JPH0682307A - 分光機器の標準化方法および分光機器 - Google Patents
分光機器の標準化方法および分光機器Info
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Abstract
ための新規な手段を備えた分光機器を提供すること。 【構成】 鮮明なスペクトル線に関して固有の外観を呈
する分光機器10は狭いスペクトル線に関して外観デー
タを生じる。スペクトル線は金被覆のポリマからなる高
いフイネツスのエタロン46、48、50によりもたら
される。変換フイルタは外観データをガウス外観に変換
するために計算される。波長較正は較正された標準化デ
ータを発生するためにサンプルデータに印加される補正
マトリクスをもたらすためにフイルタと結合される。繰
り返して補正マトリクスが波長較正に利用される標準化
較正データを発生するために較正データに印加される。
較正は光学標準、干渉エタロンおよび縞公式により行わ
れる。エタロン有効厚さがまず評価されかつ次いで縞ピ
ークが波長を較正するように精密に決定される。
Description
くに該機器によるスペクトルデータの固有の歪みを補正
するためのかかる機器の標準化および較正に関する。
ごとき分散要素を含んでいる。1つの精密型において検
出器はピクセル位置が検出された波長を示す個々のピク
セル光検出器のアレイからなる在来のソリツドステート
デバイスである。かかる検出器は代表的にはフオトダイ
オードアレイ、電荷結合型デバイスまたは電荷注入デバ
イスである。他の分光機器は単一の光検出器を介して分
散要素を走査するかまたはインターフエログラムのフー
リエ変換を使用するが、概念は波長が物理的位置、方向
付け等に対して較正されるために同一である。最新の機
器はスペクトルを分析および比較するために検出器から
スペクトルデータを受信するコンピユータを含んでい
る。
おける改善によれば、非常に精密な測定を実行する可能
性を引き出した。例はガソリンのオクタン価を測定する
ために化学的測定の数理分析を使用する吸収分光光度計
またはポリクロメータである。オクタン価の差異は近赤
外線(IR)吸収スペクトルの微妙な差異と関連付けら
れる。スペクトル特性の非常に小さな変化は人間により
直接有効に検出されることができず、そしてコンピユー
タ化された自動化が必要である。またスペクトル測定に
関してはオンラインで連続して行われるのが望ましい。
かくして分析化学に進んだ分光測定法を利用することに
関心がある。
学製品または試験されるべき未知のサンプルと同様な他
の特性についてのスペクトル測定により実施される。化
学測定モデルは主要成分回帰(PCR)または部分最小
二乗法(PLS)のごとき多重振動較正法を使用するこ
れらのスペクトルから形成される。ガソリンオクタン価
値の場合におけるように、これは多数のサンプル(例え
ば、50〜100)に適切な精度および確度を要求する
かも知れず、かつ較正が機器のドリフトを補償するため
に頻繁に繰り返される必要があるかも知れない。かかる
モデル形成はまた精査および専門知識を必要とする。
ル線を供給するランプまたは伝送フイルタにより行われ
る。かかるスペクトル線源は幾つかの波長に関してのみ
利用可能であるので、フアブリーペロー干渉計器による
ような周辺パターンが所望のスペクトル範囲を横切って
較正すべく利用される。周辺パターンと既知の波長を相
関することは挑戦であつた。標準および干渉計により波
長を評価するための数学的モデルはサミユエル・シー・
バーデンにより編集された、テキスト「フアイバーオプ
テイツクス・イン・アストロノミー(天文学におけるフ
アイバーオプテイツクス)」、第3巻(1988年、A
stro.Soc.オブ・ザ・パシフイツク)、第21
8ないし223頁に教示されている。これらの方法は明
らかに分析化学の分野に適用されなかつた。
分光測定43(1)、第27〜32頁の、デイー・エム
・メイヤーおよびジエイ・ビー・カリスによる「600
〜1100nm波長領域用フオトダイオードアレイを基
礎にした近赤外線分光光度計」、および1991年のレ
ビユー・オブ・サイエンテイフイツク・インスツルメン
ト(科学機器についての概論)62(2)、第507〜
515頁の、エム・リユソート、ジエイ・バン・ジーお
よびジエイ・ビー・カリスによる「ラツプトツプ・ケミ
ストリー:光フアイバ、電界移動式、近赤外線分光計」
に記載されている。多チヤンネル分光光度検出器装置の
設計、自己走査および性能に関する論文は1978年の
応用光学17、第574〜592頁の、エス・エス・ヴ
オグト、アール・ジー・タルおよびピー・ケルトンによ
る「自己走査のフオトダイオードアレイ:高分散天文用
分光光度計における高性能運転」;および1980年
の、応用光学19、第1401〜1414頁の、ワイ・
タルミおよびアール・ダブリユー・シンプソンによる
「自己走査のフオトダイオードアレイ:多チヤンネル分
光検出器」である。
が互いに変化することであり、そして各機器は時間にし
たがつて変化またはドリフトする。課題の1つは部分的
には較正を達成しかつ維持することである。より微妙な
態様は器具は各器具に対して特有でありかつまた時間に
より変化する固有の特性を有するということである。固
有の特性は機器によりりもたらされたデータを歪ませ、
比較を不正確にする。かかる固有の特性は非常に狭い、
鮮明なスペクトル線を示すスペクトルデータの外観(プ
ロフアイル)により代表される。かかる外観は基本的な
光学設計ならびに回析作用および機器の光学系および
(より少ない範囲で)エレクトロニクスにおける他の不
完全さにより、固有の形状および実際の線より広い線幅
を有する。理想的な外観はガウスに近い、対称である
が、また「機器の外観」として知られる実際の固有の外
観は、同様に対称ではないかも知れない。
ペクトルムデータをもたらすための新規な手段を備えた
分光機器を提供することにある。さらに他の目的は、分
光機器、とくにデータを歪ませる固有の特性を有する機
器、とくに狭いスペクトル線に関して特徴的な固有の外
観を有する機器を標準化するための新規な方法を提供す
ることにある。他の目的はかかるデータが他のかかる標
準化されたスペクトルデータとの比較のために標準化さ
れるように機器のすべてのデータを変換するための新規
な方法および手段を提供することにある。
の、かつ上述した標準化を較正に組み込むための改良さ
れた方法および手段を提供することにある。他の目的は
較正に利用され得る新規な非常に精巧なエタロンを提供
することにある。他の目的は、とくに較正を行うため
に、光学的標準のスペクトルピーク位置を決定するため
の改良された方法を提供することにある。
選択されたスペクトル範囲の各部分において仮定的に鮮
明なスペクトル線用の特性固有外観を有し、各固有外観
が関連の固有の幅を有する分光機器を標準化するための
方法により達成される。分光機器は少なくとも1つの選
択された部分において、一般的に複数のタンデム部分に
おいて、少なくとも1つの狭いスペクトル線の線源を含
んでいる。各狭いスペクトル線は対応する選択された部
分用の固有の幅より実質上狭い関連の線幅を有する。
有するガウスのような、各選択された部分において仮定
的に鮮明なスペクトル線用の目標外観を条件として指定
することからなる。本方法はさらに、各組の外観データ
が対応する選択された部分用の固有の外観を示すような
各狭いスペクトル線用の1組の外観データを発生するた
めに線源により機器を最初に作動し、各組の外観データ
を各選択された部分用の対応する目標外観に変換するた
めに変換フイルタを計算し、そしてサンプルデータへの
将来の適用のために変換フイルタを蓄えることからな
る。
に、サンプルスペクトルを示すサンプルデータを発生す
るためにサンプル源により機器を通常作動し、かつサン
プルスペクトルを示す標準化されたサンプルデータを発
生するために各選択された部分において前記サンプルデ
ータへ前記変換フイルタを印加することからなる。
機器を予備的に作動されるべきである。その後、計算お
よび印加工程の前に、外観およびサンプルデータを含む
すべてのスペクトルデータが公称背景データにより、好
ましくはかかるスペクトルデータを公称背景データで除
算することにより補正される。また、かかる工程の前
に、スペクトルデータが普通の強さの較正に応じて較正
されるべきである。
機器用の波長較正を確立し、そして補正マトリクスをも
たらすために前記変換フイルタと前記波長較正を結合
し、そのさい前記蓄え工程はサンプルデータへの将来の
印加のために前記補正マトリクスを蓄えることからな
る。かくして補正マトリクスはサンプルスペクトルを示
す較正された標準化データを発生するために前記サンプ
ルデータに印加される。
生するために放射線の波長較正源により作動される。変
換フイルタ、または最も好ましくは、該フイルタを含ん
でいる補正マトリクスが波長較正を構成する標準化され
た較正データを発生するために前記較正データにその場
合に印加される。
いて、機器は所望のスペクトル範囲を横切るスペクトル
波長対スペクトル位置の公称(例えば、理論的または予
備的)較正を有する。本機器はさらに、ネオジウムでド
ーピングされたイツトリウムアルミニウムガーネツトフ
イルタのごとき、精密に識別された波長の1次スペクト
ルピークの較正源を含んでいる。本機器また、スペクト
ル範囲を横切って配置された多数の2次ピークの、好都
合には被覆されない溶融シリカプレートのごとき低精巧
のフアブリ−ペローエタロンからの縞の、多重源を含ん
でいる。各2次ピークは相関定数にしたがつてピーク波
長に対して相関関数(例えば、簡単な縞平行状態)によ
