CN116253817A - 一种氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜制备技术领域。氟离子交换膜的制备步骤具体如下:先对氟离子交换树脂进行预处理，然后进行制膜并烘干，得到氟离子交换膜。氟离子交换膜的制备方法，设计科学合理，步骤简单，制备得到的氟离子交换膜，不仅具有良好的阻钒性能，同时又能解决隔膜在电解液中过分溶胀导致膜的使用寿命短暂的问题，提高了钒电池的电化学性能，延长了电池使用寿命，提高了效益。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜制备技术领域，尤其涉及一种氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery)，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池主要由电解质溶液、电极和隔膜三大部分组成，它们共同决定了钒电池的综合性能。钒电池隔膜是一种具有离子选择性的半透膜，一般由离子体或聚合物制成。它夹在电池两极电解液之间，作为电池正极和负极之间的分离器，同时，它还可以作为离子传输通道，用于传输质子或硫酸根等离子，以维持电池内部的电荷平衡。
钒电池常用隔膜有氟离子交换膜，氟离子交换膜的制备方法通常为动态开放的拉伸法、挤膜法、流延法，但存在工艺复杂，设备昂贵，制膜成本高，制得的氟离子交换膜存在结晶度低、各向异性等缺陷。溶液铸膜法制得的氟离子交换膜具有厚度均匀，结晶度高，各向同性等优点。但是在制膜时所用的溶剂具有显著的刺激性气味，在铸膜过程中的高温条件下会产生许多蒸汽，并且在结晶过程中聚合物分子与一种或多种溶剂分子以一定的结合形式共同形成晶体物质，称为溶剂化物，若隔膜里残留溶剂较多，且难以消除会导致隔膜溶解性增强，进而造成钒离子透过隔膜，会引起电池的自放电效应导致降低电池效率，使电池寿命缩短。
因此，目前常用的为全氟磺酸离子交换树脂制得的电池隔膜，该电池隔膜上由于磺酸基团多，阻钒性能相对较好，因此较为常用。然而该膜的质子传输过度依赖磺化度，磺酸为强电解质，电离后使得隔膜的分子链带上负电，电离基团之间由于存在强烈的静电排斥作用，使分子链趋向伸直构象，导致隔膜在电解液中体积膨胀，同时磺酸基团为强极性基团，这会导致膜的吸液率及溶胀度增加，钒离子渗透变大，降低了膜的使用寿命。因此，需要寻找一种防止在电解液中溶剂化物残留量大、过度溶胀，阻钒性能好的氟离子交换膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种氟离子交换膜及其制备方法，以解决氟离子交换膜在制备的过程中溶剂化物残留量大、溶胀度过度增加导致阻钒性能下降的问题。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种氟离子交换膜，包括以下原料：
全氟磺酸离子交换树脂3-5质量份、无水乙醇20-40质量份、纯水22-46质量份、乙二醇4-9质量份、1，3-二甲基咪唑阳离子液体15-30质量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.1-0.5质量份、无水硫酸钠5-9质量份。
进一步，所述纯水的电阻率>0.5MΩcm。
进一步，所述全氟离子交换树脂的当量重量EW为900-1100g/eq。
本发明中一种氟离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度60-70℃下机械搅拌使其充分混合溶解，加入乙二醇搅拌溶解后进行冰浴，使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，抽真空进行除去气泡后倒入模具中，在115-125℃下固化6h后，取出固化物；
(2)将无水乙醇与纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，将固化物溶解于混合溶剂中，制得铸膜液；
(3)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠进行烘干即可制得厚度为0.020-0.030cm的氟离子交换膜。
进一步，所述步骤(2)中固化物溶解时的溶解温度200-220℃，溶解时间4-6h。
进一步，所述步骤(2)中铸膜液质量浓度为1-5％。
进一步，所述步骤(3)中蒸发溶剂的温度为105-115℃，加热时间为5-6h。
进一步，所述步骤(3)中，烘干温度设置为40-55℃，烘干时间为0.5-1h。
在较高温度下，全氟磺酸离子交换树脂溶解在1，3-二甲基咪唑阳离子液体中，全氟磺酸离子交换树脂的离子通道被充分打开，孔道的有效容积变大，但是钒离子渗透率也会增大，因此通过1，3-二甲基咪唑阳离子液体接枝在树脂上，与磺酸根离子网络形成均匀有效的媒介来加快质子转移，使得树脂的电导性增强，且隔膜上媒介的均匀分布实现了对阻钒能力的提升，但形成的媒介过多会使得离子通道减少，不利于其他离子透过。1，3-二甲基咪唑阳离子液体通过化学共价键载固定在含氟树脂分子链上，进一步加入乙二醇和N-羟甲基丙烯酰胺，这能够继续和全氟磺酸离子交换树脂上的氢键交联形成稳固的三维网络结构得到固化物，能够维持一定的离子通道，同时又可以使离子通道不至于过分溶胀，另外也降低了极性，限制后续隔膜在电解液中进行水合作用，避免形成过多的结合水，溶剂残留量减少。表面形成的三维网络结构使高分子网束扩展减小，内外的离子浓度差降低，减少了自由水进入高分子网络中使基团水解。固化物溶解在混合溶剂中，通过溶液铸膜法使隔膜上的结晶度变高，经烘干步骤和无水硫酸钠除去膜上多余的溶剂后制得氟离子交换膜，制得的氟离子交换膜在电解液中不易过度溶胀，阻钒性能稳定电化学性能良好，使用寿命延长。
