JP6282104B2

JP6282104B2 - Polymer particles

Info

Publication number: JP6282104B2
Application number: JP2013259852A
Authority: JP
Inventors: 航田渕
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: JP2015117264A

Description

本発明は、重合体粒子に関する。 The present invention relates to polymer particles.

従来より重合性単量体を含む単量体組成物を重合してなる重合体粒子、例えば（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物と、該単量体組成物と共重合可能である架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリル系重合体粒子が知られている。また、該重合体微粒子の製造方法として、例えば前記単量体組成物と架橋性単量体とを乳化重合することにより、（メタ）アクリル系重合体微粒子の分散体を得る方法と前記単量体組成物と架橋性単量体とを懸濁重合することにより（メタ）アクリル系重合体微粒子を得る方法などが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 Conventionally, polymer particles obtained by polymerizing a monomer composition containing a polymerizable monomer, for example, a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer, and copolymerization with the monomer composition (Meth) acrylic polymer particles obtained by polymerizing a crosslinkable monomer that is possible are known. Further, as a method for producing the polymer fine particles, for example, a method of obtaining a dispersion of (meth) acrylic polymer fine particles by emulsion polymerization of the monomer composition and a crosslinkable monomer, and the single amount. A method of obtaining (meth) acrylic polymer fine particles by suspension polymerization of a body composition and a crosslinkable monomer is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

上記のような（メタ）アクリル系重合体微粒子は、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤等）、艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、また、電子機器類の微小部位間のスペーサーや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子等広範な用途に適用されている。 (Meth) acrylic polymer fine particles such as those described above are resin additives (anti-blocking agents, light diffusing agents, etc.), matting agents, toner additives, powder paints, water-dispersed paints, decorative boards For a wide range of applications such as additives, artificial marble additives, cosmetic fillers, chromatography column fillers, spacers between minute parts of electronic equipment and base particles of conductive fine particles responsible for electrical connection Has been applied.

特開平１−１８２３１３号公報JP-A-1-182313 特開２００３−１７１４２６号公報JP 2003-171426 A

これらの用途の中で、例えば樹脂用添加剤として用いる場合は、重合体粒子は耐熱性に優れていることが望まれる。すなわち、アンチブロッキング剤等の樹脂用添加剤を樹脂に配合する場合、通常、高温での溶融混合が行われる。この際、樹脂用添加剤として用いる重合体粒子が、溶融混合時の温度付近で熱分解を起こすと、分解物の影響により樹脂が変色したり、樹脂中に分解ガスが気泡として残留するといった問題が起こり、光学特性を低下させる原因となる。 Among these uses, for example, when used as an additive for a resin, it is desired that the polymer particles have excellent heat resistance. That is, when a resin additive such as an anti-blocking agent is blended in the resin, melt mixing at a high temperature is usually performed. At this time, if the polymer particles used as the resin additive undergo thermal decomposition near the temperature at the time of melt mixing, the resin may be discolored due to the influence of the decomposition product, or the decomposition gas may remain as bubbles in the resin. Occurs, causing a decrease in optical characteristics.

また、例えばフィルム用アンチブロッキング剤としては一般的に合成シリカ粒子や重合体粒子が用いられるが、表面に突出したアンチブロッキング剤によりフィルム同士がこすれあった際にフィルム表面を傷つけてしまうといった問題が生じる。 In addition, for example, synthetic silica particles and polymer particles are generally used as an anti-blocking agent for a film, but there is a problem that the film surface is damaged when the anti-blocking agent protruding from the surface rubs the films. Arise.

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるとともに、フィルム表面等を傷つけないような軟質性を有した重合体粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide polymer particles having excellent heat resistance and softness so as not to damage the film surface or the like.

本発明の重合体粒子は、
（１）ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体組成物を重合させてなるヘテロ原子を含む重合体から形成されることを特徴とする。
（２）前記重合体粒子は式（Ｉ）： The polymer particles of the present invention are:
(1) at least one diene structure-containing monomer selected from the group consisting of a 1,5-diene structure-containing monomer containing a heteroatom and a 1,6-diene structure-containing monomer containing a heteroatom It is formed from the polymer containing the hetero atom formed by polymerizing the monomer composition to contain.
(2) The polymer particles have the formula (I):

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ^２はメチレン基、Ｒ^３は直接結合またはメチレン基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ^５は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立してそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示しＸ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は互いに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）で表わされる環構造含有単位を有することを特徴とする。 (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ² is a methylene group, R ³ is a direct bond or a methylene group, R ⁴ is a hydrogen atom, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, phenyl group, carboxyl group, ester group or cyano group, R ⁵ is a direct bond or methylene group, X and Y are each independently a methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, Z represents a direct bond, methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, and X, At least one group of Y and Z is characterized by having a ring structure-containing unit represented by an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group which are not adjacent to each other.

（３）前記単量体組成物は架橋性単量体を０．１〜９９重量部含有することが好ましい。また前記重合体粒子の体積平均粒子径は０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。 (3) The monomer composition preferably contains 0.1 to 99 parts by weight of a crosslinkable monomer. The volume average particle diameter of the polymer particles is preferably in the range of 0.01 to 100 μm.

（４）前記重合体粒子は、耐熱性が高く、軟質性を有することよりアンチブロキング剤等の樹脂用添加剤として好適態様である。 (4) Since the polymer particles have high heat resistance and softness, they are suitable as additives for resins such as anti-blocking agents.

本発明の重合体粒子は耐熱性に優れているとともに、フィルム表面等を傷つけないような軟質性を有した重合体粒子を提供することが可能である。 The polymer particles of the present invention are excellent in heat resistance, and can provide polymer particles having softness so as not to damage the film surface and the like.

本発明の重合体粒子は、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体組成物を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体から形成されることが好ましい。 The polymer particle of the present invention has at least one diene structure selected from the group consisting of a 1,5-diene structure-containing monomer containing a heteroatom and a 1,6-diene structure-containing monomer containing a heteroatom. It is preferably formed from a polymer having in the main chain a ring structure containing a heteroatom obtained by cyclopolymerizing a monomer composition containing a containing monomer.

前記ヘテロ原子を含む重合体から形成される重合体粒子は、耐熱性の観点から式（Ｉ）： From the viewpoint of heat resistance, the polymer particles formed from the polymer containing a hetero atom are represented by the formula (I):

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ^２はメチレン基、Ｒ^３は直接結合またはメチレン基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ^５は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立してそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示しＸ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は互いに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）で表わされる環構造含有単位を有することが好ましい。 (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ² is a methylene group, R ³ is a direct bond or a methylene group, R ⁴ is a hydrogen atom, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, phenyl group, carboxyl group, ester group or cyano group, R ⁵ is a direct bond or methylene group, X and Y are each independently a methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, Z represents a direct bond, methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, and X, It is preferable that at least one group of Y and Z has a ring structure-containing unit represented by an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group which are not adjacent to each other.