り識別される整数または数を有する。
を確立する工程は以下からなる。すなわち、機器はスペ
クトルピークを示す較正データを発生するために較正源
により追加的に作動され、かつさらに多数の2次ピーク
を示す2次データを発生するために多重ピーク源により
追加的に作動される。前記較正データは1次ピーク位置
からスペクトル位置に対して確認される。2次データか
ら、1組の2次ピーク位置がスペクトル位置に対して確
認される。相関関数により、相関定数が前記公称較正に
より決定された少なくとも2つのピーク波長に関して異
なる順位数にしたがつて前記相関定数を評価される。ま
た、前記相関関数により、較正順序数は1次ピークに隣
接して配置された少なくとも1つの選択された2次ピー
クに関して識別され、該識別が評価された相関定数およ
び前記公称較正により選択された2次ピークに関して決
定された予備波長にしたがつて行われる。選択された2
次ピークから該選択された2次ピークおよび1次ピーク
の精密な相対的な位置決めが挿入(インターポレーテイ
ング)される。前記相関関数により、精密な相関定数が
前記較正順位数、前記精密に識別された波長および前記
相対的な位置決めから計算される。精密な相関定数はそ
の場合に較正された波長を関連の順位数にかつそれによ
りスペクトル位置に対する2次ピーク位置に割り当てる
ために相関関数とともに精密な相関定数を利用される。
較正外観を画成する。確認工程は較正外観の中心波長を
評価し、逆にされた外観を作り出すために中心波長のま
わりで較正外観を逆転し、結合された外観を作り出すた
めに前記較正外観および前記逆の外観を加算し、そして
評価された中心波長と前記1次スペクトルピークとの間
のずれを決定するために前記較正データを前記結合外観
に適合させることからなる。それにより前記ずれが前記
スペクトル位置に対する前記1次ピーク位置を定義す
る。
に或る型のフアブリ−ペローの非常に精巧なエタロンに
より追加的に達成される。前記エタロンがその各側で被
覆する半透明な金を有する薄いポリマフイルムからな
り、各被覆が1%ないし10%の間の伝送を提供するの
に十分である。このエタロンは上述した狭いスペクトル
線をもたらすために好都合に利用される。
を行うための手段からなる標準化装置をさらに含む分光
機器により達成される。
いて詳細に説明する。
して本発明により行われる光検出器11を有する代表的
な分光機器10を例示する。かかる機器は、例えば、ガ
ソリンのオクタン価を測定するための近赤外線の高い感
度および安定性を要求するオンライン化学測定分光ポリ
クロメータまたは化学的測定機器であつても良い。安定
しているが他の点では通常の白熱光源12が光フアイバ
16の入力端で焦点合わせされるリレーレンズ14を通
過する光13を供給する。光フアイバは試験されるべき
ガソリンのごとき液体中に浸漬されたプローブ構体18
へ光を向ける。直線通過のプローブとして示されるけれ
ども、該プローブは1991年10月8日に出願された
本譲受人の同時係属のアメリカ合衆国特許出願第77
3,189号に開示されたような、戻りフアイバへ光を
戻すような反射を備えた屈曲光学系を有することも可能
である。
2が、光の幾つが選択的に濾過されることができる場合
に、液体に通されるよように液体に設けられる。濾過さ
れた光は第2光フアイバ24により取り出される。光学
スイツチ28を備えたバイパスフアイバ26が、濾過さ
れた光をそれと比較する標準を提供するために、フアイ
バを通る光とともに液体を選択的にバイパスするために
設けられる。第2フアイバ24は、例えば、光35を検
出器11へ分散する凹状ホログラフ格子33を利用する
分光計32へ光を運ぶ。スペクトルを示す検出器からの
信号はデイスクまたは他のメモリへの記憶39および処
理のためにコンピユータ37に向けられる。本実施例に
おいて、スペクトルは、標準スペクトルに比較されるか
またはそれに対して較正されるか、または化学測定モデ
ルを形成するのに使用されることができる、サンプル液
体の「指紋」として使用される。
製造されたRL1024Sのごとき在来のソリツドステ
ート型である。かかる検出器は代表的には自己走査型フ
オトダイオードアレイ、電荷結合デバイスであるか、ま
たは電荷注入デバイス等であつても良い。これは、隣接
する感光性ピクセル領域41、例えば、1024ピクセ
ルの直線アレイを有する。ピクセルはライン42を介し
てコンピユータ37へ供給される電圧信号を発生するた
めに連続して読み出される。
図1に示されるようにそれに幾つかの開口を有する円板
43を挿入するためにフアイバの1つに設けられる。関
連のレンズ対45(1つが示される)は視準された光を
選択された開口を介してフアイバ端間に通す。1つの開
口47はサンプルまたは背景を測定するために機器の通
常の作動のために濾過されない光を通すために空にされ
たままである。他の開口は後述される光学フイルタ要素
46,48,50を含有する。円板は選択された開口ま
たはフイルタのためにライン53を介してコンピユータ
37により自動的にモータ52によつて、手動でまたは
より普通に(例えば、再較正のための選択された間隔に
おいて)位置決め可能である。
は線の広がりおよび歪みを導く。この作用はスペクトル
の非常に鮮明なスペクトル線に関して特徴的な固有の外
観54によつて説明され得る。外観はスペクトルを横切
って変化可能である。すなわち、外観帯域幅および歪み
は変化する。本目的のために、スペクトルの少なくとも
1つの部分(例えば、図2に示される部分)が関心のあ
るスペクトル範囲において選択される。固有の機器外観
が存在しかつ各選択された部分に関して識別される。か
かる各外観は半分の高さにおいて外観の幅として普通に
定義される、関連の固有の帯域幅wを有する。
が図3に示され、本発明を実行するための方法および手
段を示す。本発明は2つの全体的な態様、すなわち、機
器作用を置換する絶対標準へのスペクトルの外観の変換
の構造を含む外観標準化56、および精密波長較正58
を有する。好都合にはこれら2つの態様は2つの段階に
おいてともに利用される。すなわち、一方の段階におい
て変換は較正決定の間中較正データに印加される。他方
の段階において変換および波長較正は補正マトリクスに
結合される。このマトリクスその場合にサンプルデー
タ、再較正時の繰り返しおよび更新標準化を含む続いて
起こるすべてのデータに印加59される。(本書でかつ
特許請求の範囲において使用されるように、用語「デー
タ」は検出された波長に関する検出器への放射線入射の
強さに関連付けられる検出器からの信号情報に言及し、
かつまた本書で明記されるような標準化、変換または他
の処理の形状のかかる情報に言及する。)
ートを参照して、機器は公称背景データ62を測定しか
つ記憶するために予備的に作動60される。データの変
換により固有の外観を置き換えるようになされる目標外
観63は各選択された部分の仮定の狭いスペクトル線に
条件が指定され、例えば、図2に示されるかつ以下に説
明されるように、目標外観63はガウス(ガウシヤン)
であつても良い。線源は各選択された部分に少なくとも
1つの狭いスペクトル線を備え、各線は対応する選択さ
れた部分に関する固有の幅より実質上狭い関連の線幅を
有する。これらの線の各々に関する未処理のスペクトル
データは機器の作用により関連の外観(図2)を有す
る。
に関して1組の外観データ66を記憶するために線源に
より最初に作動64され、外観データの各ピークは対応
する選択された部分に関する固有の外観を示す。外観デ
ータはこれを公称背景データ62で除算することにより
標準化68される。分離工程70の後で、以下に説明さ
れる、標準化された固有の外観106を発生するため
に、各選択された部分に関する変換デジタルキーフイル
タ72が、該フイルタが各固有の外観106を対応する
目標外観63に変換するように、コンピユータプログラ
ムにより確認74される。挿入(インターポレーシヨ
ン)76がすべてのフイルタ78を発生するように選択
された部分間のギヤツプを塞ぐように好ましくは印加さ
れ、かかるフイルタは関心のスペクトル範囲を横切る1
組の選択されたスペクトル要素の各々に関してである。
プ較正が後述される手順58によるように、確立され
る。波長較正は機器が通常作動されるとき測定されたデ
ジタルに一般の使用59に関して記憶される補正マトリ
クスを形成82するために変換フイルタ78と結合され
る。
タ88を記憶するためにサンプル放射線により通常作動
86される。サンプルは、事実上、直接または伝送、散
乱、反射、蛍光等の放射線源、例えば、原子放出源また
はガソリンを通る上述した伝送放射線であつても良い。
変換フイルタを含んでいる補正マトリクス84は、対で
サンプルスペクトルおよび背景を示す標準化された、較
正データ92を発生するためにデータに印加92され
る。これらはさらに所望の情報を化学測定的に抽出する
ように処理され得る。
データに直接印加しかつ波長較正を別個に印加すること
ができる。しかしながら、理解されることは、補正マト
リクスへの結合がデータの便利な、単一の工程処理を提
供するということである。
連して説明される。かかる指定は光受容器上の多数の光
受容区域のみでなく、また走査またはフーリエ変換機器
におけるようなスペクトル点の物理的増分(物理的マツ
ピング)の他の等価スペクトル位置を示すようになされ
る。変換濾過後、ユニツトは任意でありかつ変換が理想
的である場合に、絶対波長である波長に較正されること
のみが必要となる。かかるユニツトはここでは「標準化
ユニツト」と呼ばれかつ「標準化スペクトル」を示す
「標準化データ」に関する「標準化増分」にあり、そし
