JPH03220221A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性組成物に関する。詳しくは本発明は、
特にエポキシ樹脂に可撓性、湿潤面接着性と水膨潤性を
付与し、目地材や床材として適する硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エポキ
シ樹脂はこれまで塗料、電気、土木建築、接着等の用途
に幅広く使用されているが通常のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とポリアミンで硬化した場合、可撓性が不足
し、土木建繁用として使用した場合、常温で良好な可撓
性を有してもＯ″ＣＣ程度温で可視性を失い、硬く、脆
くなる傾向にあり、これが硬化物のクラック発生の原因
となっている。

かかる可撓性を改良する目的でこれまで各種の可撓性付
与剤が開発され実用に供されているが、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂との相溶性、硬化性、耐水性、耐薬品
性、感温特性、物性等に問題があり、それぞれ一長一短
があった。

例えば、ダイマー酸変性のジグリシジルエーテルの場合
、土木建築用途に使用した場合、耐セメントアルカリ水
に浸漬されることから実用が不可であり、又、ポリオキ
シアルキレングリコールのジグリシジルエーテルの場合
は硬化性が著しく劣り、又、硬化物の耐水性も不充分で
ある。

さらにまたＢＰＡベース側鎖型可撓性エポキシ樹脂の場
合、耐水性、耐アルカリ性は改良されるが、低温領域で
の可撓性に問題が残り、又、経日による硬化促進のため
、長期屋外に放置した場合、可撓性の保持が難しい。

又、可撓性チオール化合物は臭気に難点がある。又、構
造接着用として使用される場合は苛酷な条件が要求され
、特に低温領域−３０℃での可撓性、接着性（引張剪断
強度、Ｔ型剥離）を満足するものでなくてはならない。

従来かかる性能を改良するため、ウレタン変性エポキシ
樹脂及びゴム変性（ＣＴＢＮ）エポキシが開発され、す
でに実用に供されているが室温での接着強度、可撓性は
改良されるが、低温領域では可撓性を失い剥離強度が著
しく減少する傾向にある。

われわれはすでに特開昭６２−１９５０１３号公報でブ
ロックトウレタン／エポキシ／活性有機アミン硬化剤系
よりなる硬化性組成物が上記のかかる欠点を改良し、従
来の可撓性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
或いはゴム変性エポキシ樹脂に比べ低温硬化性、感温特
性、特に低温での可撓性、経日による硬度保持性等の性
能が極めて優れることを示した。

かかる性能の向上の理由として従来のエポキシ樹脂系可
撓性付与剤及びウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エ
ポキシ樹脂がいずれもエポキシ基と活性有機アミノ基と
の反応が主であるのに比較し、上記組成物より得られる
樹脂は、エポキシ基と活性有機アミノ基との反応に加え
、更にブロック剤解離によるイソシアネート／アミノ基
の反応が同時に進行し、架橋密度を向上し分子架橋構造
内にユリア結合を含有することが物性の改良に貢献して
いるものと考えられる。

しかし特開昭６２−１９５０１３号公報で示した系は、
可撓性に関しては上記のように優れた特徴を有するが湿
潤面に対する密着性、および止水性に関しては、満足な
結果が得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、オ
キシエチレン基を含むポリオールを使用することにより
、可撓性を有し、さらに湿潤面に対する密着性および水
膨潤性で止水性を有する硬化性組成物が得られることを
見出し、本発明を完成した。

本発明の硬化性組成物はその優れた性能から土木・建築
接着副用途に広く適用されるものである。

本発明の硬化性組成物は、必須の構成成分として、 ■　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂、 ■　一般弐Ｒ〔（ＯＲ’）−０１〕ｗ−（ここにＲは多
価アルコール残基：　（ＯＲ’）ｎはオキシエチレン基
またはオキシエチレン基と炭素数３〜４のアルキレン基
を有するオキシアルキレン基とからなるポリオキシアル
キレン鎖、但しオキシエチレン基の割合は分子量の５〜
１００％を占める。ｎはオキシアルキレン基の重合度を
示す数で水酸基当量が２００〜２５００となるに相当す
る数：　ｐは２〜８好ましくは２〜４の数） で示されるポリエーテルポリオールの一種又は二種以上
の混合物とポリイソシアネートとから得られるイソシア
ネート基金量１〜ＩＯ重置％、平均分子量６００〜１０
０００のウレタン結合含有化合物（［２］−ａ）と、一
価フェノール性水酸基を有する化合物（［２］−ｂ）と
を、イソシアネート基／フェノール性水酸基当量比＝ｌ
／１．０〜１．５で反応せしめて、化合物（［２］−ａ
）のイソシアネート基を化合物（［２］−ｂ）のフェノ
ール性水酸基でマスクして得られるブロックイソシアネ
ート化合物、及び■　活性有機アミン系硬化剤 を含有する。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均−個より多くの１．２エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（Ｉ）ｎ好ましくは置換又は非置換のグリシジル
エーテル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（１−１）　、置換又は非置換のグリシジルエステ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
１−２）　、Ｎ置換の置換又は非置換ｌ、２−エポキシ
プロビル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（１−３）ｎエポキシ化されたポリ不飽和化合物（
１−４）ｎ及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有エ
ポキシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの１，２−エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましい例は、式： ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）ｎ 式： ％式％ （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）ｎ 式： （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多（有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（１−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールＡのポリグリシジ
ルエーテル（１−１−１）及び１個又は２個以上の芳香
族核を有する多価フェノールＡと炭素数２〜４個のアル
キレンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアル
コール性ポリヒドロキシル化合物Ｂのポリグリシジルエ
ーテル（１−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核
を有する多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（
Ｉ−１−３）及び１個又は２個以上の脂環族核を有する
多価アルコールＣと炭素数２〜４個のアルキレンオキサ
イドとの付加反応により誘導せられるアルコール性ポリ
ヒドロキシル化合物りのポリグリシジルエーテル（１−
１−４）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−１）とは、
例えば少な（とも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フェノールＡとエビハロヒドリンＥを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様にポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有すル多価フェノール
Ａと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエビ
ハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量
の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１・５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２，７−ジヒドロキジルナフタレン、２．６−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： 〔式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい　ｙ　＋及びＹ、は同−又は異なっていてもよく、
メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最
高４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子
即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いは
メトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシ
エチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアル
コキシ基なるべ（は最高４個の炭素原子を持つアルコキ
シ基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい、■及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ（
零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異なる
値であることができる。Ｒ８は例えば−Ｃ−、−Ｏ−、
−Ｓ−。

