JPH067670A - 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 - Google Patents

複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法

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JPH067670A
JPH067670A JP3066630A JP6663091A JPH067670A JP H067670 A JPH067670 A JP H067670A JP 3066630 A JP3066630 A JP 3066630A JP 6663091 A JP6663091 A JP 6663091A JP H067670 A JPH067670 A JP H067670A
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信夫 川橋
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Clarkson University
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KURAAKUSON UNIV
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Clarkson University
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 コアが重合体、シェルがイットリウム化合
物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又はクロ
ミウム化合物から選ばれる金属化合物から成り、その粒
子径が0.07〜30μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.40
〜0.95である球状重合体−金属化合物複合粒子と、加水
分解性金属塩の加水分解反応を利用し、シェル層を形成
させるその製造方法。前記複合粒子を酸素雰囲気下で15
0℃以上に加熱する事により粒子内部に空孔を持たせた
球状金属化合物中空粒子の製造方法。 【効果】 当該複合粒子はポリマーと金属化合物の性質
を兼ね備える為、電子材料、磁性材料、光学材料及び医
薬材料等に応用できる。当該中空粒子はマイクロカプセ
ル材料、光学材料、隠蔽材等に応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子材料、磁性材料、光
学材料、触媒、吸着剤、充填剤及び医薬、診断薬等に好
適に使用される、球状重合体粒子の表面に金属化合物を
被覆した球状重合体−金属化合物複合粒子、球状カーボ
ン−金属化合物複合粒子とそれらの製造方法、及び光学
材料、マイクロカプセル材料、隠蔽材料、触媒あるいは
充填剤等に好適に使用できる中空金属化合物粒子の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】標準粒子、診断薬用担体粒子及び滑剤等
に使用されているものとして粒子径分布の狭いスチレン
系重合体球状粒子等が挙げられる。例えば標準粒子、滑
剤についてはこの粒子の強度が弱い為、シェアのかか
る、あるいは高温となる条件では、粒子が変形もしくは
崩壊するケースがあり、本来有する特性を生かせず、そ
の結果使用範囲が非常に限られていた。これらの欠点を
改善する為に、これに例えば架橋性単量体等を共重合さ
せ、高架橋体にする等の方法が提案されているが、基本
的に重合体である為にまだ充分ではない。又、診断薬
用、医薬用等に前記粒子が応用されているが、抗原や抗
体との親和性、生体適合性改良等に限界があり、その使
用、応用範囲が限られるという欠点があった。
【０００３】一方、セラミック用途には電子材料、磁性
材料、光学材料、耐熱性材料あるいは強度材料等、幅広
い用途があり、数多くの種類の金属化合物粒子が使用さ
れている。用途の多用化、性能の多用化に応ずる為、種
々の複合化粒子が提案されており、例えば酸化鉄粒子に
ケイ素化合物を被覆することにより、熱処理して針状の
磁性体を製造する際の形崩れや磁性体間の焼結を防止さ
せようとするもの、鉄粉に銅を被覆させ、粉末治金材料
としての強度を上げようとするもの、あるいは黄色酸化
鉄粒子にアンチモン及びアルミニウム酸化物を被覆し、
耐熱性を上げようとするもの等が報告されている。しか
し、これらのほとんどが金属化合物同士の複合粒子であ
って、用途の多用化に充分対応できず、さらに種々の機
能を発現させ得る複合粒子の開発が、特に電子材料、光
学材料等で要求されていた。
【０００４】又、セラミック粒子の中で特に興味深いも
のとして近年中空金属化合物粒子が報告されている。例
えばC. Rothらは、J. Aerosol Sci., Vol.19, No.7,939
(1988)にエアロゾル法で製造した硫酸銅５水和物粒子を
乾燥、加熱の工程により最終的な段階で、硫酸銅１水和
物が二酸化イオウ、三酸化イオウ等に分解し飛散するこ
とによって粒子内部に空孔が生じるとしている。しかし
この論文に掲げられている電子顕微鏡写真は不鮮明であ
り、かつ中空粒子であることを示す実験データがなく、
この粒子程度であれば通常、金属水酸化物、金属硫酸化
物等を加熱して金属酸化物に変える際、容易に観察され
るものである。Ramamurthiらも同じエアロゾル法で、同
じ物質について研究しているが（J. Aerosol Sci., Vo
l.18, 175(1987)）、同様の結果を報告している。これ
らのことに関して補足すれば、Matijevic らは、J. Am.
