JPH0679671B2 - Wet pulverization method of organic solid substance, aqueous dispersion of fine particles of organic solid substance, and recording material coated with aqueous dispersion of fine particles of organic solid substance - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機固体物質の湿式微粉砕法に関し、特に粉砕
メディアを充填した各種のサンドミルで有機固体物質の
水分散液を効率良く湿式微粉砕する方法に関するもので
ある。また、本発明は極めて均一に微細化された有機固
体物質の水分散液並びにその水分散液を塗布して得られ
る高品質を備えた感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録
体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wet fine pulverization method for organic solid substances, and particularly to wet fine pulverization of an aqueous dispersion of organic solid substances with various sand mills filled with pulverizing media. It is about how to do it. The present invention also relates to an extremely uniformly finely divided aqueous dispersion of an organic solid substance and various recording materials such as a thermal recording material and a pressure-sensitive copying paper having high quality obtained by coating the aqueous dispersion. Is.

「従来の技術」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体では有機顔料、
有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の各種有機
固体物質が使用されるが、これらの物質はできるだけ均
一に微細化された水分散液として使用するのが望まし
い。"Prior art" Organic pigments are used in various recording media such as thermal recording media and pressure-sensitive copying paper.
Various organic solid substances such as organic dyes, organic developers, and organic heat-fusible substances are used, but it is desirable to use these substances as an aqueous dispersion that is as finely divided as possible.

有機固体物質の微細化方法としては各種の方法が知られ
ており、例えば有機固体物質を良溶媒に溶解して得た溶
液を有機固体物質の貧溶媒中に添加して有機物質を再沈
澱させる方法、有機固体物質を溶媒に溶解して得た溶液
をホモジナイザー等の乳化機で他の溶剤中に乳化し、そ
の後溶剤を蒸留除去して微細化する方法、有機固体物質
を直接ハンマーミル、ボールミル、ジェット気流ミル等
の粉砕機で乾式粉砕する方法、有機固体物質を水や溶媒
中に分散し、これをサンドグラインダー、ボールミル、
アトライター等の粉砕機で湿式粉砕する方法、有機固体
物質を水や溶媒中に分散し、これを有機物質の融点以上
に加熱した状態でサンドグラインダー、ボールミル、ア
トライター、ホモジナイザー等の粉砕機や乳化機で湿式
粉砕する方法等が提案されている。Various methods are known as a method for refining an organic solid substance. For example, a solution obtained by dissolving the organic solid substance in a good solvent is added to a poor solvent of the organic solid substance to reprecipitate the organic substance. Method, a solution obtained by dissolving an organic solid substance in a solvent is emulsified in another solvent with an emulsifying machine such as a homogenizer, and then the solvent is distilled off to be finely divided, and the organic solid substance is directly hammer milled or ball milled. , A method of dry pulverization with a pulverizer such as a jet stream mill, an organic solid substance is dispersed in water or a solvent, and a sand grinder, a ball mill,
Wet crushing with a crusher such as an attritor, dispersing an organic solid substance in water or a solvent, and crushing it with a sand grinder, a ball mill, an attritor, a homogenizer, etc. in a state of being heated above the melting point of the organic substance. A method of wet pulverizing with an emulsifier has been proposed.

そして、これらの微細化方法は有機固体物質の種類、目
的とする微細化度等に応じて適宜選択使用されるが、有
機固体物質を溶媒に溶解する方法では有機溶媒の使用が
不可欠であるため、安全性、経済性等に難がある。また
有機固体物質の平均粒子径が10μｍ以下になると乾式粉
砕法では粉塵爆発の危険性が伴うため、湿式粉砕法の採
用が望ましい。And, these micronization methods are appropriately selected and used according to the type of the organic solid substance, the desired degree of micronization, etc., but the use of the organic solvent is indispensable in the method of dissolving the organic solid substance in the solvent. , There are problems in safety, economy, etc. Further, when the average particle diameter of the organic solid substance is 10 μm or less, there is a danger of dust explosion in the dry crushing method, and therefore it is preferable to use the wet crushing method.

「発明が解決しようとする課題」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体で使用される有
機顔料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の
各種有機固体物質は、一般に数μｍ以下に微細化されて
使用されるが、近年、記録機器等の目覚ましい高速化に
伴い記録感度の大幅な改良が要請されており、特に感熱
記録体では有機染料や有機顕色剤を１μｍ以下にまで微
細化する要請がでてきている。"Problems to be solved by the invention" Various organic solid substances such as organic pigments, organic dyes, organic developers, and organic heat-fusible substances used in various recording materials such as thermal recording materials and pressure-sensitive copying paper Generally, it is used after being miniaturized to a few μm or less, but in recent years, a drastic improvement in recording sensitivity has been demanded with the remarkable increase in speed of recording equipment and the like, and particularly in a thermal recording material, an organic dye or an organic developing agent is required. There is a demand for miniaturization to 1 μm or less.

