JP2021531957A - ガソリン排気ガス用途向けの新規ｐｇｍナノ粒子ｔｗｃ触媒 - Google Patents

ガソリン排気ガス用途向けの新規ｐｇｍナノ粒子ｔｗｃ触媒 Download PDF

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Abstract

三元触媒物品、及び内燃機関のための排気システムにおけるその使用が開示される。排気ガスを処理するための触媒物品であって、基材と、基材上の第１の触媒領域と、を含み、第１の触媒領域がロジウムなどの第１の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、第１のＰＧＭ成分がＰＧＭナノ粒子を含み、ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、触媒物品。【選択図】図１

Description

本発明は、ガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するのに有用な触媒物品に関する。
内燃機関では、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（「ＮＯｘ」）を含む様々な汚染物質を含有する排気ガスが生成される。排気ガス触媒を含む排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジン用途に通常使用される触媒は、ＴＷＣである。ＴＷＣにより、次の３つの主な役割、すなわち、（１）ＣＯの酸化、（２）未燃ＨＣの酸化、及び（３）ＮＯｘのＮ２への還元を行う。
ほとんどの触媒コンバータでは、白金族金属（ＰＧＭ）（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ）が、担持担体用のアルミナ及びセリア−ジルコニア混合酸化物などの他の無機化合物と共に、触媒変換の活性部位として広く使用されてきた。ナノ粒子として形成されるＰＧＭは、触媒反応の主要部分であり、エージング条件下（特に過酷なエージング条件下）で、ＰＧＭナノ粒子のより高い分散を維持することは、ＴＷＣ性能の改善のための主要な課題である。ＰＧＭ塩の含浸によって通常生成される、サイズが広く分布する粒子ではなく、サイズ制御されたナノ粒子を使用することは、ＰＧＭナノ粒子の熱安定性を改善するアプローチの１つである（例えば、Ｍｉｕｒａ ｅｔ ａｌ，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ２０１５−０１−１００５を参照されたい）。ナノ粒子の有効サイズは、用途の条件、例えば、エージング中の熱応力、ウォッシュコート中のＰＧＭの濃度などによって、大きく変わるはずである。
一方、より低温の排気ガスを供給するモーターアシストハイブリッド又はターボチャージャーシステムに焦点を当てた将来予想されるガソリンエンジン戦略では、この用途の条件に適合するためのＰＧＭナノ粒子の有効なサイズ調整技術が、ＴＷＣ開発の主要な課題である。本発明は、有効サイズの選択されたＰＧＭのナノ粒子を使用することにより、より低温のＴＷＣ用途の条件下で汚染物質の排出を低減するこれらの必要性を解決する。
本開示の一態様は、白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を含むＴＷＣ触媒組成物であって、ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、ＴＷＣ触媒組成物に関する。
本開示の別の態様は、排気ガスを処理するための触媒物品であって、基材と、基材上の第１の触媒領域と、を含み、第１の触媒領域が第１の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、第１のＰＧＭ成分がＰＧＭナノ粒子を含み、ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、触媒物品に関する。
本発明はまた、本発明の三元触媒成分を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。
本発明はまた、内燃機関からの排気ガスの処理、特にガソリンエンジンからの排気ガスの処理も包含する。本方法は、排気ガスを本発明の三元触媒成分と接触させること、を含む。
エンジンベンチエージング後の２層のＴＷＣ触媒における上層及び底層のＲｈ比を示す。
本発明は、ガソリンエンジン及び他のエンジンによって生成されるものなどの燃焼排気ガスの触媒処理、並びに関連する触媒物品及びシステムに関する。より具体的には、本発明は、車両排気システムにおけるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの同時処理に関する。本発明者らは、エージング中のＰＧＭの焼結を効果的に抑制することにより、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの排出を低減するためのＴＷＣ用途におけるＰＧＭの有効な平均サイズ及び分布を発見した。本発明のプロセスは、潜在的に、ＰＧＭ量を低減し、触媒のコストを下げることができる。
本開示の一態様は、白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を含むＴＷＣ触媒組成物であって、ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、ＴＷＣ触媒組成物に関する。
ＴＷＣ触媒組成物のＰＧＭナノ粒子は、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＰｔであり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子は、Ｒｈ又はＰｄである。更なる実施形態では、ＰＧＭナノ粒子はＲｈである。
ＴＷＣ触媒組成物のＰＧＭナノ粒子は、約２〜約１５ｎｍ、又は約３〜約１０ｎｍの平均粒径を有し得る。
あるいは、ＴＷＣ触媒組成物のＰＧＭナノ粒子は、約１５ｎｍ以下、又は約１０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。
