JPH0674319B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物、詳しくは硬化性エポキシ樹脂組
成物に関するものである。

更に、本発明は優れた機械的強度、接着性を有し、吸水
率も低く、可撓性の、特にゴム状である硬化物を得るこ
とができる硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

更にまた本発明は、特に低温下でもゴム弾性を有する硬
化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

更にまた本発明は、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、
硬化の際ブルーミング、ブラッシング、スウェータリン
グ等の好ましくない現象を改良し、また高湿度下乃至水
中の如く苛酷な条件下でもエポキシ樹脂に優れた接着性
を与え得る新規な硬化剤に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来ポリエポキシド組成物を硬化するための反応性硬化
剤として、脂肪族ポリアミン、ポリアミド類、芳香族ポ
リアミン、環状脂肪族ポリアミン、アミノ置換された脂
肪族アルコール及びフェノール、オキシラン酸素を含む
低分子量のエポキシドとポリアミンとの付加物等が用い
られている。しかしながら上記の如き従来公知の硬化剤
には種々の欠点があった。

例えば、脂肪族アミン類単独の場合は毒性があり、空気
中の水分や炭酸ガスを吸収し易いため、硬化の際塗膜が
白化したり、スウェータリング（発汗現象）を生じた
り、“はじき”を生じたり、好ましくない現象があり、
得られた硬化物も可撓性がなく硬くて脆いため、用途面
もかなり制御される。

また、エポキシドとポリアミンとの付加、即ちアミンア
ダクトは、上記の如き脂肪族アミンの欠点をある程度改
良することができたが、接着性等に未だ満足すべき結果
を得ることは困難である。

一方、ポリアミド類はかかる欠点が一部改良され接着性
にみるべきものがあるが、如何せん水分の存在下で特性
の低下が著しく、−10℃以下での硬化特性も不十分で、
得られた硬化物の耐水・耐薬品性も劣ること等から冬期
及び雨期における屋外での作業及び耐蝕ライニング等に
は不適であり、ポリアミン類同様用途面で制限されてい
る。

また、従来の公知の硬化剤を使用した場合、硬化樹脂は
エポキシ樹脂に可撓性樹脂を付与しても、硬化物は低温
下で可撓性を失い、また経日によた硬度がアップし、可
撓性、弾性を失い、実用上、低温下でも可撓性を有し、
かつ長期屋外暴露で可撓性、弾性を有するエポキシ樹脂
を得ることは不可能であった。

これまで、かかる欠点を改良すべく長鎖アミンを使用し
たり、また、特公昭50-23080号の如くウレタン成分を含
有するウタン変性エポキシ樹脂をアミン系ハードナーに
アダクトし、ウレタン成分を導入する方法がとられた
が、いずれも低温での可撓性及び長期屋外で使用した場
合可撓性を保持することができなかった。

また、従来のアミン／イソシアネートの直接の接触は反
応が極めて瞬間的でコントロールが極めて困難で容易に
ゲル化を生じるため、多量の溶剤を必要とすることか
ら、尿素結合含有のかかる活性有機アミノ硬化剤の製品
化は商業上極めて困難であった。

