JPH0673585A - Production of organic perfluorochemical - Google Patents
Production of organic perfluorochemicalInfo
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- JPH0673585A JPH0673585A JP4227055A JP22705592A JPH0673585A JP H0673585 A JPH0673585 A JP H0673585A JP 4227055 A JP4227055 A JP 4227055A JP 22705592 A JP22705592 A JP 22705592A JP H0673585 A JPH0673585 A JP H0673585A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電解浴液中の陽極及び
陰極の間で有機化合物を電解フッ素化してフッ素化物を
得、続いて該フッ素化物をフッ素ガスで処理することに
よりペルフルオロ有機化合物を製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a perfluorinated organic compound obtained by electrolytically fluorinating an organic compound between an anode and a cathode in an electrolytic bath solution to obtain a fluorinated product, and subsequently treating the fluorinated product with a fluorine gas. To a method of manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ペルフルオロ有機化合物を得る方法とし
て、原料の有機化合物をフッ化水素中で電気化学的にフ
ッ素化する電解フッ素化法と、フッ素ガスを用いるフッ
素化法（以下、直接フッ素化法という）とを組み合わせ
た方法が知られている。この方法を採用することによ
り、有機化合物中の全ての水素原子をフッ素原子に置換
することができ、これにより原料の有機化合物に対応し
た目的とするペルフルオロ有機化合物を高い収率で得る
ことができる。2. Description of the Related Art As a method for obtaining a perfluoroorganic compound, an electrolytic fluorination method in which an organic compound as a raw material is electrochemically fluorinated in hydrogen fluoride, and a fluorination method using fluorine gas (hereinafter referred to as a direct fluorination method It is known that the method of combining and). By adopting this method, it is possible to replace all hydrogen atoms in the organic compound with fluorine atoms, which makes it possible to obtain the target perfluoroorganic compound corresponding to the starting organic compound in a high yield. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は、目的のペルフルオロ有機化合物の生成量に対して
原料であるフッ化水素をかなり過剰に使用する必要があ
った。フッ化水素は比較的高価であり、このことは経済
的に大きな問題であった。However, in this method, it was necessary to use hydrogen fluoride as a raw material in a considerably excessive amount with respect to the production amount of the target perfluoroorganic compound. Hydrogen fluoride is relatively expensive, which has been a major economic problem.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した問
題点に鑑み、電解フッ素化法と直接フッ素化法とを組み
合わせた有機化合物のフッ素化反応において、原料とし
て使用するフッ化水素の使用量を可及的に低減させるこ
とを目的として種々検討を行なってきた。その結果、直
接フッ素化工程から排出されるフッ化水素と未反応のフ
ッ素ガスとを含む混合ガスからフッ素ガスを除去した後
フッ化水素を回収すれば、特殊な精製など必要とせず電
解フッ素化工程の原料として使用できることを見い出し
て本発明を完成した。In view of the above-mentioned problems, the present inventor has investigated the hydrogen fluoride used as a raw material in the fluorination reaction of an organic compound in which the electrolytic fluorination method and the direct fluorination method are combined. Various studies have been conducted for the purpose of reducing the usage amount as much as possible. As a result, if the hydrogen fluoride is recovered after removing the fluorine gas from the mixed gas containing the hydrogen fluoride discharged from the direct fluorination step and the unreacted fluorine gas, electrolytic fluorination without special purification is required. The present invention has been completed by discovering that it can be used as a raw material for a process.
【０００５】即ち、本発明は、炭素−水素結合を有する
有機化合物を電解フッ素化してフッ素化物を得、次いで
得られたフッ素化物をフッ素ガスでフッ素化してペルフ
ルオロ有機化合物、およびフッ化水素と未反応のフッ素
ガスとを含む混合ガスを得、該混合ガス中に含まれるフ
ッ素ガスを除去した後に回収したフッ化水素を電解フッ
素化の原料として使用することを特徴とするペルフルオ
ロ有機化合物の製造方法である。That is, according to the present invention, an organic compound having a carbon-hydrogen bond is electrolytically fluorinated to obtain a fluorinated product, and then the obtained fluorinated product is fluorinated with a fluorine gas to obtain a perfluoro organic compound and hydrogen fluoride. A method for producing a perfluoroorganic compound, characterized in that a mixed gas containing a fluorine gas of a reaction is obtained, and hydrogen fluoride recovered after removing the fluorine gas contained in the mixed gas is used as a raw material for electrolytic fluorination. Is.