Ceram. Soc., Vol. 10, 845(1988)の中で、加水分解法
にて得たイットリウム化合物粒子を焼成した際に電子顕
微鏡写真に見られる空孔らしきものを数々の実験データ
より中空粒子とは考えていない。さらに、Durand-Kekli
kianらもエアロゾル法で中空粒子を製造したことを報告
しているが、粒子内部のドデカンを乾燥、飛散させる方
法の為、得られた多くの中空粒子は崩壊しており完全な
中空粒子は得られていない（J. Aerozol Sci., Vol.19,
511 (1988)）。 さらに上記３種の方法はエアロゾル
法によって基本粒子を製造し加熱、乾燥する方法であ
り、エアロゾル法では粒子径分布の狭い粒子が得にくい
だけでなく、小粒子径（１μｍ以下）、及び大粒子径
（５μｍ以上）の粒子が得られ難い。従ってこの方法に
よって得られる中空粒子は、その粒子径が限られた範囲
のものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述の通り、標準粒子
や医薬、診断薬用等高付加価値分野に使用される粒子径
分布の狭い球状高分子共重合体粒子は非常に優れた性能
を有するにもかかわらず、高分子であるがゆえに耐熱
性、強靱性、耐光性、耐摩耗性に劣り、又生体適合性、
粒子表面の抗原、抗体に対する親和性のコントロールの
幅も限られ、この粒子表面を金属化合物で被覆した複合
粒子のようなものの出現が期待されていた。勿論、その
他の高分子重合体粒子の用途、たとえば隠蔽材料、滑
剤、カラム充填剤、標準粒子のような用途でも、高分子
重合体とは異なる性能を持つ金属化合物での粒子表面改
質が望まれていた。
【０００６】一方、電子材料、磁性材料、光学材料等数
多くの応用性があるセラミックについて、特に注目を集
めている電子材料等に、例えば、導電性を有する組成と
有しない組成から成る複合粒子新素材等の出現等が期待
されていた。又、中空金属化合物粒子については、隠蔽
剤、マイクロカプセル等の用途に期待されているが、完
全中空粒子が得られておらず、かつ均一な粒子径分布で
なく、粒子径制御も困難で、さらにエアロゾル法によっ
て基本粒子を製造する方法であるため、収率、品質の安
定性、スケールアップ等の問題から工業化は極めて困難
な状況であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、コアが重合
体、シェルがイットリウム化合物、アルミニウム化合
物、ジルコニウム化合物及びクロミウム化合物から選ば
れる金属化合物から成り、その粒子径が0.07〜30μｍ、
粒子外径に対する内径の比が0.40〜0.95であることを特
徴とする球状重合体−金属化合物複合粒子、ならびに加
水分解性金属塩中にコアとなる球状重合体粒子を均一に
分散せしめ、加水分解反応によりコアとなる球状重合体
粒子上に均一な金属化合物被覆層を設けることにより、
当該球状重合体−金属化合物複合粒子を製造する方法に
係るものである。
【０００８】又本発明は、コアがカーボンから成り、シ
ェルが均一な金属化合物の被覆層から成り、その粒子径
が0.05〜20μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.30〜0.
93であることを特徴とする球状カーボン−金属化合物複
合粒子に係るものである。
【０００９】又本発明は、上記球状カーボン−金属化合
物複合粒子の製造方法として前述の球状重合体−金属化
合物複合粒子を不活性ガス雰囲気下で150 ℃以上に加熱
することにより、コアを形成する重合体を分解させ、カ
ーボンに変えることを特徴とする上記球状カーボン−金
属化合物複合粒子の製造方法に係るものである。
【００１０】又本発明は、前述の球状重合体−金属化合
物複合粒子を酸素存在下で、少なくとも150 ℃以上に加
熱することにより、コアの重合体を完全に分解しガス化
させて、粒子内部から飛散させ粒子内部に空孔を持たせ
た、粒子径が0.04〜15μｍ、粒子径に対する内部空孔の
比が0.3 〜0.93である球状金属化合物中空粒子の製造方
法に係るものである。
【００１１】〔球状重合体−金属化合物複合粒子及びそ
の製法〕球状重合体−金属化合物複合粒子及びその製法
について詳細な説明をする。
【００１２】かかる複合粒子は先に述べたように、特に
単分散球状重合体の改良として大きな効果がある。コア
の球状重合体としては特に制限するものではないが、複
合粒子の耐久性、耐摩耗性、耐熱性等の優れたものにす
る場合、重量平均分子量が5,000 以上のものが好まし
く、５万以上のものがさらに好ましい。場合によって
は、コアの球状重合体の重合時に架橋性単量体を使用
し、架橋させるとともに重量平均分子量を100万以上と
する事もできる。ガラス転移点（Tg）についても、耐熱
性、耐摩耗性の点でコア球状高分子共重合体のTgは80℃
以上、さらに好ましくは90℃以上である。組成について
も何ら制限されないが、やはり耐久性、耐熱性等を複合
粒子に期待する場合は、スチレン（共）重合体、メチル
メタクリレート（共）重合体、ジビニルベンゼン（共）
重合体及び／又は塩化ビニリデン（共）重合体を主体と
するものが好ましい。これらの中では、スチレン（共）
重合体、メチルメタクリレート（共）重合体がさらに好
ましいものである。先に述べた架橋性単量体としては例
えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