そこで、かかる欠点のない改良された新しいエポキシ樹
脂硬化剤の出現が望まれていた。

従って本発明の目的は、上記のような欠点のないエポキ
シ樹脂、即ち高温度下乃至水中の如く苛酷な条件下でも
良好な接着性を有し、優れた可撓性、低温下での可撓
性、及び長期の屋外放置での可撓性の保持性を有するエ
ポキシ樹脂硬化性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明のエポキシ樹脂用硬化性組成物は、必須の構成成
分として、 （イ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂と、 （ロ）ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネー
ト化合物から得られる分子内に平均１個より多くのイソ
シアネート基を有するイソシアネート基含有量１〜10重
量％、平均分子量600〜20,000のウレタンプレポリマー
（ロ−１−ａ）をフェノール性水酸基を有する化合物
（ロ−１−ｂ）でNCO/フェノール性水酸基当量比＝1/1.
0〜1/2.0でマスクして得られるブロックイソシアネート
化合物（ロ−１）と、 活性有機アミノ基含有化合物（ロ−２）とをアミン過剰
で反応させることにより得られたユリア結合含有の活性
有機アミン硬化剤とを含有する上記のような欠点のない
エポキシ樹脂硬化性組成物である。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均一個より多くの1,2−エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジルエーテ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂、
置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均
１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換又は非
置換1,2−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より
多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不飽和
化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有エポ
キシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの1,2−エポキシ基を
有するエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましい例は、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核を有す
る多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒドリンＥを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエピハロ
ヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₁は例えば ‐O-,-S-,-SO-,-SO₂‐，又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチル
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリ
デン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブ
チリデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フ
ェニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば1,4−シ
クロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、シクロ
ヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、1,4−（２−メトキシシクロ
ヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシ
トリメチレン基、1,3−（２−フェノキシシクロヘキサ
ン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン基、
２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペンタメチ
レン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香族例え
ばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された
芳香族基例えば1,4−（２−クロルフェニレン）基、1,4
−（２−ブロムフェニレン）基、1,4−（２−フルオロ
フェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置
換された芳香族基例えば1,4−（２−メトキシフェニレ
ン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）基、1,4−
（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−（２−フ
ェノキシフェニレン）基或いはアルキル置換された芳香
族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）基、1,4−
（２−エチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロピ
ルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ブチルフェニレ
ン）基、1,4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様
な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例
えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 又は で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニル）
−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェ
ニル）−エタン、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、
2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビ
フェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ク
ロル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−ク
ロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′
−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
様なジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、4,3′−
（又は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル）
エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェ
ニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチ
ルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−
エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニ
ルエーテル、44′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジ
フェニルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−
エーテルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリメチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシイ
ンダン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基との反応を
促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエー
テル結合によって該フェノール残基と結合されている‐
ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基）或いは（及び）‐(RO)_nH（ここにＲはアルキ
レンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオ
キシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいても
よい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２
以上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場
合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイドとの
割合は1:1（モル：モル）以上とされるが、好ましくは
当該多価フェノールＡのOH基に対するアルキレンオキサ
イドの割合は1:1〜10、好ましくは1:1〜３（当量：当
量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、1,
2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドがあ
り、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ′，Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式 （式中R₁，R₂，R₃は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば下記一般式(4)
で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸とから合
成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得ら
れる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−
３）の例としては、アニリン又は核アルキル置換基を有
するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式(4)で示
されるエポキシＥとから得られるエポキシ樹脂、アニリ
ンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮合体と
エピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂、エニ
リンの如き芳香族アミンとフェノールの如きフェノール
類とホルムアルデヒドとの初期縮合体とエピハロヒドリ
ンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

しかして１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アル
コールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アル
コールＣとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの
如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常
法に反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個
の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリ
ンＥをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを
反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−４）と
は、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アル
コールＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｄと
エピハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触
媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハ
ロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化
合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエー
テルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、
これらのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族
核を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル及
び１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応
により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合
物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−３）は少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりに用いてエポキシ樹脂とした
後芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ることも
できる。この際に用いることのできる触媒としては、例
えば特公昭42−7788号公報記載の如きロジウム、ルテニ
ウムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（Ｃ−２）がある。

かかる単核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 HO-（R₂)_f‐A‐(R₃)_g‐OH (2) （式中Ａはシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭
素原子又は弗素原子或いはメトキシ基、メトキシメチル
基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、
アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されていて
も良く、されていなくても良いが、耐燃性の点からはハ
ロゲン置換又は無置換が好ましい。