【０００６】本発明において、電解フッ素化は、分子中
に炭素−水素結合を有する有機化合物を無水フッ化水素
酸（温度を下げてフッ化水素を液化させたもの）に溶解
又は分散させて、陽極および陰極間に通電することによ
り行なわれる。In the present invention, electrolytic fluorination is carried out by dissolving or dispersing an organic compound having a carbon-hydrogen bond in the molecule in anhydrous hydrofluoric acid (a liquid obtained by liquefying hydrogen fluoride at a lowered temperature). It is performed by energizing between the anode and the cathode.
【０００７】電解フッ素化に使用される炭素−水素結合
を有する有機化合物としては、炭素原子に直接結合した
水素原子を有する有機化合物であれば特に制限なく用い
ることができる。例えば、これまで電解フッ素化の対象
として知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等
の炭化水素類；直鎖又は環状の脂肪族第一アミン、第二
アミン、第三アミン、芳香族アミン等のアミン類；直鎖
又は環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ポリエー
テル等のエーテル類；直鎖又は環状の脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール等のアルコール類；フェノール
類；直鎖又は環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等、およびこれらから誘導されるカルボン酸クロリド
等のカルボン酸ハライド、酸無水物、エステル等のカル
ボン酸およびその誘導体類；ケトン類；アルデヒド類；
脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸およびこれらから
誘導されるスルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライ
ド、エステルなどのスルホン酸およびその誘導体類；チ
オエーテルなどの含イオウ化合物などを挙げることがで
きる。As the organic compound having a carbon-hydrogen bond used for electrolytic fluorination, any organic compound having a hydrogen atom directly bonded to a carbon atom can be used without particular limitation. For example, hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons that have hitherto been known as targets for electrolytic fluorination; linear or cyclic aliphatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, aromatics Amines such as amines; ethers such as linear or cyclic aliphatic ethers, aromatic ethers and polyethers; alcohols such as linear or cyclic aliphatic alcohols and aromatic alcohols; phenols; linear or cyclic Aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, etc., and carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides derived therefrom, acid anhydrides, carboxylic acids such as esters, and derivatives thereof; ketones; aldehydes;
Examples thereof include aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides derived from them, sulfonic acid halides such as esters, sulfonic acids such as esters and derivatives thereof; and sulfur-containing compounds such as thioethers.
【０００８】これらの中でも電解フッ素化で用いる無水
フッ化水素酸への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原
子、酸素原子またはイオウ原子を有する有機化合物が好
ましい。また、目的とするペルフルオロ有機化合物が液
状で電解浴液から相分離して沈降してくる場合の方が好
ましい結果が得られ、このためには原料の有機化合物の
炭素原子の数としては５〜４０個、更には８〜２８個の
範囲が好ましい。Of these, an organic compound having a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule is preferable in view of the solubility in anhydrous hydrofluoric acid used for electrolytic fluorination. In addition, more preferable results are obtained when the target perfluoroorganic compound is liquid and phase-separates from the electrolytic bath solution, and for this purpose, the number of carbon atoms of the starting organic compound is 5 The range of 40, more preferably 8 to 28 is preferable.
【０００９】本発明において使用される無水フッ化水素
酸としては、市販されている無水フッ化水素酸がそのま
ま、あるいは必要に応じて微量含まれる水分を予め低電
流密度での電解等の公知の方法で除去した後に用いられ
る。As the anhydrous hydrofluoric acid used in the present invention, commercially available anhydrous hydrofluoric acid is used as it is, or if necessary, a known amount such as electrolysis at a low current density is carried out in advance with a small amount of water contained therein. Used after removal by method.