１ 一５ｏ−、−５Ｏｔ−１又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチ
リデン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェ
ニルエチリデン基、或いは環状脂肪族基例えば１．４−
シクロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シ
クロヘキシリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレ
ン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基成いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及び了
り−ルオキシー置換されたアルキリデン基或いはアルコ
キシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン
基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基
、３−エトキシペンタメチレン基、１．４−（２−メト
キシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−
フェノキシトリメチレン基、１．３−（２−フェノキシ
シクロヘキサン）基、或いは了り−ルー置換されたアル
キレン基例えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリ
メチレン基、１フエニルペンタメチレン基、２−フェニ
ルデカメチレン基、或いは芳香族基例えばフェニレン基
、ナフチレン基、或いはハロゲン化された芳香族基例え
ば１．４−（２−クロルフェニレン）基、１．４−　（
２−ブロムフェニレン）基、１．４（２−フルオロフェ
ニレン）基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換
された芳香族基例えば１．４−（２−メトキシフェニレ
ン）基、１．４−　（２，−エトキシフェニレン）基、
１．４（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、１，４（
２−フェノキシフェニレン）基、或いはアルキル置換さ
れた芳香族基例えば１．４−　（２−メチルフェニレン
）基、１．４−　（２−エチルフェニレン）基、１．４
−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、１．４−（２−
ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４−（２−ｎ−ドデシ
ルフェニレン）基の様な二価炭化水素基なとの二価の基
であり、或いはＬは例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基−つに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＬは例えばポリジメチル
シロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフ
ェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはＬは芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる〕で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゛及びＹ、は前記と同じ意味であり、■及び２
は０〜４の値であり、Ｒ，はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４゛−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４＝ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，
２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２．２−ビス−（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−１ニトロキシフエニル）−ペンタン、３，３ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（
フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４′−ジヒドロ
、キシビフェニル、２，２゛−ジヒドロキシビフェニル
、２．４’−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキ
シビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、クロル２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５クロル−４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、３′−クロル−４，４“−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホン或
いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４
．３’−（又は４，２°−又は２゜２°−ジヒドロキシ
−ジフェニル）エーテル、４゜４゛−ジヒドロキシ−２
，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エー
テル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）
−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオルフ
ェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブ
ロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナ
フチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク
ロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビ
フェニル）−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，
６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４”−ジヒド
ロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの様な
ジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、また
１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェ
ニルエタン、１．３．３−　トリメチル−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，４
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ４はメチル又はエチル基、Ｒｔ、　Ｒｘはそ
れぞれ炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のア
ルキレン基、ｑはＯ〜４） で示されるもので、例えば１．４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス＝（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物Ｉ！（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェ
ノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノール
とグリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタ
ンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセト
ンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリ
ン初期縮合物）ｎフェノール類とポリクロルメチル化芳
香族化合物の縮合反応生成物（例：フェノールとビスク
ロルメチルキシレンとの縮合反応生成物）等を挙げるこ
とができる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドとを０１１基とエポキシ基との反
応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られる
エーテル結合によって該フェノール残基と結合されてい
る一Ｒ’ＯＲ（ここにＲ”はアルキレンオキサイドに由
来するアルキレン基）或いは（及び）−（Ｒ″０）ｎ％
・Ｈ（ここにＲ”はアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるア
ルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン
基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有
する化合物である。