有益效果：
1、本发明制得的氟离子交换膜改善了离子通道的结构，钒离子透过率低，阻钒性能好，电化学性能更高，在使用过程中延长了使用寿命，提高了效益。
2、本发明制备的氟离子交换膜在保证良好电化学性质的同时，也防止了隔膜在电解液中长时间浸泡导致的溶胀，能够较长时间保持氟离子交换膜在电解液环境中体积问题和钒离子渗透率问题。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明：
本发明提供了一种氟离子交换膜及其制备方法，但是在进行制备氟离子交换膜之前需要先称取原料，按照表1的数据进行称取，具体的配比如下所示：
表1(单位：g)
按照表1称取原料制备氟离子交换膜，其中实施例1-3和对比例1-8的制备方法如下：
实施例1：氟离子交换膜的制备一
本实施例的具体制备步骤如下：
(1)取当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度70℃下以180r/min的机械搅拌速率搅拌使其充分混合溶解，再加入乙二醇继续以180r/min的速率搅拌溶解后进行冰浴，使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，抽真空进行除去气泡后倒入模具中，在120℃下固化6h后，取出固化物；
(2)将无水乙醇与电阻率＞0.5MΩcm的纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，加入固化物，在反应釜中进行溶解，溶解过程中保持温度为210℃，溶解5h，将固化物溶解于混合溶剂中，制得质量浓度为4％的铸膜液；
(3)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热至110℃并保持5.5h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠，放入烘箱中调整温度至50℃进行烘干，45min后即可制得氟离子交换膜。
实施例2：氟离子交换膜的制备二
本实施例的具体制备步骤如下：
(1)取当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度在60℃下以150r/min的机械搅拌速率搅拌使其充分混合溶解，再加入乙二醇继续以150r/min的速率搅拌溶解后进行冰浴，使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，抽真空进行除去气泡后倒入模具中，在125℃下固化6h后，取出固化物；
(2)将无水乙醇与电阻率＞0.5MΩcm的纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，加入固化物，在反应釜中进行溶解，溶解过程中保持温度为220℃，溶解4h，将固化物溶解于混合溶剂中，制得质量浓度为5％的铸膜液；
(3)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热至105℃并保持6h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠，放入烘箱中调整温度至55℃进行烘干，0.5h后即可制得氟离子交换膜。
实施例3：氟离子交换膜的制备三
本实施例的具体制备步骤如下：
(1)取当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度在80℃下以200r/min的机械搅拌速率搅拌使其充分混合溶解，再加入乙二醇继续以200r/min的速率搅拌溶解后进行冰浴，使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，抽真空进行除去气泡后倒入模具中，在115℃下固化6h后，取出固化物；
(2)将无水乙醇与电阻率＞0.5MΩcm的纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，加入固化物，在反应釜中进行溶解，溶解过程中保持温度为200℃，溶解6h，将固化物溶解于混合溶剂中，制得质量浓度为1％的铸膜液；
(3)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热至115℃并保持6h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠，放入烘箱中调整温度至40℃进行烘干，1h后即可制得氟离子交换膜。
对比例1：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例的步骤(1)中未使用1，3-二甲基咪唑阳离子液体，其余步骤和所用原料均与实施例1相同。步骤(1)的具体步骤如下：
(1)在水浴温度70℃下把当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入乙二醇以180r/min的速率搅拌溶解后，进行冰浴使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，抽真空除去气泡后倒入模具中，在120℃下固化6h后，取出固化物。