式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機酸である。好適な炭素数１〜３０の１価の有機酸としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭素水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic acid having 1 to 30 carbon atoms. Suitable examples of the monovalent organic acid having 1 to 30 carbon atoms include a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Alicyclic carbon hydrogen groups, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, cyclic ether groups having 2 to 30 carbon atoms, and the like. Some or all of the hydrogen atoms of these organic groups may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｒ^１の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数１２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。 Specific examples of R ¹ include, for example, hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, sec-amyl. Group, tert-amyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, capryl group, nonyl group, decyl group C1-C30 chain saturated hydrocarbons such as a group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, cetyl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, eicosyl group, ceryl group, mesyl group Groups: methoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, 3-methoxybutyl group, ethoxy group Alkoxy in which a part of hydrogen atoms of a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as siethyl group, ethoxyethoxyethyl group, phenoxyethyl group and phenoxyethoxyethyl group is substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms Group-containing chain saturated hydrocarbon group; a hydroxyl group-containing chain in which a part of hydrogen atoms of a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group and the like are substituted with a hydroxyl group A saturated hydrocarbon group; a part of hydrogen atoms of a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a chloroethyl group, a dichloroethyl group, a bromoethyl group and a dibromoethyl group are halogen atoms Substituted halogen atom-containing chain saturated hydrocarbon group; vinyl group, allyl group, methallyl group, crotyl group, propargyl group, etc. A chain unsaturated hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms and a chain unsaturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atoms thereof is substituted with an alkoxy group, hydroxyl group or halogen atom having 1 to 30 carbon atoms; a cyclopropyl group; C3-C20 alicyclic carbonization such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, dicyclopentadienyl group A hydrogen group and an alicyclic hydrocarbon group in which part of the hydrogen atom is substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom; a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, 4 -Tert-butylphenyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, triphenyl An aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms such as a methyl group, cinnamyl group, naphthyl group, and anthranyl group and an aromatic group in which part of the hydrogen atoms is substituted with an alkoxy group, hydroxyl group, or halogen atom having 1 to 30 carbon atoms Group hydrocarbon group; carbon such as glycidyl group, β-methylglycidyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 3-methyl-3-oxetanylmethyl group, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl group, etc. Examples of the cyclic ether group having 2 to 30 carbon atoms and a cyclic ether group in which a part of the hydrogen atom thereof is substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom are included in the present invention. It is not limited. It is preferable that the said substituent is a C1-C30 alkoxy group, such as a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, for example.

Ｒ^１のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。 Among R ¹ , a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a chain saturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; 4 to 20 carbon atoms Of the alicyclic hydrocarbon group and a part of the hydrogen atom thereof substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a hydrogen atom thereof An aromatic hydrocarbon group partially substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; and a cyclic ether group having 4 to 20 carbon atoms and a part of the hydrogen atoms thereof being substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. A cyclic ether group, a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a chain saturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; 20 alicyclic hydrocarbon groups; 6-20 carbon atoms And a cyclic ether group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenoxyethyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, a benzyl group, and a tetrahydrofurfuryl group. More preferred are methyl and cyclohexyl groups.

Ｒ^２は、メチレン基である。 R ² is a methylene group.

Ｒ^３は、直接結合またはメチレン基である。 R ³ is a direct bond or a methylene group.

Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ^６（式中、Ｒ^６は炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。 R ⁴ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, an ester group or a cyano group. Of the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group is preferable. Examples of the ester group include a group represented by the formula: —COOR ⁶ (wherein R ⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms). Examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms include the same monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms as described above. Among monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms, chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and a portion of the hydrogen atoms substituted with alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms. A hydrocarbon group; an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; an aromatic having 6 to 20 carbon atoms Aromatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in which part of its hydrogen atoms are substituted with alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; and cyclic ether group of 4 to 20 carbon atoms and part of its hydrogen atoms having carbon number A cyclic ether group substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferred, and a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a chain in which some of the hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms. Saturated hydrocarbon group; alicyclic carbon having 4 to 20 carbon atoms A hydrogen group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; and a cyclic ether group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenoxyethyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, and a phenyl group. Further, a benzyl group and a tetrahydrofurfuryl group are more preferable, and a methyl group and a cyclohexyl group are still more preferable.

Ｒ^５は、直接結合またはメチレン基である。 R ⁵ is a direct bond or a methylene group.

ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｚは、直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ^７−基（式中、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ^７−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ^７基において、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。 X and Y are each independently a methylene group, imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z is a direct bond, a methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an imino group, a carbonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. At least one group of X, Y and Z is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group which are not adjacent to each other. Examples of the imino group include a —NR ⁷ — group (wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms). The above-mentioned “oxygen atom, sulfur atom or imino group not adjacent to each other” means that heteroatoms are not adjacent to each other, for example, —O—O—, —O—NR ⁷ — and the like. In the R ⁷ group, examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms include the same monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms as described above. Among monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms, chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and a portion of the hydrogen atoms substituted with alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms. A hydrocarbon group; an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; an aromatic having 6 to 20 carbon atoms Aromatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in which part of its hydrogen atoms are substituted with alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; and cyclic ether group of 4 to 20 carbon atoms and part of its hydrogen atoms having carbon number A cyclic ether group substituted with an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferred, and a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a chain in which some of the hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms. Saturated hydrocarbon group; alicyclic carbon having 4 to 20 carbon atoms A hydrogen group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; and a cyclic ether group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenoxyethyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, and a phenyl group. Further, a benzyl group and a tetrahydrofurfuryl group are more preferable, and a methyl group and a cyclohexyl group are still more preferable.

式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体が用いられる。式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式（ＩＩ）： 1,5-diene structure-containing monomer containing a hetero atom and 1,6-diene structure-containing monomer containing a hetero atom as a diene structure-containing monomer giving a ring structure-containing unit represented by the formula (I) At least one diene structure-containing monomer selected from the group consisting of: Among the diene structure-containing monomers that give the ring structure-containing unit represented by the formula (I), preferred monomers include the formula (II):

（式中、Ｒ^１、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す）で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ^６（式中、Ｒ^６は前記と同じ）で表わされる基などが挙げられる。 (Wherein R ¹ , X, Y and Z are the same as above, and R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, an ester group or a cyano group). Examples include structure-containing monomers. Of the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group is preferable. Examples of the ester group include a group represented by the formula: —COOR ⁶ (wherein R ⁶ is the same as described above).