R₂及びR₃は同一又は異なっていて良く、例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６個
の炭素原子を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又は
１であるが、好ましくは０である）で表されるシクロヘ
キサン環を有する単核多価アルコール、例えば1,4−シ
クロヘキサンジオール、２−クロロ−1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、２−メ
チル−1,4−シクロヘキサンジオールの如き置換又は非
置換のシクロヘキサンジオール及び1,4−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、２−クロロ−1,4−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサ
ン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、1,4−ジ
ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、1,4−ジヒドロキ
シブチルシクロヘキサンの如き置換又は非置換のジヒド
ロキシアルキルシクロヘキサンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シク
ロヘプタンジオール、1,4−シクロヘプタンジオール、
1,3−シクロヘプタンジオール、1,5−パーヒドロナフタ
リンジオール、1,3−ジヒドロキシ−2,2,4,4−テトラメ
チルシクロブタン、2,6−ジヒドロキシ−デカヒドロナ
フタリン、2,7−ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリ
ン、1,5−ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリンの如き
その他の置換又は非置換シクロアルキルポリオール及び
1,3−ジヒドロキシメチルシクロペンタン、1,4−ジヒド
ロキシメチルシクロヘプタン、2,6−ビス（ヒドロキシ
メチル）−デカヒドロナフタリン、2,7−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,5−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,4−
ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン、ジメチロールトリシクロデカンの如きその他の置換
又は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが挙
げられる。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、1,4−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： HO‐(R₂)_f‐(A₁)_k‐〔（R₁)_j‐(A₂)_L〕_i‐(R₃)_g‐OH(3) （ここにA₁及びA₂は一環又は多環の２価の脂環族炭化水
素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なる
べくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロ
ゲン原子即ち塩基原子、臭素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基などで、置換されていても良く、されていなくても良
いが、耐熱性の点からはハロゲン置換又は無置換が好ま
しい。

Ｋおよびｌは０又は１であるが、ｋ及びｌが共に０とな
ることはない。

R₁は前記一般式(1)における定義と同じであるが、耐燃
性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロピレ
ン基であることが望ましい。ｊは０又は１である。

R₂及びR₃は同一又は異なっていて良く、例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６個
の炭化水素を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又は
１であるが、好ましくは０である。ｉは０以上の数、好
ましくは０又は１である） かかる多核多価アルコール（Ｃ−２）であって、特に好
ましいのは一般式： HO‐A₁‐(R₁)_j‐A₂‐OH （３−１） （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式(3)に於ける定義と同
じ）で表わされる多核２価アルコールである。