ＴＷＣ触媒組成物は、最大２０重量％のＰＧＭナノ粒子を含み得る。好ましくは、ＴＷＣ触媒組成物は、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％のＰＧＭナノ粒子を含み得る。
ＴＷＣ触媒組成物は、別のＰＧＭ成分を更に含み得る。
ＴＷＣ触媒組成物は、無機酸化物、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び／又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属成分を更に含み得る。
無機酸化物は、好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、及び第１４族の元素の酸化物である。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、ランタナ、シリカ、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、チタニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、無機酸化物は、アルミナ、マグネシア、シリカ、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、無機酸化物は、アルミナ、ランタン／アルミナ複合酸化物、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。特に好ましい無機酸化物の１つは、ランタン／アルミナ複合酸化物である。無機酸化物は、ＰＧＭナノ粒子のための担体材料、及び／又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のための担体材料であってもよい。
無機酸化物は、好ましくは、未使用で８０ｍ２／ｇ超の比表面積、０．１〜４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する。１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する高比表面積の無機酸化物、例えば高比表面積アルミナが特に好ましい。他の好ましい無機酸化物としては、ランタン／アルミナ複合酸化物が挙げられ、これは、所望によりセリウム含有成分、例えば、セリアを更に含む。このような場合、セリアは、例えばコーティングとして、ランタン／アルミナ複合酸化物の表面上に存在してもよい。
ＯＳＣ材料は、好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、ＯＳＣ材料は、セリア−ジルコニア混合酸化物を含む。セリア−ジルコニア混合酸化物は、ＬＡ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒなどのいくつかのドーパントを更に含むことができる。
セリア−ジルコニア混合酸化物は、ジルコニアとセリアとのモル比が、少なくとも５０：５０、好ましくは６０：４０より高く、より好ましくは７５：２５より高くてもよい。加えて、ＯＳＣ材料は、ＰＧＭナノ粒子の担体材料として機能してもよい。いくつかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子は、ＯＳＣ材料及び無機酸化物上に担持されている。
ＯＳＣ材料（例えば、セリア−ジルコニア混合酸化物）は、ＴＷＣ触媒組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％であり得る。
ＯＳＣ材料と無機酸化物とは、１０：１以下、好ましくは８：１又は５：１以下、より好ましくは４：１又は３：１以下、最も好ましくは２：１以下の重量比を有してもよい。
あるいは、ＯＳＣ材料と無機酸化物とは、１０：１〜１：１０、好ましくは８：１〜１：８又は５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：４又は３：１〜１：３、最も好ましくは２：１〜１：２の重量比を有してもよい。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ＯＳＣ材料上に堆積されてもよい。あるいは、又は加えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、無機酸化物上に堆積されてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ＯＳＣ材料と無機酸化物との両方の上に堆積されてもよく、すなわち、その上に存在してもよい。
好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、無機酸化物（例えば、アルミナ）上に担持／堆積されている。無機酸化物に接触していることに加えて、又はそれに代えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ＯＳＣ材料及びＰＧＭナノ粒子にも接触していてもよい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくは、バリウム又はストロンチウムである。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、ＴＷＣ触媒組成物の総重量に基づいて、０．１〜１５重量パーセント、より好ましくは３〜１０重量パーセントの量で存在する。
好ましくは、バリウムはＢａＣＯ３複合材料として存在する。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。
実施例１に示されるように、ＰＧＭナノ粒子（例えば、Ｒｈ）は、９５０℃で２０時間のエージング後、４０ｎｍ未満の平均粒径を有し得る。ＰＧＭナノ粒子は、９５０℃で２０時間のエージング後、３５、３０、２５、又は２０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。従来の含浸Ｒｈ化合物と比較して、元々安定した化合物であるＲｈナノ粒子に対する焼結は効果的に抑制される。エージング後のＲｈのサイズが減少することは、活性部位の数が増加し、次いで、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの促進された触媒変換によってＴＷＣ性能が改善されることを意味する。