しかし、湿式粉砕法で採用される最も一般的な粉砕機で
ある粉砕メディアを充填した各種のサンドミルでは、２
μｍ程度までの微細化は可能であるが、１μｍ以下の微
細粒子にまで粉砕するのは容易ではなく、極めて長時間
の粉砕処理を必要とするのが現状である。However, with various sand mills filled with grinding media, which is the most common crusher used in the wet crushing method,
Although it is possible to reduce the size to about μm, it is not easy to crush it into fine particles of 1 μm or less, and it is the current situation that crushing treatment for an extremely long time is required.

かかる現状に鑑み、本発明者等は各種有機固体物質を粉
砕メディアを充填したサンドミルで効率良く湿式粉砕す
る方法について鋭意研究の結果、特定の分散剤を使用す
ると、サンドミルによる微細化の効率が極めて顕著に改
良され、発泡やドロッキ現象等の流動性不良を伴うこと
なく短時間で均一に微細化された有機固体物質の水分散
液が得られることを突き止め本発明を完成するに至っ
た。In view of the present situation, the present inventors have earnestly studied the method of efficiently wet pulverizing various organic solid substances with a sand mill filled with a pulverizing medium, and as a result of using a specific dispersant, the efficiency of miniaturization by the sand mill is extremely high. The present inventors have completed the present invention by finding that it is possible to obtain an aqueous dispersion of an organic solid substance that is significantly improved and is uniformly micronized in a short period of time without causing poor fluidity such as foaming and a docker phenomenon.

「課題を解決するための手段」 本発明は有機固体物質の水分散液をサンドミルで湿式微
粉砕する際に、該有機固体物質水分散液中に20℃,0.1％
水溶液の表面張力が63dyne/cm以下であり、且つ重合度
が500以上であるポリビニルアルコールを含有せしめる
ことを特徴とする有機固体物質の湿式微粉砕法である。"Means for Solving the Problem" The present invention is, when wet pulverizing an aqueous dispersion of an organic solid substance with a sand mill, at 20 ° C, 0.1% in the aqueous dispersion of the organic solid substance.
A wet pulverization method for an organic solid substance, characterized in that a polyvinyl alcohol having a surface tension of an aqueous solution of 63 dyne / cm or less and a degree of polymerization of 500 or more is contained.

「作用」 有機固体物質の水分散液を得るために各種の分散剤を使
用することは従来から知られており、例えばメチルセル
ローズ、カルボキシメチルセルローズ、アクリル酸誘導
体、スルホン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ゼラチ
ン等の各種水溶性高分子化合物やアニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤が使用さ
れる。"Action" It is conventionally known to use various dispersants in order to obtain an aqueous dispersion of an organic solid substance, for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acrylic acid derivative, sulfonic acid derivative, maleic anhydride derivative. Various water-soluble polymer compounds such as gelatin, anionic surfactants and nonionic surfactants are used.

しかし、粉砕メディアを充填したサンドミルで有機固体
物質の水分散液を湿式粉砕する際にこのような一般的な
分散剤を使用すると、有機物質の微細化に伴って発泡や
ドロッキ現象が発生して分散液の流動性が低下し、粉砕
処理を困難にするのみならず微細化効率も低下してしま
う。However, when such a general dispersant is used when wet-milling an aqueous dispersion of an organic solid substance in a sand mill filled with milling media, foaming or a rocket phenomenon occurs as the organic substance becomes finer. The fluidity of the dispersion liquid is reduced, which not only makes the pulverization process difficult but also reduces the micronization efficiency.

然るに、本発明で使用する上記特定のポリビニルアルコ
ールでは、発泡やドロッキ現象等の流動性不良を伴うこ
となく短時間で均一に微細化された有機固体物質の水分
散液が得られるものである。However, with the above-mentioned specific polyvinyl alcohol used in the present invention, it is possible to obtain an aqueous dispersion of an organic solid substance that has been uniformly micronized in a short time without accompanying fluidity defects such as foaming and the Drokkian phenomenon.

