JPH0677130B2

JPH0677130B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0677130B2
Application number: JP59022621A
Authority: JP
Inventors: 信章宮坂; 剛希中村; 茂樹横山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: US4624913A; JPS60166944A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に、沃化銀含有量が高いハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

（従来技術）一般に、ハロゲン化銀写真感光材料において、ヨード含
有量を増大させることは、高感度化などに対して望まし
いことである。

例えば、レギュラータイプの医療用Ｘレイフイルムには
通常２モル％前後のヨードを含む沃臭化銀乳剤が分光増
感しないで用いられることが多い。しかしながら乳剤の
ヨード含有量を増すことが出来れば、青色光の吸収率が
増すので光に対して高感化出来るはずで実際そうなる。
また、高感化分は微粒子化することにより現像銀の光学
濃度（いわゆるカバリングパワー）アツプに使うことが
出来る。更に又Ｘ線により螢光増感紙が発つした青色光
が支持体の両側に感光性乳剤が塗布されたフイルムのそ
れぞれの螢光体に接する乳剤面だけでなく支持体を越え
たもう一方の乳剤面を感光させる言わゆるクロスオーバ
ー光効果も乳剤の高ヨード化により減少せしめることが
出来、これにより高鮮鋭度が達成される。これ以外にも
感光性粒子が現像時に放出するヨードにより内部カブラ
セ微粒子を現像せしめ現像銀のカバリングパワーをあげ
る特公昭41-2068、米国特許2,996,382、米国特許3,178,
282、特公昭44-27065、特公昭47-8738、米国特許142627
7に記載の効果を十分にひき起すためにも高ヨード化は
非常に望ましい。

ヨード含有量を増すことには、こうした数々の利点があ
るにもかかわらず、いくつかの大きな問題点もある。例
えばグルタルアルデヒド系硬膜剤を含む高温迅速現像液
で処理されると高ヨード乳剤の写真性（感度、階調、カ
ブリ）は処理温度や処理液中のハロゲン量の影響を非常
に強く受けるという大きな欠点を有している。高温現像
液などにおける写真性の処理条件（温度、ハロゲン量な
ど）依存性を小さくするため幾つかの方法が知られてい
る。例えば特公昭52-28691、RD-18431、434頁記載のニ
トロン塩（1,4-dipheuy1-3,5-eudsanilin-4,5-dihydro-
1,2,4-triazaleあるいは3,5,6-triphenyl-2,3,5,6-tetr
azabicycls〔2,1,1〕hex-le）添加による黄色カブリ防
止効果、特願昭58-196560、同58-224762、同58-231088
記載のニトロン以外のメソイオントリアゾリウム化合物
添加による処理温度依存性改良効果、米国特許395447
4、米国特許3982947、特公昭52-28,660記載のメルカプ
ト化合物、ベンゾトリアゾール化合物類によるカブリ防
止効果、英国特許861134、ドイツ特許1422809記載の１
分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン
界面活性剤の添加による処理温度依存性改良効果、米国
特許2131038、特開昭54-61519、米国特許3930860、特開
昭50-119917記載の青色光分光増感色素によるカラー現
像液でのカブリ防止効果、及び平板状粒子に限定されて
いるが特願昭57-166321、同58-40249に記載の一部の青
色光分光増感色素による処理温度依存性良化が知られて
いる。しかしこれらの方法には減感、カブリなどの問題
点がある。

例えば、メソイオントリアゾリウム化合物は処理依存性
良化効果も大きいが減感効果も大きく（グルタルアルデ
ヒドの無い現像液での減感効果も非常に大きく）、メル
カプト化合物類はその処理依存性良化効果に比べて減感
効果が非常に大きく更に又は上述のポリオキシエチレン
系化合物を含有した感光材料は、特願昭58-185304に記
述されているように自動現像機のローラーによる圧力マ
ークを発生し易いことやグルタルアルデヒドを含有しな
い現像液で粒状性が劣化し易いなどの問題がある。

（発明の目的）したがつて、本発明の目的は、ヨード含有量が３モル％
以上の高ヨードの沃臭化銀乳剤を有した現像処理依存性
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するものであ
る。

本発明の他の目的は、高ヨードの沃臭化銀乳剤を有した
感度の劣化がなく粒状性の低下の少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供するものである。