本開示の別の態様は、排気ガスを処理するための触媒物品であって、基材と、基材上の第１の触媒領域と、を含み、第１の触媒領域が第１の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、第１のＰＧＭ成分がＰＧＭナノ粒子を含み、ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、触媒物品に関する。
ＰＧＭナノ粒子は、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＰｔであり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子は、Ｒｈ又はＰｄである。更なる実施形態では、ＰＧＭナノ粒子はＲｈである。
ＰＧＭナノ粒子は、約２〜約１５ｎｍ、又は約３〜約１０ｎｍの平均粒径を有し得る。
あるいは、ＰＧＭナノ粒子は、約１５ｎｍ以下、又は約１０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。
第１の触媒領域は、最大３５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭナノ粒子を含み得る。好ましくは、第１の触媒領域は、１０〜３００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２５〜１５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭナノ粒子を含み得る。
第１の触媒領域は、第１の無機酸化物、第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び／又は第１のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属成分を更に含むことができる。
第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、０．１〜５ｇ／ｉｎ３であり得る。好ましくは、第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、０．５〜３．５ｇ／ｉｎ３であり、最も好ましくは、第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は１〜２．５ｇ／ｉｎ３である。
第１の無機酸化物は、好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、及び第１４族の元素の酸化物である。第１の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、ランタナ、シリカ、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、チタニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、第１の無機酸化物は、アルミナ、マグネシア、シリカ、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第１の無機酸化物は、アルミナ、ランタン／アルミナ複合酸化物、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい第１の無機酸化物は、ランタン／アルミナ複合酸化物である。第１の無機酸化物は、ＰＧＭナノ粒子のための担体材料、及び／又は第１のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のための担体材料であってもよい。
第１の無機酸化物は、好ましくは、未使用で８０ｍ２／ｇ超の比表面積、０．１〜４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する。１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する高比表面積の無機酸化物、例えば高比表面積アルミナが特に好ましい。他の好ましい第１の無機酸化物としては、ランタン／アルミナ複合酸化物が挙げられ、これは、所望によりセリウム含有成分、例えば、セリアを更に含む。このような場合、セリアは、例えばコーティングとして、ランタン／アルミナ複合酸化物の表面上に存在してもよい。
第１のＯＳＣ材料は、好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、第１のＯＳＣ材料は、セリア−ジルコニア混合酸化物を含む。セリア−ジルコニア混合酸化物は、ＬＡ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒなどのいくつかのドーパントを更に含むことができる。
セリア−ジルコニア混合酸化物は、ジルコニアとセリアとのモル比が、少なくとも５０：５０、好ましくは６０：４０より高く、より好ましくは７５：２５より高くてもよい。加えて、第１のＯＳＣ材料は、ＰＧＭナノ粒子の担体材料として機能してもよい。いくつかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子は、第１のＯＳＣ材料及び第１の無機酸化物上に担持されている。
第１のＯＳＣ材料（例えば、セリア−ジルコニア混合酸化物）は、第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％であり得る。
第１の触媒領域における第１のＯＳＣ材料担持量は、１．５ｇ／ｉｎ３未満であり得る。いくつかの実施形態では、第１の触媒領域中の第１のＯＳＣ材料担持量は、１．２ｇ／ｉｎ３、１．０ｇ／ｉｎ３、０．９ｇ／ｉｎ３、０．８ｇ／ｉｎ３、０．７ｇ／ｉｎ３、又は０．６ｇ／ｉｎ３以下である。
第１のＯＳＣ材料と第１の無機酸化物とは、１０：１以下、好ましくは８：１又は５：１以下、より好ましくは４：１又は３：１以下、最も好ましくは２：１以下の重量比を有してもよい。