式（ＩＩ）で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式（ＩＩａ）： Specific examples of the diene structure-containing monomer represented by the formula (II) include the formula (IIa):

（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｂ）： (Wherein R ¹ is the same as described above) 1,6-diene structure-containing monomer represented by formula (IIb):

（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｃ）： (Wherein R ¹ is as defined above) 1,6-diene structure-containing monomer represented by formula (IIc):

（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、各Ｒ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｄ）： (Wherein R ¹ is the same as above, and each R ¹ may be the same or different), a 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IId):

（式中、Ｒ^１およびＲ^７は前記と同じ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｅ）： (Wherein R ¹ and R ⁷ are the same as described above), a 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIe):

（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｆ）： (Wherein R ¹ is the same as described above) 1,6-diene structure-containing monomer represented by formula (IIf):

（式中、Ｒ^１およびＲ^７は前記と同じ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｇ）： (Wherein R ¹ and R ⁷ are the same as described above), a 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIg):

（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｈ）： (Wherein R ¹ is the same as described above) 1,6-diene structure-containing monomer represented by formula (IIh):

（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｉ）： (Wherein R ¹ is as defined above) 1,5-diene structure-containing monomer represented by formula (IIi):

（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、環化重合活性、得られる重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、式（ＩＩａ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式（ＩＩｂ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式（ＩＩｃ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、耐熱性および軟質性を向上させる観点から、式（ＩＩａ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。 (Wherein, R ¹ is the same as described above) and the like. Among these, from the viewpoint of improving cyclopolymerization activity, heat resistance and softness of the resulting polymer particles, a 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIa), represented by the formula (IIb) The 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula and the 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIc) are preferred, and are represented by the formula (IIa) from the viewpoint of improving heat resistance and softness. More preferred is a 1,6-diene structure-containing monomer. These monomers can be prepared, for example, by the method described in JP-A-10-226669.

式（ＩＩａ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、特にα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIa) include, for example, α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α- Propyl allyloxymethyl acrylate, isopropyl α-allyloxymethyl acrylate, butyl α-allyloxymethyl acrylate, tert-butyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy Cyclohexyl methyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate dicyclopentadienyl, α-allyloxymethyl acrylate isobornyl, α-allyloxymethyl acrylate adamantyl, α-allyloxymethyl acrylate benzyl, α-allyloxymethyl Ak Examples include allyloxymethyl acrylate such as tetrahydrofurfuryl laurate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the polymer particles obtained, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, isopropyl α-allyloxymethyl acrylate, α -Phenoxyethyl allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, isobornyl α-allyloxymethyl acrylate, benzyl α-allyloxymethyl acrylate and tetrahydrofurfuryl α-allyloxymethyl acrylate are preferred, α -Methyl allyloxymethyl acrylate and cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate are more preferable, and methyl α-allyloxymethyl acrylate is particularly preferable.

式（ＩＩｂ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。 Examples of the 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIb) include, for example, α-methallyloxymethylacrylic acid, methyl α-methallyloxymethylacrylate, and ethyl α-methallyloxymethylacrylate. , Α-methallyloxymethyl propyl acrylate, α-methallyloxymethyl acrylate isopropyl, α-methallyloxymethyl acrylate butyl, α-methallyloxymethyl acrylate tert-butyl, α-methallyloxymethyl acrylate Phenoxyethyl acid, cyclohexyl α-methallyloxymethyl acrylate, dicyclopentadienyl α-methallyloxymethyl acrylate, isobornyl α-methallyloxymethyl acrylate, adamantyl α-methallyloxymethyl acrylate, α- Benzyl methallyloxymethyl acrylate α- etc. Meta methallyl oxymethyl acrylate esters such as Lil oxymethyl tetrahydrofurfuryl acrylate and the like, but the present invention is not limited only to those exemplified. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the resulting polymer particles, methyl α-methallyloxymethyl acrylate, ethyl α-methallyloxymethyl acrylate, α-methallyloxymethyl acrylic acid Isopropyl, phenoxyethyl α-methallyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-methallyloxymethyl acrylate, isobornyl α-methallyloxymethyl acrylate, and benzyl α-methallyloxymethyl acrylate and α-methallyloxymethyl Tetrahydrofurfuryl acrylate is preferred, and methyl α-methallyloxymethyl acrylate and cyclohexyl α-methallyloxymethyl acrylate are more preferred.

式（ＩＩｃ）で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルが好ましい。 Examples of the 1,6-diene structure-containing monomer represented by the formula (IIc) include bis (α-hydroxymethylacrylic acid) ether, bis (α-hydroxymethylacrylic acid methyl) ether, and bis (α-hydroxy). Methyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl butyl) ether, bis (α-hydroxymethyl acryl) Acid tert-butyl) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate phenoxyethyl) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate dicyclopentadienyl) ether, bis ( α-hydroxy Α-hydroxy such as isobornyl dimethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate adamantyl) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate benzyl) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate tetrahydrofurfuryl) ether Although the ether body etc. of a methylacrylic acid type monomer are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the resulting polymer particles, bis (α-hydroxymethyl methyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl ethyl acrylate) ether, bis (α- Isopropyl hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxymethyl acrylate) ether, bis (α-hydroxy) Benzyl (methyl acrylate) ether and bis (α-hydroxymethyl acrylate tetrahydrofurfuryl) ether are preferred, bis (α-hydroxymethyl acrylate methyl) ether and bis (α-hydroxymethyl acrylate cyclohexane) Hexyl) ether is preferred.

ヘテロ原子を含む重合体における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位の含有率は、重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。 The content of the ring structure-containing unit represented by the formula (I) in the polymer containing a heteroatom is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass from the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the polymer particles. % Or more, more preferably 10% by mass or more, and from the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the polymer particles, it is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably. Is 90 mass% or less.

なお、ヘテロ原子を含む重合体における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位の含有率は、ヘテロ原子を含む重合体の原料として用いられる単量体成分における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体の含有率として求められる。 In addition, the content rate of the ring structure containing unit represented by the formula (I) in the polymer containing a hetero atom is the ring structure represented by the formula (I) in the monomer component used as a raw material of the polymer containing a hetero atom. It is calculated | required as a content rate of the diene structure containing monomer which gives a content unit.

単量体組成物におけるジエン構造含有単量体の含有率は、重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、重合体粒子の耐熱性および軟質性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。 The content of the diene structure-containing monomer in the monomer composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably from the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the polymer particles. From the viewpoint of improving the heat resistance and softness of the polymer particles, it is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less. is there.

前記単量体組成物は、架橋性単量体を含有することが好ましい。架橋性単量体とは、１分子中に重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体が好ましい。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレートまたはメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレートまたはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレートトリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 The monomer composition preferably contains a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer is preferably a polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in one molecule. Specifically, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate or methacrylate, hexanediol acrylate or methacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate triallyl cyanurate Etc., and one or more of these can be used.