かかる多核２価アルコールの好ましい例は、例えば4,
4′−ビシクロヘキサンジオール、3,3′−ビシクロヘキ
サンジオール、オクタクロロ−4,4′−ビシクロヘキサ
ンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカンジオ
ール、或いは2,2−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、2,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシ
ルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メ
タン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メト
キシシクロヘキシル）メタン、1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）エタン、1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、1,1−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、1,1−ビス（ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ペンタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシヘキシル）ペンタン、3,3−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）ペンタン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）フェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）シクロヘキシルメタン、1,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,2−ビス
（フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−１−フェニルプロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルシクロブ
タンヘキシル）プロパン、1,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
−２−クロルシクロヘキシル）エタン、1,1−ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、
1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、2,2
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、2,2−ビス（２−イソプロピル−４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシパーヒドロナフチル）プロパンのようなビ
ス（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン或いは4,4′
−ジヒドロキシビシクロヘキサン、2,2′−ジヒドロキ
シビシクロヘキサン、2,4−ジヒドロキシビシクロヘキ
サンのようなジヒドロキシクロアルカン或いはビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン、2,4′−ジヒ
ドロキシシクロヘキシルスルホン、クロル−2,4−ジヒ
ドロキシジシクロヘキシルスルホン、５−クロル−4,
4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３′−
クロル−4,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホ
ンのようなジ（ヒドロキシシクロアルキル）スルホン或
いはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エーテル、
4,3′−（又は4,2′−又は2,2′−又は2,3′−ジヒドロ
キシ−ジシクロヘキシル）エーテル、4,4′−ジヒドロ
キシ−2,6−ジメチルジシクロヘキシルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−イソブチルシクロヘキシル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルシク
ロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−フルオルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロルパーヒドロナフチル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシ−ジシ
クロヘキシルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジ
エトキシジクロヘキシルエーテルのようなジ（ヒドロキ
シシクロアルキル）エーテルが含まれ、また1,1−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニルエタ
ン、1,3,3−トリメチル−１−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−６−ヒドロキシインタン、2,4−ビス（ｑ
−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチルペンタンも
適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： HO‐A₁‐(R₁)_j‐A₂‐(R₁)_j‐A₂‐OH （3-2） （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式(3)に於ける定義と同じ
であり、２つのR₁、２つのｊ、２つのA₂は各々異なって
もよい）で示されるもので、例えば1,4−ビス（４−ビ
ドロキシシクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、1,4
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラ
メチルシクロヘキサン、1,4−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシルメチル）テトラエチルシクロヘキサン、1,
4−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピ
ル）シクロヘキサン、1,3−ビス（ｐ−ヒドロキシシク
ロヘキシルイソプロピル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： HO‐R₂‐A₁‐(R₁)_j‐A₂‐R₃‐OH （3-3） （式中A₁,A₂,R₁,R₂,R₃,jは前記一般式(3)に於ける定義
と同じである）で示されるもので、例えば4,4′−ジヒ
ドロキシメチルビシクロヘキサンの如き置換又は非置換
のジヒドロキシアルキルビシクロアルカン、及び1,2−
ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）エタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）プ
ロパン、2,3−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル）ブタン、2,3−ジメチル−2,3−ビス（４−ヒドロ
キシメチルシクロヘキシル）ブタンの如き置換又は非置
換ビス（ヒドロキシアルキルシクロアルキル）アルカン
が挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物Ｄとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとをOH基とエポキシ基との反応を促進
する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル
結合によって該脂環族残基と結合されている。‐ROH
（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基）或いは（及び）‐(RO)_nH（ここにＲはアルキレン
オキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキシ
アルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよ
い。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場
合、該多価アルコールＣとアルキレンオキサイドとの割
合は1:1（モル：モル）以上とされるが、好ましくは当
該多価アルコールＣのOH基に対するアルキレンオキサイ
ドの割合は1:10〜10、殊に好ましくは1:1〜３（当量：
当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイ
ド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式： H(OR)n₁O‐A₁(R₁)_j‐A₂‐O(RO)n₂H （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式（3-1）のそれと同じで
あり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式： H(OR)n₁O‐A₁‐(R₁)_j‐A₂‐(R₁)_j‐A₂‐O(RO)n₂H （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式（3-2）のそれと同じで
あり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

これらの一核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパンが好ましい。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパ
ンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物Ｄとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物Ｄとの反応を促進する塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチ
ラート）、第三級アミン化合物（例：トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合
物（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或い
はこれらの混合物を用いることができ、しかしてかかる
反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或
いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロ
ゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテ
ルを生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ
金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用い
られる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物Ｄとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（Ｉ−４）とし
ては、例えばエポキシ化されたポリブタジエン（いわゆ
るオキシロン）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ジシクロペンタンジエンジオキシ
ド、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）フタ
レート、ジエチレングリコール−ビス（3,4−エポキシ
−シクロヘキセンカルボキシレート）、3,4−エポキシ
−６−メチル−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−
エポキシ−ヘキサヒドロベンザル−3,4−エポキシ−シ
クロヘキサン−1,1−ジメタノール及びエチレングリコ
ール−ビス（3,4−エポキシテトラヒドロ−ジシクロペ
ンタジエン−８−イル）エーテルを挙げることができ
る。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の隣
接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に使用されるブロックイソシアネート化合物（ロ
−１）の製造のため用いられるウレタンプレポリマー
（ロ−１−ａ）として好ましいものとしては、例えばポ
リエーテルポリオール、ホリエステルポリオール、水酸
基末端ジエン液状ゴム、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールと、ポリイソシアネート化合物とを通常のNCO
含有ウレタンプレポリマーの製造法と同様に反応せしめ
て得られる分子内に平均１個より多くのイソシアネート
基を有するイソシアネート基含有１〜10重量％、平均分
子量600〜20,000のものが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 Ｒ〔(OR₁)_nOH〕_ｐ （ここにＲは多価アルコール残基；(OR₁)_nは炭素数２〜
４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりな
るポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基の重
合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当する数
である;pは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メ
チル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4
−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタントリ
オール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサン
トリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオー
ル、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペン
タメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタ
ントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチ
ロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリッ
ト、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロー
ル、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5,−ペンタ
ンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）五価
アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリット
等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニット、
イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサ
ン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピレ
ングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