てピクセルまたは他の物理的増分との1:1の一致を有
する必要はない。例えば、IRスペクトル範囲にわたつ
てピクセルと同じ位の標準化増分の約半分のみにし得
る。
予備処理が検出器から到来するすべての未処理信号デー
タに実施されるべきである。これは強さ較正、すなわち
縦座標直線化を包含する。かかる較正は既知のまたは代
理人書類番号ID−4046により出願された本譲受人
の同時係属のアメリカ合衆国特許出願に開示されたよう
な所望の精密方法により行われることができる。他の予
備処理は不明な信号、すなわち遮断された光による信号
の減算である。
標準化されるべきである。かかる背景はかかる公称デー
タを記憶するために機器を予備的に作動することにより
評価、または好ましくは決定され得る。公称背景の正確
な形状は重要ではなく、目的は殆どの固定パターン変化
および明白なスペクトル変化を除去することである。い
つたん決定されると、この公称背景は永続的に記憶され
かつ常に予備処理以外のデータのさらに他の処理の前に
すべての他のデータに一貫して(変化なしに)印加され
る。標準化はデータを公称背景で除算することにより行
われる。外観データを除いて(ステツプ66)、個々の
計算工程を除去するために相関マトリクス84に公称背
景を組み込むのがコンピユータ化された計算において非
常に便利である。
て、すべてのサンプルおよび較正データ88,121,
130(さらに後述される)はデータとほぼ同時に取ら
れる普通の背景94(ならびに公称背景)に関して通常
の方法において補正される。かかる場合においてデータ
および普通の背景はまず標準化されかつ補正マトリクス
84を印加することにより較正(それぞれ90,12
7,132,95)される。次いで予備的に補正された
サンプルマトリクス較正データが、通常補正された背景
で除算することにより、普通の背景に関してさらに補正
(97,97’,97’’)される。これは対応する十
分に補正されたデータ92,129,134をそれぞれ
発生する。放出、散乱または蛍光のごとき他の場合にお
いて、普通の背景に関する前記補正は省略されても良
い。
のさらに他のステツプは透過から吸収への従来のデータ
の変換であつても良い。これは一般には吸収スペクトル
に関してのみでありかつマトリクス補正データの対数を
とることにより行われる。この場合にマトリクス補正の
普通の背景がまた変換されかつ他のデータから減算され
る。
般に理想的でない特徴的な固有の外観54(図2)であ
りそして関心のあるスペクトルにわたつて変化すること
ができる。より重要には、高い精度レベルにおいて、外
観は機器から機器へかつ同様に時間から時間へ変化す
る。本発明の第1の目的は出力スペクトルのかかる線を
均一に定義された目標外観63に変換することである。
より一般的には、機器により発生されるすべてのスペク
トル、線またはその他は同一の方法において変換され、
その結果出力スペクトルはもはや機器に依存せずそして
非常に高い精度と比較され得る。
および幅に条件を指定することである。これは非常に鮮
明な、狭い入力線(例えば、原子放出またはレーザ線)
の単一ビームスペクトルに所望されるスペクトル形状で
ある。また、それは実際の下に横たわる吸収線が無視し
得る幅を有する場合に非常に弱い、鮮明な吸収特徴に関
して所望の形状である。目標外観は、ガウス、スウパー
ガウス、渦巻きガウス、矩形または三角形のごとき機器
外観に合理的に匹敵し得る便利な、数学的に定義し得る
形状にすることができる。好都合には、目標外観は形状
においてガウスである。目標外観幅Wは、それが幾らか
小さくする、すなわち外観幅Wが機器外観の固有の幅w
に公称上等しくすべきであるけれども、固有の幅wとほ
ぼ同一、またはそれより僅かに大きいように選ばれる。
必要ならば、目標外観幅および他のパラメータが、測定
の解像度条件が変化するためかまたは物理的機器の最悪
の場合の解像度がスペクトルを横切って顕著に変化する
ため、波長の関数として変化するように条件が指定され
ても良い。一般には、目標外観幅は絶対波長における多
項式(第4順位まで)として条件が指定されても良い。
しかしながら、可能な場合には、幅を変化せずかつ作動
スペクトル範囲を横切る直線変化のみを許容するのが好
ましい。
器外観66が関心のスペクトル領域を横切る一連の非常
に鮮明なスペクトル線を有する線源から発生64されか
つ記憶される。線源は目的のために十分な線がありかつ
それらが鮮明である限り重要ではない。一連のレーザ線
または原子放出線源が、十分な数の線が設けられ得る場
合には、使用可能である。線は固有の幅より実質上狭
い、好ましくは固有の幅の20%以下にすべきである。
とくに適切な線源は円板43(図1)のフイルタの1つ
として白色光放射線ビームに挿入される非常に精巧なフ
アブリ−ペローエタロン46である。(「精巧(フイネ
ツス)」はスペクトル線間隔対一連の規則的に間隔が置
かれた干渉計縞線の線幅の比として普通に定義され
る。)用語「非常に」は精巧が少なくとも約30である
べきことを意味する。エタロンの非常に好都合な形状
(図6)はニトロセルロースのごときポリマフイルムで
ある。エタロン構造において、フイルムはリング上に引
き延ばされるか、または好都合には、指数整合の光学セ
メントを備えた1対の平らなガラス窓98の間に挟持さ
れても良い。エポキシカプセル化または他の密封体が構
造を取り囲む。
り)また離れ過ぎない、適切なピーク密度を設けるよう
な厚さからなるべきである。線間隔(自由なスペクトル
範囲)はLS=L2 /2nlにより付与され、ここで、
L=波長、n=フイルムの屈折率そしてl=フイルムの
厚さである。とくに、本目的に関して、フイルムは固有
の外観幅が2〜3nmであるとき近赤外線範囲(800
〜1100nm)に関して一般には10ないし25ミク
ロンの間の厚さ、好ましくは約15ないし20ミクロン
にすべきである。フイルムは両側で半透明の金被覆10
2により被覆される。各金被覆は、金のほぼ300〜4
00Aの厚さで一般には達成される、1%ないし10%
の間の透過、例えば約4%で設けるべきである。かかる
エタロンは約40の精巧を備えた非常に鮮明な縞線を設
けることが見出された。
を公称背景62で除算(68)することにより標準化さ
れる。最初の標準化外観104は重なり(70)を除去
するために曲線置換により先端で変更されるべきである
幾らかの重なり翼部を有するかも知れない。キー変換フ
イルタ72、例えば、変更された固有の外観106から
目標外観へ変換するのに要求される15個のキーフイル
タが最初の組の選択されたスペクトル波長108に関し
て計算(74)される。インターポレーシヨン(挿入)
は、ピクセル位置に関して、所望のスペクトル領域を適
宜に被覆する1組の変換フイルタ78を確立するために
選択された波長の間で行われる(76)。元のキーフイ
ルタを置換する、インターポレーシヨンからすべてのフ
イルタをもたらすためにより正確にすることが認められ
た。波長較正80が、サンプルスペクトルを示す標準化
データを発生するためにサンプルデータへの将来の印加
のために記憶される補正マトリクス84をもたらすため
に、その場合にピクセル範囲にわたつてフイルタ78と
結合される。
換するベクトル処理が図5に示される。変換は直線変換
であり、そして変換は簡単なベクトル−マトリクス乗算
として実行される。ベクトルは選択されたスペクトルに
わたつて較正されたスペクトル強さ対波長を示す。標準
化スペクトルベクトルがYならば、未処理スペクトルデ
ータベクトルはyであり、そして変換マトリクスはTで
あり、そこでY=Tyである。
トル要素を発生するために必要とされる情報は本来未処
理のスペクトルの限定された部分から到来し、幅の領域
は機器外観幅のほぼ数倍となる。かくしてマトリクスT
において殆どの係数Ti j はゼロとして得られることが
できる。マトリクスの各列は、対角線上または近くで、
幾つかの(代表的には20〜40)非ゼロ要素を含み、
その結果マトリクスTはコンパクトな形状において有効
に記憶されることができ、かつ実際のマトリクス乗算は
比較的迅速にし得る。ベクトルYおよびyの単位は一般
に等しくない。代表的には1024個のピクセルがyに
にありかつ500ないし750のスペクトル増分が標準
化ベクトルにあるが、後者の数は適用の条件に依存して
広範に変化することができる。
され、すなわちピクセルは直接較正されない。補正マト
リクス84はサンプルデータが波長に直接関連付けられ
るように較正を行う。
のフローチヤートに含まれる。記憶された最初の波長較
正112は臨界パラメータを決定するために較正ランプ
の使用により強調された機器の光学モデルを使用する公
称機器較正により普通に設けられる。光学モデル計算は
機器の物理的配置から通常の方法により行われる。最初
の較正はかなり正確にすることができ、例えば99.9
%の確度にすべきである。最初の補正マトリクス84は
最初の較正により発生(82)される。機器の物理的標
準からの続いて起こる精密較正スペクトルデータは1ま
たはそれ以上の繰り返しループ118によりなされる改
善を介して、初期のマトリクスから形成される洗練され
た補正マトリクス84により処理(総括的に58)され
る。
クトル帯域を横切る光検出器ピクセルのようなスペクト
ル位置に関してである。用語「波長」が本書および請求
の範囲において使用されるけれども、波数マトリクス周
波数は本目的に関して等価であるとして利用され得る。
1つの1次スペクトルピークの物理的標準較正源を包含
する。好適な較正源は、円板43(図1)によつて、放
射線ビームに挿入される光学標準48である。短波の近