而して、本発明の方法で使用されるポリビニルアルコー
ルは、上記の如く20℃,0.1％水溶液の表面張力が63dyne
/cm以下、好ましくは60dyne/cm以下、より好ましくは56
dyne/cm以下であり、且つ重合度が500以上、好ましくは
1000以上のポリビニルアルコールである。表面張力が63
dyne/cmより大きくなると、有機固体物質の微粒化効率
が低下し、短時間での微細化が困難となる。また、重合
度が500未満のポリビニルアルコールでは、粉砕処理に
よって微細化された一次粒子が再凝集する傾向にあり、
均一な微細粒子の水分散液を得るのが困難となる。さら
に、上記特定の表面張力及び重合度を有するポリビニル
アルコールのなかでも、残存酢酸基をブロック状に有す
るポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。Thus, the polyvinyl alcohol used in the method of the present invention has a surface tension of 63 dyne of a 0.1% aqueous solution at 20 ° C. as described above.
/ cm or less, preferably 60 dyne / cm or less, more preferably 56
dyne / cm or less, and the degree of polymerization is 500 or more, preferably
1000 or more polyvinyl alcohol. Surface tension is 63
When it is higher than dyne / cm, the atomization efficiency of the organic solid substance is lowered, and it becomes difficult to miniaturize it in a short time. Further, in the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of less than 500, the primary particles that have been finely divided by the pulverization treatment tend to reaggregate,
It becomes difficult to obtain an aqueous dispersion of uniform fine particles. Further, among the polyvinyl alcohols having the above-mentioned specific surface tension and degree of polymerization, polyvinyl alcohol having a residual acetic acid group in a block form is particularly preferably used.

なお、本発明者等の検討結果によれば、サンドミルで処
理する際の有機固体物質水分散液の高剪断粘度を0.2〜
1.5ポイズ程度に調節すると、有機固体物質の微細化が
極めて効率よく達成されることも明らかとなった。有機
固体物質水分散液の高剪断粘度が0.2ポイズ未満では、
サンドミルで使用するメディアの効果が充分に発揮され
ず、微細化に長時間を要し、逆に1.5ポイズを越えると
微細化工程での発熱が大きく、サンドミルの攪拌動力負
荷が高くなって粉砕効率が低下する傾向が認められた。Incidentally, according to the study results of the present inventors, the high shear viscosity of the organic solid substance aqueous dispersion when treated with a sand mill is 0.2 ~
It was also clarified that the fine adjustment of the organic solid substance was achieved very efficiently when the porosity was adjusted to about 1.5 poise. If the high shear viscosity of the organic solid substance aqueous dispersion is less than 0.2 poise,
The effect of the media used in the sand mill is not fully exerted, and it takes a long time to make the particles finer. On the contrary, if it exceeds 1.5 poise, the heat generated in the particle making process is large and the stirring power load of the sand mill becomes high and the grinding efficiency becomes high. Was observed to decrease.

そのため、本発明の方法においては上記特定のポリビニ
ルアルコールを有機固体物質100重量部に対し0.2〜10重
量部の範囲で添加するのが望ましく、特に1.0〜５重量
部の範囲で添加するのが好ましい。因みに、0.2重量部
未満では微細化に長時間を要し、時には微細化された一
次粒子が再凝集を起こしてしまう。また、10重量部を越
えると得られる水分散液の粘度が高くなり過ぎて粉砕効
率が低下してしまう。なお、有機固体物質水分散液の高
剪断粘度を0.2〜1.5ポイズ程度に調節するために、ポリ
ビニルアルコールの添加量のみならず、水分散液の固形
分濃度を調節したり、他の助剤を添加したりすることも
勿論可能である。そして、粉砕処理の条件は使用するサ
ンドミルの種類や粉砕処理する有機固体物質の種類等に
応じて適宜調節される。Therefore, in the method of the present invention, the specific polyvinyl alcohol is preferably added in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 1.0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic solid substance. . Incidentally, if it is less than 0.2 parts by weight, it takes a long time to make the particles finer, and sometimes the finer particles become reaggregated. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the resulting aqueous dispersion becomes too high and the pulverization efficiency is lowered. In addition, in order to adjust the high shear viscosity of the organic solid substance aqueous dispersion to about 0.2 to 1.5 poise, not only the addition amount of polyvinyl alcohol but also the solid content concentration of the aqueous dispersion is adjusted, or other auxiliary agents are added. Of course, it is possible to add them. The conditions for the pulverization treatment are appropriately adjusted depending on the type of sand mill used, the type of organic solid substance to be pulverized, and the like.

