JPH0676542B2

JPH0676542B2 - 耐衝撃性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0676542B2
Application number: JP60185919A
Authority: JP
Inventors: 保彦大多和; 哲夫東條; 昭松田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS6245648A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリエステル組成物に関し、より詳細には一定
の共重合ゴムが分散されている耐衝撃性に優れたポリエ
ステル組成物に関する。

従来技術及び解決すべき技術的課題ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタ
レートを主とするポリエステルは、高弾性、低クリー
プ、低吸水性、耐薬品性、高軟化点、高電気絶縁性など
に優れているため、繊維、フィルムの他機械部品、電気
部品などのエンジニアリングプラスチックとしても広く
用いられている。然しながらこの種のポリエステルは上
述の様な優れた性能を持つているにもかかわらずノッチ
付きアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性が、十分に多く
大きくなく、高衝撃性が要求される成形部品には不向き
であるという問題がある。従つてポリエステルが本来持
つている優れた上述の特性を損うことなく耐衝撃性を改
良することが望まれている。

既に、ポリエステルの耐衝撃性を改良する試みとして、
ポリエステルにブチルゴムをブレンドする方法（特公昭
45-5224）、ポリエステルにエチレン・プロピレンラバ
ーをブレンドする方法（特公昭46-5225）が報告されて
いるが、これらはいずれも耐衝撃性改良効果は発現して
いるものの、その程度は小さく又弾性率を低下させると
いう欠点がある。

発明の概要本発明者等は耐衝撃性と高弾性を有するポリエステル組
成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリエステル中に分
散せしめたゴム粒子の性状がポリエステル組成物の性能
に大きな影響を与え、一定範囲の平均粒径と架橋度とを
有するゴム粒子をポリエステル中に分散せしめることに
よつて、ポリエステル自体の有する各種特性を失うこと
なく、耐衝撃性と高弾性との組み合わせ特性に優れたポ
リエステル組成物が得られることを見出した。

発明の目的従つて本発明の目的は、耐衝撃性と高弾性との組み合わ
せ特性に優れたポリエステル組成物を提供するにある。

発明の構成本発明によれば、線状ポリアルキレンテレフタリート
（Ａ）と、エチレンと炭素数３乃至10のα−オレフィン
よりなり、且つエチレン含量が50乃至80モル％のエチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを、重量基準で A/B＝100/1乃至100/50 の割合で含有しているポリエステル組成物であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）は、有
機過酸化物乃至は電子線照射により熱トルエン不溶解量
が30乃至95重量％の範囲に架橋され且つ組成物中におけ
る平均粒径が0.2乃至10μｍの範囲にあることを特徴と
する耐衝撃性に優れたポリエステル組成物が提供され
る。

発明の好適態様ポリエステル成分本発明のポリエステル組成物においては、ポリエステル
として線状ポリアルキレンテレフタレートを使用する。
この線状ポリアルキレンテレフタレートとは、テレフタ
ル酸とアルキレングリコールとの縮合で得られる重合体
または共重合体であり、アルキレングリコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オ
クタンジオール等を単独或いは２種以上の組み合わせで
使用する。

かかるポリエステルは、前述した様に高弾性、低クリー
プ性、低吸水性、耐薬品性、高軟化点、高電気絶縁性等
の各種特性に優れており、種々の分野で広く使用されて
いるものである。

またこのポリエステルは、上記特性を損わない範囲内で
酸成分としてテレフタレル酸以外に少量のイソフタール
酸を使用し共重合して用いることも可能である。

ゴム成分本発明においては、上記ポリエステルに、エチレン・α
−オレフイン共重合ゴムを併用する。このエチレン・α
−オレフイン共重合ゴムは、エチレンとα−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等の炭素数を３乃至10のα−オレフイン
の１種以上との共重合体である。

更にこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴムには、ポ
リエン成分が共重合されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、
６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロピペニル−２−ノルボルネンのような環
状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノル
ボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−ネルボルナジ
エン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンの
ようなトリエンを代表例として例示することができる。
好適なポリエンは環状非共役ジエン及び1,4−ヘキサジ
エンと、とりわけジシクロペンタジエン又は５−エチリ
デン−２−ノルボルネンである。

これらポリエン成分は、ヨウ素価表示で最大30、好まし
くは20以下となる様に共重合される。

またこのエチレン・α−オレフィン共重合ゴムのエチレ
ン含量は、50乃至85モル％、特に60乃至75モル％の範囲
にある。このエチレン含量が50モル％よりも低い時に
は、ポリエステル組成物の弾性が低下する傾向にあり、
また85モル％を超えると衝撃強度が低下する傾向にあ
る。