赤外線にとくに適する光学波長標準は精密に識別された
波長(ほぼ938.5および946.0ナノメータ)の
2つの近接した1次スペクトルピークにおいて吸収する
ネオジウムでドーピングされたイツトリウムアルミニウ
ムガーネツト(Nd:YAG)水晶フイルタである。2
つのピークはともに精密に識別された波長において中央
1次スペクトルピーク117を定義する。(本書および
請求の範囲において使用されるように、用語「スペクト
ルピーク」は単一の中心ならびに、より一般的にはN
d:YAG二重項のごとき幾つかのピークの識別された
中心を意味する。)
て、機器は1次スペクトルピークを示しかつ較正外観を
定義する較正データ121を発生するために波長較正源
により最初に作動119される。較正データは縦座標較
正を含んでいる上述した前処理により変更され、そして
補正された標準ピークデータ129を発生するために補
正マトリクス84によりかつ背景(97’)に関して補
正(127)される。補正された標準ピークデータは好
都合には公称背景標準化を含み、かつまた最初に光学モ
デルからマトリクス続いて繰り返しループを介して以前
の較正シーケンスからである波長較正を含んでいる。
長が幾つかの方法のいずれかににより決定される。波長
標準外観位置(図8)の好適な態様131において最初
の較正外観120が記憶され、そしてこの外観はまた逆
にされた外観122を作るためにスペクトル位置に対し
て評価された中心波長121のまわりに逆転される。記
憶された外観および逆転された外観は次いで完全に対称
な結合外観124を作るために加算される。元の較正デ
ータ120は次いで評価された中心波長121と1次ス
ペクトルピーク117との間のずれ125を決定するた
めに結合された外観124に適合させられる。したがつ
てずれはスペクトル位置に対する1次ピーク位置を定義
する。
125は結合された外観124およびモデル成分として
波長に対するその派生体を使用する在来の最小二乗適合
方法により精密に決定される。結果として生じる中心位
置117は補正されたスペクトルの1点を公知の基準波
長に較正するのに使用される。詳細は計算方法の例によ
り以下に記載される。
が置かれた多数の2次ピークを発生するために物理的標
準源を備えており、各2次ピークは相関定数にしたがつ
てピーク波長に識別し得る整数順位数を有する。適宜な
標準は低い精巧(フイネツス)のフアブリ−ペローエタ
ロン50、好ましくは円板43(図1)に配置された、
約50ミクロンの厚さの被覆されない溶融シリカプレー
トである。この光学要素は多数の2次ピークの縞パター
ン中に放射線を伝送する。要素は十分に定義されかつ良
く知られた関係において波長に僅かに関連付けられる屈
折率(n)を有する。縞順位数(m)は標準縞等式m=
nT’/Lにより相関定数(T’)にしたがつてピーク
波長(L)に識別される。用語T’は要素の有効厚さの
2倍である。すなわち、T’はTが実際の厚さである場
合にほぼ2Tである。定数T’が本書で開示された手順
により非常に正確に決定されることができるので、実際
の厚さは知られる必要はない。また、本方法は均一でな
い厚さおよび温度により誘導される変化を平均しかつ時
々変化するかも知れない機器内のエタロンの誤方向付け
を補償する。
ピーク位置を有する2次ピークを示す2次データ130
を発生するために低いフイネツス(LF)のエタロンに
より作動128(図4)される。2次データは補正され
た2次ピークデータ134を発生するためにマトリクス
84により補正132される。最初のラウンドに関し
て、ピーク波長は近似のみであり、印加された補正マト
リクスに含まれる光学モデル較正より正確でない。次の
ステツプ136は、ピクセル位置に関連して、または較
正によりピクセル位置に関連する標準化された位置に直
接関連して2次(縞)ピークを正確に配置するために、
Nd:YAG水晶の1次ピーク117(またはその中心
等価)の正確に知られた波長に関連して上記等式を利用
する。
択された順位数にしたがつて評価されかつ対応するピー
ク波長が公称較正により決定される。この評価は波長を
上記等式に適合させかつ傾斜T’を設けるように派生体
を取ることによりり好都合に行われる。較正順位数、す
なわち本当の整数順位数が、次いで1次ピークに隣接し
て配置された選択された2次ピークに関して識別され、
かかる識別は等式、評価された相関定数および公称較正
により選択された2次ピークに関して決定された予備波
長に従っている。他のすべての2次ピークに関する順位
数はその場合に較正数から簡単にカウントアツプおよび
カウントダウンすることにより確立される。
側で2次ピークから挿入インターポレーテイング)さ
れ、1つは選択された2次ピークである。精密な相関定
数が次いで部分順位数および精密な1次ピーク波長から
計算される。精密相関定数が絶対較正波長を関連の順位
数にかつそれによりスペクトル位置に対する2次ピーク
位置に割り当てるために上記等式により利用される。波
長補正係数116は記憶され、波長マツピング114が
更新され、そして補正マトリクス84が同様に更新され
る。
L)決定(136)後、2次データの観察されたピーク
位置が明白な波長位置(原稿の波長較正にしたがつて)
の予備モデルを発生するために適合(138)させら
れ、そしてこのモデルのピークはスペクトルを横切る波
長誤差を提供するために割り当てられた絶対較正波長か
ら減算(140)される。誤差は多項式(142)を使
用して適合させられた曲線であり、そして決定は誤差曲
線が予め定めた許容し得るレベル内にあるかどうかにつ
いてなされる(144)。誤差曲線のレベルが許容し得
ないならば、ステツプはマツピング発生器114用の波
長補正係数116の更新147を包含するように分岐1
50を有する、小さい再較正ループ118について繰り
返される。誤差曲線のレベルが許容し得るならば、較正
は完全(146)と見做され、そして補正マトリクス8
4がサンプルデータへの印加に備えて保持される。
きな再較正ループ148および小さな再較正ループ11
8により、繰り返して作動する。すべての作動は自動的
に運転および運行されるパラメータテーブルである。通
常、大きな再較正はたまに、または修理が装置に対して
なされるとき行われる。これらは比較的計算が多く時間
を消費する。小さな再較正はより迅速でありかつ、光学
装置の受動安定性に応じて、要求されるとき頻繁になさ
れることができる。通常、小さなループは収束が多項補
正係数をマツピングすることに対する補正が無視し得る
ために得られるまで繰り返される。これは初期の工場較
正時3ないし4回の繰り返しを要求するかも知れない
が、その後通常は1または2回のみである。
ング手段はコンピユータにより利用される演算装置の供
給者を通して一般に利用し得る「C」のごとき在来のコ
ンピユータ言語により便利にかつ容易に達成される。曲
線適合が普通でありかつプログラムはそれゆえ容易に利
用し得る。全体のプログラムは、例えば、分光計と連係
することができる、デジタル・エクイツプメント・コー
ポレーシヨンのモデル316+コンピユータで作り上げ
られ得る。
する各機器により発生されるデジタルの共通の標準化を
提供する。該標準化は種々の機器からかつ時々各機器か
ら引き出されるかかるすべてのデータがあたかもすべて
単一の仮定の不変機器により発生されたものであるよう
になつている。かかる仮定の機器はその固有の外観とし
て選択された目標外観を有し、かつ信号/雑音(S/
N)比および1次波長標準較正源の再生性により制限さ
れる以外、誤差許容レベルの設定において所望されると
事実上同じ位精密な波長確度を有する。時々の再較正は
完全に自動化されることができ、その結果機器は連続し
て正確な出力データを供給し得る。かかる機器は、近赤
外線透過によりガソリンオクタンを監視するためのごと
き、放射線透過または放出の非常に微妙な差異を検出す
るのにとくに適する。
たらされた分光機器データの歪みを示す固有の特性を有
する分光機器を標準化することを提供するということで
ある。本発明は分光測定標準化データ用の仮定の目標関
数(外観)を条件として指定することを含む。目標関数
は固有の外観に対する同様な幅のガウスのごとき固有の
特性に匹敵し得る。変換関数(例えば、マトリクス)は
固有の特性を目標特性に変換するために決定され、そし
て変換関数は標準化データを発生するために機器データ
に印加される。波長較正が利用されるならば、較正され
た標準化データを発生するために機器で印加される、補
正関数をもたらすために変換関数と結合されねばならな
い。
である重なり翼部を有するかも知れない。適宜な方法が
使用され得る。有用と認められる翼部モデルは次式(各
谷部に関して)である。
=基線定数ずれ、aL ,aR =左、右指数翼部の振幅、
bL ,bR =(L,R)翼部の指数傾斜係数。
ドにおいて、各谷部はaL ,bL ,aR ,bR およびC
を生じるように適合させられる。次の段階において、基
線はC’に全体の多項式適合により置き換えられる。b
の値は多項式適合から生じる平滑にされた値により第1
ラウンドの値(左および右独立して)に置き換えられ
る。各谷部の2つのa係数が次いで簡単な直線LS適合
(2つのパラメータのみ)を使用して再適合させられ
る。結果として生じる指数翼モデルは次いで個々の分離
されたキー外観評価を供給するために観察された外観コ
アに接合される。本手順のフローシートが図10に示さ
れる。
機器外観を測定するために金被覆の高いフイネツスのエ
タロンの透過ピークを使用することにおいて、幾つかの
エラーがエタロン外観が完全に鮮明でないため生起す
る。この不完全さは測定可能な金の反射力および厚さ非