对比例2：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例的步骤(1)中未使用N-羟甲基丙烯酰胺和乙二醇，其余步骤和所用原料均与实施例1相同。步骤(1)的具体步骤如下：
(1)取当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度70℃下以180r/min的机械搅拌速率搅拌使其充分混合溶解，抽真空进行除去气泡后倒入模具中，在120℃下固化6h后，取出固化物。
对比例3：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例的步骤(2)使用电阻率＜0.5MΩcm的纯水，其余步骤和所用原料均与实施例1相同。步骤(2)的具体步骤如下：
(2)将无水乙醇与电阻率＜0.5MΩcm的纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，加入固化物，在反应釜中进行溶解，溶解过程中保持温度为210℃，溶解5h，将固化物溶解于混合溶剂中，制得质量浓度为4％的铸膜液。
对比例4：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例的步骤4中未使用无水硫酸钠，其余步骤和所用原料均与实施例1相同。步骤(3)的具体步骤如下：
(3)将制备好的铸膜液加热至110℃并保持5.5h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，调整温度至50℃进行烘干45min即可制得氟离子交换膜。
对比例5：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例中的全氟磺酸离子交换树脂未进行实施例1中的步骤(1)的处理，直接进行步骤(2)处理，其步骤和所用原料均与实施例1相同，其具体步骤如下：
(1)将无水乙醇与电阻率＞0.5MΩcm的纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，在反应釜中保持210℃5h，将当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂溶解于混合溶剂中，制得质量浓度为4％的铸膜液；
(2)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热至110℃并保持5.5h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠，放入烘箱中调整温度至50℃进行烘干，45min后即可制得氟离子交换膜。
对比例6：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例中未进行实施例1中步骤(2)的处理，步骤(1)处理完成后直接进行步骤(3)处理，其步骤和所用原料均与实施例1相同，其具体步骤如下：
(1)取当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度70℃下以180r/min的机械搅拌速率搅拌使其充分混合溶解，再加入乙二醇继续以180r/min的速率搅拌溶解后进行冰浴，使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，制得铸膜液；
(2)将制备好的铸膜液加热至110℃并保持5.5h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，调整温度至50℃加入无水硫酸钠进行烘干45min即可制得氟离子交换膜。
对比例7：氟离子交换膜的制备
本对比例与实施例1制备的氟离子交换膜形成对比，其区别仅在于本对比例中的步骤(3)未进行烘干处理，其余步骤和所用原料均与实施例1相同，其具体步骤(3)如下：
(3)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热至110℃并保持5.5h，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠，45min后即可制得氟离子交换膜。
实验一、对氟离子交换膜的性能测试
1、制备方法：
实验组：实验组1选用实施例1的制备方法制备氟离子交换膜；
对照组：对照组1-7采用对比例1-7的氟离子交换膜的制备方法进行制备；
Nafion115膜：使用市场上购买的美国杜邦全氟磺酸离子膜Nafion115膜。
2、具体实验方法：
将实验组1、对照组1-7制备的氟离子交换膜在温度为60℃时浸泡在电解液中3h，测量各组的氟离子交换膜浸泡后的尺寸，计算其尺寸溶胀率；
上述实验各重复三次取平均值，具体结果如表2所示：
表2
试验二：将本发明实验组1和对照组1-7、空白对照组制备的氟离子交换膜以全钒液流电池为例进行性能测试，实验各重复三次取平均值，具体结果如表3所示。
表3
由表2和表3的数据分析可得：