また、水酸基末端ジエン液状ゴムとしては、特に好まし
くは水酸基末端液状ポリブタジエンである。そのミクロ
構造については特に限定されない。市販品としては出光
石油化学製のR-45HT、日本曹達製のNISSOPBG-1000〜200
0などが挙げられる。

また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

本発明で使用されるウレタンプレポリマーは、例えば上
記の如きポリエーテルポリオールかポリエステルポリオ
ール或いはこれらの混合物、水酸基末端液状ポリブタジ
エン、ポリテトラメチレングリコール或いは更にこれら
とヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物とポ
リイソシアネートとを反応せしめて得ることができる。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、‐NCOは
核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子
或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、
ｎは0,1又は２）で示されるジイソシアネート（例えば
2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、‐(CH₂)_m
NCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置
換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いは
アルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で示さ
れるジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシアネー
ト−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシア
ネート−1,3−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは‐CH₂‐又は の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは0,1又
は２）で示されるジイソシアネート（例:4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは0,
1又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェニ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ジフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,
4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−4,4′
−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含まれる芳
香環を水添して得られる如きジイソシアネート（例：ジ
シクロヘキサン−4,4′−ジイソシアネート、ω，ω′
−ジイソシアネート−1,2−ジメチルベンゼン）、ω，
ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン）、
２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって
得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例:1モル
の水と２モルの2,4−トルイレンジイソシアネートとの
反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族
ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られ
るウレトジオンジイソシアネート、プロパン−1,2−ジ
イソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジイソシ
アネート、２−メチルペンタン−2,4−ジイソシアネー
ト、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3−ジニトロ
ペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,6−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基末端ポ
リブタジエン、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
ヒドロキシル化合物とから得られるウレタンプレポリマ
ー（ロ−１−ａ）は通常の方法により得ることができ
る。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応温
度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃である。ウレ
タンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進す
るために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチルス
ズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオク
トエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕
ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使用する
ことも可能である。