本発明の方法で使用される粉砕機は、粉砕メディアを使
用する各種のサンドミルであるが、かかるサンドミルの
具体例としては、例えば攪拌槽にガラスビーズ、セラミ
ックボール、スチールボール等のメディアと処理分散液
を一緒に入れ、上部より垂直アームで攪拌するアトライ
ター等の攪拌槽型ミル；内部にディスクやピンを有する
軸を備えた縦型や横型の円筒型槽にメディアを充填して
おき、これに処理分散液を連続的に送り込んで粉砕処理
をするサンドグラインダー、ダイノーミル等の流通管型
ミル；二重円筒や二重円錐で構成されるギャップ（メデ
ィア４個分程度）中にメディアを充填しておき、外筒又
は内筒を回転させながら連続的に送り込まれる処理分散
液を粉砕処理するコニカルボールミル等のアニューラー
型連続湿式攪拌ミル等が挙げられる。中でもアニューラ
ー型連続湿式攪拌ミルは本発明の特定のポリビニルアル
コールを添加した有機固体物質水分散液の微細化効率に
優れているため好ましく、特にコニカルボールミル（商
品名:COBALL−MILL,スイスFRYMA社製）が好ましく使用
される。The crusher used in the method of the present invention is various sand mills that use crushing media. Specific examples of such a sand mill include media such as glass beads, ceramic balls, and steel balls in a stirring tank and treatment dispersion. Agitating tank type mill such as an attritor that puts the liquid together and stirs with a vertical arm from the top; media is filled in a vertical or horizontal cylindrical tank equipped with a shaft having disks and pins inside, A distribution tube type mill such as a sand grinder or a dyno mill that continuously feeds the treated dispersion liquid to the crusher; the media is filled in a gap (about 4 media) composed of a double cylinder or a double cone. In addition, an annular type continuous wet agitation mill such as a conical ball mill for pulverizing the treated dispersion liquid continuously fed while rotating the outer cylinder or the inner cylinder. Etc. The. Among them, the annular type continuous wet stirring mill is preferable because it is excellent in the efficiency of micronizing the organic solid substance aqueous dispersion containing the specific polyvinyl alcohol of the present invention, and in particular, the conical ball mill (trade name: COBALL-MILL, manufactured by Swiss FRYMA). ) Is preferably used.

本発明の方法は前述の如く、有機固体物質の水分散液中
に20℃,0.1％水溶液の表面張力が63dyne/cm以下であ
り、且つ重合度が500以上であるポリビニルアルコール
を含有せしめるところに重大な特徴を有するものである
が、かかるポリビニルアルコールに、さらに特定の構造
を有するポリビニルアルコール系重合体を併用すると微
細化効率が極めて顕著に改良され、結果的に従来長時間
の粉砕によっても達成が困難とされていた0.8μｍ以下
という超微粒子の安定な分散液が得られることが明らか
となった。As described above, the method of the present invention involves adding polyvinyl alcohol having a surface tension of 20 ° C. and a 0.1% aqueous solution of 63 dyne / cm or less and a polymerization degree of 500 or more in an aqueous dispersion of an organic solid substance. Although it has an important characteristic, when such a polyvinyl alcohol is used in combination with a polyvinyl alcohol-based polymer having a specific structure, the micronization efficiency is remarkably improved, and as a result, it can be achieved even by conventional pulverization for a long time. It was revealed that a stable dispersion of ultrafine particles of 0.8 μm or less, which was considered difficult to obtain, can be obtained.

このように顕著な効果を発揮する重合体は、片末端にＲ
−Ｓ−基（但し、Ｒは炭素数８〜20のアルキル基を示
し、Ｓはイオウ原子を示す）を有するポリビニルアルコ
ール系重合体である。この重合体は片末端に上記特定の
置換基を有するため、通常のポリビニルアルコールに比
較して界面活性性に富んでおり、乳化力や保護コロイド
性に優れ、少量の併用によって前記特定のポリビニルア
ルコールの効果を顕著に改善する効果を発揮する。A polymer that exerts a remarkable effect in this way has R at one end.
A polyvinyl alcohol polymer having a —S— group (wherein R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and S represents a sulfur atom). Since this polymer has the above-mentioned specific substituent at one end, it is rich in surface activity as compared with ordinary polyvinyl alcohol, is excellent in emulsifying power and protective colloid property, and is used in combination with a small amount of the above-mentioned specific polyvinyl alcohol. The effect of remarkably improving the effect of.

なお、片末端にＲ−Ｓ−基（但し、Ｒは炭素数８〜20の
アルキル基を示し、Ｓはイオウ原子を示す）を有するポ
リビニルアルコール系重合体は、例えばＲ−Ｓ−基で表
されるメルカプタン類の共存下で酢酸ビニルをラジカル
重合する方法等によって製造される。また、併用割合は
前記特定のポリビニルアルコールの５重量％以上、好ま
しくは10〜400重量％程度、より好ましくは25〜300重量
％程度の範囲で調節される。The polyvinyl alcohol-based polymer having an R—S— group at one end (wherein R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and S represents a sulfur atom) is represented by, for example, an R—S— group. It is produced by a method such as radical polymerization of vinyl acetate in the coexistence of mercaptans. Further, the combination ratio is adjusted to be 5% by weight or more, preferably about 10 to 400% by weight, and more preferably about 25 to 300% by weight of the specific polyvinyl alcohol.