1、实验组1的氟离子交换膜原始尺寸为1455mm，溶胀后的平衡尺寸为1546mm，溶胀率为6.3％，测得的钒离子透过率为0.65×10-6cm2/min，膜面电阻1.03Ω·cm2，含水率为8.52％。对照组1制备的氟离子交换膜缺少N-羟甲基丙烯酰胺、1，3-二甲基咪唑阳离子液体，全氟磺酸离子交换树脂上的氢键不能和1，3-二甲基咪唑阳离子液体、N-羟甲基丙烯酰胺交联形成稳固的三维网络结构，当长时间浸泡在电解液中，隔膜进行水合作用吸水溶胀，孔道被撑开，部分钒离子可顺利通过，导致电池受到不可逆的损害，同时未形成有效媒介加快质子转移，因此溶胀率为9.27％，其中原始尺寸1466mm，平衡尺寸为1602mm，测得的钒离子透过率为0.99×10-6cm2/min，膜面电阻1.25Ω·cm2，含水率为12.98％，可见通过本发明的处理方法能制得阻钒性能好，溶胀率低，溶剂化物残留量小的氟离子交换膜；
2、对照组2制备的氟离子交换膜的溶胀率为9.27％，其中原始尺寸1473mm，平衡尺寸为1579mm，测得的钒离子透过率为0.94×10-6cm2/min，膜面电阻1.18Ω·cm2，含水率为9.87％，因为对照组2缺少N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇，同样未形成三维网状结构，高分子网束扩展减小，离子浓度差增大导致渗透压增大；本发明的处理方法能制得阻钒性能好，溶胀率低的氟离子交换膜。
3、因为对照组3在步骤2中所用的溶剂只有无水乙醇，制得的氟离子交换膜的溶胀率为6.61％，原始尺寸1447mm，平衡尺寸为1543mm，测得钒离子透过率为0.81×10-6cm2/min，膜面电阻1.73Ω·cm2，含水率为10.02％，对照组4制得的氟离子交换膜的溶胀率为6.45％，其中原始尺寸1450mm，平衡尺寸为1544mm，测得的钒离子透过率为0.8×10-6cm2/min，膜面电阻1.24Ω·cm2，含水率为9.32％，对照组4未使用无水硫酸钠，膜的溶剂在制备过程中渗透在高分子网络中未进行去除，隔膜极性增大，吸水量增多，导致溶胀，本发明的处理方法制得的氟离子交换膜因为使用了多种溶剂，阻钒性能好，溶胀率低，溶剂化物残留量小。
4、对照组5与实验组1的区别在未进行步骤(1)的处理，浸泡时离子孔道完全打开，也没有三维网络结构进行束缚，制得的氟离子交换膜的溶胀率为12.54％，其中原始尺寸1449mm，平衡尺寸为1631mm，测得的钒离子透过率为1.17×10-6cm2/min，膜面电阻1.56Ω·cm2，含水率为13.25％，对照组6制膜时未进行步骤(2)，对照组7在制膜时未进行步骤(3)的处理，制得的氟离子交换膜的溶胀率为6.86％，测得的钒离子透过率为0.88×10-6cm2/min，膜面电阻1.51Ω·cm2，含水率为8.19％，可见，只有步骤(1)、(3)协同才能在保证膜电化学性能的同时，溶胀程度较小。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (8)
1.一种氟离子交换膜，其特征在于，所述氟离子交换膜包括以下原料：
全氟磺酸离子交换树脂3-5质量份、无水乙醇20-40质量份、纯水22-46质量份、乙二醇4-9质量份、1，3-二甲基咪唑阳离子液体15-30质量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.1-0.5质量份、无水硫酸钠5-9质量份。
2.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜，其特征在于，所述纯水的电阻率>0.5MΩcm。
3.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜，其特征在于，所述全氟离子交换树脂的当量重量EW为900-1100g/eq。
4.一种氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取全氟磺酸离子交换树脂加入1，3-二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度60-70℃下机械搅拌使其充分混合，加入乙二醇搅拌溶解后，使温度降到45℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，除去气泡后倒入模具中，在115-125℃下固化6h取出固化物；
(2)将无水乙醇与纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，将固化物溶解于混合溶剂中，制得铸膜液；
(3)将制备好的铸膜液加热，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，加入无水硫酸钠进行烘干即可制得氟离子交换膜。
5.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中固化物溶解时的溶解温度200-220℃，溶解时间4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铸膜液质量浓度为1-5％。
7.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸发溶剂的温度为105-115℃，加热时间为5-6h。
8.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烘干温度设置为40-55℃，烘干时间为0.5-1h。
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