この場合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイ
ドとの割合は１：１（モル：モル）以上とされるが、好
ましくは当該多価フェノールＡのＯＨ基に対するアルキ
レンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくはｌ：
１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
．２−プチレンオキサイド、２．３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中’ＺＹＩ＋Ｉｌ＋２及びｉば前記（１−１）式の
それと同じであり、Ｒ”は炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である）で表わされるポ
リヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ１＋Ｒ３Ｊ４＋Ｑ
は前記（１−２）式のそれと同じであり、「は炭素数２
〜４個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値であ
る）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

しかして１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アル
コールＣのポリグリシジルエーテル（１−１−３）とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとエビハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも
１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒ
ドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも
１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒ
ドリンＥをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量
の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物
とを反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（■−１４）とは、
例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコー
ルＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物りとエビ
ハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量
の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物
とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、これ
らのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族核を
有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル及び１
個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコールと炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応によ
り誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物の
ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−３）は少
な（とも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりに用いてエポキシ樹脂とした
後、芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ること
もできる。

この際に用いることのできる触媒としては、例えば特公
昭４２−７７８８号公報記載の如きロジウム、ルテニウ
ムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（Ｃ−２）がある。

かかる単核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 ％式％（２） （式中＾はシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基、或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、
臭素原子又は弗素原子、或いはメトキシ基、メトキシメ
チル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ
基、アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは最
高４個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されて
いても良く、されていなくても良いが、耐燃性の点から
はハロゲン置換又は無置換が好ましい。

Ｐ、及びＲ４は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
レン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキ
シレン基、ｎ−オクチレン基のようなアルキレン基なる
べ（は最高６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、
ｆ及びｇはＯ又はｌであるが、好ましくはＯである）で
表されるシクロヘキサン環を有する単核多価アルコール
、例えば１．４−シクロヘキサンジオール、２−クロロ
−１，４−シクロヘキサンジオール、１．３−シクロヘ
キサンジオール、２−メチル１．４−シクロヘキサンジ
オールの如き置換又は非置換のシクロヘキサンジオール
及び１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−
クロロ−１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
１．３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１゜４−
ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロ
キシエチルシクロヘキサン、１．４−ジヒドロキシプロ
ピルシクロヘキサン、ｌ、４−ジヒドロキシブチルシク
ロヘキサンの如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキ
ルシクロヘキサンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、１．３−シクロベンタンジオール、１，３
−シクロヘプタンジオール、１゜４−シクロヘプタンジ
オール、１．３−シクロヘプタンジオール、１，５−パ
ーヒドロナフタリンジオール、１．３−ジヒドロキシ−
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２．６−
シヒドロキシーデカヒドロナフタリン、２，７−シヒド
ロキシーデカヒドロナフタリン、１．５−ジヒドロキシ
−デカヒドロナフタリンの如きその他の置換又は非置換
シクロアルキルポリオール及び１．３−ジヒドロキシメ
チルシクロペンタン、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘプタン、２．６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカ
ヒドロナフタリン、２．７−ビス（ヒドロキシメチル）
−デカヒドロナフタリン、ｌ、５−ビス（ヒドロキシメ
チル）デカヒドロナフタリン、１．４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−デカヒドロナフタリン、１．４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−ビシクロ（２，２，２）オクタン、
ジメチロールトリシクロデカンの如きその他の置換又は
非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが挙げら
れる′。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、１．４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： ％式％（３） （ここにｈ及びＡ２は一環又は多環の２価の脂環族炭化
水素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基な
るべくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いは
ハロゲン原子即ち塩基原子、臭素原子又は弗素原子、或
いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エト
キシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のよう
アルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアル
コキシ基などで置換されていても良く、されていなくて
も良いが、耐燃性の点からはハロゲン置換又は無置換が
好ましい。

Ｋ及び、はＯ又は１であるが、ｋ及び、が共に０となる
ことはない。

Ｒ２は前記一般式（１）における定義と同じであるが、
耐燃性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロ
ピレン基であることが望ましい。

ｊは０又はｌである。

Ｒ２及びＲ６は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
レン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキ
シレン基、ｎ−オクチレン基のようなアルキレン基なる
べくは最高６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、
ｆ及びｇは０又は１であるが、好ましくは０である。ｉ
は０以上の数、好ましくはＯ又は１である）で表される
多核二価アルコールが挙げられる。

かかる多核二価アルコールであって、特に好ましいのは
一般式： ％式％（３１） （式中＾１．＾Ｚ＋ＲＩ＋ｊは前記一般式（３）に於け
る定義と同じ）で表わされる多核二価アルコールである
。