が挙げられ、そのうち耐摩耗性、強度に優れる事からジ
ビニルベンゼンが特に好ましい。
【００１３】一方、シェルの組成を変える事で複合粒子
に種々の性能を付与する事ができる。例えば耐摩耗性、
耐熱性をポイントにした場合、ジルコニウム化合物、ア
ルミニウム化合物、クロミウム化合物、又はイットリウ
ム化合物が好ましく、これらの金属の酸化物が特に好ま
しい。これらの化合物の具体例としてはZrO2、Al2O3、C
rO2、Y2O3であり、特に好ましくはZrO2、Al2O3である。
当該複合粒子に例えばアルコールの脱水反応、脱ハロゲ
ン化水素、脱アンモニア等の極性分子の脱離反応等の触
媒効果を持たせる場合は、アンモニウム化合物をシェル
組成とする事が好ましい。又当該複合粒子に生体適合性
を持たせようとする場合、シェル組成としてはアルミニ
ウム化合物又はジルコニウム化合物が特に好ましい。
又、さらに当該複合粒子に磁性を持たせようとする場合
シェル組成としては、クロミウム化合物（例えばCrO2）
が好ましく、この複合粒子は磁性粒子として種々の用途
に使用できる。その他光学的特性、電気的特性を複合粒
子に付与させようとする場合、必要特性に応じて、アル
ミニウム化合物、ジルコニウム化合物、クロミウム化合
物及びイットリウム化合物から選択してシェル組成を設
ければ良い。
【００１４】以上の球状重合体−金属化合物複合粒子の
製造方法はコアとなる球状重合体の表面に、加水分解性
金属塩を加熱等により加水分解させることにより金属化
合物を均一に被覆させる方法である。
【００１５】加水分解により、金属化合物単独粒子を製
造する方法、あるいは J. ColloidInterface Sci., Vo
l.126, 645(1988); J. Colloid Interface Sci., Vol.1
26,243(1988); J. Mater. Sci., Vol.25, 1886(1990);
Adv. Ceram. Mater., Vol.2, 798(1987); Langmuir, Vo
l.4, 38(1988)に記載されているようなコアである金属
化合物粒子上に異種の金属化合物シェル層を被覆する方
法は、以前から公知であるが、本発明のようにコアの球
状重合体の表面に均一に金属化合物層を被覆させる方法
は知られておらず、そのために本発明の複合粒子が存在
しなかったといっても過言ではない。
【００１６】この製造方法を詳細に説明する。この方法
は、加水分解性金属塩を加水分解させるもので、水溶液
中で反応、複合粒子の生成が行なわれる。工業的な見地
から言っても非常に安価で、効率良く、安全な方法であ
る。ここで、加水分解性金属塩とは、例えば、好ましく
は Y(NO3)3のような硝酸塩、YCl3のような塩化物、Zr(S
O4)2のような硫酸塩などが挙げられる。これらは室温、
あるいは加熱により容易に加水分解する。それにより、
例えばY(OH)CO3、Al2O3、Zr(OH)4のような金属酸化物あ
るいは水酸化物となり、これらがコアとなる球状重合体
表面に均一に被覆される。さらにシェルの金属水酸化物
を適当な温度で加熱処理すれば、容易に金属酸化物に変
換させる事もできる。
【００１７】これらの複合粒子の製造において、コアと
なる重合体粒子の分子量について特に制約はないが、効
果的にその表面に金属化合物を被覆させる為には、分子
量は5,000 以上である事が好ましい。
【００１８】又、これらの方法で重要なのは水溶液中
に、コアとなる球状重合体を均一に分散させることであ
る。例えば、分散状態が悪く、１つ１つのコア粒子がで
きず、数〜数百個のかたまりとなっていれば、その上か
ら金属化合物が被覆されてしまい、均一な複合粒子がで
きない。また、生成された複合粒子同士が溶液中で会
合、凝集してしまい、再分散できないケースもある。こ
れらの欠点を改良する為に、水溶性高分子及び／又は界
面活性剤を分散性改良剤として用いるのが好ましい。こ
れら分散性改良剤の使用量は、コアとなる球状重合体に
対し、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３〜
300重量％、特に好ましくは５〜250重量％である。水溶
性高分子あるいは界面活性剤として好ましいものは、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカル
ボン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ナフタレンス
ルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
又はドデシル硫酸ソーダである。さらに好ましくは、ポ
リビニルピロリドン、ドデシル硫酸ソーダである。これ
らは単独あるいは複合して用いても良い。これらの製法
により得られた球状重合体−金属化合物複合粒子は、均
一な被覆層を持ち、再分散可能な粒子である。
【００１９】球状重合体−金属化合物複合粒子製造に関
するメカニズムは原則的に２種類あり、その１つは加水
分解された金属イオン又はさらに加水分解された錯体が
コアの球状重合体の上に吸着し、被覆層を形成していく
ものである。もう１つは、非常に小さな金属化合物微粒
子が初期に形成され、ヘテロ凝集によって、このものと
コアである球状重合体とが吸着し、その後それらの粒子
表面で金属化合物層が成長していくというメカニズムで
ある。この後者のメカニズムではコア球状重合体上に吸