本発明の他の目的は、高ヨードの沃臭化銀乳剤を有した
ローラーによる圧力マークが少ない、ハロゲン化銀写真
感光材料を提供するものである。

（発明の構成）本発明の上記の諸目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の乳剤が３モル％以上
のヨードを含有する沃臭化銀乳剤であり、かつ該感光性
乳剤層または他の親水性コロイド層（例えば、ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、保護層など）にポリオキシエチレ
ン系界面活性剤および下記の一般式（Ｉ）で表わされる
メソイオントリアゾリウム化合物を含有させることによ
つて達成することができる。

一般式（Ｉ）式中、Ｘはイオウ原子または−Ｎ−R⁴を表わし、R¹、
R²、R³、R⁴は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基またはヘテロ環を表わす。ただしまた、
R¹とR²、R²とR³及びR³とR⁴は互に結合して環を形成して
もよい。

一般式（Ｉ）において、置換または無置換のアルキル基
とは、置換または無置換の直鎖状アルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−オクチル基など、置換又は無置換の
分枝状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、２
−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基など）、置換または
無置換のシクロアキシル基（シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換または無置
換のアリール基とは、置換または無置換のフエニル基、
ナフチル基などを表わす、置換または無置換のヘテロ環
とは、置換または無置換の３−ピリジル基、２−フリル
基、２−ベンゾチアゾリル基などを表わす。

ここでR¹、R²、R³およびR⁴における置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、スルホ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルフイニル基、
スルフエニル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド
基、アミノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリール基、ヘテロ環、を挙げることがで
き、１つまたはそれ以上有してもよい。

さらにR¹とR²、R²とR³およびR³とR⁴は互いに結合し環
（例えば５員環、６員環）を形成しても良い。

以下に本発明で用いられるメソイオントリアゾリウム化
合物の具体例を示すが本発明に用いうる化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

その他、特願昭58-196560、同58-224762、同58-231088
に記載された化合物も同様に用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるメソイオントリアゾリウム化
合物は、特願昭58-196560、同58-224762、同58-231088
に記載された方法によつて容易に合成することができ
る。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤としては、オ
キシエチレン基を少なくとも２個以上、好ましくは５〜
50個を有するものであれば用いることができる。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式〔II-1〕、〔II-2〕及び〔II-3〕で表わされる界
面活性剤が好ましい。

一般式〔II-1〕R₁−ＡCH₂CH₂Ｏ_n1Ｈ一般式〔II-2〕一般式〔II-3〕式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは−Ｏ−基、−
Ｓ−基、−COO−基、（ここでR₁₄は、水素原子、置換又は無置換のアルキル
基を示す。）を表わす。

R₂、R₃、R₇、R₉、R₁₁及びR₁₃は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。又、式
中R₆、R₈、R₁₀及びR₁₂は、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルフアモイル基を表わす。又、式中R₆、R₈、R₁₀及
びR₁₂は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイ
ル基を表わす。

R₄及びR₅は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基または複素芳香環を表わす。

R₄とR₅、R₆とR₇、R₈とR₉、R₁₀とR₁₁及びR₁₂とR₁₃互いに
連結して置換又は無置換の環を形成してもよい。n₁、
n₂、n₃及びn₄は酸化エチレンの平均重合度であつて５〜
50の数である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜50の数である。

一般式〔II-1〕、〔II-2〕および〔II-3〕において、R₁
は好ましくは、炭素数４〜24のアルキル基、アルケニル
基、アルキルアリール基でり、特に好ましくはヘキシル
基、ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−
ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル基、
2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニル基、ｐ−ドデシルフエ
ニル基、ｍ−ペンタデカフエニル基、ｔ−オクチルフエ
ニル基、2,4−ジノニルフエニル基、オクチルナフチル
基等である。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂及びR₁₃は好ま
しくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、
１−フエニルエチル、２−フエニル−２−プロピル等の
炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキル基、フエニル
基、ｐ−クロロフエニル基等の置換又は無置換のアリー
ル基、−OR₁₅（ここでR₁₅は炭素数１〜20の置換又は無
置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じで
ある）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−COR₁₅で表わさ
れるアシル基、−NR₁₆COR₁₅（ここにR₁は水素原子又は
炭素数１〜20のアルキル基を表わす。以下同じ）で表わ
されるアミド基、−NR₁₆SO₂R₁₅で表わされるスルホンア
ミド基、で表わされるカルバモイル基、或いはで表わされるスルフアモイル基であり、又R₂、R₃、R₇、
R₉、R₁₁およびR₁₃は水素原子であつてもよい。これらの
うちR₆、R₈、R₁₀およびR₁₂は好ましくはアルキル基又は
ハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル
基である。R₇、R₉、R₁₁およびR₁₃特に好ましくは水素原
子である。すなわち、2,4−ジ置換フエノールから合成
される一般式〔II-3〕の化合物が特に好ましい。