上記化合物（ロ−１−ａ）の分子量は600未満では可撓
性が出ず、20,000を越えるとエポキシ樹脂と相溶性が失
われる。

上記NCO基含有ウレタンプレポリマー（ロ−１−ａ）と
ブロック反応する一価のフェノール性水酸基を有する化
合物（ロ−１−ｂ）としては、フェノール、クレゾール
（メタクレゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール
及びそれらの混合物）、キシレノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、パラ−
tert−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、スチレン化フェノール、３−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−クロ
ロフェノール、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、１−ヒドロキシ−２−プパノン、３−ヒドロ
キシアセトフェノン、ヒドロキノン等が挙げられ、これ
らフェノール類の二種以上の混合物も含まれる。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は50℃〜150℃が
好ましく、更に好ましくは70℃〜120℃、反応時間は１
〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比はNCO/フェノ
ール性OH＝1/1.0〜1/2.0である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロックイソシアネート化合物（ロ−１）を得るこ
とができる。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。
好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明に使用される活性アミノ基含有化合物（ロ−２）
として好ましいものは、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピ
レントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロ
ピルアミン等の如き脂肪族ポリアミン、モノヒドロキシ
エチルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジ
エチレントリアミン、Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン等の如き脂肪族ヒドロキシポリアミン；
ダイマー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）との
縮合によって得られるポリアミド；これらの何れかと化
学量論的に不足量の分子中に平均２個未満の1,2−エポ
キシ基を有するエポキシ化合物（例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等）
との反応によって得られる所謂変性脂肪族アミン系硬化
剤；上記アミンとフェノール類（例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、クロルフ
ェノール、アニゾール）とアルデヒド或いはアルデヒド
の反応性誘導体（例えばホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪族
低級アルデヒドが挙げられ、特にホルムアルデヒド或い
はその反応誘導体が好ましい）との初期縮合物或いはこ
れらの何れかと化学量論的に不足量の分子内に平均１以
上２未満の1,2−エポキシ基を有するエポキシ化合物と
の反応によって得られるアミン付加物（変性アミン）な
どである。

又、活性有機アミノ基含有化合物（ロ−２）に含まれる
その他のアミノ基を有する化合物としてはピペラジン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミンの
如き環状構造を有する脂肪族アミン；メタキシレンジア
ミン、パラキシリレンジアミンの如き芳香族ポリアミン
類；及びこれらの芳香族ポリアミン類とフェノール類、
アルデヒド類との縮合によるマンニッヒ塩類；シアノエ
チル化ポリアミンが挙げられる。

その他トリメチルヘキサメチレンジアミン、 1,3−BAC（1,3−ビスアミノシクロヘキシルアミン）、 イソホロンジアミン も用いることができる。

特に好ましい活性有機アミノ基含有化合物は、１個又は
それ以上の環式脂肪族環をもつものであり、その例には
１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロペン
タン、ジ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ−（ア
ミノシクロヘキシル）スルホン、1,3−ジ−（アミノシ
クロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、2,4−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、N,N′−ジエチル−1,4−ジアミノシクロヘキサン、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン及び３−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シク
ロヘキシルアミンがある。本発明による硬化剤のために
は、ジ第一級環式脂肪族アミンが特に適している。

更に好ましいその他のアミノ基含有化合物として、3,9
−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラスピ
ロ〔5.5〕ウンデカン（ATU）〔ATUは分子内にスピロ環
を含む特異な構造のジアミンで、融点47〜48℃、活性水
素当量68.6であるが、市販品はエポメートの商標で、種
々変性され液状硬化剤となっている。

上記化合物の誘導体、エポキシアダクト物、アクリロニ
トリル付加物、ヒダントイン環をもつジアミン、 （R₁,R₂は水素又は低級アルキル） 主鎖にエーテル結合をもつジ−、及びトリアミン（これ
ら一連のジアミンとしてはポリオキシプロピレン鎖のア
ミンで下記の構造のものがあり、 具体的には、三ツ井テキサコ（株）のポリエーテルジア
ミンD-230、D-400、D-2000及び下記のT-403のトリアミ
ンがあり、 D-のあとの数字はほぼ分子量を表わしている。またポリ
オキシエチレン鎖のジアミン、ED-600,ED-900、ED-2000
もある）が挙げられる。

及びこれら脂環式アミン類とフェノール類、アルデヒド
類の縮合反応で得られるマンニッヒ塩類、変性脂環式ポ
リアミン、又は上記各アミン類の併用系も本発明に含ま
れる。

上記ブロックイソシアネート化合物（ロ−１）と活性有
機アミノ基含有化合物（ロ−２）との反応方法は、反応
温度40〜150℃、好ましくは60〜110℃、反応時間は１〜
10時間、好ましくは３〜５時間程度で行うのが好まし
い。反応の当量比はブロック化NCOに対しアミン過剰で
行われるのが好ましい。更に好ましくはアミノ基当量／
ブロック化NCO当量＝1.8〜4.5である。