本発明の方法で微粉砕される有機固体物質としては、各
種の固体状有機物質が挙げられるが、特に感熱記録体や
感圧複写紙等の各種記録体において使用される有機顔
料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の各種
有機物質の微細化に本発明の方法を適用すると極めて顕
著な効果が得られる。なお、温度を下げることによって
固体状になる液状物質の微細化にも本発明の方法を適用
することも可能である。Examples of the organic solid substance finely pulverized by the method of the present invention include various solid organic substances, particularly organic pigments and organic dyes used in various recording materials such as thermal recording materials and pressure-sensitive copying paper. When the method of the present invention is applied to the miniaturization of various organic substances such as organic developers and organic heat-fusible substances, extremely remarkable effects can be obtained. The method of the present invention can also be applied to the miniaturization of a liquid substance that becomes solid by lowering the temperature.

感熱記録体や感圧複写紙等で使用される有機染料として
は、各種のものが知られており、例えば無色ないし淡色
の塩基性染料としては、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4,4′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5
−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニル
メタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系
染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（６′−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
のスピロ系染料、ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,
8−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−6,7−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフル
オラン系染料等が挙げられる。Various organic dyes are known to be used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive copying papers. For example, a colorless or light-colored basic dye is 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p
-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3- Bis (1,2-dimethylindole-
3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3- Ill) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-
Triallyl such as bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide Methane dye, 4,4 '
-Bis-dimethylaminobenzhydryl benzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine, N-2,4,5
-Diphenylmethane dyes such as trichlorophenyl leuco auramine, benzoyl leuco methylene blue, p-
Thiazine dyes such as nitrobenzoyl leuco methylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-
Spiro dyes such as dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, rhodamine-B anilinolactam, rhodamine (p- Lactam dyes such as nitroanilino) lactam and rhodamine (o-chloroanilino) lactam,
3-Dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -Chlorofluorane, 3-diethylamino-7,
8-benzofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-
p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylamino Fluoran, 3-diethylamino-7-N-methyl-N-
Benzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
N-chloroethyl-N-methylaminofluorane, 3-
Diethylamino-7-N-diethylaminofluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7
-Phenylaminofluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-
Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-
Phenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-
Isoamylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Xylidinofluorane, 3-diethylamino-7-
(O-Chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-tetrahydro Examples thereof include fluoran dyes such as furfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.

また、塩基性染料と接触して呈色する有機顕色剤も各種
のものが公知であり、例えば４−tert−ブチルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、
β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４
−tert−オクチルカテコール、2,2′−ジヒドロキシジ
フェノール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−イソブチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデ
ンビス（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、4,
4′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、2,2′−メチレンビス（４−クロルフェノー
ル）、ハイドロキノン、4,4′−シクロヘキシリデンジ
フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロピ
ルオキシフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹
脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、
テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化
合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、
ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が例示
される。In addition, various kinds of organic developers that develop color by contacting with a basic dye are also known, for example, 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol,
β-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4
-Tert-octylcatechol, 2,2'-dihydroxydiphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t
ert-isobutylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-
Butylidene diphenol, 4-phenylphenol, 4,
4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, benzyl 4-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate , Phenolic compounds such as hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxyphenyl-4′-isopropyloxyphenyl sulfone, novolac type phenol resin, phenol polymer, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid,
Terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (α- Aromatic carboxylic acids such as methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, And these phenolic compounds, aromatic carboxylic acids and for example zinc, magnesium,
Aluminum, calcium, titanium, manganese, tin,
Examples thereof include organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as nickel.

さらに、有機熱可融性物質としては、例えばステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノール）
ブタン等のヒンダードフェノール類、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等
の紫外線吸収剤、ジベンジルテレフタレート、1,2−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、1,2−ジフェノキシ
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキ
シ）エタン、4,4′−エチレンジオキシ−ビス−安息香
酸ジフェニルメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸
ジベンジルエステル、ｐ−ベンジル−ビフェニル、1,4
−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレ
ン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等の各
種公知の熱可融性物質等が挙げられる。Examples of the organic heat-fusible substances include waxes such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, stearic acid amide, stearic acid methylenebisamide, oleic acid amide, and palmitic acid amide. , Fatty acid amides such as palm fatty acid amide, 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) -5-tert-butylphenol)
Hindered phenols such as butane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
UV absorbers such as 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, dibenzyl terephthalate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2- (4-methyl) Phenoxy) ethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid diphenylmethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, p-benzyl-biphenyl, 1,4
Examples thereof include various known heat-fusible substances such as dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester.

本発明の方法で得られる各種の有機固体物質水分散液
は、有機固体物質が極めて均一に微細化されており、し
かも粘度安定性等にも優れているため、感熱記録体や感
圧複写紙等の各種記録体をはじめ、幅広い技術分野で有
効に活用される。特に、使用材料の微粒子化要請の強い
感熱記録体に適用した場合には、際立った記録感度の改
良効果が得られるため、本発明の方法を適用して最も効
果の上がる技術分野である。Since various organic solid substance aqueous dispersions obtained by the method of the present invention have extremely finely divided organic solid substances and are excellent in viscosity stability, etc., they are heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive copying papers. It is effectively used in a wide range of technical fields including various recording media such as. In particular, when the present invention is applied to a thermosensitive recording medium for which there is a strong demand for making the material into fine particles, a remarkable effect of improving the recording sensitivity can be obtained.