R₄、R₅は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１
−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロメチ
ル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換のア
ルキル基、α−フリル基、フエニル基、ナフチル基、ｐ
−クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニ
トロフエニル基等の置換もしくは無置換のアリール基で
ある。

また、R₄とR₅、R₆とR₇、R₈とR₉、R₁₀とR₁₁及びR₁₂とR₁₃
は互いに連結して置換又は無置換の環を形成していても
良く、例えばシクロヘキシル環である。これらのうち、
R₄とR₅は特に好まくは、水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、フエニル基、フリル基である。n₁、n₂、n₃及び
n₄は特に好ましくは、５〜30の数である。n₃とn₄は同じ
でも異なつても良い。

また、一般式の中では一般式〔II-2〕及び〔II-3〕、特
に一般式〔II-3〕が好ましく用いられる。

次に本発明ポリオキシエチレン系界面活性剤の具体例を
示す。

化合物例 II-1 C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂Ｏ₈Ｈ II-2 C₁₅H₃₁COOCH₂CH₂Ｏ₁₅Ｈ II-3 C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂Ｏ₁₅Ｈ II-4 C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂Ｏ₂₅Ｈ II-5 C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂Ｏ₅₀Ｈ II-6 C₈H₁₇ＯCH₂CH₂Ｏ₇Ｈ II-7 C₁₂H₂₅ＯCH₂CH₂Ｏ₁₀Ｈ II-8 C₁₂H₂₅ＯCH₂CH₂Ｏ₂₅Ｈ II-9 C₁₂H₂₅ＯCH₂CH₂Ｏ₅₀Ｈ II-10 C₁₆H₃₃ＯCH₂CH₂Ｏ₁₂Ｈ II-11 C₁₇H₃₅ＯCH₂CH₂Ｏ₂₅Ｈ II-12 C₁₇H₃₅ＯCH₂CH₂Ｏ₅₀Ｈ II-13 C₁₇H₃₅COOCH₂CH₂Ｏ₅₀Ｈ II-15 C₂₂H₄₅ＯCH₂CH₂Ｏ₂₅Ｈ II-34 C₁₂H₂₅ＳCH₂CH₂Ｏ₁₆Ｈ II-35 C₁₂H₂₅ＯCH・CH₂Ｏ₃CH₂CH₂Ｏ₁₅Ｈ本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤
は、上に挙げた具体例以外にも下記の特許明細書等に記
載されたものを用いることができる。

例えば米国特許第2,982,651号、同3,428,456号、同3,45
7,076号、同3,454,625号、同3,552,972号、同3,655,387
号、特公昭51-9610号、特開昭53-29715号、特開昭54-89
626号、特願昭57-85764号、特願昭57-90909号、堀口博
著「新界面活性剤」（三共出版1975年）等である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが非感光性の
他の層に添加してもよい。これらの化合物をこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中に、これ
らの化合物を、そのままの状態で、或いは水又は上記有
機溶媒、或いは水と上記有機溶媒の混合溶媒に溶解した
のち添加しても、或いは、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の酸性溶液として添加し、該塗布液を塗布・乾燥す
ればよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよ
い。特に乳剤製造後、塗布直前に添加することが好まし
い。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は使
用する写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤の種類に
よつて異なるが、一般には、銀１モル当り５×10^-6〜５
×10^-2モルが好ましく、特に５×10^-5〜５×10^-3モルが
好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般にはその使用量は写真感光材料の
１m²当り0.05〜500mg（片面）でよく、特に0.5〜100mg
（片面）が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材
料の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有濃溶剤又は水と前記有機溶媒の
混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤、非感
光性の他の層（例えば、バツキング層、ハレーシヨン防
止層、中間層、保護層等）中に含有せしめるか又は支持
体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾
燥すればよい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤と本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は写真感光材料中の同一
の層に含有されてもよく、又異なる層に含有されてもよ
い。又、本発明のこれらの化合物が複数の層に含有され
てもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる高ヨードの沃臭化銀
乳剤のヨード含有量は、３モル％以上であるが、好まし
くは、３〜10モル％である。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（regula
r）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種種の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。

これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）G.F.Duffi
n著Photographic Emulsion Chemistry（The Focal Pres
s刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coat
ing Photographic Emulsion（The Focal Press刊、1964
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を使用
することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45-5331号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテツクスを含むことが
出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熱（Primitive）乳剤のまま用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
GlafkidesまたはZelikmanらの著書あるいはH.Frieser編
デ・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
プロツエセ・ミトジルベルハロゲニーデンDie Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
eniden（Akademische Verlagsgesellschaft,1968）に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チチ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,410,6
89号、2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号に記載
されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698号、
2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載されて
いる。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許2,399,083
号、2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されて
いる。

本発明の写真感光材料には、高ヨードの感光性沃臭化銀
乳剤と共に、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤を用いる
ことにより高感度化、硬調化、カバリングパワーのアツ
プなどを行なうことができる。

ここで、感光性ハロゲン化銀乳剤の感度よりも、内部の
かぶつたハロゲン化銀乳剤の感度の方が感度が低い方が
好ましい。より具体的には内部のかぶつたハロゲン化銀
乳剤の感度は10倍以下、より好ましくは100倍以下（感
光性ハロゲン化銀乳剤に対して）の感度を有することが
好ましい。

本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有するハロ
ゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で2g/m²になる
ように透明支持体上に塗布した試験片を露光せずにD-19
（イーストマン・コダツク社指定現像液）で35℃、２分
間現像したとき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体自体
の濃度は除く）を与え、同一の試験片を露光せずにD-19
に沃化カリウムを0.5g/lを加えた現像液で35℃、２分間
現像したとき1.0以上の透過カブリ濃度（支持体自体の
濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。カブらせ方法としては
光やＸ線を照射する方法、還元剤、金化合物若しくは含
硫黄化合物などで化学的にカブリ核を作る方法及び乳剤
の製造を低pAg、高pHの条件で行うなどの方法がある。
内部のみにカブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化
銀粒子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカブ
リ核を赤血塩溶液などで漂白する手法があるが、より好
ましいのはまず低pAg、高pHによる方法又は化学的カブ
らせ方法でもつてカブリ核を有するコア乳剤を調製し、
次いでこのコア乳剤の周囲にシエル乳剤をかぶせる手法
である。このコアーシエル乳剤の調製法は公知であり、
実施に当つては例えば米国特許第3,206,313号明細書の
記載を参照できる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は感光性ハロ
ゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有するもの
で、1.0〜0.05μｍの平均粒子サイズを持つものが好ま
しく、0.6〜0.1μｍの平均粒子サイズを持つものがより
好ましく、0.5μｍ以下のものが特に好ましく、良い結
果を与える。