着する金属化合物粒子の数とサイズにより、被覆層の厚
みがコントロールされる。例えば反応が金属化合物粒子
の等電点以上のpHで起こる場合、コアとして正荷電を有
する球状重合体を使用していれば効率良く吸着する。又
コアとして中性を示す球状重合体を用いる場合でも、正
荷電を有する水溶性高分子等で、この球状重合体の表面
を覆い、正の表面荷電とする事ができる。例えば、スチ
レン共重合体（コア）／Y(OH)CO3（シェル）複合粒子を
製造する場合、Y(OH)CO3の等電点（〜7.6）以上で主に
反応が進行する場合には、正荷電を有する球状スチレン
共重合体を使用するのが好ましい。もちろん、反応中の
pHをコントロールすれば、負荷電を有する球状重合体を
使用しても、複合粒子は得られるが、その制御幅はやや
小さい。
【００２０】〔球状カーボン−金属化合物複合粒子及び
その製造方法〕次に球状カーボン−金属化合物複合粒子
とその製法について説明する。本発明の特徴は、コアが
球状カーボン、シェルが金属化合物から成る複合粒子で
ある。この粒子はこれまで提案はされていたが存在しな
かった。というのもその製法において、球状カーボンに
金属化合物を被覆させるという場合、以下の点でこの複
合粒子を得る事が困難であったからである。 １）超微粒子で、かつ粒子径分布の狭いカーボン球状粒
子が得にくい。 ２）コアとなる球状カーボン粒子を個々に分散する事が
困難。 ３）カーボンと金属化合物の親和性が乏しく、コーティ
ングさせにくい。
【００２１】本発明の球状カーボン−金属化合物複合粒
子は、最初に球状重合体−金属化合物複合粒子を製造
し、次にこれを不活性ガス雰囲気下で加熱することによ
りコアの重合体をカーボンに変えることにより得られ
る。請求項１に示されるように球状−重合体−金属化合
物複合粒子は、極めて単分散であり、均一な被覆層を持
った粒子である為、得られた球状カーボン−金属化合物
複合粒子も単分散かつ均一な被覆層を持ち、上記問題点
１）〜３）を解決できるものである。
【００２２】当該複合粒子のシェル組成は、ジルコニウ
ム化合物、クロミウム化合物、アルミニウム化合物及び
イットリウム化合物から選択される。加熱処理温度によ
り金属水酸化物あるいは金属酸化物のいずれかが得られ
る。
【００２３】当該複合粒子の特徴、用途は、前述の球状
重合体−金属化合物複合粒子とほぼ同じであるが、コア
のカーボンの特徴により、さらに半導体等の電子材料と
しても有用なものである。
【００２４】これらの粒子径は、0.05〜20μｍ、粒子外
径に対する内径の比が0.30〜0.93であり、この範囲外の
ものは製造が困難である。球状重合体−金属化合物複合
粒子から当該複合粒子を製造する際の加熱温度は、コア
組成により異なるが、150℃以上が必要であり、好まし
くは300℃以上である。150℃未満ではコアの重合体がカ
ーボンへ変化しにくく好ましくない。
【００２５】本発明のポイントは、コアの重合体をカー
ボンへ効率良く変える事であり、前述の加熱温度以外
に、ガス雰囲気の影響がある。不活性ガス雰囲気下で
は、重合体はカーボンに変えられるが、例えば酸素雰囲
気下では、得られたカーボンと酸素が反応し、CO2とな
って飛散し、カーボンが効率良く得られない。同様にコ
アの重合体が架橋性単量体を含んでいる場合は、重合体
からカーボンへの変化がゆるやかな為、又、カーボン残
存率が高い為、好ましい。架橋性単量体の使用量は、好
ましくは0.5重量％以上、さらに好ましくは５重量％以
上である。架橋性単量体としては、制約はないが、より
優れたカーボン残存率が得られるジビニルベンゼンが好
ましい。コアの重合体組成としては単に制約はないが、
カーボン残存率、コストの点で、好ましくはスチレン単
量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル
単量体及びブタジエン単量体から選ばれた少なくとも１
種を主成分とするものである。さらに好ましくはこれら
の単量体のうち少なくとも１種を20重量％以上含むもの
である。
【００２６】〔球状中空金属化合物粒子の製法〕従来技
術の項で詳しく説明したように、中空金属化合物粒子の
存在はすでに報告されているが、粒子径分布の狭い、均
一な粒子で、かつ幅広い粒子径及び空孔径をコントロー
ルしうる製法はこれまでになく、この粒子の工業化の大
きな支障となっていた。
【００２７】本発明は、請求項１の球状重合体−金属化
合物複合粒子を空気又は酸素存在下で少なくとも150℃
以上に加熱することにより、コアの重合体を完全に分解
し、ガス化（CO2）させて粒子内部から飛散させ粒子内
部に空孔を持たせることを特徴とした製法である。
【００２８】この結果、前述の従来技術の欠点を改良し
た、単分散で均一なシェル層を持ち、粒子径、空孔径を
自由にコントロールする事ができる。
【００２９】有機中空粒子はすでに存在しており、例え
ば米国特許第4,798,691号のような報告があり、マイク
ロカプセルとして医薬用、ノンカーボン紙用、不透明化
剤として使用する用途、保温剤、防振剤として応用され
るケースがある。本発明の粒子もそれらの用途にそのま
ま応用できるだけでなく、シェルがセラミックである事
から、さらに強度、耐熱性、耐摩耗性等を付与でき、高
機能を示す。更に磁性、光学特性、電気特性も兼ねそな
える事ができ、電子材料、磁性材料、光学材料、触媒用
途等へも応用できる。
【００３０】本発明の製法において、コアの重合体には