前記単量体組成物は、架橋性単量体を０．１〜９９重量部含有することが好ましい。架橋性単量体の含有量は、前記単量体組成物１００質量部に対して５〜５０質量部がより好ましく、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。前記架橋性単量体の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して０．１質量部よりも少ないと、求める平均粒子径および粒度分布の重合体粒子が得られない場合や、架橋密度が不十分になり、架橋微粒子として使用する際、加熱乾燥時に該重合体粒子が変形する場合がある。一方、前記架橋性単量体の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して９９質量部よりも多いと、重合性が悪くなり、重合体粒子が凝集しやすくなる。 The monomer composition preferably contains 0.1 to 99 parts by weight of a crosslinkable monomer. As for content of a crosslinkable monomer, 5-50 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of said monomer compositions, More preferably, it is 10-50 mass parts. When the content of the crosslinkable monomer is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition, polymer particles having a desired average particle size and particle size distribution cannot be obtained. When used as crosslinked fine particles, the polymer particles may be deformed during heat drying when the crosslinking density becomes insufficient. On the other hand, when the content of the crosslinkable monomer is more than 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition, the polymerizability deteriorates and the polymer particles tend to aggregate.

前記単量体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の単量体以外の、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、芳香族系単量体、などが挙げられる。なお、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The monomer composition may contain other monomers other than the monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Other monomers include, for example, a monomer having a carboxyl group, a monomer having a group having active hydrogen, a (meth) acrylic acid ester, a monomer having an epoxy group, and a monomer having a nitrogen atom Body, aromatic monomer, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a carboxyl group include aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride, but the present invention is not limited to such examples. Absent. These monomers having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.

活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a group having active hydrogen include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl methacrylate. Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters; α-hydroxymethyl acrylate esters such as methyl α-hydroxymethyl acrylate and ethyl α-hydroxymethyl acrylate, but the present invention is limited to such examples. It is not a thing. These monomers having a group having active hydrogen may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、メタクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルプロピル、アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, and n-acrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; cyclohexylmethyl acrylate, cyclohexylmethyl methacrylate, cyclohexylethyl acrylate, (Meth) acrylic acid cycloalkylalkyl such as cyclohexylethyl tacrylate, cyclohexylpropyl acrylate, cyclohexylpropyl methacrylate, 4-methylcyclohexylmethyl acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl methacrylate, and the like, It is not limited only to such illustration. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having an epoxy group include epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, but the present invention is not limited to such examples. . These monomers having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸イミド、メタクリル酸イミドなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a nitrogen atom include (meth) acrylamide such as acrylamide and methacrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, and N, N acrylic acid. -N-vinyl compounds such as diethylaminoethyl, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, nitrogen-containing (meth) acrylic acid such as acrylic imide and methacrylic imide, N-vinyl pyrrolidone, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These monomers having a nitrogen atom may be used alone or in combination of two or more.

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic monomer include styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene, but the present invention is not limited to such examples. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記重合体粒子の体積平均粒子径としては、０．０１〜１００μｍが好ましい。下限としては、０．０２μｍ以上がさらに好ましく、上限としては、１０μｍ以下がさらに好ましい。 The volume average particle diameter of the polymer particles is preferably 0.01 to 100 μm. The lower limit is more preferably 0.02 μm or more, and the upper limit is more preferably 10 μm or less.

前記重合体粒子の体積平均粒子径を上記範囲内とすることで、例えば、樹脂組成物のアンチブロッキング剤として用いた場合に、この樹脂組成物から得られる整形加工品の滑り性改良効果が良好となる。 By making the volume average particle diameter of the polymer particles within the above range, for example, when used as an anti-blocking agent for a resin composition, the effect of improving the slipperiness of the shaped article obtained from the resin composition is good. It becomes.

なお、本発明における重合体粒子の体積平均粒子径は、体積平均粒子径０．０１〜１μｍの範囲では動的光散乱法により測定される体積平均粒子径を意味するものであり、体積平均粒子径１〜１００μｍの範囲ではコールター法により測定される体積平均粒子径を意味するものである。 The volume average particle diameter of the polymer particles in the present invention means the volume average particle diameter measured by the dynamic light scattering method in the range of the volume average particle diameter of 0.01 to 1 μm. In the range of 1-100 μm in diameter, it means the volume average particle diameter measured by the Coulter method.

前記重合体粒子の変動係数（ＣＶ値）としては、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。 The coefficient of variation (CV value) of the polymer particles is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 35% or less.

なお、重合体粒子の変動係数（ＣＶ値）は、下記式に従って算出される変動係数（ＣＶ値）を意味するものである。 The coefficient of variation (CV value) of the polymer particles means a coefficient of variation (CV value) calculated according to the following formula.

粒子の変動係数（ＣＶ値）＝１００×（体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
本発明の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、シード重合等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合方法において、重合溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類等の有機溶媒が使用できる。上記重合方法の中でも、原料の単量体組成に準じた重合体組成の重合体粒子が得られやすいことから乳化重合および懸濁重合が好ましい。 Coefficient of variation of particles (CV value) = 100 × (standard deviation of volume average particle diameter / volume average particle diameter)
Examples of the method for producing polymer particles of the present invention include emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, and the like, but the present invention is not limited to such examples. In these polymerization methods, examples of the polymerization solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate. An organic solvent such as can be used. Among the above polymerization methods, emulsion polymerization and suspension polymerization are preferred because polymer particles having a polymer composition according to the monomer composition of the raw material are easily obtained.

単量体組成物を乳化重合によって重合させる場合、その乳化重合を行なう際の実施態様には特に限定がない。単量体の乳化重合は、例えば、水性媒体中に単量体、界面活性剤および必要により重合開始剤を適宜加え、単量体を重合させることによって行なうことができる。 When the monomer composition is polymerized by emulsion polymerization, there is no particular limitation on the embodiment when performing the emulsion polymerization. Emulsion polymerization of the monomer can be performed, for example, by appropriately adding a monomer, a surfactant and, if necessary, a polymerization initiator to an aqueous medium and polymerizing the monomer.

前記乳化重合に用いる重合開始剤としては、過酸化水素水と、アスコルビン酸、酒石酸およびソルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類の還元剤とを組合せてなるレドックス系重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い重合体粒子を得ることができる。重合開始剤の添加方法としては、過酸化水素水と還元剤とをそれぞれ水溶液とした後、該水溶液を連続的もしくは断続的に反応容器内に添加してもよく、また、過酸化水素水の全量を反応容器内に前もって添加しておき還元剤を連続的に添加してもよい。 As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, a redox polymerization initiator formed by combining a hydrogen peroxide solution and at least one reducing agent selected from the group consisting of ascorbic acid, tartaric acid and sorbic acid may be used. preferable. As a result, polymer particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. As a method for adding the polymerization initiator, the aqueous hydrogen peroxide solution and the reducing agent may be made into aqueous solutions, respectively, and then the aqueous solution may be continuously or intermittently added to the reaction vessel. The total amount may be added in advance to the reaction vessel and the reducing agent may be added continuously.