【００１０】無水フッ化水素酸あるいはフッ化水素と上
記した原料の有機化合物とは別々にあるいは混合されて
電解槽に供給されるが、有機化合物と無水フッ化水素酸
またはフッ化水素との供給比率は、電解槽中での有機化
合物の濃度が１〜４０重量％の範囲となるように選択す
ることが好ましい。[0010] Anhydrous hydrofluoric acid or hydrogen fluoride and the above-mentioned raw material organic compound are separately or mixed and supplied to the electrolytic cell, but the organic compound and anhydrous hydrofluoric acid or hydrogen fluoride are supplied. The ratio is preferably selected so that the concentration of the organic compound in the electrolytic cell is in the range of 1 to 40% by weight.
【００１１】本発明で使用される電極の材質としては、
公知のものが何ら制限されず使用し得る。陽極として
は、通常、ニッケル又はニッケル合金が用いられ、陰極
としては、ニッケル又はその合金の他に、鉄、ステンレ
ススチール、銅等が用いられる。陰陽極間の距離は、一
般に０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。なお、
電解槽の材質としては、陰極の材質がそのまま使用し得
る他、フッ素系の樹脂も用いることができる。As the material of the electrode used in the present invention,
Any known material can be used without any limitation. Nickel or a nickel alloy is usually used for the anode, and iron, stainless steel, copper or the like is used for the cathode in addition to nickel or its alloy. Generally, the distance between the negative and positive electrodes is preferably about 0.5 to 5 mm. In addition,
As the material of the electrolytic cell, the material of the cathode can be used as it is, and also a fluorine resin can be used.
【００１２】電解フッ素化の条件は公知の範囲から適宜
選択されるが、通常は温度−１５〜２０℃、電流密度
０．１〜８Ａ／ｄｍ2、陰陽極間電圧４〜１０Ｖの範囲
で採用される。電流効率の向上および陰陽極間電圧の安
定化の面より、一般には電解浴液の撹拌もしくは循環ま
たは電解浴液への不活性ガスの吹き込みなどを行なうこ
とが好ましい。場合によっては、循環槽を設置しこれと
電解槽との間で電解浴液を循環させることもできる。電
解フッ素化はバッチ式で行なうこともでき、また、原料
の有機化合物と無水フッ化水素酸を定常的にあるいは間
欠的に供給しながら電解浴液中における原料の有機化合
物あるいは種々のフッ素化中間体の濃度をほぼ定常状態
に維持する連続式で行なうことも可能である。The conditions for electrolytic fluorination are appropriately selected from the known range, but are usually employed at a temperature of -15 to 20 ° C., a current density of 0.1 to 8 A / dm 2 , and a voltage between the negative and positive electrodes of 4 to 10 V. To be done. From the viewpoint of improving the current efficiency and stabilizing the voltage between the negative and positive electrodes, it is generally preferable to stir or circulate the electrolytic bath solution or blow an inert gas into the electrolytic bath solution. In some cases, a circulation tank may be installed and the electrolytic bath solution may be circulated between this and the electrolytic tank. Electrolytic fluorination can also be carried out in a batch system, and the organic compound of the raw material or various fluorinated intermediates in the electrolytic bath solution can be supplied while constantly or intermittently supplying the organic compound of the raw material and anhydrous hydrofluoric acid. It is also possible to perform it in a continuous manner in which the body concentration is maintained in a substantially steady state.
【００１３】電解フッ素化において、目的とするフッ素
化物は、通常、電解浴液から相分離して電解槽あるいは
前記循環槽の下部に沈降する。従って、これを電解槽ま
たは循環槽の下部より抜き出せば良い。In the electrolytic fluorination, the desired fluorinated compound is usually phase-separated from the electrolytic bath liquid and settles in the electrolytic bath or the lower part of the circulation bath. Therefore, it may be extracted from the lower part of the electrolytic cell or the circulation tank.