均一性による。結果として、外観変換フイルタはエラー
が僅かであり、その結果本当に鮮明な線(レーザ線また
はガス放出線のごとき)のその後に変換された外観が規
定されたガウスより狭くなることが判明する。多くの用
途に関してエラーは小さくかつ無視され得るが、必要な
ときそれは、未処理のエタロンスペクトルが、公称背景
による除算を含む、あらゆる処理の前に測定可能な金エ
タロン縞(フリンジ)幅に関して補正される逆回旋(デ
コンボリユーシヨン)方法により十分に除去されること
ができる。補正は非常に高い解像度の分光計を使用する
個々の測定によりまたは、代替的に、ガス放出線ピーク
形状に金エタロンピークを比較することにより認められ
ることができる。逆回旋フイルタはここではフイルタを
計算するのに使用される技術と同一である最小二乗回帰
技術により計算され得る。
なくとも1つ発生される。フイルタの大きさnF (物理
的なピクセルユニツトにおける素子の数、常に奇数)は
予め条件として指定される。使用者はスペクトル範囲に
広がるように各々異なる大きさを有する幾つかのグルー
プのフイルタを条件として指定することができる。これ
は、より狭いフイルタがそれらが十分である場合にスペ
クトル範囲の部分に使用されることができ、かつより広
いフイルタが必要な場合のみ使用される(より不十分な
機器解像度またはより正確な化学測定要件のため)の
で、メモリ使用および速度の最適化を許容する。グルー
プ割当てはまた各端部での「デツドゾーン」を最小にす
るためにスペクトル範囲の端部において非常に短いフイ
ルタの使用を許容する。
れた未処理外観と対応する目標外観との間の平均二乗エ
ラーを最小にする特定の長さnF のそれらの直線フイル
タであるように設計されかつ計算される。計算方法は簡
単でかつ良く知られている。フイルタを作成する係数F
i はモデルベクトルが未処理外観の連続して移動される
コピーである通常の直線最小二乗回帰の適合係数として
決定され、そして適合されるべき目標外観関数は所望の
目標外観(代表的にはガウス)である。
できるか、または外観の端部が翼部におけるフイルタ性
能を改善するために優先的に重みを付けられることがで
きる。フイルタは係数の単位合計に見積もられる。さら
に、フイルタはピーク中心の最小移動を発生するように
設計される。これは未処理外観の中心を最初に計算する
ことにより達成される。対応するずれはその場合に合成
目標外観に組み込まれ、その結果フイルタは外観移動を
発生しないことを要する。この用心にも拘わらず、結果
として生じるフイルタは、それらの非ゼロ中心により証
明されるように、常に多少の残留移動作用を有する。
る。それゆえ、フイルタを発生する最小二乗回帰の目標
である目標外観を合成することにおいて、ピクセル上へ
の標準化要素のマツピング、スペクトルにわたつて変化
するマツピングを考慮しなければならない。加えて、目
標外観の幅は波長に依存するように条件として指定され
ても良い。それゆえ、キーフイルタ発生は波長較正が完
全でかつ正確であるときのみ正しくなされることができ
る。最初の通過時、マツピングは必然的に近似し、その
結果発生されるフイルタは幾らか不正確である。したが
つて、方法全体が少なくとも1回(大きな再較正ルー
プ)繰り返されねばならない。エラーは、しかしなが
ら、波長エラーにおける第2順位からなりそしてPDF
の収束は非常に急速である。
れたスペクトル要素用のフイルタを必要とする。一般
に、各フイルタは僅かに異なる。実際の場合に、物理的
な機器外観の変化はPDFがキーフイルタ間に連続して
挿入されることができるように十分に漸進的である。挿
入手順は任意(標準波長)のユニツト(変換後ピクセル
空間に置換する)の空間において発生し、そしてフイル
タ係数による係数で実施される。異なる大きさのフイル
タグループが使用されるとき、挿入は各グループ内のみ
で実施される。各グループ内に包含されるキーフイルタ
はグループ境界近傍のキー外観が両方の大きさに関して
PDFを発生するのに使用されるように重なり合う。こ
れは非常に標準化された要素用のPDFが、外挿が要求
されるかも知れないスペクトル範囲の両端における以
外、一方のグループまたは他方のグループのフイルタに
ついての挿入により得られることができることを保証す
る。
フイルタ係数を引き出すのに使用され得る。3点ラグラ
ンゲ挿入は3点(すなわち、3つの連続フイルタのj
t h 係数)に2次適合を有効に使用する。直線挿入/外
挿が端部領域において使用される(ラグランゲ2点挿
入)。キーフイルタは必ずしも等しく間隔が置かれる必
要はない。
素とピクセルとの間波長マツピングの評価が存在するな
らば、変換を実際に行うマトリクスが形成されることが
できる。it h の標準化要素に対応する、マトリクスの
it h 行に関して、すべてゼロがマトリクスの対角線上
または近傍の非ゼロ部分を除いて使用される。この部分
は基本的には波長マツピングにしたがつて正確な端数の
ピクセルを発生するように変更された、対応するPDF
である。また、各要素は所望の標準化を導入するために
固定の公称背景ピクセルスペクトルにより分割される。
部分中心はit h 要素にマツピングするのに最も近くな
るピクセルに向けるように位置決めされる。
=Fi 〔回旋〕Si }により付与され、ここでFi はi
t h 標準化要素、そしてSi はマツピングの全ピクセル
プラス副ピクセル調整を行うための移動フイルタであ
る。この回旋後、Gi の個々の要素はそれぞれの背景標
準化要素Bj を除算することにより、すなわちTi j =
Gi j /Bj により標準化される。係数Si j は標準化
要素iからマツピングする最も近いピクセルのまわりの
幾つかのピクセルにわたつてのみ非ゼロである。それら
は(a)マツピングの端数部分、および(b)PDF
Fi の非ゼロ中心による寄生移動を説明するのに必要と
される適切な副ピクセル挿入に実質上等しい直線変換を
実行するように計算される。
入方法の選択は未処理データの品質に依存する。スペク
トルがかなりオーバーサンプリング(例えば、10ピク
セル/外観幅)されかつS/Nが非常に高い(>1
04 )であるとき、本当に簡単な挿入方法が適切であ
る。とくに、移動は低い順位のラグランゲ挿入(通常4
点、挿入端数ピクセル値に跨がる4点に対して三次多項
式を適合させることに対応する)4つのラグランゲ係数
は移動フイルタSi を構成する。PDF Fi により回
旋されるとき、部分長さは3ピクセルだけ増加する。
ーザ水晶、6mm厚さ、ドーピング〜0.5%)が標準
化されかつ二重ビーム吸収形状に変換される、すなわ
ち、標準化された強さスペクトルが測定された標準化背
景かつ同時に、吸収に変換された結果(−log1 0 )
により除算される。窓は標準線の予想位置のまわりで調
べられる。ピーク(または二重ピーク)を見つけると
き、ピーク位置対数が標準化ユニツト中のその位置(較
正が収束されるならば、絶対波長に等しい)を決定する
のに使用される。その公知の本当の位置からの観察され
たピーク位置のずれがその場合に、標準化要素において
注目される。
りである。まず、粗いピーク発見が行われる。これは調
査窓における最高のスペクトル点である。対称の多重線
の場合には我々はスペクトルを、標準化要素間隔が挿入
なしに許容するのと同じくらいそれに近接して、公知の
多重線ににより対称的に移動されるスペクトルの多数の
コピーを重畳しかつ加算することにより前処理する。こ
れは多重線の対称の中心において単一の最高のピークを
有する合成擬似スペクトルを結果として生じる。ピーク
位置はこの擬似スペクトル中心ピーク(ほぼその最高
点)の中心を計算することによりさらに精密にされるこ
とができる。中心計算はより低いレベルのカツトオフが
確立されることを要求し、これは基線上方のピーク高さ
の固定部分としてなされる。
ク位置評価により、我々は元の標準化された二重ビーム
スペクトル(擬似スペクトルではない)に復帰する。評
価を予備ピーク中心として取るとき、我々はスペクトル
をこの点のまわりに左方から右方に裏返す。この裏返し
(フリツプ)点は、一般にデータ点上にまたはそれらの
間の中間ににないので、元の格子でサンプリングされる
裏返された回転を発生することは挿入を要求する。立方
(キユービツク)スプラインまたはラグランゲ挿入は両
方とも目的に適する。左右反転スペクトルは次いで実際
のピーク形状と同様な、ピーク形状モデルを発生するた
めに元のスペクトルに加算されるが、構成により裏返し
点のまわりに対称に保証される。元のスペクトルはその
場合にモデルスペクトル、すなわち(a)対称的にされ
たピーク形状モデル、(b)ピーク形状モデルの数値的
派生物、および(c)1またはそれ以上の多項式背景項
(代表的には定数、直線項、および2次項)として使用
する普通の直線最小二乗回帰を使用して適合させられ
る。観察された線の移動はその第1派生物の混合として
第1順位にモデル化される。したがつて、派生物ベクト
ルに対応する最小二乗適合係数はその仮定された位置か
らのピーク移動の測定である。これは移動がピーク幅の
小さな部分である限り有効であり、その状態は上記手順
を見出している粗いピークにより確実にされる。移動を
決定するための技術は1991年10月4日に出願され
た本譲受人のアメリカ合衆国特許の同時係属出願77
1,705号に開示されている。
の853nmに位置される線を測定するのが望ましいか
も知れない。この測定は較正シーケンスにおいて早期に
機器波長分散を決定するのに使用され、そしてマーカー
エタロン縞数の考え得る誤った識別を回避する。それは
最終的な較正に作用しない。