本発明において重要な特徴は、上述したエチレン・α−
オレフイン共重合ゴムの内でも、熱トルエン不溶解分量
が30乃至95重量％、特に50乃至85重量％の範囲となる様
に架橋されているものを使用し、且つ該共重合ゴムの組
成物中における平均粒径を0.2乃至10μｍ、特に0.3乃至
５μｍとすることにある。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、沸騰トルエン中での不溶解分率として表わ
される。

熱トルエン不溶解分量が95重量％を超えると、組成物の
耐衝撃強度が低下するという不都合を生じ、また30重量
％よりも低い場合には、共重合ゴムの微粒化が困難、即
ち上記範囲内に共重合ゴムの平均粒径を調整することが
困難となる。

また本発明において、組成物中における共重合ゴムの平
均粒径が0.2μｍよりも低い場合には該組成物の衝撃強
度が低下し、一方10μｍを超える場合には弾性が低下す
るという不都合を生じる。

エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムの熱トルエン不
溶解分量及び組成物中における該ゴムの平均粒径の調整
は、例えば未架橋エチレン・α−オレフイン共重合体ゴ
ムのラテツクス化を行ない、ラテツクス状態において、
熱トルエン不溶解分量が前述した範囲となる様に架橋を
行ない、次いでこれを乾燥し、得られた微細粒径の架橋
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムを前述したポリエ
ステルとブレンドすることにより行ない得る。

（ｉ）エチレン・α−オレフイン共重合ゴムのラテツク
ス化エチレン・α−オレフイン共重合ゴムラテツクスの製造
は、エチレン・α−オレフイン共重合ゴムを、トルエ
ン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし界面活性剤を分散させ
た水中で乳濁化した後、溶媒をとり除く方法で製造でき
る。

水中での乳濁化には、高速攪拌羽のついたホモミキサー
あるいは高せん断速度でパイプ巾を押出す方法など公知
の方法を使用できる。

他の方法として、多軸スクリユー押出機中で有機溶剤、
乳化剤及びせいぜい20wt％程度の水を作用させラテツク
スを製造する方法などをとることができる。

いずれの場合も、乳化助剤として部分ケン化ポリビニル
アルコール、EVA（エチレン、酢酸ビニル共重合体）変
性ポリエチレンワツクス、などを添加すると安定なラテ
ツクスが得られる。

この場合、ラテツクス中での分散ゴム粒子の平均粒径が
0.2乃至10μｍ、特に0.3乃至５μｍとなる様に、ホモミ
キサー等の攪拌条件、界面活性剤の使用量等を設定して
おく。

（ii）エチレン・α−オレフイン共重合ゴムラテツクス
の架橋及び乾燥以上の様にして調製したエチレン・α−オレフイン共重
合ゴムラテツクスを、ラテツクス状態で架橋反応に賦す
る。

この架橋は、有機過酸化物による架橋或いは電子線によ
る架橋により有効に行われる。

用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。

1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、 3,5,5,−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフイン共
重合ゴム100重量部当たり、通常３×10^-4乃至５×10^-2
モル、特に10^-3乃至３×10^-2モルの範囲で使用すること
によつて、前述した範囲内に熱トルエン不溶解分量を調
整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたつては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系、その他マ
イレミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。この
ような架硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対して
1/2ないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテツクス製造
前に予じめ配合してもよいし、ラテツクス製造後に配合
してもよい。

架橋のための加熱時間としては通常半減期の５乃至10倍
とすることが好ましく、また常圧、加圧下の何れでも行
い得る。

電子線架橋においては、要求される架橋度に応じて吸収
線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至100M
rad、好ましくは５乃至30Mradの範囲にコントロールさ
れる。かかる電子線架橋においても予じめ架橋助剤を添
加しておけば架橋効率が向上する。

かくして得られた架橋エチレン・α−オレフイン共重合
ゴムラテツクスは、攪拌下に塩析を行ない、水分を過
した後加熱乾燥される。

以上の様にして、平均粒径が0.2乃至10μｍ、及び熱ト
ルエン不溶解分量が30乃至95重量％の範囲にあるエチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴム粒子が得られる。

尚、ここで留意すべきことは、熱トルエン不溶解分量が
上記範囲にあるエチレン・α−オレフイン共重合ゴム
は、加熱乾燥等に際して、ゴム粒子間相互の凝集による
粒径粗大化が生じ難いという特異な性質を有しており、
これによりラテツクス状態での微細粒径をそのまま維持
した状態で乾燥粒子が得られるのである。この特異な性
質は、前述したポリエステルとの混練に際しても発現
し、かくしてこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴム
粒子の平均粒径が0.2乃至10μｍの範囲内となる様に分
散された組成物が得られるのである。

ポリエステル組成物本発明のポリエステル組成物は、上述した線状ポリアル
キレンテレフタレート（Ａ）と、エチレン・α−オレフ
イン共重合ゴム（Ｂ）とを、重量基準で、 A/B＝100/1 乃至100/50 特に 100/1.5乃至100/30 の割合でブレンドすることにより得られる。

エチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）が上記範囲
よりも少ない場合には衝撃強度が低下し、また多い場合
には弾性が低下するという不都合を生じる。

また本考案組成物においては、分散されているエチレン
・α−オレフイン共重合ゴムの平均粒径が0.2乃至10μ
ｍ、特に0.3乃至５μｍの範囲にある。この平均粒径が
上記範囲外となる場合には、前述した様に衝撃強度及び
弾性等において不満足となるのである。

本発明組成物の調製は、前述した平均粒径の有するエチ
レン・α−オレフイン共重合ゴム粒子を、線状ポリアル
キレンテレフタレート合成の任意の過程で配合するか、
或いは最終的に合成された線状ポリアルキレンテレフタ
レートと押出機内で溶融混合することにより得られる。

この場合、未架橋のエチレン・α−オレフイン共重合ゴ
ムを線状ポリアルキレンテレフタレート合成の任意の過
程で混合し、押出機等で有機過酸化物等の架橋剤を配合
して溶融混合しながら、ゴムの微細化分散を行なうこと
もできるが、平均粒径の調節が容易でないためあまり有
効でない。

かくして得られた本発明のポリエステル組成物には、そ
の用途に応じてそれ自体公知の補強剤、充填剤、軟化剤
等をそれ自体公知の量で適宜配合することができる。

かかる本発明のポリエステル組成物は、後述する実施例
からも明らかな通り、耐衝撃性に優れており、繊維、フ
イルムのみならず各種機械部品、電気部品等の成形品、
特に高い衝撃性が要求される成形品等の用途において特
に有用である。

実施例（１）ポリエステル線状ポリアルキレンテレフタレートとして、 25℃オルソクロロフエノール溶液での極限粘度〔η〕が
0.86dl/gのポリエチレンテレフタレートを使用した。

このポリエチレンテレフタレートを、金型温度140℃で
射出成形して得られたシートのアイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付き）は3.2Kg・cm/cm、及び曲げ弾性係数は3.5×1
0⁴Kg/cm²であつた。

（２）ゴム成分ゴム成分として、エチレン含量65mol％、ムーニー粘度M
L₁₊₄（100℃）10、ポリエン成分としてエチリデンノル
ボルネンをヨウ素価で12含有しているEPTを用いた。

このEPTを乳化し、水性懸濁状態におけるゴム粒子の平
均粒径を各種に調整し、これを電子線架橋で架橋した
後、乾燥することによつて、熱トルエン不溶解分量及び
平均粒径が種々の範囲にある微粒子架橋EPTを調製し
た。

（３）上記ポリエチレンテレフタレート100重量部に対
して、上記の微粒子ゴムを、第１表に示す配合量に従
い、押出機で溶融混合し、ペレツト状とした。

このポリエステル組成物のペレツトを金型140℃で射出
成形し、各種物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

（ｉ）分散ゴム粒子の平均粒径厚み2mmの射出成形シートを凍結切断し、切断面を四酸
化オスミウムで染色し、分散ゴム粒子を染色した後、電
子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が50〜100個から成る連続
した領域を任意に３ケ所選び、各々について分散ゴム粒
子の長径と個数を観察し、数平均粒径を算出し、３領域
の平均値を平均粒径とした。

ex。領域１数平均粒径A₁ 〃２〃 A₂ 〃３〃 A₃ （ii）熱トルエン不溶解分量射出成形シート1gを秤量し、200ccのｏ−クロルフエノ
ールで６時間抽出を行ない、非抽出成分を乾燥後秤量し
た。この時の重量をW_Oとする。

この非抽出成分全量を沸騰トルエン150ccに浸漬し、0.0
5μｍフイルターで過し、残渣を乾燥後秤量した。こ
の重量をW₁とする。

熱トルエン不溶解分量＝W₁／W_O×100（重量％）（iii）アイゾツト衝撃強度 ASTM D 256 に準拠する。

（iV）曲げ弾性係数 ASTM D 790 に準拠する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−30751（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−121654（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−37753（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−123159（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12711（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−185919（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−5225（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】線状ポリアルキレンテレフタリート（Ａ）
と、エチレンと炭素数３乃至10のα−オレフィンよりな
り、且つエチレン含量が50乃至80モル％のエチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを、重量基準で A/B＝100/1乃至100/50 の割合で含有しているポリエステル組成物であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）は、有
機過酸化物乃至は電子線照射により熱トルエン不溶解量
が30乃至95重量％の範囲に架橋され且つ組成物中におけ
る平均粒径が0.2乃至10μｍの範囲にあることを特徴と
する耐衝撃性に優れたポリエステル組成物。
【請求項２】前記エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、共重合成分としてポリエン成分が含有されている特
許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。