本発明の組成物の好ましい配合比は、（イ）エポキシ樹
脂／（ロ）ユリア結合含有活性アミン硬化剤＝90〜10/1
0〜90（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピ
ー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤を
含有していてもよい。本発明の組成物において使用して
もよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填剤及び顔料
としては、モノグリシジルエーテル、DOP、DBP、キシレ
ン樹脂、ベンジアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、アロサイザー、コールタール、ビチューメン
等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガラス繊維、合成繊
維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリ
エチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英粉末、鉱物シリケ
ート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁岩、カオリン、
水酸化アルミニウム、粉末化したチョーク、石膏、三酸
化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロゲル、リト
ポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄のような
酸化物顔料、又はアルミニウム粉もしくは鉄粉のような
金属粉末等を挙げることができる。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコー
ン、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワッ
クス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を用いて製造でき
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ブロックイソシアネート化合物の製造例１ ポリプロピレングリコール（分子量:2000）1000部とト
ルイレンジイソシアネート（分子量:174）174部とを撹
拌機、温度系及び窒素導入管を付した２の四つ口フラ
スコで70℃、５時間反応してイソシアネート当量1174
（NCO含量3.6％）のウレタンプレポリマーを得、続いて
ノニルフェノール（分子量:220）242部を加え、80℃,5
時間反応して赤外線吸収スペクトルによりイソシアネー
ト基が完全に消失したブロックイソシアネート化合物
を得た（ブロックイソシアネート当量1400）。

ブロックイソアネート化合物の製造例２ ポリプロピレングリコール（分子量:3000）1500部とト
ルイレンジイソシアネート174部とを参考例１と同様に
反応してイソシアネート当量1674（NCO含量2.5％）のウ
レタンプレポリマーを得、更にノニルフェノール242部
を加え、製造例１と同様に反応し、ブロックイソシアネ
ート化合物を得た（ブロックイソシアネート当量191
6）。

硬化剤製造例１ ダイマー酸／モノマー酸/TTAよりなるアミン価400のポ
リアミドアミンACR-ハードナーH-285（アミン価4003;粘
度;1000cps/25℃）50gにブロックイソシアネート化合物
100g、イソホロンジアミン20gを、100℃×３時間反応
させ、粘度（25℃）540psのブロックイソシアネート変
性ポリアミドアミン〔Ａ〕を得た。

硬化剤製造例２ 上記のACR-ハードナーH-285 80g、ブロックイソシアネ
ート化合物220gを加えて100℃×４時間反応させて室
温で粘稠なブロックイソシアネート変性ポリアミドアミ
ン〔Ｂ〕を得た。

実施例１〜２、比較例１ 表１に示す組成物について接着テストを行った。

硬化剤製造例３ ブロックイソシアネート化合物93g、イソホロンジア
ミン14g、ベンジルアルコール11gを加えて100℃×３時
間アミン／イソシアネートの付加反応を行い、粘度（25
℃）600ポイズの生成物〔Ｃ〕を得た。

実施例３〜５、比較例２ 表２に示す組成物を硬化し物性を測定した。

比較例２は−30℃では伸び、0.2％で弾性を失う。

硬化剤製造例４ アンカミンMCA（アンカーケミカル社製品；変性シクロ
アリファテックポリアミン、粘度（77゜F）1.8ポイズ、
活性水素当量101）80gにブロックイソシアネート化合物
120gを加えて100〜105℃で３時間イソシアネート／ア
ミノ基の付加反応を行い、ブロックイソシアネート変性
アミン〔Ｄ〕を得た。粘度は（25℃）150ポイズであっ
た。

実施例６〜７、比較例３ 表３に示す組成物を硬化し物性を調べた。

硬化剤製造例５ イソホロンジアミン2mol、フェノール1mol、ホルマリン
1molを公知の方法で反応させて得られたフェノール／イ
ソホロンジアミン変性マッニッヒ化合物(I)80gにブロッ
クイソシアネート化合物120gを加え100℃×３時間イ
ソシアネート／アミノ基付加反応を行い、ブロックイソ
シネート／マンニッヒ化合物変性アミン〔Ｅ〕、（粘度
（25℃）640ポイズ）を得た。