前記乳化重合は、公知の乳化重合法で行えばよく、例えばモノマー滴下法、プレエマルジョン法、一括仕込み重合法などを採用することができるが、粒度分布の狭い重合体粒子を得るうえでは、モノマー滴下法を採用するのが好ましい。単量体、重合開始剤、界面活性剤の仕込み方法などは、特に制限はなく、適宜設定すればよいが、好ましくは、予め単量体総量の５質量％以上と重合開始剤の一部と界面活性剤とからなる重合用混合液を用いて乳化重合を開始した後、残りの単量体および重合開始剤を別々にあるいは混合して滴下するのがよい。重合温度としては、３０〜９０℃が好ましい。重合時間は、単量体の仕込み量と反応液中の残存量とから求められる反応率に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間程度である。 The emulsion polymerization may be performed by a known emulsion polymerization method. For example, a monomer dropping method, a pre-emulsion method, a batch charging polymerization method, or the like can be adopted. In order to obtain polymer particles having a narrow particle size distribution, a monomer is used. It is preferable to employ a dropping method. The method for charging the monomer, polymerization initiator, surfactant and the like are not particularly limited and may be set as appropriate. Preferably, the amount of the monomer is 5% by mass or more of the total amount of monomer and a part of the polymerization initiator. After starting the emulsion polymerization using a polymerization mixture composed of a surfactant, the remaining monomer and the polymerization initiator are preferably added separately or mixed and added dropwise. The polymerization temperature is preferably 30 to 90 ° C. The polymerization time may be appropriately set according to the reaction rate determined from the charged amount of monomer and the remaining amount in the reaction solution, but is usually about 1 to 12 hours, preferably about 2 to 8 hours.

前記乳化重合に用いる界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能だが、アニオン系界面活性剤が好ましい。これにより、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い重合体粒子を得ることができる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
乳化重合に用いる界面活性剤の量としては、単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。 As the surfactant used in the emulsion polymerization, a known surfactant can be used, but an anionic surfactant is preferable. As a result, polymer particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. Examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfonate and sodium dodecyl benzene sulfonate. Among these, sodium dodecyl benzene sulfonate is particularly preferable.
The amount of the surfactant used for the emulsion polymerization is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer. Moreover, 10 mass parts or less are preferable and 5 mass parts or less are more preferable.

単量体組成物を懸濁重合によって重合させる場合、その懸濁重合を行なう際の実施態様には特に限定がない。懸濁重合とは、一般的には、単量体や添加剤等を、水に分散、懸濁させることにより得られた液滴懸濁体組成物を重合することにより、重合体粒子が水中に分散含有されてなる分散液を得る方法である。液滴懸濁体組成物を調製する際には、単量体等を水中に懸濁させる手段として従来公知の分散、懸濁方法、装置を採用することができる。例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー（例えばエバラマイルダー（登録商標））等の高速攪拌機が使用できる。また、上記単量体等の液滴の粒子径を制御し、安定化させるためには、液滴懸濁体組成物の調製時に、後述する分散安定剤を共存させることが好ましい。 When the monomer composition is polymerized by suspension polymerization, there is no particular limitation on the embodiment when performing the suspension polymerization. In general, suspension polymerization is performed by polymerizing a droplet suspension composition obtained by dispersing and suspending a monomer, an additive, or the like in water. This is a method for obtaining a dispersion liquid dispersed and contained in the composition. When preparing a droplet suspension composition, conventionally known dispersion, suspension methods, and apparatuses can be employed as means for suspending monomers and the like in water. For example, T.W. K. A high-speed stirrer such as a homomixer or a line mixer (for example, Ebara Milder (registered trademark)) can be used. Further, in order to control and stabilize the particle diameter of the droplets of the monomer and the like, it is preferable to coexist a dispersion stabilizer described later when preparing the droplet suspension composition.

ここで、重合開始剤は、重合反応時に懸濁体組成物中に存在していればよいが、液滴懸濁体組成物調製時に、単量体相あるいは水相に分散、溶解させておくのが好ましく、特に、単量体組成物に予め溶解せしめておく態様が好ましい。重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。 Here, the polymerization initiator may be present in the suspension composition at the time of the polymerization reaction, but is dispersed and dissolved in the monomer phase or the aqueous phase at the time of preparing the droplet suspension composition. In particular, an embodiment in which the monomer composition is dissolved in advance is preferable. The polymerization reaction is preferably performed with stirring.

重合反応には、重合開始剤を用いてもよく、また、放射線の照射や、熱を加えて重合を開始させる方法を採用してもよい。上記重合開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。上記過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部（より好ましくは０．１質量部〜１０質量部）使用するのが好ましい。 For the polymerization reaction, a polymerization initiator may be used, or a method of initiating polymerization by applying radiation or applying heat may be employed. As the polymerization initiator, any of those usually used for radical polymerization can be used. For example, a peroxide initiator, an azo initiator, or the like can be used. Examples of the peroxide initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, and orthomethoxybenzoyl peroxide. Examples of the azo initiator include dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, And 2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile). These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass (more preferably 0.1 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of all monomers.

また、重合反応時には、重合反応を安定に進めるため、分散安定剤を使用しても良い。前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。 Further, at the time of the polymerization reaction, a dispersion stabilizer may be used in order to proceed the polymerization reaction stably. Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin, sodium polyacrylate, polysodium methacrylate; sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (for example, polyoxyethylene distyrylphenyl) Anionic surfactants such as ether sulfate ammonium); cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; zwitterionic surfactants such as lauryl dimethylamine oxide; polyoxyethylene alkyl ethers and the like Nonionic surfactant, other alginate, zein, casein, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth, bentonite, titanium hydroxide Thorium hydroxide, metal oxide powder or the like is used.

前期分散安定剤の量としては、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer. Moreover, 10 mass parts or less are preferable and 5 mass parts or less are more preferable.

重合温度は、６０℃〜１００℃（より好ましくは６５℃〜９５℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃）が好ましく、重合反応は２時間〜７時間（より好ましくは２．５時間〜５時間であり、さらに好ましくは３時間〜４．５時間）が好ましい。 The polymerization temperature is preferably 60 ° C. to 100 ° C. (more preferably 65 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C.), and the polymerization reaction is 2 hours to 7 hours (more preferably 2.5 hours to 5 hours). And more preferably 3 hours to 4.5 hours).

そして、重合反応により得られた重合体粒子が水中に分散含有されてなる分散液を固液分離することにより重合体粒子が得られる。固液分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等が挙げられる。 And a polymer particle is obtained by carrying out solid-liquid separation of the dispersion liquid in which the polymer particle obtained by the polymerization reaction is dispersedly contained in water. Examples of the solid-liquid separation method include filtration and centrifugation.

また、固液分離する際には、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類；硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類；メタノール、エタノール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの凝集剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Further, a flocculant may be used for solid-liquid separation. As the flocculant, metal salts such as sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium chloride, potassium alum; sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, Examples thereof include acids such as nitric acid, carbonic acid and acetic acid; alcohols such as methanol and ethanol; These flocculants may be used alone or in combination of two or more.