かかる多核二価アルコールの好ましい例は、例えば４．
４′−ビシクロヘキサンジオール、３．３′−ビシクロ
ヘキサンジオール、オクタクロロ−４，４゛−ビシクロ
ヘキサンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカ
ンジオール、或いは２゜２−ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジシ
クロヘキシルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２゜６−シメチル
ー３−メトキシシクロヘキシル）メタン、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、ｌ、ｌ−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン
、１゜ｌ−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）ペンタン
、３，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペン
タン、２，２−ビス（４ヒドロキシシクロヘキシル）へ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シク
ロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−１，２−ビス（フェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−フ
ェニルプロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−２−メチルシクロブタンヘキシル）プロパ
ン、ｌ、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルシク
ロヘキシル）エタン、ｌ、１−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１．３−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、２．２−ビス（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）プロパンのよ
うなビス（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン或いは
４．４”−ジヒドロキシビシクロヘキサン、２．２’−
ジヒドロキシビシクロヘキサン、２．４−ジヒドロキシ
ビシクロヘキサンのようなジヒドロキシシクロアルカン
或いはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン
、２，４°−ジヒドロキシシク口へキシルスルホン、ク
ロル−２，４−ジヒドロキシジシクロへキシルスルホン
、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジシクロへキシ
ルスルホン、３“−クロル−４，４゛−ジヒドロキシジ
シクロへキシルスルホンのようなジ（ヒドロキシシクロ
アルキル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）エーテル、４，３”−（又は４，２゛−又は
２．２゛−又は２，３°−ジヒドロキシ−ジシクロヘキ
シル）エーテル、４，４°−ジヒドロキシ−２，６−シ
メチルジシクロヘキシルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−イソブチルシクロへキシル）ニー、チル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルシクロヘキシル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルシクロヘ
キシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオ
ルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４ヒドロキシ−３
−ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシパーヒドロナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロルパーヒドロナフチル）エーテル、ビス
（２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エーテル、４゜４
°−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシージシクロヘキ
シルエーテル、４，４°−ジヒドロキシ−２゜５−ジェ
トキシジシクロヘキシルエーテルのようなジ（ヒドロキ
シシクロアルキル）エーテルが含まれ、また１、１−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニルエ
タン、１．３．３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−６−ヒドロキシインダン、２．４−
ビス（Ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチルペ
ンタンも適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： ％式％（３２） （式中ＡｔｔＡｔＪ１＋Ｊは前記一般式（３）に於ける
定義と同じであり、２つの１１２つのｊ１２つの６は各
々異なってもよい）で示されるもので、例えば１．４−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）シクロヘ
キサン、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
メチル）テトラメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラエチルシ
クロヘキサン、１．４−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘ
キシルイソプロピル）シクロヘキサン、１゜３−ビス（
ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピル）シクロヘ
キサン等が挙げられる。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： ％式％（３３） （式中＾ｔ＋Ａｔ＋Ｒ＋Ｊｓ＋Ｒｈ＋３は前記一般式（
３）に於ける定義と同じである）で示されるもので、例
えば４，４゛−ジヒドロキジメチルビシクロヘキサンの
如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルビシクロア
ルカン、及び１，２−ビス（４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキシル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシル）プロパン、２，３−ビス（４−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル）ブタン、２．３−ジメ
チル−２゜３−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル）ブタンの如き置換又は非置換ビス（ヒドロキシア
ルキルシクロアルキル）アルカンが挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物りとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基との反応を促
進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテ
ル結合によって該脂環族残基と結合されている。−Ｒ”
ＯＨ（ここにＲ”はアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基）或いは（及び）−（Ｒ”ｏ）ｎｔ−ｔｔ　
　（ここにＲ”はアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアル
キレン基を含んでいてもよい。ｎ′はオキシアルキレン
基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有
する化合物である。この場合、該多価アルコールＣとア
ルキレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）以
上とされるが、好ましくは当該多価アルコールＣのＯＨ
基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：ｌＯ〜Ｉ
Ｏ１殊に好ましくはｌ：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイド
、１．２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキ
サイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式： ％式％） （式中ＡＩ＋Ａｌ＋ＲＩ＋Ｊは前記一般式（３−１）の
それと同じであり、Ｒ″は炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｎ、及びｎ２は１〜３の値である）で表わされるポ
リヒドロキシル化合物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式：％式％） （式中＾、Ａオ、Ｒ０ｊは前記一般式（３−２）のそれ
と同じであり、Ｒ”は炭素数２〜４個のアルキレン基、
ｎ８及びｎ２は１〜３の値である）で表わされるポリヒ
ドロキシル化合物である。

これらの−核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンが好ましい。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多（有するエポキシ樹脂（１−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば下記一般式（４
）で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル
基を分子内に平均１個より多く有するるエポキシ樹脂（
１−３）の例としては、アニリン又は核アルキル置換基
を有するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式（４
）で示されるエピハロヒドリンＥとから得られるエポキ
シ樹脂、アニリンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合体とエピハロヒドリンＥとから得られるエポ
キシ樹脂、アニリンの如き芳香族アミンとフェノールの
如きフェノール類とホルムアルデヒドとの初期縮合体と
エピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙
げられる。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘｏはハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エビブロムヒ
ドリン、１，２−エポキシ−２メチル−３−クロルプロ
パン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロ
パンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ１ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物りとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ１ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ１多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物りとの反応を促進する塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）
ｎアルカリ金属アルコラード（例：ナトリウムエチラー
ト）ｎ第三級アミン化合物（例：　トリエチルアミン、
トリエタノールアミン）ｎ第四級アンモニウム化合物（
例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）ｎ或いはこ
れらの混合物を用いることができ、しかしてかかる反応
と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは
反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン
化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを
生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化
物（例：水酸化ナトリウム）ｎアルミン酸アルカリ金属
塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられ
る。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物りとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（Ｉ４）として
は、例えばエポキシ化されたポリブタジェン（いわゆる
オキシロン）ｎビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタンジエンジオキシド、
ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレ
ート、ジエチレングリコール−ビス（３，４−エポキシ
−シクロヘキセンカルボキシレート）ｎ３゜４−エポキ
シ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルホキシレー）ｎ３
．４−エポキシ−へキサヒドロベンザル−３，４−エポ
キシ−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール及びエチ
レングリコール−ビス（３，４−エポキシテトラヒドロ
−ジシクロペンタジェン−８−イル）エーテルを挙げる
ことができる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