また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによつて変えることができるが、好ましくは100:
1から1:100であり、特に10:1から1:10が好ましい。ま
た、塗布銀量としては、総量で0.5〜10g/m²が好まし
い。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼルスルフ
イン酸；などのような安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、たとえば米国特許第3,954,474号、同第3,982,947
号、同第4,021,248号各明細書または特公昭52-28,660号
公報の記載を参考にできる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフエ
ノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキザール、モメメチルグリオキザール、2,3−ジ
ヒドロキシ−1,4−ジオキサン、2,3−ジヒドロキシ−５
−メチル−1,4−ジオキサン、サクシンアルデヒド、2,5
−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレ
ンビスマレイミド、５−アセチル−1,3−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−ト
リビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、1,3−ビス
（ビニルスルホニルメチル）プロパノール２、ビス（α
−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビ
ニル系化合物;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキ
シ−ｓ−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スル
ホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−
ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリ
アジン、N,N′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（2,3−
エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−
トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス（２′,3′−エポキ
シプロピルオキシ）ブタン、1,3,5−トリグリシジルイ
ソシアヌレート、1,3−ジグリシジル−５−（γ−アセ
トキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如き
エポキシ系化合物;2,4,6−トリエチレンイミノ−ｓ−ト
リアジン、1,6−ヘキサメチレン−N,N′−ビスエチレン
尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの
如きエチレンイミン系化合物;1,2−ジ（メタンスルホン
オキシ）エタン、1,4−ジ（メタンスルホンオキシ）ブ
タン、1,5−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如
きメタンスルホン酸エステル系化合物；さらに、カルボ
ジイミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；及びク
ロム明バンの如き無機系化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んで
もよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エスエル類などのようなカルボ
キシ類、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニホン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸塩、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプ
ラーはカツプリング反応の生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダゾ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層
は、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。また、保護層は、
単層であつても重層となつていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマツト剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マツト剤の例としては適当
な粒径（粒径0.3〜５μのものまたは、保護層の厚味の
２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメチ
ルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチ
ユームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ましく
用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接着故障防止
に役立つ他、特に映画用フイルムの撮影時もしくは映写
時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であ
り、具体的な例としては流動パラフイン、高級脂肪酸の
エステル類などのごときワツクス類、ポリフツ素化炭化
水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサ
ン、ポリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリー
ルポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキサ
イド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーシヨン層、中間層、フイルター
層、などを設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、具体的には、Xray感光材料、リス
感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カ
ラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙げることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である。具体的には、リサーチ・デイスクロージヤー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第28〜30頁（RD-17643、
1978年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体また
はガラス、陶器、金属などの剛性の支持体にデイツプ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法な
どにより塗布される。可撓性支持体として有用なもの
は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成
高分子から成るフイルム、バライタ層またはα−オレフ
インポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

〔実施例１〕（１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製添加前のハロゲンとゼラチンが入つた容器内のKBr濃度
を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法により、硝酸
銀と臭化カリウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径
1.3μの厚い板状の沃臭化銀乳剤（AgI＝２モル％）を調
製し、通常の沈澱法により洗浄しその後塩化金酸および
チオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により化学
増感を行ない安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,33a7−テトラザインデンを加えて感光性沃臭化銀乳
剤を得た。乳剤と全く同じようにして（ただしKI量
を増量して）平均粒径1.3μの厚板状の沃臭化銀乳剤（A
gI＝４モル％）を調製し乳剤Ａと同じように化学増感
し、安定剤を添加し乳剤を得た。

（２）塗布試料の作成乳剤とのそれぞれに塗布助剤ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩および増粘剤ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼ
ンスルホネートを添加し、塗布液とした。このとき銀／
ゼラチンの重量比は0.95であつた。

上記の、両乳剤の塗布液にポリオキシエチレン界面
活性剤とメソイオントリアゾリウム化合物とを第１表に
示すような組成で添加して、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に表面保護層と同時に塗布、乾燥するこ
とにより写真材料１〜24を作成した。表面保護層にはゼ
ラチンの他に増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ、
マツト剤、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ3.0μｍ）、硬膜剤N,N′−エチレンビス（ビニル
スルフオニルアミド塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシエ
トキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウムを含有し
た10wt％ゼラチン水溶液を用いた。この時ハロゲン化銀
乳剤層の塗布銀量は3.5g/m²（片面）であり、表面保護
層のゼラチン塗布量は1.3g/m²（片面）で厚みは1.0μｍ
であつた。

（３）センシトメトリーこれらの試料を25℃、65％RHの温湿度に保ちながら塗布
液７日目におのおの試料をそれぞれ414μｍに強度のピ
ークを持つ360〜480μｍのブルー光にて露光を行つた後
下記の処理ＡとＢを各々行なつた。

処理A:下記処方の現像液にて31℃または37℃25秒間現像
した後、下記処方の定着液にて35℃、25秒間定着処理を
し水洗乾燥した。

処理B:下記処方の現像液にて25℃２分間現像した後、同
じ定着液にて25℃２分間定着処理をし、水洗乾燥した。

現像液Ａ１−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノン 30g ５−ニトロインダゾール 0.25g KBr 3.7g 無水亜硫酸ナトリウム 20g 硼酸 10g 25％グルタルアルデヒド水溶液 20ml 水を加えて全量を１とする（pHは10.20に調整した）現像液Ｂ１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。

NaOHでpH＝10.0にする。

定着液チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0l （pHは4.2に調整する）処理された写真材料のセンシトメトリーを行つて、その
結果を第１表に示した。