前記凝集剤の添加量は特に限定されないが、分散液中の重合体粒子１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部である。凝集に必要な時間は短く、通常は０．１分〜２時間の範囲で凝集が起こる。そのため、急激な凝集剤の添加は撹拌不能を起こす場合があるので好ましくなく、分散液への凝集剤は徐々に添加することが好ましい。また、凝集剤を添加する際の分散液の温度は３０℃〜１００℃が好ましい。 The addition amount of the flocculant is not particularly limited, but is 0.05 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles in the dispersion. The time required for agglomeration is short, and agglomeration usually occurs in the range of 0.1 minute to 2 hours. Therefore, abrupt addition of the flocculant is not preferable because stirring may be impossible, and it is preferable to gradually add the flocculant to the dispersion. The temperature of the dispersion when adding the flocculant is preferably 30 ° C to 100 ° C.

本発明の重合体粒子は、特に限定されないが、樹脂用添加剤として好適に用いられる。また、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被膜材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料に利用できる。その他、光拡散板（光拡散シート）、導光板、各種ディスプレイのプラスチック基板およびタッチパネル用基板などの光学的用途；複写機やプリンターの帯電防止コーティング剤、電荷保持体、トナー転写用部材、定着ベルト、中間転写ベルト、被膜型抵抗体、導電ペースト、リチウムイオン電池などの電池用材料（電極材料、バインダー等）、帯電防止性樹脂、コンデンサ用導電性接着層、導電性摺動部材、回路基板用基材、耐熱半導電性材料、自己温度制御通電発熱体、サーマルヘッド用発熱抵抗体、記録用通電発熱シート、電線ケーブルの被覆体、面状発熱体電磁波遮蔽シート、フレキシブル配線シート、電磁波吸収シート、熱線吸収シート、紫外線吸収シートなどの電子部材用途；紫外線遮光性材料、カラーフィルター用ブラックマトリックスなどの遮光用途；低騒音歯車の表面処理剤、摩擦材用成型体の摺動用途が挙げられる。その他にも、光センサー用基板、光スイッチ用基板等の光変換装置の基板、プリント配線用基板、サーマルヘッド基板などの電子機器の基板、インクジェットインク、水分散型塗料、研磨剤、潤滑液用添加剤等など、重合体粒子が使用できる公知の種々の用途への適用が可能である。 Although the polymer particle of this invention is not specifically limited, It is used suitably as an additive for resin. Further, it can be used as base material particles of conductive fine particles, insulating materials such as insulating coating materials, fine particles such as charge control materials such as external additives for toner, and various film film modifying materials. Other optical applications such as light diffusion plates (light diffusion sheets), light guide plates, plastic substrates for various displays, and substrates for touch panels; antistatic coating agents for copiers and printers, charge carriers, toner transfer members, fixing belts , Intermediate transfer belts, film resistors, conductive paste, battery materials such as lithium ion batteries (electrode materials, binders, etc.), antistatic resins, conductive adhesive layers for capacitors, conductive sliding members, circuit boards Substrate, heat-resistant semiconductive material, self-temperature controlled energization heating element, thermal head heating resistor, recording energization heating sheet, wire cable covering, planar heating element electromagnetic wave shielding sheet, flexible wiring sheet, electromagnetic wave absorption sheet Applications for electronic components such as heat-absorbing sheets and UV-absorbing sheets; Shielding applications such helix; surface treatment agent of the low-noise gears, and sliding applications friction material molded. In addition, substrates for optical conversion devices such as substrates for optical sensors, substrates for optical switches, substrates for electronic devices such as substrates for printed wiring, thermal head substrates, inkjet inks, water-dispersed paints, abrasives, and lubricants It can be applied to various known uses in which polymer particles can be used, such as additives.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.