エポキシ樹脂用可撓性付与剤として用いられるブロック
イソシアネート化合物■の製造のため、本発明に用いら
れるウレタン結合含有化合物（［２］−ａ）は、下記一
般式（５）で表されるポリエーテルポリオールの１種又
は２種以上の混合物とポリイソシアネート化合物とを通
常のＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの製法と同様に反
応せしめて得られるイソシアネート基１〜１０重量％、
平均分子量６００〜１００００のものである。

上記ポリエーテルポリオールは一般式 ％式％（５） （ここにＲは多価アルコール残基：　（０［？’）ｎは
オキシエチレン基またはオキシエチレン基と炭素数３〜
４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基とからな
るポリオキシアルキレン鎖、但しオキシエチレン基の割
合は分子量の５〜１００％（特に適度な水膨潤性を付与
させる場合は２０〜８０重量％）を占める。ｎはオキシ
アルキレン基の重合度を示す数で水酸基当量が２００〜
２５００となるに相当する数：　ｐは２〜８好ましくは
２〜４の数）で示されるポリエーテルポリオールである
。

上記一般式中ＯＲに対応する多価アルコールの好ましい
例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ネオペンタングリコール）ｎ三価アルコ
ール（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１．２
．３−ブタントリオール、１．２．３−ペンタントリオ
ール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、
２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチ
ル−１，２，３−ブタントリオール、２，３．４−ペン
タントリオール、２．３．４−ヘキサントリオール、４
−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２．４
−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタ
メチルグリセリン、ペンタグリセリン、１．２．４−ブ
タントリオール、１．２．４ペンタントリオール、トリ
メチロールプロパン等）ｎ四価アルコール（例：エリト
リット、ペンタエリトリット、１，２，３．４−ペンタ
ンテトロール、２，３．４．５−ヘキサンテトロール、
１．２．３゜５−ペンタンテトロール、１，３，４．５
−ヘキサンテトロール等）ｎ五価アルコール（例：アド
ニット、アラピント、キシリット等）ｎ六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジツト等）等が挙げ
られる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式（５）で示されるポリエーテルポリオー
ルは、かかる多価アルコールに、常法によりエチレンオ
キサイドまたはエチレンオキサイドと炭素数３〜４のア
ルキレンオキサイドとを、オキシエチレン基の割合が分
子量の５〜１００％を占め、水酸基当量が２００〜２５
００となるように付加せしめることによって製造するこ
とができる。

本発明で使用されるウレタン結合含有化合物（［２］−
ａ）は、例えば上記の如きポリエーテルポリオールの１
種又は２種以上の混合物とポリイソシアネートとを反応
せしめて得ることが出来る。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここにＯはベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＱ
は核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｌは０．１又は２）で示されるジイソシアネート（例
えば２．４−トルイレンジイソシアネート、２．６−）
ルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、１
．３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ルー２
．４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
２）ｎ　ＮＧＯは核置換のアルキレンイソシアネート基
、２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアル
キル或いはアルコキシル基、■はｌ又は２、ｌは１又は
２）で示されるジイソシアネート（例：ω、ω°−ジイ
ソシアネートー１．２−ジメチルペンゾール、ω、ωゝ
−ジイソシアネートー１．３−ジメチルペンゾール）ニ
一般式 ％式％） （ここにＢは−Ｃ１，−又はＣ１１３−Ｃ−Ｃ１ｈの如
き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或いは
ナフタレン環、２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数
３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｊ、ｌｌは０，
１又は２）で示されるジイソシアネート（例：　４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．２’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート
、ジフェニルジメチルメタン−４，４°−ジイソシアネ
ート、３，３゛ジクロルジフエニルジメチルメタン−４
，４′−ジイソシアネート）ｎ 一般式 （） （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、１は０又は１、閣は０
．１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２，４”−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４゛−ジイソシアネート、３．３′−ジメチルビフェニ
ル−４，４°−ジイソシアネー）ｎ３．３’−ジメトキ
シビフェニル−４，４°−ジイソシアネート）ｎジフェ
ニルスルホン−４，４゛−ジイソシアネート、上記イソ
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート（例ニジシクロヘキサン−４゜４゛−ジ
イソシアネート、ω、ω゛−ジイソシアネートー１．２
−ジメチルシクロヘキサン、ω、ωジイソシアネートー
１．３−ジメチルシクロヘキサン）ｎ２モルのジイソシ
アネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素
基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの
２．４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって
得られる尿素ジイソシアネート）ｎ芳香族ジイソシアネ
ートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオ
ンジイソシアネート、プロパン−１，２−ジイソシアネ
ート、２．３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネ
ート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート
、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３．３−ジニ
トロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−
１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオールとから得られるウレタン結合含有化合物（
［２］−ａ）は通常の方法により得ることができる。ウ
レタン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は
通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である
。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反応
を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジ
ブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタ
ナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７などの第三級アミン系化
合物を使用することも可能である。