あるいは、第１のＯＳＣ材料と第１の無機酸化物とは、１０：１〜１：１０、好ましくは８：１〜１：８又は５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：４又は３：１〜１：３、最も好ましくは２：１〜１：２の重量比を有してもよい。
いくつかの実施形態では、第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第１のＯＳＣ材料上に堆積されてもよい。あるいは、又は加えて、第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第１の無機酸化物上に堆積されてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第１のＯＳＣ材料と第１の無機酸化物との両方の上に堆積されてもよく、すなわち、その上に存在してもよい。
好ましくは、第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第１の無機酸化物（例えば、アルミナ）上に担持／堆積されている。第１の無機酸化物に接触していることに加えて、又はそれに代えて、第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第１のＯＳＣ材料及びＰＧＭナノ粒子にも接触していてもよい。
第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウム又はストロンチウムである。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、０．１〜１５重量パーセント、より好ましくは３〜１０重量パーセントの量で存在する。
好ましくは、バリウムはＢａＣＯ３複合材料として存在する。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。
第１のＰＧＭ成分は、別のＰＧＭを更に含むことができる。別のＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
他の実施形態では、第１の触媒領域は、ＰＧＭナノ粒子以外のＰＧＭを実質的に含まなくてもよい。更なる実施形態では、第１の触媒領域は、ＰＧＭナノ粒子以外のＰＧＭを本質的に含まなくてもよい。
触媒物品は、第２の触媒領域を更に含むことができる。
第２の触媒領域は、第２のＰＧＭ成分、第２の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、第２のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属成分、及び／又は第２の無機酸化物を含むことができる。
第２のＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子がＲｈであるとき、第２のＰＧＭ成分はＰｄであり得る。ＰＧＭナノ粒子がＰｄであるとき、第２のＰＧＭ成分はＲｈであり得る。
第２の触媒領域は、最大３５０ｇ／ｆｔ３の第２のＰＧＭ成分を含み得る。好ましくは、第２の触媒領域は、１０〜３００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２５〜１５０ｇ／ｆｔ３の第２のＰＧＭ成分を含み得る。
第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、０．１〜５ｇ／ｉｎ３であり得る。好ましくは、第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、０．５〜３．５ｇ／ｉｎ３であり、最も好ましくは、第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は１〜２．５ｇ／ｉｎ３である。
第２の無機酸化物は、好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、及び第１４族の元素の酸化物である。第２の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、ランタナ、シリカ、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、チタニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、第２の無機酸化物は、アルミナ、マグネシア、シリカ、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第２の無機酸化物は、アルミナ、ランタン／アルミナ複合酸化物、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい第２の無機酸化物は、ランタン／アルミナ複合酸化物である。第２の無機酸化物は、第２のＰＧＭ成分のための担体材料、及び／又は第２のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のための担体材料であってもよい。
第２の無機酸化物は、好ましくは、未使用で８０ｍ２／ｇ超の比表面積、０．１〜４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する。１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する高比表面積の無機酸化物、例えば高比表面積アルミナが特に好ましい。他の好ましい第２の無機酸化物としては、ランタン／アルミナ複合酸化物が挙げられ、これは、所望によりセリウム含有成分、例えば、セリアを更に含む。このような場合、セリアは、例えばコーティングとして、ランタン／アルミナ複合酸化物の表面上に存在してもよい。
第２のＯＳＣ材料は、好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、第２のＯＳＣ材料は、セリア−ジルコニア混合酸化物を含む。セリア−ジルコニア混合酸化物は、ＬＡ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒなどのいくつかのドーパントを更に含むことができる。