何ら制約はないが、完全に分解し、ガス化させやすくす
る為には、架橋性単量体をその成分に有さない方が好ま
しい。これにより、低温で短時間に空孔を発現させるこ
とができる。例えばコアの重合体の成分に架橋性単量体
が含まれる場合は、800℃以上、さらに好ましくは1100
℃以上で、好ましくは４時間以上で加熱する必要があ
る。一方、架橋性単量体をコアの重合体成分に含まない
場合は、150℃以上、好ましくは450℃以上、さらに好ま
しくは600℃以上に加熱すればよい。重合体の単量体成
分としては、完全に加熱によりCO2化するもの、また、
コストの点で、スチレン単量体、アクリロニトリル単量
体、酢酸ビニル単量体等から選ばれた少なくとも一種の
単量体を主成分とするものが好ましい。加熱温度が例え
ば1200℃以上の場合は、中空粒子表面にクラックが入り
やすくなり、又、昇温率、冷却率についてもあまりに急
激であると、シェルが崩壊しやすくなる。昇温率として
は30℃／分以下、冷却率としては20℃／分以下が好まし
い。
【００３１】シェル組成としては、ジルコニウム化合
物、アルミニウム化合物、クロミウム化合物、及びイッ
トリウム化合物から選択され、加熱温度により金属水酸
化物、あるいは金属酸化物の形態となるものが挙げられ
る。例えば球状ジルコニア中空粒子及び球状アルミナ中
空粒子は、耐久性、耐熱性に優れた不透明性の高い不透
明化剤用途、あるいはジルコニアの生体適合性を利用
し、医薬、化粧品用途等のマイクロカプセルとして使用
できる。球状酸化クロミウム中空粒子は磁性を有するの
で医薬、診断薬用等への応用が可能である。球状イット
リア中空粒子は、イットリアのpHによる溶解性を利用し
た特殊マイクロカプセルとして種々の用途に応用でき
る。
【００３２】球状中空金属化合物粒子の粒子径、粒子径
に対する内部の径の比は、製造上及びインペイ率より、
それぞれ0.04〜15μｍ、0.3〜0.93が好ましい。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】〔コアとなる球状重合体の製法〕 例−１ 1000ml重合用４つ口フラスコに蒸留水576ｇ、Triton X
−100（ロームアンドハース社製非イオン性界面活性
剤）0.5ｇ、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）（ＡＩＢＮ．アルドリッチ社製）1.0ｇを入
れ10分間攪拌し、完全にTriton X−100、ＡＩＢＮを溶
解させた。次いで、スチレン単量体を100ｇ添加し、Ｎ2
ガスをパージしながら５分間攪拌した。その後、このフ
ラスコをウォーターバスに入れ70℃で12時間反応させ、
次いで室温まで冷却させた。冷却後、ロ紙を使用し、凝
集物を除去した。得られた球状重合体分散液の全固形分
は14.2％であった。この球状重合体の平均粒子径は透過
型電子顕微鏡で確認した所、0.17μmであった。又、こ
の球状重合体のガラス転移点（Tg）は101℃、重量平均
分子量は95,000であった。この球状重合体分散液の濃度
を１ｇ／リットルとなるように蒸留水を加えて調整し
た。
【００３５】例−２ 1000ml重合用耐圧容器（オートクレーブ）に蒸留水570
ｇ、Triton X−100 0.25ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム0.
25ｇ、過硫酸ナトリウム 0.5ｇを入れ、10分間攪拌し、
それらを完全溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト単量体85ｇ、塩化ビニリデン単量体10ｇ、アクリル酸
単量体３ｇ、ジビニルベンゼン単量体２ｇを順次添加
し、Ｎ2ガスをパージしながら２分間攪拌した。その後8
0℃に昇温させ12時間反応させた後室温まで冷却させ
た。冷却後ロ紙を使用して凝集物を除去した。得られた
球状重合体分散液の全固形分は14.6％であった。この球
状重合体の平均粒子径は透過型電子顕微鏡で確認した
所、0.14μｍであった。又、このもののTgは 108℃、重
量平均分子量は13万であった。この球状重合体分散液の
濃度を１ｇ／リットルとなるように蒸留水を加えて調整
した。
【００３６】例−３ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム 0.5ｇ、単量体としてスチレン単量体99ｇ、ジビニル
ベンゼン単量体11ｇ使用する以外は、例−１と同様の方
法で球状重合体分散液を製造した。得られた球状重合体
分散液の全固形分は14.1％で、この球状重合体の平均粒
子径は0.25μｍであった。又、150℃以下にガラス転移
点は示さず、重量平均分子量は85万であった。この球状
重合体分散液の濃度を１ｇ／リットルとなるように蒸留
水を加えて調整した。
【００３７】例−４ 分子量調節剤としてブロモトリクロロメタン８ｇをさら
に添加する以外は、例−１と同様の方法で球状重合体分
散液を製造した。得られた球状重合体分散液の全固形分
は、14.3％で、この球状高分子共重合体の平均粒子径
は、0.19μｍでガラス転移点は75℃、重量平均分子量
は、5,500であった。この球状重合体分散液の濃度を１
ｇ／リットルとなるように蒸留水を加えて調整した。
【００３８】例−５ 1000ml重合用４つ口フラスコに例−４で得られた球状ス
チレン共重合体分散液を70ｇ、蒸留水929ｇ、過硫酸ナ