なお、本発明の方法で微細化された有機固体物質の水分
散液を使用する限り、感熱記録体の製造方法等について
は特に限定されず、各種公知の方法が適宜選択使用され
る。As long as an aqueous dispersion of an organic solid substance finely divided by the method of the present invention is used, the method for producing a thermal recording material is not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected and used.

因みに、記録層中の塩基性無色染料と顕色剤の使用比率
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは１〜10重量部程度であり、記録層を形成
する塗液中には、塩基性無色染料と顕色剤の他に接着剤
成分として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共
重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体エマルジョン、メチルメタクリレート・ブタジエ
ン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョ
ン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルエ
マルジョン等が添加される。また、顔料成分として、例
えば珪藻土、焼成珪藻土、カオリン、焼成カオリン、ホ
ワイトカーボン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タル
ク、クレー、焼成クレー等の無機顔料、スチレンマイク
ロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、
尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料
等が添加されるが、勿論これらの例示物質に限定される
ものではなく、また必要に応じて２種以上を併用するこ
とも可能である。Incidentally, the use ratio of the basic colorless dye and the developer in the recording layer is generally 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the basic colorless dye. In the coating liquid to be formed, in addition to the basic colorless dye and the developer, an adhesive component such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diisobutylene / anhydrous is used. Maleic acid copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene
Acrylic acid copolymer salt, Styrene / acrylic acid copolymer salt, Natural rubber emulsion, Styrene / butadiene copolymer emulsion, Acrylonitrile / butadiene copolymer emulsion, Methylmethacrylate / butadiene copolymer emulsion, Polychloroprene emulsion, Vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate emulsion, etc. are added. Further, as the pigment component, for example, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, kaolin, calcined kaolin, white carbon, magnesium carbonate, calcium carbonate,
Zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide,
Inorganic pigments such as aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, calcined clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder,
A urea / formalin resin filler, an organic pigment such as raw starch granules, and the like are added, but of course, it is not limited to these exemplified substances, and two or more kinds may be used together if necessary.

さらに、記録層塗液中にはその他の各種助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、前述の如き各種熱可融
性物質、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。Further, various other auxiliaries can be added to the recording layer coating liquid, for example, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, lauryl alcohol sulfate / sodium salt, alginate, fatty acid metal salt and the like. Examples of the dispersant, various heat-fusible substances, defoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes and the like as described above.

記録層の形成方法も特に限定されず、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビ
アコーター、多層コーター等の適切な塗布装置により記
録層形成塗液を支持体上に塗布・乾燥する方法等によっ
て形成される。塗液の塗布量についても特に限定され
ず、一般に乾燥重量で２〜12g/m²程度、好ましくは３〜
10g/m²程度の範囲で調節される。The method for forming the recording layer is not particularly limited, and for example, a method of coating and drying the recording layer forming coating liquid on a support by a suitable coating device such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, and a multi-layer coater. Formed by. The coating amount of the coating liquid is not particularly limited, and is generally about ² to 12 g / m ² in dry weight, preferably 3 to
It is adjusted in the range of about 10g / m ² .

支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤンキーマ
シンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出し原
紙、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質コー
ト紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が適宜
使用される。また、記録層を塗布・乾燥後、必要に応じ
てスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
記録層上に記録層を保護する等の目的でオーバーコート
層を設けたり、支持体に下塗り層や裏塗り層を設ける等
感熱記録体分野における各種の公知技術が付加できる。The support is also not particularly limited, and high-quality paper, base paper made with a Yankee machine, single-sided glossy base paper, double-sided glossy base paper, cast coated paper, art paper, coated paper, medium coated paper, synthetic fibers Paper, synthetic resin film or the like is used as appropriate. In addition, after coating and drying the recording layer, if necessary, smoothing treatment such as super calendering may be applied,
Various known techniques in the field of thermosensitive recording media can be added, such as providing an overcoat layer on the recording layer for the purpose of protecting the recording layer or providing an undercoat layer or a backcoat layer on the support.

かくして得られる本発明の感熱記録体は、均一に微細化
された塩基性染料、顕色剤、熱可融性物質等の水分散液
を使用しているため、記録感度が極めて良好であり高速
記録に充分適応できる優れた特性を備えている。The heat-sensitive recording material of the present invention thus obtained uses an aqueous dispersion of a uniformly finely divided basic dye, color developer, heat-fusible substance, etc., and therefore has very good recording sensitivity and high speed. It has excellent characteristics that can be applied to recording.