上記化合物（［２］−ａ）の分子量は６００未満では可
撓性が出ず、１００００を越えるとエポキシ樹脂との相
溶性が失われる。

上記ウレタン結合含有化合物（［２］−ａ）とブロック
反応する一価のフェノール性水酸基を有する化合物（［
２］−ｂ）としては、フェノール、クレゾール（メタク
レゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール及びそれ
らの混合物）ｎキシレノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノール、パラーｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、５ｅｃ−ブチルフェノール等のア
ルキルフェノール類、スチレン化フェノール等が挙げら
れ、これらフェノール類の二種以上の混合物も含まれる
。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は５０℃〜１５０
℃が好ましく、更に好ましくは７０℃〜１２０’Ｃ１反
応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比は
イソシアネート基／フェノール性水酸基＝１／１．０〜
１．５である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロックイソシアネート化合物■を得ることができる
。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。

好ましくは重合終了時に添加する方法である０反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明に使用される活性有機アミン系硬化剤■として好
ましいものは、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリ
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン、シクロヘキシルアミノプロビルアミ
ン等の如き脂肪族ポリアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン等の如き脂肪族ヒドロキシモノアミン
；アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシエチ
ルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジエチ
レントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミン等の如き脂肪族ヒドロキシポリアミン；ダ
イマー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）との縮
合によって得られるポリアミド；これらの何れかと化学
量論的に不足量の分子中に平均２個未満の１．２−エポ
キシ基を有するエポキシ化合物（例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等）
との反応によって得られる所謂変性脂肪族アミン系硬化
剤；アニリン、トルイジン、エチルアニリン、キシリジ
ン、ベンジジン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン
、２．４．６−　）す（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４°−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４°−ジアミノベンゾ
フェノン、２，２“−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、２．４゛−ジアミノビフェニル、３．
３゛−ジメチル−４，４”−ジアミノビフェニル、３，
３゛−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニルで例
示されるような芳香族アミン、かかる芳香族アミンとア
ルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体（例えばホル
ムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラール等の脂肪族低級アルデヒドが挙げられ、
。

特にホルムアルデヒド或いはその反応性誘導体が好まし
い）との初期縮合物、かかる芳香族アミンとフェノール
１１（例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、クロルフェノール、フェノール）と
上記の如きアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体
との初期縮合物或いはこれらの何れかと化学量論的に不
足量の分子内に平均１以上２未満の１．２−エポキシ基
を有するエポキシ化合物との反応によって得られるアミ
ン付加物（変性アミン）などである。

又、活性有機アミン系硬化剤■に含まれるその他のアミ
ノ基を有する硬化剤としてはピペラジン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、トリエチレンジアミンの如き環状構造
を有する脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、メタ
キシレンジミン、パラキシレンジアミン、ｐ、ｐ”−ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホンの
如き芳香族−級アミン：ベンジルジメチルアミン、２−
メチルジメチルアミン、トリ（ジメチルアミノメチル）
ベンゼンの如き芳香族三級アミン、ＢＦ３　・ＣｔＨｓ
ＮＨｚ　、　ＢＦｓ・ピペラジン、トリアルカノールア
ミン硼酸塩；チタン酸アミン酸；シアノエチル化ポリア
ミン；メラミン樹脂初期縮合物、アミノ樹脂初期縮合物
を例示し得る。

その他トリメチルへキサメチレンジアミン、ＮＨｚ−Ｃ
）ｌｘ−Ｃ−Ｃ）ｌｘ−ＣＩ−Ｃｕｔ−ＣＬ−ＮＨｚＨ
ｓ イソホロンジアミン も用いることができる。

特に好ましい活性有機アミン系硬化剤は、１個又はそれ
以上の環式脂肪族環をもつものであり、その例には１−
シクロへキシルアミノ−３アミノプロパン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロペンタ
ン、ジー（アミノシクロヘキシル）メタン、ジー（アミ
ノシクロヘキシル）スルホン、１．３−ジー（アミノシ
クロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−１，２−
ジアミノシクロヘキサン、２．４−ジアミノ−シクロヘ
キサン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、３，３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン及び３−アミノメチル−３，３，
５−）リメチルーシクロヘキシルアミンがある。本発明
の組成物のためには、ジ第−級環式脂肪族アミンが特に
適している。