第１表において、感度値は、現像液Ｂを用いて25℃現像
を行なつたときのものであり、カブリ＋1.0の透過光黒
化濃度を得るに必要な露光量の逆数として求め、試料N
o.5の感度を100として相対値で表示した。また、これら
の試料について粒状性測定を行ない５段階の評価を行な
つた。

5;非常に良好、4;良好、3;実用上問題あり、2;劣る、1;
非常に劣る。

また、処理温度依存性については、現像液Ａを用いて31
℃と37℃にて現像を行なつたときの階調γの比（γ_37℃
／γ_31℃）にて表わした。ここでγは、「カブリ＋0.
2」と「カブリ＋1.0」との間の特性曲線の勾配値を用い
た。

また、ローラーによる圧力カブリについては、対向式ロ
ーラーを有する自動現像機のローラーを凹凸の強いもの
に代え、現像液としては、現像液Ａのグルタールアルデ
ヒド量を規定量の50％としたものを用いて35℃にて現像
し、ローラーの圧力により発生したローラーマークを５
段階に評価した。5;ローラーマークの発生なし、4;ごく
わずか発生あり（実用許容レベル）、3;発生あり（実用
許容外）、2;発生が多い、1;発生が非常に多い、として
耐ローラーマーク性を評価した。

第１表より、乳剤（２モル％ヨード）の場合は、本発
明の一般式（Ｉ）の化合物とポリオキシエチレン系界面
活性剤の併用により、処理温度依存性はかなり良いレベ
ルとなるが、耐ローラーマーク性は使用に耐えないレベ
ルとなる（試料No.2〜４）。

一方、本発明の乳剤（４モル％ヨード）の場合には、
上述の化合物を併用することにより、処理温度依存性が
著しく良化され、グルタルアルデヒドを含有しない現像
液を用いても粒状性の劣化を防止することができ、更
に、耐ローラーマーク性も許容しうるレベルになる（試
料No.12〜14）。

〔実施例２〕実施例１で用いたのと同じAgI＝４モル％の厚板状の沃
臭化銀乳剤５部と、米国特許2,592,250記載の方法に
より前記乳剤よりはほぼ1/100低感度となるように調製
し、あらかじめ光で粒子内部にカブリを生じさせた0.3
μの塩沃臭化銀乳剤１部とを混合した。この乳剤混合
物に実施例１と同じ塗布助剤、増粘剤を添加し塗布液と
した。このときの銀／ゼラチンの重量比は0.95であつ
た。この乳剤塗布液にメソイオントリアゾリウム化合物
とポリオキシエチレン系界面活性剤とを第２表に示すよ
うな組成で添加して塗布銀量が2.7g/m²（片面）である
ことを除き実施例１と全く同じように表面保護層と共に
塗布、乾燥して試料１〜11を作成した。実施例１と全く
同じようにセンシトメトリー、耐ローラーマーク性テス
ト、粒状性測定を行ない結果を第２表に示した。

第２表より、高ヨードの高感度乳剤と内部カブリ低感
乳剤との混合系においても、ポリオキシエチレン系界
面活性剤と一般式（Ｉ）の化合物とを併用することによ
り処理温度依存性は著しく良化すると共に、グルタルア
ルデヒドを含有しない現像液Ｂを用いても粒状性の劣化
もかなり防止することができ、耐ローラーマーク性も許
容されるレベルに保つことができ、減感を生じることも
ない（試料No.8〜11）。

〔実施例３〕実施例２の試料No.8において、ポリオキシエチレン系界
面活性剤II-10の代りにII-52を用いて、他は実施例２と
同様に試料を作成し、センシトメトリーを行なつた。

得られた試料は、実施例２の試料No.8と同様に処理温度
依存性、粒状性、耐ローラーマーク性において優れた結
果を与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−76743（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−87322（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−117240（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−122936（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−10726（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−150842（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−154173（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層の乳剤が３モル％以上のヨードを含
有する沃臭化銀乳剤であり、該感光性乳剤層または他の
親水性コロイド層にポリオキシエチレン系界面活性剤お
よび下記の一般式（Ｉ）で表わされるメソイオントリア
ゾリウム化合物を含有したことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（Ｉ）（式中、Ｘはイオウ原子または−Ｎ−R⁴を表わし、R¹、
R²、R³、R⁴は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基またはヘテロ環を表わす。ただし、R¹と
R²、R²とR³及びR³とR⁴は互に結合して環を形成してもよ
い。）