セリア−ジルコニア混合酸化物は、ジルコニアとセリアとのモル比が、少なくとも５０：５０、好ましくは６０：４０より高く、より好ましくは７５：２５より高くてもよい。加えて、第２のＯＳＣ材料は、第２のＰＧＭ成分の担体材料として機能してもよい。いくつかの実施形態では、第２のＰＧＭ成分は、第２のＯＳＣ材料及び第２の無機酸化物上に担持されている。
第２のＯＳＣ材料（例えば、セリア−ジルコニア混合酸化物）は、第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％であり得る。
第２の触媒領域における第２のＯＳＣ材料担持量は、１．５ｇ／ｉｎ３未満であり得る。いくつかの実施形態では、第２の触媒領域中の第２のＯＳＣ材料担持量は、１．２ｇ／ｉｎ３、１．０ｇ／ｉｎ３、０．９ｇ／ｉｎ３、０．８ｇ／ｉｎ３、０．７ｇ／ｉｎ３、又は０．６ｇ／ｉｎ３以下である。
第２のＯＳＣ材料と第２の無機酸化物とは、１０：１以下、好ましくは８：１又は５：１以下、より好ましくは４：１又は３：１以下、最も好ましくは２：１以下の重量比を有してもよい。
あるいは、第２のＯＳＣ材料と第２の無機酸化物とは、１０：１〜１：１０、好ましくは８：１〜１：８又は５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：４又は３：１〜１：３、最も好ましくは２：１〜１：２の重量比を有してもよい。
いくつかの実施形態では、第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第２のＯＳＣ材料上に堆積されてもよい。あるいは、又は加えて、第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第２の無機酸化物上に堆積されてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第２のＯＳＣ材料と第２の無機酸化物との両方の上に堆積されてもよく、すなわち、その上に存在してもよい。
好ましくは、第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第２の無機酸化物（例えば、アルミナ）上に担持／堆積されている。第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第２の無機酸化物に接触していることに加えて、又はそれに代えて、第２のＯＳＣ材料及び第２のＰＧＭ成分にも接触していてもよい。
第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウム又はストロンチウムである。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、０．１〜１５重量パーセント、より好ましくは３〜１０重量パーセントの量で存在する。
好ましくは、バリウムはＢａＣＯ３複合材料として存在する。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。
いくつかの実施形態では、第１のＰＧＭ成分と第２のＰＧＭ成分とは、６０：１〜１：６０の重量比を有する。好ましくは、第１のＰＧＭ成分と第２のＰＧＭ成分とは、３０：１〜１：３０の重量比を有する。より好ましくは、第１のＰＧＭ成分と第２のＰＧＭ成分とは、２０：１〜１：２０の重量比を有する。最も好ましくは、第１のＰＧＭ成分と第２のＰＧＭ成分とは、１５：１〜１：１５の重量比を有する。
本発明の触媒物品は、当業者に知られている更なる成分を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、少なくとも１つのバインダー及び／又は少なくとも１つの界面活性剤を更に含んでもよい。バインダーが存在する場合、分散性アルミナバインダーが好ましい。
好ましくは、基材は、フロースルーモノリス又はウォールフローガソリン微粒子フィルタである。より好ましくは、基材は、フロースルーモノリスである。
フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面とを有し、それらの間に長手方向が画定される。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延びている、複数のチャネルを有する。複数のチャネルは、長手方向に伸びており、複数の内側表面（例えば、各チャネルを画定するウォールの表面）を提供する。複数のチャネルの各々は、第１の面にある開口部と、第２の面にある開口部と、を有する。誤解を回避するために、フロースルーモノリス基材はウォールフローフィルタではない。
第１の面は、典型的には基材の入口端部にあり、第２の面は基材の出口端部にある。
チャネルは一定の幅のものであってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
好ましくは、長手方向に直交する平面内で、モノリス基材は、１平方インチ当たり１００〜９００のチャネル、好ましくは３００〜７５０のチャネルを有する。例えば、第１の面上では、開いている第１のチャネル及び閉じた第２のチャネルの密度は、１平方インチ当たり３００〜７５０チャネルである。チャネルは、矩形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形形状である断面を有してもよい。
モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体として作用する。モノリス基材を形成するのに好適な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質の耐火金属が挙げられる。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
本明細書に記載のフロースルーモノリス基材は、単一構成要素（すなわち、単一のれんが状塊）であることに留意されたい。それにもかかわらず、排出処理システムを形成する場合、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって形成されてもよく、又は本明細書に記載のように複数のより小さいモノリスを一緒に接着することによって形成されてもよい。このような技術は、排出処理システムの好適なケーシング及び構成と共に、当該技術分野において公知である。