トリウム1.0ｇを入れ10分間攪拌し、過硫酸ナトリウム
を溶解させた。次いでスチレン単量体90ｇ、ジビニルベ
ンゼン10ｇを添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５分間
攪拌した。その後フラスコをウォーターバスに入れ70℃
で12時間反応させ次いで室温まで冷却した。例−１に示
すようにロ過処理した。得られた球状重合体分散液の全
固形分は9.6％で、この粒子の平均粒子径は、0.35μｍ
であった。また、この球状重合体は、150℃以下にガラ
ス転移点はなく、重量平均分子量も100万以上であっ
た。この球状重合体分散液の濃度を１ｇ／リットルとな
るように蒸留水を加えて調整した。
【００３９】例−６ 単量体としてジビニルベンゼン80ｇ、ｍ−エチルビニル
ベンゼン20ｇを使用する以外は、例−５と同様の方法で
球状重合体分散液を製造した。得られた上記分散液の全
固形分は9.5％でこの粒子の平均粒子径は0.31μｍであ
った。又、この球状重合体は、150℃以下にガラス転移
点を示さず、重量平均分子量も100万以上であった。こ
の球状重合体分散液の濃度を１ｇ／リットルとなるよう
蒸留水を加えて調整した。
【００４０】例−７ 日本合成ゴム（株）社製STADEX SC−310−S（ポリスチ
レン粒子）を使用した。平均粒子径は3.1μｍであっ
た。この球状重合体分散液の濃度を１ｇ／リットルとな
るように蒸留水を加えて調整した。又、この球状重合体
は、ガラス転移点が105℃、重量平均分子量が70万であ
った。
【００４１】例−８ Duke Scientific Corporation社製、No.120粒子（ポリ
スチレン／ＤＶＢ系）を使用した。平均粒子径は20μ
ｍ、ガラス転移点は150℃以上で、重量平均分子量は 10
0万以上であった。この球状重合体分散液の濃度を１ｇ
／リットルとなるように蒸留水を加えて調整した。
【００４２】例−９ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.5ｇ、単量体としてアクリロニトリル60ｇ、スチレ
ン35ｇ、アクリル酸４ｇ、ジビニルベンゼン単量体１ｇ
を使用する以外は例−１と同様の方法で球状重合体分散
液を製造した。得られた分散液の全固形分は14.2％で、
この球状重合体の平均粒子径は、0.41μｍであった。
又、ガラス転移点は102℃で、重量平均分子量は75万で
あった。この球状重合体分散液の濃度を１ｇ／リットル
となるように蒸留水を加えて調整した。
【００４３】例−１０ 単量体としてスチレン57ｇ、ブタジエン40ｇ、アクリル
酸３ｇを使用し、重合時間を24時間とする以外は、例−
２と同様の方法で球状重合体分散液を製造した。得られ
た分散液の全固形分は13.9％で、この球状重合体の平均
粒子径は0.25μｍであった。又、ガラス転移点は−18
℃、重量平均分子量は100 万以上であった。この球状重
合体分散液の濃度を１ｇ／リットルとなるように蒸留水
を加えて調整した。
【００４４】〔球状重合体−金属化合物複合粒子の製造
方法〕 実施例１ 球状重合体の製法の例−１で得られた球状重合体分散液
（濃度１ｇ／リットル）10ml、ポリビニルピロリドン
（平均重量分子量36万）の３％水溶液 0.1ml、次いで
3.6mol ／リットルに調整された尿素水溶液50ml、蒸留
水29.9ml及びあらかじめ 0.2μｍフィルターでロ過され
た硝酸イットリウム５×10-2mol／リットル溶液10mlを1
50ml容フタ付ガラス容器に入れた。１分間超音波ウォー
ターバスで良く攪拌した後、あらかじめ90℃にセットさ
れた恒温槽に２時間入れ加水分解させた。その後室温ま
で冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降させ、上澄溶
液を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォーターバスに完
全に粒子が分散するまで入れるという洗浄工程を５回繰
り返した。その後、この粒子を常温で乾燥した。この複
合粒子をＴＥＭにて観察したところ、平均粒子径は0.26
μｍ粒子外径に対する内径の比が0.65の完全に粒子表面
が均一な層で被覆された球状重合体−金属化合物複合粒
子が得られた。この粒子をIR、XRD、TGA元素分析、ガス
クロマトグラフィー及び電気泳動装置で確認したとこ
ろ、コアがスチレン共重合体、シェルがY(OH)CO3からな
る複合粒子である事が確認された。この複合粒子の電子
顕微鏡写真を図１に示す。この実施例１の方法として前
述に加える溶液を体積で示したが、言い換えると、この
製造方法は以下の成分を含む。 例−１のスチレン共重合体 0.1ｇ／リットル 硫酸イットリウム 5.0×10-3 mol／リ
ットル ポリビニルピロリドン（Mw36万） 30重量％（対スチ
レン共重合体） 尿素 1.8mol／リットル
【００４５】実施例２〜１３ 基本的には実施例１と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分、製造条件を表１〜８に示すよう
に変えたものを実施例２〜13とした。結果として得られ
た粒子の形状、組成についても表１〜８に示した。
【００４６】実施例１４ 球状重合体の製法の例−３で得られた球状重合体分散液
（濃度１ｇ／リットル）を10ml、ポリビニルピロリドン
（平均重量分子量2500）の３％水溶液を１ml、次いで2.