実施例８〜９、比較例４ 表４に示す組成物について接着性を測定した。

硬化剤製造例６ ポリテトラメチレングリコール（PTG-500）680g、TDI-8
0 117gを用い、85℃×３時間のプレポリマー生成反応
を行い、更にノニルフェノール197g、触媒4gを加えて85
℃×４時間のイソシアネートノニルフェノールのブロッ
ク化反応を行い、ポリテトラメチレングリコールベース
のノニルフェノールブロック化合物を得た。

ポリテトラメチレングリコール/TDIベースのノニルフェ
ノールブロック化合物250g、イソホロンジアミン45
g、ベンジルアルコール30gを100℃×３時間反応し、室
温で粘稠なブロックイソシアネート変性アミン〔Ｆ〕を
得た。

実施例10〜11 表５に示す組成物について、硬度、接着性を測定した。

硬化剤製造例７ ブロックイソシアネート200g、イソホロンジアミン10
0g、ジファーミンD-230（ポリエーテルジアミン、三井
テキサコ社製）100gを用い、100℃×３時間反応を行い
粘度（25℃）1,800cpsのブロックイソシアネート変性ア
ミン〔Ｇ〕を得た。

実施例12、比較例５ 表６に示す組成物を硬化し物性を調べた。

硬化剤製造例８ ブロックイソシアネート化合物 200g エポメートB-002 200g （油化シェル製品） ジファーミンD-230 70g （三井テキサコ製品） 上記の配合を100℃×３時間の反応を行い、ブロックイ
ソシアネート化合物／エポメートB-002/ジファーミン
D-230の室温で粘稠なウレタン変性アミン付加生成物
〔Ｈ〕を得た。

実施例13、比較例６ 表７に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

〔発明の効果〕 本発明の効果はフェノール類による末端NCOブロックプ
レポリマーをアミノ基が過剰となる量の活性有機アミノ
硬化剤（ポリアミン類、変性ポリアミン類、ポリアミド
類）と反応させることにより、アミン／イソシアネート
反応により生成する尿素結合をかかる活性有機アミノ硬
化剤の分子内に導入し、硬化エポキシ樹脂に優れた可撓
性、特に低温での可撓性、及び長期の屋外放置での可撓
性を与え、更にアミンブラッシ性、低温硬化性、湿潤面
での硬化性を改良したことにある。

また、フェノール類系のブロック剤マスクのためアミン
／イソシアネートの反応がマイルドであるため反応のコ
ントロールが容易で、また、遊離のフェノール類がアミ
ン／フェノール類の塩を形成し、当活性有機アミノ硬化
剤の硬化促進剤として機能するメリットもある。

更にまた、本発明の他の効果の一つは、かかる変性を行
うことにより、エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が良好
で、硬化の際ブルーミング、ブラッシング、スウェータ
リング等の好ましくない現象を改良し、また高湿度下乃
至水中の如く苛酷な条件下でも良好な接着性を有するエ
ポキシ樹脂硬化性組成物を提供したことにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−25792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−51999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−10652（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂と、 （ロ）ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネー
   ト化合物から得られる分子内に平均１個より多くのイソ
   シアネート基を有するイソシアネート基含有量１〜10重
   量％、平均分子量600〜20,000のウレタンプレポリマー
   （ロ−１−ａ）をフェノール性水酸基を有する化合物
   （ロ−１−ｂ）でNCO/フェノール性水酸基当量比＝1/1.
   0〜1/2.0でマスクして得られるブロックイソシアネート
   化合物（ロ−１）と、 活性有機アミノ基含有化合物（ロ−２）とをアミン過剰
   で反応させることにより得られたユリア結合含有の活性
   有機アミン硬化剤とからなるエポキシ樹脂用硬化性組成
   物。