本発明の触媒物品がセラミック基材を含む実施形態では、セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメンなど）、又はこれらのいずれか２つ以上の混合物若しくは混合酸化物で作製されていてもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
本発明の触媒物品が金属基材を含む実施形態では、金属基材は、任意の好適な金属、特にチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを他の微量金属に加えて含有するフェライト合金で作製されていてもよい。
いくつかの実施形態では、第１の触媒領域は、基材上に直接担持／堆積されている。更なる実施形態では、第２の触媒領域は、第１の触媒領域上に担持／堆積されている。
他の実施形態では、第２の触媒領域は、基材上に直接担持／堆積されている。更なる実施形態では、第１の触媒領域は、第２の触媒領域上に担持／堆積されている。
実施例１に示されるように、ＰＧＭナノ粒子（例えば、Ｒｈ）は、９５０℃で２０時間のエージング後、４０ｎｍ未満の平均粒径を有し得る。ＰＧＭナノ粒子は、９５０℃で２０時間のエージング後、３５、３０、２５、又は２０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。
また、驚くべきことに、本発明者らは、従来のＴＷＣ触媒と比較した場合、触媒物品を９５０℃で２０時間エージングさせた後でもＲｈの移動が少ないことを見出した。典型的には、二重層設定では、Ｒｈは、９５０℃でエージングした後に、１つの層から別の層へ移動する可能性がある（図１、比較触媒１に示すように）。しかしながら、図１に示すように、本出願の触媒２は、９５０℃で２０時間のエージング後、１５％未満のＲｈの移動を示した。Ｒｈが別の層に移動すると、他のＰＧＭ（例えば、Ｐｄ）又は担体材料（例えば、ＣｅＯ２）との好ましくない相互作用が誘発され、元のＲｈ性能が不活性化する。したがって、ナノ粒子を使用するＲｈの移動が少ないことは、ＴＷＣのより高い性能を維持するための利点も提供する。
触媒物品が第１の触媒領域及び第２の触媒領域を含む実施形態では、９５０℃で２０時間のエージング後、１８％未満のＰＧＭナノ粒子が、第２の触媒領域内に存在し得る。いくつかの実施形態では、９５０℃で２０時間のエージング後、１６％、１５％、又は１４％以下のＰＧＭナノ粒子が、第２の触媒領域内に存在し得る。
本開示の別の態様は、本明細書に記載の触媒物品を使用する、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを含有する、車両排気ガスの処理方法に関する。本発明に従って作製されたＴＷＣを備えた触媒コンバータは、従来のＴＷＣと比較して、改善された又は同等の触媒性能を示す（例えば、実施例３及び表４を参照されたい）。
本開示の別の態様は、システムを通じて排気ガスを移送するための導管と共に本明細書に記載される触媒物品を含む、車両排気ガス処理用システムに関する。
定義
用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野において公知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。
本明細書で使用されるとき、頭字語「ＰＧＭ」は、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は、概ね、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属を指す。概ね、用語「ＰＧＭ」は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選択される金属を指す。
本明細書で使用される用語「混合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、単相にての酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される用語「複合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、２つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
本明細書で使用される「本質的になる」という表現は、特定の材料、及び例えば微量不純物など、その特徴の基本特性に実質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程を含む特徴の範囲を制限する。「から本質的になる」という表現は、「からなる」という表現を包含する。
材料に関して本明細書で使用されるとき、「実質的に含まない」という表現は、典型的には、領域、層、又はゾーンの内容物との関連において、材料が少量、例えば、≦５重量％、好ましくは≦２重量％、より好ましくは≦１重量％であることを意味する。「実質的に含まない」という表現は、「含まない」という表現を包含する。
材料に関して本明細書で使用される「本質的に含まない」という表現は、典型的には、領域、層、又はゾーンの内容物との関連において、材料が微量、例えば、≦１重量％、好ましくは≦０．５重量％、より好ましくは≦０．１重量％であることを意味する。「本質的に含まない」という表現は、「含まない」という表現を包含する。
本明細書で使用される重量％として表されるドーパントの量、特に総量に対する任意の言及は、担体材料又はその耐火金属酸化物の重量を指す。
本明細書で使用される用語「担持量」は、金属重量基準でのｇ／ｆｔ３の単位の測定値を指す。
以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識する。
材料
全ての材料は市販されており、別途記載のない限り、既知の供給元から入手した。
触媒１（比較）