厚さを決定しかつ縞の各ピーク(および谷部)での標準
化較正横座標を測定するのに使用されれる。包絡線15
1中の平均中心二重ビーム標準化吸収縞スペクトルが図
9に示される。ピーク152および谷部154(本目的
のためのピークを構成する)は縞のゼロ交差を見出すこ
とによりほぼ配置される。ピークおよび谷部は波数(反
復波長)におけるゼロ交差間のほぼ中間であるように取
られる。
またはほぼ等しい順位の)をピークおよび谷部点に同時
に適合させることにより、縞の包絡線を確立するように
行われる。この包絡線適合は縞分析において後で使用さ
れる。標準化ユニツトは減少された波数またはZ=sn
(S)によりZユニツトに変換され、ここで、s=(1
/L)が波数(cm- 1 )(真空)でありそしてn
(s)は波数の関数としてのエタロン材料の屈折率であ
る。エタロン等式はm=ZT’として書き表され、ここ
でmは干渉の順位、T’はエタロンの2倍の有効厚さで
ある。
をプロツトすることは非常に高い直線プロツトを付与す
る。その点に対する直線適合が行われるとき、傾斜は有
効厚さの2倍の第1の評価、すなわち、T’=dm/d
zを付与する。i番目の縞ピークの絶対順位数mはその
場合にmj =INT(ZT’)を使用して見出される。
正確な順位数を各縞に割当て(ピークに関して整数、使
用されるならば、谷部に関して半整数)た後、次いでd
m/dz、かつそれゆえ有効厚さをより正確に決定する
ために単一のパラメータ最小二乗適合(傾斜のみ、切片
なし)を行うことができる。これはT’に関しての「改
善された評価」である。
て発生する縞数が見出される。これを行うために、波長
標準(上記で決定されるような)の標準化ユニツト位置
に跨がる幾つかの(代表的には2ないし5)隣接する縞
スペクトルが詳細に検査される。とくに、それらのピー
ク(谷部)Z位置が後述されるような手順により正確に
測定される。
らの測定されたZ位置および行われた直線適合(直線回
帰)に対してプロツトされる。垂線Z=Z(観察され
た、波長標準)によるこの回帰線上のm切片はその場合
にWL標準波長に対応する端数の順位数m’を付与す
る。次いでT’=m’/Z(絶対、波長標準)から2倍
の有効エタロン厚さに関する最終の最良評価を計算する
ことが可能である。
して(a)有効厚さに基づいて理論的なZ位置が計算さ
れそして(b)適合方法(以下)を使用して観察された
Z位置が測定される。差異はスペクトル中のこの点にお
ける較正誤差として取られる。また、この同一の情報は
波長エラー対物理的ピクセル数に変換される。波長エラ
ーに対する多項式適合が次いで、代表的には順位3また
は5について行われる。この適合の係数は、特定された
しきい値より大きいならば、その場合に直接減算により
り多項式補正係数をマツピングするマスタ波長を更新す
るのに使用される。
ークおよび谷部は直線適合方法により精密に配置され
る。各ピーク(谷部)を取り囲むスペクトルの小さな領
域、代表的には0.7ないし1.5の縞幅は、Z空間内
の適切な周期のモデル関数合成変更サインおよびコサイ
ン縞として使用するために個々に最小二乗適合させられ
る。サインおよびコサイン関数はそれらに上記で決定さ
れた包絡線関数を乗算することにより変更される。基線
ずれ項がまた適合に包含される。ピーク位置ずれはサイ
ン対コサイン回帰係数の比により付与される。
述されたが、本発明の精神および特許請求の範囲内にあ
る種々の変化および変更は当該技術に熟練した者には明
らかとなる。それゆえ、本発明は特許請求の範囲および
それらの同等物によつてのみ制限されるべく意図され
る。
もたらされた分光機器データを歪ませる固有の特性を有
する分光機器を標準化する分光機器の標準化方法におい
て、固有特性と比較し得る分光標準化データ用目標特性
を条件として指定し、固有特性を目標特性に変換するた
めの変換関数を決定し、そして標準化データを発生する
ために前記変換関数を機器データに印加する構成とした
ので、標準化されたスペクトルムデータをもたらすため
の新規な手段を備えた分光機器を提供し、データを歪ま
せる固有の特性を有する機器、とくに狭いスペクトル線
に関して特徴的な固有の外観を有する機器を標準化する
ための新規な方法を提供し、またデータが他のかかる標
準化されたスペクトルデータとの比較のために標準化さ
れるように機器のすべてのデータを変換するための新規
な方法を提供し得る。
である。
目標外観、および関連の変換フイルタを示すスペクトル
プロツトを示す図である。
ラムに関するフローチヤートである。
ラムに関するフローチヤートである。
図である。
ル乗算を説明する説明図である。
理を示すスペクトルプロツト図である。
ペクトルを示すスペクトルプロツト図である。
観を分離するためのステツプの詳細なフローチヤートで
ある。
Claims (54)
- 【請求項1】 分光機器によりもたらされた分光機器デ
ータを歪ませる固有の特性を有する分光機器を標準化す
る分光機器の標準化方法において、固有特性と比較し得
る分光標準化データ用目標特性を条件として指定し、固
有特性を目標特性に変換するための変換関数を決定し、
そして標準化データを発生するために前記変換関数を機
器データに印加することからなることを特徴とする分光
機器の標準化方法。 - 【請求項2】 さらに、機器用の波長較正を確立し、補
正関数をもたらすために前記変換関数と前記波長較正を
結合し、そして較正された標準化データを発生するため
に前記補正関数を機器データに印加することからなるこ
とを特徴とする請求項1に記載の分光機器の標準化方
法。 - 【請求項3】 選択されたスペクトル範囲の各部分にお
いて仮定的に薄いスペクトル線用の特性固有外観を有
し、各固有外観が関連の固有の幅を有し、分光機器がス
ペクトル範囲の少なくとも1つの選択された部分におい
て少なくとも1つの狭いスペクトル線の線源を含み、そ
して各狭いスペクトル線が対応する選択された部分用の
固有の幅より実質上狭い関連の線幅を有する分光機器を
標準化するための分光機器の標準化方法において、 各選択された部分において仮定的に鮮明なスペクトル線
用の目標外観を条件として指定し、各組の外観データが
対応する選択された部分用の固有の外観を示すような各
狭いスペクトル線用の1組の外観データを発生するため
に線源により機器を最初に作動し、各組の外観データを
各選択された部分用の対応する目標外観に変換するため
の変換フイルタを計算し、そしてサンプルデータへの将
来の適用のために変換フイルタを蓄えることからなるこ
とを特徴とする分光機器の標準化方法。 - 【請求項4】 さらに、サンプルスペクトルを示すサン
プルデータを発生するためにサンプル源により機器を通
常作動し、そしてサンプルスペクトルを示す標準化され
たサンプルデータを発生するために各選択された部分に
おいて前記サンプルデータへ前記変換フイルタを印加す
ることを特徴とする請求項3に記載の分光機器の標準化
方法。 - 【請求項5】 さらに、公称背景データを記憶するため
に機器を予備的に作動し、そして前記外観データおよび
前記サンプルデータを公称背景データにより補正するこ
とからなることを特徴とする請求項4に記載の分光機器
の標準化方法。 - 【請求項6】 前記補正工程が前記外観データおよび前
記サンプルデータを前記公称背景データで除算すること
からなることを特徴とする請求項5に記載の分光機器の
標準化方法。 - 【請求項7】 前記通常作動工程がさらに前記サンプル
データに関連する公称背景データを発生するために前記
機器を作動することを含み、前記印加工程がさらに標準
化された背景データを発生するために前記公称背景デー
タに変換フイルタを印加することを含み、そして前記方
法がさらに前記標準化されたサンプルデータを前記標準
化された背景データで補正することからなることを特徴
とする請求項5に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項8】 さらに、前記計算工程の前に予め選択さ
れたスペクトル強さ較正にしたがつて前記外観データを
較正し、そして前記印加工程の前に前記強さ較正にした
がつて前記サンプルデータを較正することからなること
を特徴とする分光機器の標準化方法。 - 【請求項9】 前記目標外観は前記固有の幅に通常等し
い外観幅を有することを特徴とする請求項3に記載の分
光機器の標準化方法。 - 【請求項10】 前記目標外観がガウスであることを特
徴とする請求項3に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項11】 少なくとも1つの選択された部分が前
記選択されたスペクトル範囲を横切る複数のタンデム部
分からなり、各タンデム部分が少なくとも1つの狭いス
ペクトル線を有することを特徴とする請求項3に記載の
分光機器の標準化方法。 - 【請求項12】 前記線源が非常に精巧なフアブリイ・
ペロー・エタロンであることを特徴とする請求項11に
記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項13】 さらに、機器用の波長較正を確立し、
そして補正マトリクスをもたらすために前記変換フイル
タと前記波長較正を結合し、そのさい前記蓄え工程はサ
ンプルデータへの将来の印加のために前記補正マトリク
スを蓄えることからなることを特徴とする請求項3に記
載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項14】 さらに、サンプルスペクトルを示すサ
ンプルデータを発生するためにサンプル源により機器を
通常作動し、そしてサンプルスペクトルを示す較正され