更に好ましいその他のアミン系硬化剤として、３．９−
ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，１０−テ
トラスピロ（５，５）ウンデカン（ＡＴＵ）（ＡＴＵは
分子内にスピロ環を含む下記に示すような特異な構造の
ジアミンで、融点４７〜４８℃、活性水素当量　６８．
６であるが、市販品はエポメートの商標で、種々変性さ
れ液状硬化剤となっている。

上記化合物の誘導体、エポキシアダクト物、アクリロニ
トリル付加物、ヒダントイン環をもつジアミン、 ０　　　　　Ｒｚ （Ｒ＋、Ｒｔは水素又は低級アルキル基）主鎖にエーテ
ル結合をもつジー、及びトリアミン（これら一連のジア
ミンとしてはポリオキシプロピレン鎖のアミンで下記の
構造のものがあり、 具体的には、三井テキサコ■のポリエーテルジアミンＤ
−２３０，０−４００，Ｄ−２０００及び下記のＴ−４
０３のトリアミンがあり、 ローのあとの数字はほぼ分子量を表わしている。

またポリオキシエチレン鎖のジアミン、［！Ｄ−６００
゜ＨＤ−９００，ＨＤ−２０００もある）が挙げられる
。

又、例えばその他の窒素原子含有硬化剤としてジシアン
ジアミド、グアニジン、ポリカルボン酸ヒドラチット、
或いはイミダゾール及びイミダゾール誘導体が潜在性硬
化剤として挙げられる。

本発明においては、用途、使用目的に応じて、ブロック
イソシアネート化合物の分子量、ＥＯ含量、エポキシ樹
脂との配合比率を変えた組成物にすることが望ましい。

一般的に言って、水膨張性を利用した止水を目的とする
場合は、ブロックイソシアネートの。分子量が太き（（
ポリエーテルポリオールの水酸基当量が１０００〜２５
００が好ましい）ｎエポキシ樹脂の比率が小さく（エポ
キシ樹脂／ブロックイソシアネート〈５０が好ましい）
ｎ全樹脂組成物中のＥＯ含装は１５〜２０％以上になる
ようにするのが好ましい、水膨張性を利用した止水の場
合は、閉鎖された空間内での使用が好ましく、船釣な目
地材の場合は、水膨張性が大きいと、水膨張により接着
面が剥離し、目地より飛び出す可能性が大きい、従って
、このような用途の場合は、湿潤面接着性と可撓性を重
視すべきであり、エポキシ樹脂／ブロックイソシアネー
ト＝２０〜６０、全樹脂組成物中のＥＯ含量は５〜２０
％が好ましい範囲である。

また、床材の用途の場合は、ポリエーテルポリオールの
水酸基当量は２００〜１０００、エポキシ樹脂／ブロッ
クイソシアネート＝３０〜８０．全樹脂組成物中のＥＯ
含量は５〜ｌＯ％位が好ましい。

本発明の組成物の各成分の好ましい配合比は次の通りで
ある。

■エポキシ樹脂／■ブロックイソシアネート化合物−９
０〜１０／１０〜９０（重量比）ｎ好ましくは■／■＝
２０〜７０／８０〜３０　（重量比）ｎ硬化剤■の配合
比は、■＋■／■＝　１００／６０〜４（重量比）ｎ好
ましくは■＋■／■−１００／３０〜６（重量比）であ
る。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピ
ー荊、難燃性特賞、離型剤などのような常用の変性剤を
含有していてもよい、下記のものが、この組成物におい
て使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填
剤及び顔料の例である。モノグリシジルエーテル、ＤＰ
ＯｌＤＢＰ、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アロサイザー、コール
タール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、
ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維
、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石
英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕し
た頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチ
ジーク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリ
カエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト
、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉もし
くは鉄粉のような金属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパツール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記の硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には
、例えばフタル酸のンブチルー、ジオクチル−及びジノ
ニルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレ
ニル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン
、アセチルブチルセルロース、ポリ醋酸ビニル、ワック
ス、ステアレートなどがある。

本発明の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（
かきまぜ機、ニーダ−、ローラーなど）を用いて製造し
てよい。

〔実　施　例〕

以下に例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

尚、例中の部は重量部を意味する。

製造例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドをランダムに付加せしめて得られる分子量
２０００　、オキシエチレン基含有量５０％の２官能ポ
リ工−テル１０００部とジフェニルメタンジイソシアネ
ート（分子量２５０）　２５０部とを撹拌機、温度計及
び窒素導入管を付した２１の四つロフラスコで７０℃、
５時間反応させてイソシアネート当量１２５０　（ＮＣ
Ｏ含量３．４％）のウレタンプレポリマーを得、続いて
クレゾール（分子量＝１０８）　１０８部を加え、７０
℃、５時間反応させて赤外線吸収スペクトルによりイソ
シアネート基が完全に消失したブロックイソシアネート
Ａを得た（ブロックイソシアネート当量１３６０）。