触媒１は、二重層構造を有する三元（Ｐｄ−Ｒｈ）触媒である。底層は、第１のＣｅＺｒ混合酸化物、４重量％のＬａ安定化アルミナ、Ｂａプロモーターのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。底層のウォッシュコート担持量は約１．６ｇ／ｉｎ３で、Ｐｄ担持量は１４０ｇ／ｆｔ３であった。上層は、第２のＣｅＺｒ混合酸化物、及びＬａ安定化アルミナの、ウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。上層のウォッシュコート担持量は約１．０ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ担持量は２４ｇ／ｆｔ３であった。触媒１の総ウォッシュコート担持量は約２．６ｇ／ｉｎ３であった。
触媒２
触媒２を本発明に従って調製した。底層は、第１のＣｅＺｒ混合酸化物、４重量％のＬａ安定化アルミナ、Ｂａプロモーターのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。底層のウォッシュコート担持量は約１．６ｇ／ｉｎ３で、Ｐｄ担持量は１４０ｇ／ｆｔ３であった。上層は、第２のＣｅＺｒ混合酸化物、Ｌａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈナノ粒子（平均粒径が３．１０ｎｍ、ＳＤが０．９２ｎｍであるコロイド状Ｒｈナノ粒子）からなる。上層のウォッシュコート担持量は約１．０ｇ／ｉｎ３であり、Ｒｈ担持量は２４ｇ／ｆｔ３であった。触媒２の総ウォッシュコート担持量は約２．６ｇ／ｉｎ３であった。
実験結果
実施例１
ピーク温度９５０℃にて、１．８Ｌ直列４の自然吸気ガソリンエンジンを使用して、燃料カットエージングサイクルで２０時間、比較触媒１及び触媒２をベンチエージングした。ベンチエージング後の触媒中のＲｈの平均粒径を、透過型電子顕微鏡法により分析した。
Figure 2021531957
 表１ベンチエージング後のＲｈの粒径
表１に示すように、触媒２中のＲｈ粒子は、触媒１と比較して、大幅に小さく、より狭いサイズ分布を有する。
実施例２
比較触媒１及び触媒２の上層の触媒ウォッシュコート粉末に使用されるＲｈの分散を、表２に示す組成を有する酸化性雰囲気ガス及び還元雰囲気ガスを用いた以下の条件下で、１０５０℃で４時間の水熱エージング前／後に、ＣＯ−パルス法により分析した。
Figure 2021531957
 表２水熱レドックスエージングのガス組成
Figure 2021531957
 表３水熱レドックスエージング前／後のＲｈ分散
表３に示すように、上層ウォッシュコートのＲｈ分散は、エージング前の触媒２よりも比較触媒１の方が高いが、エージング後の比較触媒１よりも触媒２の方が分散が高い。
実施例３
ピーク温度９５０℃にて、１．８Ｌ直列４の自然吸気ガソリンエンジンを使用して、燃料カットエージングサイクルで２０時間、比較触媒１及び触媒２をベンチエージングした。１．５リットルのエンジンを有する商用車で車両の排出を実施した。触媒の前後で排出量を測定した。
Figure 2021531957
 表４バッグ排出分析による触媒性能
表２に示すように、触媒２は、比較触媒１と比較して、ＣＯ排出削減に対して同等の性能を維持しながら、ＨＣ、ＮＭＨＣ、及びＮＯｘの排出削減で改善された性能を示した。

Claims (41)

  1. 白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を含むＴＷＣ触媒組成物であって、前記ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、ＴＷＣ触媒組成物。
  2. 前記ＰＧＭナノ粒子が、約２〜約１５ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  3. 前記ＰＧＭナノ粒子がＲｈ又はＰｄである、請求項１又は２に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  4. 無機酸化物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  5. 前記無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項４に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  6. 前記無機酸化物が、アルミナ又はランタナ／アルミナ複合酸化物である、請求項５に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  7. 前記ＰＧＭナノ粒子が、前記無機酸化物上に担持されている、請求項４〜６のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  8. 酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び／又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属成分を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  9. 前記ＯＳＣ材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される、請求項８に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  10. 前記ＯＳＣ材料が、前記セリア−ジルコニア混合酸化物を含む、請求項８又は９に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  11. 前記ＰＧＭナノ粒子が、前記ＯＳＣ材料上に担持されている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  12. 前記ＰＧＭナノ粒子が、前記ＯＳＣ材料及び前記無機酸化物上に担持されている、請求項１１に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  13. 前記ＰＧＭナノ粒子が、９５０℃で２０時間のエージング後、４０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＴＷＣ触媒組成物。