た標準化データを発生するために前記サンプルデータに
前記補正マトリクスを印加することからなることを特徴
とする請求項13に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項15】 前記確立工程が較正データを発生する
ために放射線の波長較正源により機器を作動し、前記波
長較正を構成する標準化された較正データを発生するた
めに前記較正データに前記変換フイルタを印加すること
からなることを特徴とする請求項13に記載の分光機器
の標準化方法。 - 【請求項16】 さらに、公称背景データを記憶するた
めに前記機器を予備的に作動し、そして前記較正デー
タ、前記外観データおよび前記サンプルデータを公称背
景データにより補正することからなることを特徴とする
請求項15に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項17】 前記補正工程が前記較正データ、前記
外観データおよび前記サンプルデータを前記公称背景デ
ータで除算することからなることを特徴とする請求項1
6に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項18】 前記機器がスペクトル範囲においてス
ペクトル波長対スペクトル位置の公称較正を有し、前記
機器がさらに精密に識別された波長の1次スペクトルピ
ークの較正源およびスペクトル範囲を横切って配置され
た多数の2次ピークの多重源を含み、各2次ピークが相
関定数にしたがつてピーク波長に対して相関関数により
識別される整数または数を有し、そして前記波長較正を
確立する工程が、 1次スペクトルピークを示す較正データを発生するため
に較正源により機器を追加的に作動し、かつさらに多数
の2次ピークを示す2次データを発生するために多重ピ
ーク源により前記機器を追加的に作動し;前記較正デー
タから1次ピーク位置をスペクトル位置に対して確認
し、かつさらに2次データから1組の2次ピーク位置を
スペクトル位置に対して確認し;前記相関関数により前
記公称較正により決定された少なくとも2つのピーク波
長に関して異なる順位数にしたがつて前記相関定数を評
価し、 前記相関関数により1次ピークに隣接して配置された少
なくとも1つの選択された2次ピークに関する較正順位
数を識別し、該識別が評価された相関定数および前記公
称較正により選択された2次ピークに関して決定された
予備波長にしたがつて行われ;選択された2次ピークか
ら該選択された2次ピークおよび1次ピークの精密な相
対的な位置決めを挿入し;前記相関関数により前記較正
順位数、前記精密に識別された波長および前記相対的な
位置決めから精密な相関定数を計算し;そして較正され
た波長を関連の順位数にかつそれによりスペクトル位置
に対する2次ピーク位置に割り当てるために相関関数と
ともに精密な相関定数を利用することを特徴とする請求
項13に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項19】 前記多重源が放射線源および前記放射
線内に挿入される第1光学要素からなり、該第1光学要
素が波長に関連付けられた屈折率(n)を有し、そして
前記順位数(m)が相関関数m=nT’/Lにより相関
関数にしたがつてピーク波長(L)にに識別されること
を特徴とする請求項18に記載の分光機器の標準化方
法。 - 【請求項20】 前記多重源が多数の2次ピークからな
る周辺パターン内に前記放射線を伝送するために配置さ
れた低いフイネツスのフアブリイ・ペローエタロンであ
ることを特徴とする請求項19に記載の分光機器の標準
化方法。 - 【請求項21】 前記低いフネツスのエタロンが、被覆
されない溶融シリカのプレートからなることを特徴とす
る請求項20に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項22】 前記較正データが較正外観を画成し、
そして前記確認工程が前記較正外観を記憶し、スペクト
ル位置に対する前記較正外観の中心波長を評価し、逆転
された外観を作るために前記中心波長のまわりに較正外
観を逆転し、結合された外観を作り出すために前記較正
外観および前記逆転の外観を加算し、そして前記評価さ
れた中心波長と前記1次スペクトルピークとの間のずれ
を決定するために前記較正データを前記結合外観に適合
させることからなり、それにより前記ずれが前記スペク
トル位置に対する前記1次ピーク位置を定義することを
特徴とする請求項18に記載の分光機器の標準化方法。 - 【請求項23】 前記光学標準がネオジウムでドーピン
グされたイツトリウムアルミニウムガーネツトフイルタ
であることを特徴とする請求項22に記載の分光機器の
標準化方法。 - 【請求項24】 前記機器がスペクトル範囲においてス
ペクトル波長対スペクトル位置の公称較正を有し、前記
機器がさらに精密に識別された波長のスペクトルピーク
の較正源を含む分光機器において精密な波長点を確立す
るための分光機器の精密な波長点確立方法において、前
記方法が少なくとも1つの1次スペクトルピークを示す
較正外観を発生するために較正源により機器を作動し、
前記較正外観を記憶し、スペクトル位置に対する前記較
正外観の中心波長を評価し、結合された外観を作り出す
ために前記較正外観および前記逆の外観を加算し、そし
て前記評価された中心波長と前記1次スペクトルピーク
との間のずれを決定するために前記較正データを前記結
合外観に適合させることからなり、それにより前記ずれ
が前記スペクトル位置に対する前記1次ピーク位置を定
義することを特徴とする分光機器の精密な波長点確立方
法。 - 【請求項25】 前記光学標準がネオジウムでドーピン
グされたイツトリウムアルミニウムガーネツトフイルタ
であることを特徴とする請求項22に記載の分光機器の
標準化方法。 - 【請求項26】 前記機器がスペクトル範囲においてス
ペクトル波長対スペクトル位置の公称較正を有し、前記
機器がさらに精密に識別された波長の1次スペクトルピ
ークの較正源およびスペクトル範囲を横切って配置され
た多数の2次ピークの多重源を含み、各2次ピークが相
関定数にしたがつてピーク波長に対して相関関数により
識別される整数または数を有する分光機器において波長
を精密に較正する分光機器の波長精密較正方法におい
て、前記波長較正を確立する工程が、 1次スペクトルピークを示す較正データを発生するため
に前記較正源により機器を追加的に作動し、かつさらに
多数の2次ピークを示す2次データを発生するために多
重ピーク源により前記機器を追加的に作動し;前記較正
データから1次ピーク位置をスペクトル位置に対して確
認し、かつさらに2次データから1組の2次ピーク位置
をスペクトル位置に対して確認し;前記相関関数により
前記公称較正により決定された少なくとも2つのピーク
波長に関して異なる順序数にしたがつて前記相関定数を
評価し、 前記相関関数により1次ピークに隣接して配置された少
なくとも1つの選択された2次ピークに関する較正順位
数を識別し、該識別が評価された相関定数および前記公
称較正により選択された2次ピークに関して決定された
予備波長にしたがつて行われ;選択された2次ピークか
ら該選択された2次ピークおよび1次ピークの精密な相
対的な位置決めを挿入し;前記相関関数により前記較正
順位数、前記精密に識別された波長および前記相対的な
位置決めから精密な相関定数を計算し;そして較正され
た波長を関連の順位数にかつそれによりスペクトル位置
に対する2次ピーク位置に割り当てるために相関関数と
ともに精密な相関定数を利用することを特徴とする分光
機器の波長精密較正方法。 - 【請求項27】 前記多重源が放射線源および前記放射
線内に挿入される第1光学要素からなり、該第1光学要
素が波長に関連付けられた屈折率(n)を有し、そして
前記順位数(m)が相関関数m=nT’/Lにより相関
関数(T’)にしたがつてピーク波長(L)に識別され
ることを特徴とする請求項26に記載の分光機器の波長
精密較正方法。 - 【請求項28】 前記多重源が多数の2次ピークからな
る周辺パターン内に前記放射線を伝送するために配置さ
れた低いフイネツスのフアブリイ・ペローエタロンであ
ることを特徴とする請求項27に記載の分光機器の波長
精密較正方法。 - 【請求項29】 前記低いフイネツスのエタロンが、被
覆されない溶融シリカのプレートからなることを特徴と
する請求項28に記載の分光機器の波長精密較正方法。 - 【請求項30】 前記較正データが較正外観を画成し、
そして前記確認工程が前記較正外観を記憶し、スペクト
ル位置に対する前記較正外観の中心波長を評価し、結合
された外観を作り出すために前記較正外観および前記逆
の外観を加算し、そして前記評価された中心波長と前記
1次スペクトルピークとの間のずれを決定するために前
記較正データを前記結合外観に適合させることからな
り、それにより前記ずれが前記スペクトル位置に対する
前記1次ピーク位置を定義することを特徴とする請求項
26に記載の分光機器の波長精密較正方法。 - 【請求項31】 前記光学標準がネオジウムでドーピン
グされたイツトリウムアルミニウムガーネツトフイルタ
であることを特徴とする請求項30に記載の分光機器の
波長精密較正方法。 - 【請求項32】 選択されたスペクトル範囲の各部分に
おいて仮定的に薄いスペクトル線用の特性固有外観を有
し、各固有外観が関連の固有の幅を有し、スペクトル範
囲の少なくとも1つの選択された部分において少なくと
も1つの狭いスペクトル線の線源を含み、そして各狭い
スペクトル線が対応する選択された部分用の固有の幅よ