〔重合体粒子の製造〕
［実施例１］
撹拌機、不活性ガス導入菅、還流冷却菅及び温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルアンモニウム塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）２部を溶解した脱イオン水３００部と予め調整しておいたメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１６０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＭｅＡＭＡ」と称する）２０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下「ＴＭＰＴＭＡ」と称する）２０部、チオサリチル酸（ＴＳＡ）２部及びラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）１部を溶解した混合液を仕込んだ後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液としさらに脱イオン水５００部を添加した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が６５℃になるまで加熱して、反応容器を６５℃で保温した。自己発熱により液温が７５℃に達した時点を反応開始とし、９０分後、更に液温を８５℃まで昇温させて、２時間撹拌して重合反応を完了させた。その後、撹拌した状態で、８５℃で硫酸アルミニウム０．１部を約１０秒かけて添加した。さらに、反応液を冷却、ろ過し、重合生成物を８０℃、８時間熱風乾燥して、重合体粒子Ｎｏ．１を得た。
［実施例２］
単量体組成物を、ＭＭＡ８０部、ＴＭＰＴＭＡ２０部、ＭｅＡＭＡ１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．２を得た。
［実施例３］
単量体組成物を、ＴＭＰＴＭＡ２０部、ＭｅＡＭＡ１８０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．３を得た。
［実施例４］
単量体組成物を、ＭＭＡ１２０部、ＭｅＡＭＡ２０部、ジビニルベンゼン（有効成分８１質量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．４を得た。
［実施例５］
単量体組成物を、ＭＭＡ４０部、ＭｅＡＭＡ１００部、ＤＶＢ６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．５を得た。
［実施例６］
単量体組成物を、ＭｅＡＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．６を得た。
［実施例７］
撹拌機、不活性ガス導入菅、還流冷却菅及び温度計を備えたフラスコに、脱イオン水８００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部を入れ内温を７５℃に保った。フラスコ内を窒素置換した後、ＭＭＡ１２０部、ＭｅＡＭＡ２０部、ＤＶＢ６０部からなる単量体混合物の１０質量％と０．２７質量％過酸化水素水溶液５０部と０．４質量％アスコルビン酸水溶液５０部を添加し反応を開始した。次いで、フラスコの内温を７５℃に保ったまま単量体混合物の残量、０．２７質量％過酸化水素水溶液４５０部および０．４質量％アスコルビン酸水溶液４５０部を４時間にわたって均一に滴下した。さらに８５℃に昇温し、２時間反応した後冷却した。得られた反応液を１００℃、１時間乾燥して、重合体粒子Ｎｏ．７を得た。
［実施例８］
単量体組成物を、ＭＭＡ４０部、ＭｅＡＭＡ１００部、ＤＶＢ６０部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子Ｎｏ．８を得た。
［実施例９］
単量体組成物を、ＭｅＡＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子Ｎｏ．９を得た。
［比較例１］
単量体組成物を、ＴＭＰＴＭＡ２０部、ＭＭＡ１８０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１０を得た。
［比較例２］
単量体組成物を、ＭＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１１を得た。
［比較例３］
単量体組成物を、ＭＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１２を得た。 (Production of polymer particles)
[Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, inert gas introduction tank, reflux cooling tank and thermometer, polyoxyethylene distyryl phenyl ether ammonium salt ("Hitenol (registered trademark) NF-08", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) 300 parts of deionized water with 2 parts dissolved, 160 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) prepared in advance, and 20 parts of methyl α-allyloxymethyl acrylate (hereinafter referred to as “MeAMA”) , 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (hereinafter referred to as “TMPTMA”), 2 parts of thiosalicylic acid (TSA) and 1 part of lauryl peroxide (LPO) were charged. K. The mixture was stirred at 8000 rpm for 5 minutes with a homomixer (manufactured by Primix) to obtain a uniform suspension, and 500 parts of deionized water was added. Subsequently, it heated until liquid temperature became 65 degreeC, blowing nitrogen gas in a flask, and the reaction container was heat-retained at 65 degreeC. The reaction started when the liquid temperature reached 75 ° C. due to self-heating, and after 90 minutes, the liquid temperature was further raised to 85 ° C. and stirred for 2 hours to complete the polymerization reaction. Thereafter, 0.1 part of aluminum sulfate was added over about 10 seconds at 85 ° C. with stirring. Further, the reaction solution was cooled and filtered, and the polymerization product was dried with hot air at 80 ° C. for 8 hours. 1 was obtained.
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed to 80 parts of MMA, 20 parts of TMPTMA, and 100 parts of MeAMA. 2 was obtained.
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed to 20 parts TMPTMA and 180 parts MeAMA. 3 was obtained.
[Example 4]
Except for changing the monomer composition to 120 parts of MMA, 20 parts of MeAMA, and 60 parts of divinylbenzene (81% by mass of active ingredient; hereinafter referred to as “DVB”), the same procedure as in Example 1 was carried out. 4 was obtained.
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed to 40 parts of MMA, 100 parts of MeAMA, and 60 parts of DVB. 5 was obtained.
[Example 6]
In the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed to 140 parts of MeAMA and 60 parts of DVB, the polymer particles No. 6 was obtained.
[Example 7]
In a flask equipped with a stirrer, an inert gas introduction tank, a reflux cooling tank and a thermometer, 800 parts of deionized water and 1.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed and the internal temperature was kept at 75 ° C. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 10 parts by mass of a monomer mixture consisting of 120 parts of MMA, 20 parts of MeAMA, 60 parts of DVB, 50 parts of a 0.27% by weight hydrogen peroxide aqueous solution and 50 parts of a 0.4% by weight ascorbic acid aqueous solution were added. The reaction was started by addition. Next, the remaining amount of the monomer mixture, 450 parts of a 0.27 mass% aqueous hydrogen peroxide solution and 450 parts of a 0.4 mass% ascorbic acid aqueous solution were uniformly added dropwise over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C. did. Further, the temperature was raised to 85 ° C., reacted for 2 hours, and then cooled. The obtained reaction solution was dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain polymer particles No. 7 was obtained.
[Example 8]
In the same manner as in Example 7, except that the monomer composition was changed to 40 parts of MMA, 100 parts of MeAMA, and 60 parts of DVB. 8 was obtained.
[Example 9]
In the same manner as in Example 7, except that the monomer composition was changed to 140 parts MeAMA and 60 parts DVB. 9 was obtained.
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed to 20 parts TMPTMA and 180 parts MMA. 10 was obtained.
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed to 140 parts of MMA and 60 parts of DVB. 11 was obtained.
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 7, except that the monomer composition was changed to 140 parts of MMA and 60 parts of DVB. 12 was obtained.

前記で得られた重合体粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を用いて以下の方法により、評価を行った。結果を表１に示す。
〔評価方法〕
［体積平均粒子径］
体積平均粒子が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲である場合は、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準の粒子径分布より、体積平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（ＣＶ値）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
［体積平均粒子径］
体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲である場合は、得られた重合体粒子分散体をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定し、体積基準の粒子径分布より、体積平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（ＣＶ値）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
〔熱分解評価〕
重合体粒子の熱分解評価は、熱分析装置（ブルカー・エイエックス社製、「ＡＳＣ７０００Ｓ」）を使用して、試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分（最高到達温度５００℃）、窒素雰囲気中、流量５０ｍｌ／分の条件で測定した。具体的には、精密天秤を使用して、規定のアルミカップに１５ｍｇの試料を計りとり、このアルミカップを熱分析装置の所定の位置にセットし、窒素ガス（窒素純度９９．９％以上）が規定流量（５０ｍｌ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、昇温を開始した。そして得られたＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線から熱分解開始温度を求めた。 Polymer particle No. obtained above. 1-No. 12 was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
〔Evaluation method〕
[Volume average particle diameter]
When the volume average particle is in the range of 1 μm or more and 100 μm or less, the particle size of 30000 particles is measured by a particle size distribution analyzer (“Coulter Multisizer III type” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the volume-based particle size From the distribution, the volume average particle size and the standard deviation of the particle size were obtained, and the CV value (coefficient of variation) of the particle size was calculated according to the following formula.
Variation coefficient of particles (CV value) = 100 × (standard deviation of particle diameter / volume average particle diameter)
[Volume average particle diameter]
When the volume average particle diameter is in the range of 0.01 μm or more and less than 1 μm, the obtained polymer particle dispersion is diluted with ion-exchanged water, and a light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Particle Sizing Systems, “NicompMODEL380”). The volume average particle size and the standard deviation of the particle size were obtained from the volume-based particle size distribution, and the CV value (variation coefficient) of the particle size was calculated according to the following formula.
Variation coefficient of particles (CV value) = 100 × (standard deviation of particle diameter / volume average particle diameter)
[Pyrolysis evaluation]
The thermal decomposition evaluation of the polymer particles was performed using a thermal analyzer (Bruker AX, “ASC7000S”), sample amount 15 mg, heating rate 10 ° C./min (maximum temperature reached 500 ° C.), nitrogen atmosphere The measurement was carried out at a flow rate of 50 ml / min. Specifically, using a precision balance, weigh a 15 mg sample in a specified aluminum cup, place the aluminum cup in a predetermined position on the thermal analyzer, and nitrogen gas (nitrogen purity 99.9% or higher) Was adjusted to flow at a specified flow rate (50 ml / min), and the temperature was increased after the apparatus was stabilized. And the thermal decomposition start temperature was calculated | required from the obtained TG (Thermogravimetry) curve.

＜熱分解開始温度＞
ＴＧ曲線について、１００℃における点の接線を描く。次に本格的な熱分解が生じている質量減少段階に相当する部分（ＴＧ値が−１０％〜−９０％となる部分）において、変曲点における接線を描く。そして接線Ａと接線Ｂの交点における温度Ｔを読み取り、この温度を熱分解開始温度とした。 <Pyrolysis start temperature>
For the TG curve, draw a tangent to the point at 100 ° C. Next, a tangent line at the inflection point is drawn in a portion corresponding to a mass reduction stage in which full-scale thermal decomposition occurs (portion where the TG value is −10% to −90%). And temperature T in the intersection of tangent A and tangent B was read, and this temperature was made into thermal decomposition start temperature.