0mol／リットルに調整されたホルムアミド水溶液を50m
l、蒸留水39ml、最後にあらかじめ0.2μｍフィルターで
ロ過された硫酸ジルコニウム５×10-2mol／リットル水
溶液10mlを150ml フタ付ガラス容器に入れた。１分間超
音波ウォーターバスで良く攪拌した後、あらかじめ70℃
にセットされた恒温槽に２時間入れ、加水分解させた。
その後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降
させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォー
ターバスに完全に粒子が分散するまで入れるという洗浄
工程を５回繰り返した。その後、この粒子を常温で乾燥
した。この複合粒子をＴＥＭにて観察した所、平均粒子
径は0.30μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.80の完全
に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体−金属化
合物複合粒子が得られた。この粒子をIR、XRD、TGA元素
分析、ガスクロマトグラフィー及び電気泳動装置で確認
した所、コアがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
シェルがZr2(OH)6SO4からなる複合粒子であることが確
認された。
【００４７】実施例１５〜１９ 基本的には実施例14と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分、製造条件を表１〜８に示される
ごとく変えたものを実施例15〜19とした。結果として得
られた粒子の形状、組成についても表１〜８に記載し
た。
【００４８】実施例２０ 0.5mol／リットルの硝酸アルミニウム、0.25mol／リッ
トルの硫酸アルミニウム及び2.5mol／リットルの尿素を
含む混合溶液20mlを100℃で２時間予備加熱し、その後
冷却した。150ml フタ付ガラス容器に球状重合体の製法
の例−１で得られた球状重合体分散液（濃度１ｇ／リッ
トル）を20ml、ポリビニルピロリドン（平均重量分子量
360,000）の３％水溶液を0.2ml、次いで上記の予備加熱
処理したアルミニウム塩溶液20mlと蒸留水59.8mlを添加
した。超音波ウォーターバスで１分間攪拌後25℃で30分
間、加水分解させた。その他の方法は実施例１と同様に
行なった。得られた複合粒子をＴＥＭにて観察した所、
平均粒子径は0.28μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.
61の完全に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体
−金属化合物複合粒子であった。この粒子をIR、XRD、T
GA、元素分析、ガスクロマトグラフィー及び電気泳動装
置で確認した所、コアがスチレン共重合体、シェルがAl
(OH)3からなる複合粒子である事が確認された。
【００４９】実施例２１〜２２ 基本的には実施例20と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分、製造条件を表１〜８に示される
ごとく変えたものを実施例２１〜２２とした。結果とし
て得られた粒子の形状組成についても表１〜８に記載し
た。
【００５０】実施例２３ クロミウムイオン加水分解は、イオン比が〔Cr3+〕／
〔OH-〕＝１となるようクロム−アルム水溶液へＫＯＨ
を添加して実施した。ストック溶液を作る為に、0.2mol
／リットル クロム−アルム溶液20mlを800mlの蒸留水
に加え攪拌したものに0.1mol／リットル KOH溶液を攪拌
しながら滴下し、最後に合計１リットルとなるように蒸
留水を加えた。12時間後、この溶液を0.2μｍフィルタ
ーにてロ過した。150mlフタ付ガラス容器に、球状重合
体の製法の例−６で得られた球状重合体分散液（濃度１
ｇ／リットル）を20ml、ポリビニルピロリドン（重量平
均分子量360,000）３％水溶液を１ml、４×10-3mol／リ
ットルに調整された上記クロム−アルムストック溶液25
mlと蒸留水54mlを加えた。超音波ウォーターバス中で１
分間攪拌後、恒温槽中で85℃、６時間かけて加水分解さ
せた。その後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子
を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音波
ウォーターバスに完全に粒子が分散するまで入れるとい
う洗浄工程を５回繰り返した。その後、この粒子を常温
で乾燥した。この複合粒子をＴＥＭにて観察した所、平
均粒子径は0.4μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.78
の完全に粒子表面が均一な層で被覆された球状重合体−
金属化合物複合粒子が得られた。この粒子をIR、XRD、T
GA元素分析、ガスクロマトグラフィー及び電気泳動装置
で確認した所、コアがスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、シェルがCr(OH)3からなる複合粒子である事が確
認された。
【００５１】実施例２４〜２５ 基本的には実施例23と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分、製造条件を表１〜６に示される
ごとく変えたものを実施例24〜25とした。結果として得
られた粒子の形状組成についても表１〜６に記載した。
【００５２】表中の略号は以下の通りである。 ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＳＰＣ：ポリカルボン酸ソーダ ＮＳＣ：ナフタレンスルホン酸縮合物 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＰＶＡ：ポリビニルアルコール ＶＣ：塩化ビニリデン ＦＡ：ホルムアルデヒド ＢＤ：ブタジエン ＡＮ：アクリロニトリル ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＳＴ：スチレン ｍ−ＥＶＢ：ｍ−エチルビニルベンゼン ＳＨＰ：ヘキサメタリン酸ソーダ
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】実施例１〜25（表１〜６）で示されるよう
に、球状重合体−金属化合物被覆層の厚さは、金属イオ
ン濃度及びコアとなる球状重合体粒子の濃度により変化
させる事ができた。本発明のこれらの複合粒子は、粒子
径が0.07〜30μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.45〜
0.95であった。上記複合粒子の粒子径とシェル層の厚み
を変化させる事ができる事は、多くの用途、すなわち触
媒、医薬用、セラミック、電子材料、光学材料に対し有
用である。