製造例２ グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドをランダムに付加せしめて得られた分子量３０００．
オキシエチレン基含有量５１％の３官能ポリ工−テル２
００部とプロピレングリコールにプロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドをランダムに付加せしめて得られ
た分子量２０００、オキシエチレン基含有量８０％の２
官能ポリ工−テル８０部とトリレンジイソシアネート（
分子量１７４）　１７４部とを製造例１と同様に反応さ
せイソシアネート当量１１７４（ＮＧＯ含量３．６％）
のウレタンプレポリマーを得、更にノニルフェノール（
分子量２２０）　２４２部を加え、製造例１と同様に反
応し、ブロックイソシアネート化合物Ｂを得た（ブロッ
クイソシアネート当量＝１４１６）。

製造例３ ２官能ポリエーテルのオキシエチレン基含有量を２０％
とする以外は実施例１と同様にしてブロックイソシアネ
ートＣを得た。

比較製造例 ポリプロピレングリコール（分子量２０００）　１００
０部とジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５
０）　２５０部とを撹拌機、温度計及び窒素導入管を付
した２Ｉｌの四つロフラスコで７０°Ｃ，５時間反応さ
せてイソシアネート当量１２５０　（ＮＧＯ含量３．４
％）のウレタンプレポリマーを得、続いてクレゾール（
分子量１０Ｂ）　１０８部を加え、７０℃、５時間反応
させて赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基が
完全に消失したブロックイソシアネート化合物りを得た
（ブロックイソシアネート当量１３６０）　。

実施例１ 表１に示す組成物を硬化し、屋外曝露前後の物性を調べ
た。

結果を表１に示す。

（注）傘１　シェル社製、ビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂（エポキシ当量：　１９０）串２　旭電化製、
側鎖型の可撓性エポキシ（注）傘ｌ 旭電化工業■製、ポリアミンアダクト 三井テキサコ■製 樹脂（エポキシ当量：３３０、粘度（２５”Ｃ）　　：
　４０ｐｓ） 傘３　３，３’−ジメチル−４，４゛−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン 表１から明らかなように、本発明品１−１．１−２．１
−３の硬化物はいずれも３０日経日後の性能が初期の性
能と大差なく、経日による物性値の変化が殆どないとい
える。これに比較し、可撓性エポキシ／ポリアミド系の
比較品１−４は初期の物性値と３０日後の物性値の変化
が著しく、硬化が進んでいることがわかる。

実施例２ 表２に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

結果を表２に示す。

実施例３ 表３に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

水膨潤率は、硬化物を水道水中に７日間浸漬した後の重
量増加％を示す。

また、湿潤面接着蛯は、水に１日浸漬して十分に水を含
んだコンクリート試験片に、組成物を塗布し、飽和水蒸
気の容器中で７日間養生し、ゴバン目テストで接着性を
調べた。

止水試験は、第１図に示すような装置を用いて行った。

即ち、断面積２０　Ｘ　１０謹、内径２２０■／ｌｌの
リング（試験片）を注型して成型し、これらのリングｌ
を、ステンレスフランジ２に２閣の溝をつけた止水圧試
験器に装着し、上下フランジ２の溝間隔が１０■／−に
なる様にスペーサー３をはさみ、ボルト４で締めつけた
後、１０日間水道水中に浸漬後、止水圧試験器に３　ｋ
ｇｆ／ｄの水圧をかけ、漏水の有無を調べた。

結果を表３に示す。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、可撓性、湿潤面接着性、水膨潤性が付
与された硬化性エポキシ樹脂組成物を徒供したことにあ
る。

特に本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温におけ
る可撓性が優れるだけでなく、特定の親水性ポリエーテ
ルポリオールを使用することにより、湿潤面に対する密
着性と水膨潤性による止水性を兼ね備えており、目地材
、床材などの土木建築用途に広範な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は止水試験に用いた土水圧試験器の略示断面図で
ある。 １：リング（試験片） ２ニステンレスフランジ ３ニスペーサ− ４：ボルト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　必須の構成成分として、 ［１］分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂、 ［２］一般式Ｒ〔（ＯＲ’）＿ｎＯＨ〕＿ｐ（ここにＲ
   は多価アルコール残基：（ＯＲ’）＿ｎはオキシエチレ
   ン基またはオキシエチレン基と炭素数３〜４のアルキレ
   ン基を有するオキシアルキレン基とからなるポリオキシ
   アルキレン鎖、但しオキシエチレン基の割合は分子量の
   ５〜１００％を占める。ｎはオキシアルキレン基の重合
   度を示す数で水酸基当量が２００〜２５００となるに相
   当する数：ｐは２〜８の数）で示されるポリエーテルポ
   リオールの一種又は二種以上の混合物とポリイソシアネ
   ートとから得られるイソシアネート基含量１〜１０重量
   ％、平均分子量６００〜１００００のウレタン結合含有
   化合物（［２］−ａ）と、一価フェノール性水酸基を有
   する化合物（［２］−ｂ）とを、イソシアネート基／フ
   ェノール性水酸基当量比＝１／１．０〜１．５で反応せ
   しめて、化合物（［２］−ａ）のイソシアネート基を化
   合物（［２］−ｂ）のフェノール性水酸基でマスクして
   得られるブロックイソシアネート化合物、及び ［３］活性有機アミン系硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性組成物。