表１に示された結果からＭｅＡＭＡの導入比率が高いほど、熱分解開始温度も高くなっていることがわかる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the higher the introduction ratio of MeAMA, the higher the thermal decomposition start temperature.

また前記で得られた重合体粒子Ｎｏ．２、３、１０を用いて以下の方法により、微粒子の硬度評価を行った。結果を表２に示す。 In addition, the polymer particles No. obtained above. The hardness of the fine particles was evaluated by the following method using 2, 3, and 10. The results are shown in Table 2.

〔硬度評価〕
重合体粒子の硬度評価は、微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２３ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重を測定した。なお、粒子径は、付属の顕微鏡の粒子径測定ソフトを用いて測定した。 [Hardness evaluation]
The hardness of the polymer particles was evaluated by using a micro-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “MCT-W500”) at a room temperature (25 ° C.) and particles 1 dispersed on a sample table (material: SKS material flat plate) A load was applied at a constant load speed (2.23 mN / sec) toward the center of the particle using a circular flat plate indenter (material: diamond) having a diameter of 50 μm. And the load when the compression displacement became 10% of the particle diameter was measured. The particle size was measured using the particle size measurement software of the attached microscope.

表２よりＭｅＡＭＡの導入比率が高くなっている重合体粒子、熱分解開始温度も高くなっていることがわかる。
［比較例４］
単量体組成物のうち、ＭｅＡＭＡをメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１３を得た。 From Table 2, it can be seen that the polymer particles having a high introduction ratio of MeAMA and the thermal decomposition starting temperature are also high.
[Comparative Example 4]
In the monomer composition, polymer particle No. 1 was changed in the same manner as in Example 4 except that MeAMA was changed to 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). 13 was obtained.

得られた重合体粒子Ｎｏ．４、１１、１３を用いて以下の方法による微粒子の疎水性評価と熱分解評価を行った。結果を表３に示す。 The obtained polymer particles No. 4, 11 and 13 were used to evaluate the hydrophobicity and thermal decomposition of fine particles by the following method. The results are shown in Table 3.

〔疎水性評価〕
底部に撹拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーに水５０ｃｃを投入し、その水面に重合体粒子０．２ｇを置いた後、撹拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入した。この導入を、水面の粒子が完全に沈んだことを目視確認できるまで行った。そして、以下の式により疎水性を評価した。
疎水化度＝メタノールの導入量／（水の量＋メタノールの導入量）×１００ [Hydrophobic evaluation]
50 cc of water was put into a 200 cc glass beaker with a stirrer placed at the bottom, and 0.2 g of polymer particles were placed on the water surface, and then the stirrer was gently rotated. Thereafter, the tip of the burette was inserted into the water in the beaker, and methanol was gradually introduced into the water from this burette. This introduction was performed until it was visually confirmed that the water surface particles had completely sunk. And the hydrophobicity was evaluated by the following formula.
Hydrophobic degree = methanol introduction amount / (water amount + methanol introduction amount) × 100

表３の結果より単量体成分にＭｅＡＭＡを導入した重合体粒子Ｎｏ．４、単量体成分にＨＥＭＡを導入した重合体粒子Ｎｏ．１３は、重体体粒子Ｎｏ．１１に対して疎水化度が低くなっており粒子の親水性が向上していると推測できる。 From the results shown in Table 3, polymer particle Nos. Having MeAMA introduced into the monomer component 4. Polymer particle No. 1 with HEMA introduced into the monomer component. 13 is a heavy particle No. It can be inferred that the hydrophobization degree is lower than 11 and the hydrophilicity of the particles is improved.

またＭｅＡＭＡを導入した重合体粒子Ｎｏ．４では、熱分解開始温度が重合体粒子Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３より高い結果となった。これらの事から特定のジエン構造を有する単量体組成物を重合させてなるヘテロ原子を含む重合体を単量体成分に導入した場合、熱分解開始温度の向上と粒子の親水性向上の二つの効果をもたらすものと考えられる。 In addition, polymer particles No. 1 with MeAMA introduced. In No. 4, the thermal decomposition starting temperature is polymer particle No. 11, no. The result was higher than 13. From these facts, when a polymer containing a heteroatom obtained by polymerizing a monomer composition having a specific diene structure is introduced into the monomer component, improvement in the thermal decomposition start temperature and improvement in the hydrophilicity of the particles It is thought to bring about one effect.

本発明の重合体粒子は、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被膜材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料、アンチブロキング剤、光拡散剤等の樹脂用添加剤として利用できる。 The polymer particles of the present invention include conductive particles such as conductive particles, insulating materials such as insulating coating materials, fine particles such as charge control materials such as external additives for toner, various film film modifying materials, and anti-blocking agents. It can be used as an additive for resins such as a light diffusing agent.

Claims

ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体組成物を重合させてなるヘテロ原子を含む重合体から形成され、かつ変動係数（ＣＶ値）が５０％以下であることを特徴とする重合体粒子。 A monomer containing at least one diene structure-containing monomer selected from the group consisting of a 1,5-diene structure-containing monomer containing a heteroatom and a 1,6-diene structure-containing monomer containing a heteroatom A polymer particle formed from a polymer containing a hetero atom obtained by polymerizing a monomer composition, and having a coefficient of variation (CV value) of 50% or less .

前記重合体が式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ²はメチレン基、Ｒ³は直接結合またはメチレン基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ⁵は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立してそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示しＸ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は互いに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）で表わされる環構造含有単位を有する請求項１に記載の重合体粒子。 The polymer is represented by the formula (I):

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ² is a methylene group, R ³ is a direct bond or a methylene group, R ⁴ is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) Group, phenyl group, carboxyl group, ester group or cyano group, R ⁵ is a direct bond or methylene group, X and Y are each independently a methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, Z represents a direct bond, methylene group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, imino group, carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, and X, 2. The polymer particle according to claim 1, having a ring structure-containing unit represented by: at least one group of Y and Z is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group which are not adjacent to each other.

前記単量体組成物が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレートまたはメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレートまたはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレートトリアリルシアヌレートのうちの１種または２種以上の架橋性単量体を０．１〜９９重量部含有する請求項１または請求項２に記載の重合体粒子。 The monomer composition is divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate or methacrylate, hexanediol acrylate or methacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate tri The polymer particle according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 99 parts by weight of one or more crosslinkable monomers of allyl cyanurate .

体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の重合体粒子。 The polymer particle according to any one of claims 1 to 3, which has a volume average particle diameter of 0.01 to 100 µm.

請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体粒子を含有することを特徴とする樹脂用添加剤。 An additive for a resin comprising the polymer particles according to any one of claims 1 to 4.