【００６０】〔球状カーボン−金属化合物複合粒子の製
法〕 実施例２６ 実施例６で得られたコアがスチレン／ＤＶＢ共重合体、
シェルがY(OH)CO3の複合粒子0.5ｇをチッ素ガス雰囲気
下で室温から500℃まで10℃／分の条件で昇温し、500℃
で３時間ホールドした。その後20℃／分の割合で室温ま
で冷却した。得られた球状カーボン−金属化合物複合粒
子の平均粒子径は0.27μｍ、粒子外径に対する内径の比
が0.76であった。この複合粒子を実施例１と同様な方法
で分析した所、コアがカーボン、シェルがY2O2COあるい
はY2O(CO3)2であった。これらの結果を表７に記載し
た。
【００６１】実施例２７〜３３ 使用する球状高分子共重合体−金属化合物複合粒子、昇
温率不活性ガス、加熱温度、加熱時間をそれぞれ変えた
実施例27〜33を表７及び表８に記載した。方法は上記項
目を変化させる以外は、実施例26に従い、行なった。
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】これらのカーボン−金属化合物複合粒子の
シェル属の厚さは異なる外径に対する内径比を持つ球状
重合体−金属化合物複合粒子を使用する事によって得ら
れる。本発明のこれらの複合粒子は粒子径0.05〜20μｍ
粒子の外径に対する内径比が0.3〜0.93である。実施例2
6〜33（表７及び８）に示されるように、異なるシェル
組成を持つカーボン−金属化合物複合粒子は、加熱温度
によって変化させる事ができた。又、アモルファス又は
結晶を持つシェルを任意に選定できる事は有用である。
【００６５】〔球状中空金属化合物粒子の製法〕 実施例３４ 実施例１で得られたコアがスチレン共重合体、シェルが
Y(OH)CO3の複合粒子0.3ｇを空気雰囲気下で室温から800
℃まで10℃／分の条件で昇温し、800℃で３時間ホール
ドした。その後20℃／分の割合で室温まで冷却した。得
られた球状中空粒子の平均粒子径は0.2μｍ、粒子外径
に対する内径の比が0.60であった。この粒子のＴＥＭ写
真を図２に示した。この中空粒子を実施例１と同様な方
法で分析した所、コアが空孔、シェルがY2O3であった。
これらの結果を表９に記載した。
【００６６】実施例３５〜４１ 使用する球状重合体−金属化合物複合粒子、昇温率、ガ
ス雰囲気の種類、加熱温度、及び加熱時間をそれぞれ変
えた実施例35〜41を表９及び表10に示した。方法は上記
項目を変化させる以外は、実施例34に従った。
【００６７】
【表９】
【００６８】
【表１０】
【００６９】中空金属化合物粒子のシェル層の厚さは、
粒子外径に対する内径比において、異なる比を有する球
状重合体−金属化合物複合粒子を選定する事によって変
える事ができる。これらの中空金属化合物粒子は、焼成
時の加熱温度を変える事によって、アモルファスあるい
は結晶構造かを選定する事もできる。中空金属化合物の
シェル層の状態は加熱、冷却速度によって大きく影響さ
れ、加熱、冷却速度が大きいと、シェル層にクラックが
生じる。以上のように本発明の多岐にわたる改質は、上
記方法あるいは技術により可能である。
【００７０】
【発明の効果】球状重合体−金属化合物複合粒子とその
製法、球状カーボン−金属化合物複合粒子とその製法、
及び中空金属化合物粒子の製法という本発明は、各用途
で広く使用されている球状重合体粒子の金属化合物成分
による改質が可能となり、又高機能を発現できるように
なった為、医薬、診断薬用、電子材料、耐熱材料用、滑
剤、磁性材料用、光学材料用途等に幅広く応用できるよ
うになった。又、球状カーボン−金属化合物複合粒子と
いう新規な素材開発により、今までのセラミック用途は
もとより、特に電子材料方面にも多くの応用が期待でき
る。中空金属化合物粒子の製造方法確立により工業化が
可能となりマイクロカプセル、不透明化剤等の用途へ応
用できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状スチレン重合体（コア）／Y(OH)CO3複合粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】球状中空Y2O3粒子構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｂ 31/30 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｚ 9040−4Ｇ 17/00 Ｚ 9040−4Ｇ Ｃ０１Ｇ 25/00 Ｃ０４Ｂ 38/06 Ｂ 6345−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｚ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）コアが重合体、（ｂ）シェルがイ
    ットリウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム
    化合物及びクロミウム化合物から選ばれる金属化合物か
    ら成り、その粒子径が0.07〜30μｍ、粒子外系に対する
    内径の比が0.40〜0.95であることを特徴とする球状重合
    体−金属化合物複合粒子。
  2. 【請求項２】 加水分解性金属塩の水溶液中にコアとな
    る球状重合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応に
    よりコアとなる球状重合体粒子上に均一な金属化合物被
    覆層を設けることにより、所望の組成の球状重合体−金
    属化合物複合粒子を得ることを特徴とする請求項１記載
    の球状重合体−金属化合物複合粒子の製造方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）コアがカーボン、（ｂ）シェルが
    均一な金属化合物の被覆層から成り、その粒子径が0.05
    〜20μｍ、粒子外径に対する内径の比が0.30〜0.93であ
    ることを特徴とする球状カーボン−金属化合物複合粒
    子。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の球状重合体−金属化合物
    複合粒子を不活性ガス雰囲気下で150 ℃以上に加熱する
    ことにより、コアを形成する重合体を分解させ、カーボ
    ンに変えることを特徴とする請求項３記載の球状カーボ
    ン−金属化合物複合粒子の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の球状重合体−金属化合物
    複合粒子を酸素の存在下で、少なくとも150℃以上に加
    熱することにより、コアの重合体を完全に分解しガス化
    させて、粒子内部から飛散させ粒子内部に空孔を持たせ
    た、粒子径が0.04〜15μｍ、粒子径に対する内部空孔の
    径の比が0.3〜0.93である球状金属化合物中空粒子の製
    造方法。
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