  14. 排気ガスを処理するための触媒物品であって、
    基材と、
    前記基材上の第１の触媒領域と、を含み、
    前記第１の触媒領域が第１の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、前記第１のＰＧＭ成分がＰＧＭナノ粒子を含み、前記ＰＧＭナノ粒子が、１ｎｍ以下の標準偏差（ＳＤ）で約１〜約２０ｎｍの平均粒径を有する、触媒物品。
  15. 前記ＰＧＭナノ粒子が、約２〜約１５ｎｍの平均粒径を有する、請求項１４に記載の触媒物品。
  16. 前記ＰＧＭナノ粒子がＲｈ又はＰｄである、請求項１５に記載の触媒物品。
  17. 前記第１の触媒領域が、第１の無機酸化物を更に含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の触媒物品。
  18. 前記第１の無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項１７に記載の触媒物品。
  19. 前記第１の無機酸化物が、アルミナ又はランタナ／アルミナ複合酸化物である、請求項１８に記載の触媒物品。
  20. 前記ＰＧＭナノ粒子が、前記第１の無機酸化物上に担持されている、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の触媒物品。
  21. 前記第１のＰＧＭ成分が、別のＰＧＭを更に含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の触媒物品。
  22. 前記別のＰＧＭが、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の触媒物品。
  23. 前記第１の触媒領域が、前記ＰＧＭナノ粒子以外のＰＧＭを実質的に含まない、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の触媒物品。
  24. 前記第１の触媒領域が、第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、及び／又は第１のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属成分を更に含む、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の触媒物品。
  25. 前記第１のＯＳＣ材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される、請求項２４に記載の触媒物品。
  26. 前記第１のＯＳＣ材料が、前記セリア−ジルコニア混合酸化物を含む、請求項２４又は２５に記載の触媒物品。
  27. 前記ＰＧＭナノ粒子が、前記第１のＯＳＣ材料上に担持されている、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
  28. 前記ＰＧＭナノ粒子が、前記第１のＯＳＣ材料及び前記第１の無機酸化物上に担持されている、請求項２７に記載の触媒物品。
  29. 第２の触媒領域を更に含む、請求項１４〜２８のいずれか一項に記載の触媒物品。
  30. 前記第２の触媒領域が、第２のＰＧＭ成分を含む、請求項２９に記載の触媒物品。
  31. 前記第２のＰＧＭ成分が、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０に記載の触媒物品。
  32. 前記ＰＧＭナノ粒子がＲｈであるとき、前記第２のＰＧＭ成分はＰｄである、又は、前記ＰＧＭナノ粒子がＰｄであるとき、前記第２のＰＧＭ成分はＲｈである、請求項２７又は２８に記載の触媒物品。
  33. 前記第２の触媒領域が、第２の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、第２のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属成分、及び／又は第２の無機酸化物を更に含む、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の触媒物品。
  34. 前記第２の触媒領域が、前記基材上に直接担持／堆積されている、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の触媒物品。
  35. 前記第１の触媒領域が、前記第２の触媒領域上に担持／堆積されている、請求項３３に記載の触媒物品。
  36. 前記第１の触媒領域が、前記基材上に直接担持／堆積されている、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の触媒物品。
  37. 前記第２の触媒領域が、前記第１の触媒領域上に担持／堆積されている、請求項３６に記載の触媒物品。
  38. 前記ＰＧＭナノ粒子が、９５０℃で２０時間のエージング後、４０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１４〜３７のいずれか一項に記載の触媒物品。
  39. 前記ＰＧＭナノ粒子の２０％未満が、９５０℃で２０時間のエージング後、前記第２の触媒領域内に存在する、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の触媒物品。
  40. 請求項１４〜３９のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システム。
  41. 内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、前記排気ガスを請求項１４〜３９のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。

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