り実質上狭い関連の線幅を有し、そしてさらに標準化装
置を含んでいる分光機器において、前記標準化装置が、 各選択された部分において仮定的に鮮明なスペクトル線
用の目標外観を条件として指定するための条件指定手
段、各組の外観データが対応する選択された部分用の固
有の外観を示すような各狭いスペクトル線用の1組の外
観データを発生するために線源を備えた機器を最初に作
動するための最初の手段、各組の外観データを各選択さ
れた部分用の対応する目標外観に変換するための変換フ
イルタを計算するための計算手段、サンプルスペクトル
を示すサンプルデータを発生するためにサンプル源を備
えた機器を通常作動するための作動手段、およびサンプ
ルスペクトルを示す標準化されたサンプルデータを発生
するために各選択された部分において前記サンプルデー
タへ前記変換フイルタを印加するための印加手段からな
ることを特徴とする分光機器。 - 【請求項33】 さらに、公称背景データを記憶するた
めに機器を予備的に作動し、そして前記外観データおよ
び前記サンプルデータを公称背景データにより補正する
ための背景手段からなることを特徴とする請求項32に
記載の分光機器。 - 【請求項34】 前記線源が非常に精巧なフアブリイ・
ペロー・エタロンであることを特徴とする請求項32に
記載の分光機器。 - 【請求項35】 前記エタロンがその各側で被覆する半
透明な金を有する薄いポリマフイルムからなり、各被覆
が1%ないし10%の間の伝送を提供するのに十分であ
ることを特徴とする請求項34に記載の分光機器。 - 【請求項36】 前記ポリマフイルムが約10ないし2
5μmの厚さであることを特徴とする請求項35に記載
の分光機器。 - 【請求項37】 前記ポリマフイルムがニトロセルロー
スであることを特徴とする請求項35に記載の分光機
器。 - 【請求項38】 前記エタロン構造はさらにそれらの間
に挟持されたエタロンを有する1対の平らなガラス窓か
らなることを特徴とする請求項35に記載の分光機器。 - 【請求項39】 さらに、機器用の波長較正を確立する
ための較正手段、補正マトリクスをもたらすために前記
変換フイルタと前記波長較正を結合するための結合手
段、サンプルスペクトルを示すサンプルデータを発生す
るためにサンプル源により機器を通常作動するための作
動手段、およびサンプルスペクトルを示す較正された標
準化データを発生するために前記サンプルデータに前記
補正マトリクスを印加するための印加手段からなること
を特徴とする請求項32に記載の分光機器。 - 【請求項40】 さらに、放射線の波長較正源を含み、
そして前記較正手段が較正データを発生するために前記
波長較正により前記機器を作動し、そして前記波長較正
を構成する標準化された較正データを発生するために前
記較正データに前記変換フイルタを印加するための手段
からなることを特徴とする請求項39に記載の分光機
器。 - 【請求項41】 さらに、公称背景データを記憶するた
めに前記機器を予備的に作動し、そして前記較正デー
タ、前記外観データおよび前記サンプルデータを公称背
景データにより補正するための背景手段からなることを
特徴とする請求項40に記載の分光機器。 - 【請求項42】 前記機器がスペクトル範囲においてス
ペクトル波長対スペクトル位置の公称較正を有し、前記
機器がさらに精密に識別された波長の1次スペクトルピ
ークの較正源およびスペクトル範囲を横切って配置され
た多数の2次ピークの多重源を含み、各2次ピークが相
関定数にしたがつてピーク波長に対して相関関数により
識別される整数または数を有し、前記較正手段が、 1次スペクトルピークを示す較正データを発生するため
に前記較正源により機器を追加的に作動し、かつさらに
多数の2次ピークを示す2次データを発生するために多
重ピーク源により前記機器を追加的に作動するための追
加の手段;前記較正データから1次ピーク位置をスペク
トル位置に対して確認し、かつさらに2次データから1
組の2次ピーク位置をスペクトル位置に対して確認する
ための確認手段;前記相関関数により前記公称較正によ
つて決定された少なくとも2つのピーク波長に関して異
なる順位数にしたがつて前記相関定数を評価するための
評価手段;前記相関関数により1次ピークに隣接して配
置された少なくとも1つの選択された2次ピークに関す
る較正順序数を識別するための識別手段で、該識別が評
価された相関定数および前記公称較正により選択された
2次ピークに関して決定された予備波長にしたがつて行
われ;選択された2次ピークから該選択された2次ピー
クおよび1次ピークの精密な相対的な位置決めを挿入す
るための挿入手段;前記相関関数により前記較正順位
数、前記精密に識別された波長および前記相対的な位置
決めから精密な相関定数を計算するための計算手段;お
よび較正された波長を関連の順序数にかつそれによりス
ペクトル位置に対する2次ピーク位置に割り当てるため
に相関関数とともに精密な相関定数を利用するための利
用手段からなることを特徴とする請求項39に記載の分
光機器。 - 【請求項43】 前記多重源が多数の2次ピークからな
る周辺パターン内に前記放射線を伝送するために配置さ
れた低いフイネツスのフアブリイ・ペローエタロンであ
ることを特徴とする請求項42に記載の分光機器。 - 【請求項44】 前記低いフイネツスのエタロンが、被
覆されない溶融シリカのプレートからなることを特徴と
する請求項43に記載の分光機器。 - 【請求項45】 前記較正源がネオジウムでドーピング
されたイツトリウムアルミニウムガーネツトからなる光
学標準からなることを特徴とする請求項42に記載の分
光機器。 - 【請求項46】 精密に識別された波長の1次スペクト
ルピークの較正源およびスペクトル範囲を横切って配置
された多数の2次ピークの多重源を含み、各2次ピーク
が相関定数にしたがつてピーク波長に対して相関関数に
より識別される整数または数を有し、選択されたスペク
トル範囲においてスペクトル波長対スペクトル位置の公
称較正を有する分光機器において、較正手段が、 1次スペクトルピークを示す較正データを発生するため
に較正源により機器を追加的に作動し、かつさらに多数
の2次ピークを示す2次データを発生するために多重ピ
ーク源により前記機器を追加的に作動するための追加の
手段;前記較正データから1次ピーク位置をスペクトル
位置に対して確認し、かつさらに2次データから1組の
2次ピーク位置をスペクトル位置に対して確認するため
の確認手段;相関関数により前記公称較正により決定さ
れた少なくとも2つのピーク波長に関して異なる順位数
にしたがつて前記相関定数を評価するための評価手段;
前記相関関数により1次ピークに隣接して配置された少
なくとも1つの選択された2次ピークに関する較正順位
数を識別する識別手段で、該識別が評価された相関定数
および前記公称較正により選択された2次ピークに関し
て決定された予備波長にしたがつて行われ;選択された
2次ピークから該選択された2次ピークおよび1次ピー
クの精密な相対的な位置決めを挿入するための挿入手
段;前記相関関数により前記較正順位数、前記精密に識
別された波長および前記相対的な位置決めから精密な相
関定数を計算するための計算手段;および較正された波
長を関連の順位数にかつそれによりスペクトル位置に対
する2次ピーク位置に割り当てるために相関関数ととも
に精密な相関定数を利用するための利用手段からなるこ
とを特徴とする分光機器。 - 【請求項47】 前記多重源が放射線源および前記放射
線内に挿入される第1光学要素からなり、該第1光学要
素が波長に関連付けられた屈折率(n)を有し、そして
前記順位数(m)が相関関数m=nT’/Lにより相関
関数(T’)にしたがつてピーク波長(L)に識別され
ることを特徴とする請求項46に記載の分光機器の標準
化方法。 - 【請求項48】 前記多重源が多数の2次ピークからな
る周辺パターン内に前記放射線を伝送するために配置さ
れた低いフイネツスのフアブリイ・ペローエタロンであ
ることを特徴とする請求項47に記載の分光機器。 - 【請求項49】 前記低いフイネツスのエタロンが被覆
されない溶融シリカのプレートからなることを特徴とす
る請求項48に記載の分光機器。 - 【請求項50】 前記光学標準がネオジウムでドーピン
グされたイツトリウムアルミニウムガーネツトフイルタ
であることを特徴とする請求項46に記載の分光機器。 - 【請求項51】 近赤外スペクトル線を通過するために
非常に精巧なエタロンを含むエタロン構造において前記
エタロンがその各側で被覆する半透明な金を有する薄い
ポリマフイルムからなり、各被覆が1%ないし10%の
間の伝送を提供するのに十分であることを特徴とするエ
タロン構造。 - 【請求項52】 前記ポリマフイルムが約10ないし2
5μmの厚さであることを特徴とする請求項51に記載
のエタロン構造。 - 【請求項53】 前記ポリマフイルムがニトロセルロー
スであることを特徴とする請求項51に記載のエタロン
構造。 - 【請求項54】 さらにそれらの間に挟持されたエタロ
ンを有する1対の平らなガラス窓からなることを特徴と
する請求項51に記載のエタロン構造。
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KR100264163B1 (ko) | 2000-08-16 |
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EP0800066B1 (en) | 2003-06-18 |
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