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
が、勿論かかる実施例に限定されるものではない。又、
特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を表す。"Examples" Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. or,
Unless otherwise specified, parts and% in the examples are "parts by weight".
And "% by weight".

実施例及び比較例 〔塩基性染料分散液の微粉砕処理〕 ３−（Ｎ−エチル−iso−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン 100部 パラベンジルビフェニール 300部 表に示すような性状を有する各種ポリビニルアルコール
の２％水溶液 400部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部 からなる塩基性染料の水分散液を調整し、これをコニカ
ルボールミル（商品名:COBALL−MILL,スイスFRYMA社
製）で周速15m/秒、流量72kg/hr.の条件で湿式粉砕処理
して、それぞれ表に示すような平均粒子径を有する塩基
性染料の水分散液を調製した。Examples and Comparative Examples [Fine milling treatment of basic dye dispersion] 3- (N-ethyl-iso-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts parabenzyl biphenyl 300 parts As shown in the table. A 2% aqueous solution of various polyvinyl alcohols with various properties 400 parts Aqueous dispersion of basic dye consisting of 1 part of sodium dioctyl sulfosuccinate was prepared, and this was conical ball mill (trade name: COBALL-MILL, manufactured by FRYMA, Switzerland). Wet pulverization was performed under the conditions of a peripheral speed of 15 m / sec and a flow rate of 72 kg / hr. To prepare an aqueous dispersion of a basic dye having an average particle diameter as shown in the table.

なお、実施例６及び実施例７では２種類のポリビニルア
ルコールを表に示すような割合で併用し、比較例３では
ポリビニルアルコールに替えてメチルセルローズの2.5
％水溶液を使用した。また、平均粒子径はMICROTRAC PA
RTICLE−SIZE ANALYZER（LEED ＆ NORTHRUP COMPANY
製）で測定した。さらに湿式粉砕処理の際の分散液の流
動性を観察して下記の評価基準で判定し、その結果を表
に併記した。In Examples 6 and 7, two kinds of polyvinyl alcohol were used together in the ratios shown in the table, and in Comparative Example 3, polyvinyl alcohol was used instead of polyvinyl alcohol in 2.5%.
% Aqueous solution was used. The average particle size is MICROTRAC PA
RTICLE-SIZE ANALYZER (LEED & NORTHRUP COMPANY
Manufactured). Furthermore, the fluidity of the dispersion liquid during the wet pulverization treatment was observed and judged according to the following evaluation criteria, and the results are also shown in the table.

（分散液の流動性） ◎…極めて良好 ○…良好 △…若干不良（ややドロッキがある） ×…不良（ドロッキがひどい） 〔感熱記録紙用塗液の調製〕 ビスフェノールＡ（三井東圧社製）300部、水450部、メ
チルセルローズ５部を溶解した水溶液455部、ジオクチ
ルスルホコハク酸ソーダ0.5部を攪拌粉砕して得た平均
粒子径2.0μｍの顕色剤分散液905.5部にメチルメタクリ
レート・アクリルアミド共重合体の10％水溶液を1000部
と無定形酸化珪素100部をプロペラミキサーでよく混合
し、さらにステアリン酸亜鉛の30％水分散液30部を加え
た後、上記の方法で得られた塩基性染料の水分散液を82
6部添加攪拌して感熱記録紙用塗液を調製した。(Flowability of dispersion liquid) ◎ ... Extremely good ○ ... Good △ ... Slightly poor (with a little dockee) × ... Poor (with a serious dockee) [Preparation of coating liquid for thermal recording paper] Bisphenol A (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) ) 300 parts of water, 450 parts of water, 455 parts of an aqueous solution in which 5 parts of methyl cellulose are dissolved, and 0.5 parts of sodium dioctylsulfosuccinate are stirred and pulverized to obtain 905.5 parts of a developer dispersion having an average particle diameter of 2.0 μm and methyl methacrylate / acrylamide. 1000 parts of a 10% aqueous solution of the copolymer and 100 parts of amorphous silicon oxide were mixed well with a propeller mixer, and 30 parts of a 30% aqueous zinc stearate dispersion was added, and the base obtained by the above method was added. 82 aqueous dispersion of a reactive dye
Six parts were added and stirred to prepare a coating liquid for thermal recording paper.

〔感熱記録紙の製造〕[Production of thermal recording paper]

米坪50g/m²の原紙に無定形酸化珪素100部、スチレン・
ブタジエン共重合体ラテックス10部（固形分）、カルボ
キシメチルセルローズ２部（固形分）からなる35％濃度
の水分散液をブレードコーターで乾燥後の塗布量が7g/m
²となるように塗布乾燥した。この塗布面上に上記の感
熱記録紙用塗液をブレードコーターで乾燥後の塗布量が
3.5g/m²となるように塗布乾燥し、さらにスーパーカレ
ンダーで感熱記録層表面のベック平滑度が450秒となる
ように平滑化処理を行って10種類の感熱記録紙を製造し
た。100 parts of the amorphous silicon oxide base paper basis weight 50 g / m ^2, styrene
A 35% aqueous dispersion consisting of 10 parts of butadiene copolymer latex (solid content) and 2 parts of carboxymethyl cellulose (solid content) was dried with a blade coater to give a coating amount of 7 g / m 2.
^It was applied and dried so as to be ² . The coating amount after drying the coating liquid for thermal recording paper on this coated surface with a blade coater is
10 kinds of thermal recording papers were manufactured by coating and drying so as to be 3.5 g / m ^2, and further smoothing treatment with a super calendar so that the Bekk smoothness of the surface of the thermal recording layer was 450 seconds.

〔感熱記録紙の評価〕[Evaluation of thermal recording paper]

かくして得られた感熱記録紙を市販の感熱ファクシミリ
（商品名:NEFAX−2,日本電気社製）で記録し、その記録
濃度をマクベス濃度計で測定して表に記載した。The heat-sensitive recording paper thus obtained was recorded by a commercially available heat-sensitive facsimile (trade name: NEFAX-2, manufactured by NEC Corporation), and the recorded density was measured by a Macbeth densitometer and described in the table.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】有機固体物質の水分散液をサンドミルで湿
式微粉砕する際に、該有機固体物質水分散液中に20℃,
0.1％水溶液の表面張力が63dyne/cm以下であり、且つ重
合度が500以上であるポリビニルアルコールを含有せし
めることを特徴とする有機固体物質の湿式微粉砕法。1. When an aqueous dispersion of an organic solid substance is wet finely pulverized by a sand mill, the aqueous dispersion of the organic solid substance is heated to 20 ° C.,
A wet fine pulverization method for an organic solid substance, characterized in that a polyvinyl alcohol having a surface tension of a 0.1% aqueous solution of 63 dyne / cm or less and a degree of polymerization of 500 or more is contained. 【請求項２】ポリビニルアルコールを有機固体物質の水
分散液中に有機固体物質100重量部に対し0.2〜10重量部
含有せしめる請求項（１）記載の湿式微粉砕法。2. The wet pulverization method according to claim 1, wherein polyvinyl alcohol is contained in an aqueous dispersion of an organic solid substance in an amount of 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solid substance. 【請求項３】ポリビニルアルコールが残存酢酸基をブロ
ック状に有するポリビニルアルコールである請求項
（１）記載の湿式微粉砕法。3. The wet pulverization method according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol is a polyvinyl alcohol having a residual acetic acid group in a block form. 【請求項４】有機固体物質水分散液中に20℃,0.1％水溶
液の表面張力が63dyne/cm以下であり、且つ重合度が500
以上であるポリビニルアルコールに加えて片末端にＲ−
Ｓ−基（但し、Ｒは炭素数８〜20のアルキル基を示し、
Ｓはイオウ原子を示す）を有するポリビニルアルコール
系重合体を含有せしめる請求項（１）又は（３）記載の
湿式微粉砕法。4. A surface tension of a 0.1% aqueous solution at 20 ° C. in an aqueous dispersion of an organic solid substance is 63 dyne / cm or less, and a degree of polymerization is 500.
In addition to the above polyvinyl alcohol, R-
S-group (wherein R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms,
The wet fine pulverization method according to claim (1) or (3), wherein a polyvinyl alcohol-based polymer having S is a sulfur atom is contained. 【請求項５】サンドミルがコニカルボールミル（アニュ
ラー型連続湿式攪拌ミル）である請求項（１）記載の湿
式微粉砕法。5. The wet pulverization method according to claim 1, wherein the sand mill is a conical ball mill (annular type continuous wet stirring mill). 【請求項６】有機固体物質が有機顔料、有機染料、有機
顕色剤、有機熱可融性物質又はこれらの混合物である請
求項（１）記載の湿式微粉砕法。6. The wet pulverization method according to claim 1, wherein the organic solid substance is an organic pigment, an organic dye, an organic developer, an organic heat-fusible substance or a mixture thereof. 【請求項７】請求項（１）〜（６）の方法で微粉砕され
た有機固体物質微粒子の水分散液。7. An aqueous dispersion of fine particles of an organic solid substance finely pulverized by the method according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】請求項（１）〜（６）の方法で微粉砕され
た有機固体物質微粒子の水分散液を塗布した記録体。8. A recording material coated with an aqueous dispersion of fine particles of an organic solid substance finely pulverized by the method according to any one of claims 1 to 6. 【請求項９】記録体が感熱記録体である請求項（８）記
載の記録体。9. The recording medium according to claim 8, wherein the recording medium is a thermal recording medium.