【００１４】陰極で生成する水素ガスは、これに同伴し
て逃げていくフッ化水素を回収するための還流冷却器を
通して排出される。なお、目的とするフッ素化物の分子
量が低く沸点が低い場合は、陰極で生成する水素ガスに
同伴して目的とするフッ素化物が電解槽から排出される
ために、低温トラップで回収すればよい。分解して副生
するフッ素化副生物であっても一部有用なものについて
は同じく低温のトラップで水素ガスから分離回収するこ
ともできる。The hydrogen gas produced at the cathode is discharged through a reflux condenser for collecting the hydrogen fluoride escaping along with it. When the molecular weight of the target fluorinated compound is low and the boiling point is low, the target fluorinated compound is discharged from the electrolytic cell along with the hydrogen gas generated at the cathode, and thus may be recovered by the low temperature trap. Even if some of the useful fluorinated by-products that are decomposed and by-produced, they can be separated and recovered from hydrogen gas by a low temperature trap.
【００１５】本発明においては、電解フッ素化で得られ
たフッ素化物は、続いてフッ素ガスによりフッ素化され
る。電解フッ素化で得られるフッ素化物には、原料の有
機化合物に対応したペルフルオロ有機化合物以外に、分
子中に水素原子がいくつか残存した不完全フッ素化物が
かなり含まれているために、これを完全にフッ素化する
ことが、フッ素ガスによるフッ素化の目的である。In the present invention, the fluorinated product obtained by electrolytic fluorination is subsequently fluorinated with fluorine gas. The fluorinated compound obtained by electrolytic fluorination contains not only perfluoroorganic compounds corresponding to the starting organic compounds but also incomplete fluorinated compounds with some hydrogen atoms remaining in the molecule. The purpose of fluorination with fluorine gas is to fluorinate.
【００１６】電解フッ素化で得られたフッ素化物は、そ
のまま、あるいはフッ素化副生物の一部や混入する電解
浴液などを分離除去した後に直接フッ素化の原料として
用いられる。なお、本発明では、電解フッ素化で得られ
たフッ素化物中にフッ化水素が混入したままであって
も、直接フッ素化を実施することができる。The fluorinated product obtained by electrolytic fluorination is used as it is or as a raw material for direct fluorination after separating and removing a part of the fluorinated by-product and an electrolytic bath solution mixed therein. In the present invention, the fluorination can be directly carried out even if hydrogen fluoride remains mixed in the fluorinated product obtained by electrolytic fluorination.
【００１７】直接フッ素化には公知の方法が何ら制限さ
れずに用いられる。フッ素ガスとしては、市販されてい
るボンベ入りのフッ素ガスを用いてもよく、また、本発
明のプロセスにフッ素電槽を設置し、フッ素電槽で製造
したフッ素ガスを用いることもできる。後者の場合、フ
ッ素電槽から生成するフッ素ガス中に、フッ素電槽の電
解浴液である酸性フッ化カリウムに含まれているフッ化
水素が混入してくるが、本発明ではこのフッ化水素を必
ずしも完全に除去することなく用いることができる。Any known method can be used for the direct fluorination without any limitation. As the fluorine gas, a commercially available cylinder-containing fluorine gas may be used, or a fluorine gas produced in a fluorine battery by installing a fluorine battery in the process of the present invention may be used. In the latter case, the hydrogen gas contained in the acidic potassium fluoride, which is the electrolytic bath liquid of the fluorine battery, is mixed in the fluorine gas generated from the fluorine battery. Can be used without necessarily being completely removed.
【００１８】フッ素ガスは、不完全フッ素化物に含まれ
る水素原子を全てフッ素原子に置換するのに必要な理論
量よりも過剰に用いられる。フッ素ガスはそのままで、
或いは窒素、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで数％程
度まで希釈して用いることができる。Fluorine gas is used in excess of the theoretical amount required to replace all the hydrogen atoms contained in the incomplete fluorinated product with fluorine atoms. Fluorine gas remains the same,
Alternatively, it can be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or neon to about several percent and used.
【００１９】直接フッ素化は、気相反応および液相反応
のいずれも採用し得るが、液相反応の方がより効率的に
不完全フッ素化物を目的とするペルフルオロ有機化合物
に変換できるために好ましい。液相反応では電解フッ素
化で得られたフッ素化物とフッ素ガスとの接触を良好に
することが重要で、このために公知の種々の方法を採用
することができる。ニッケル、ニッケル合金、その他の
金属の粒子、ラシヒリングや金網等を充填材として用い
ることも好ましい態様である。The direct fluorination may employ either a gas phase reaction or a liquid phase reaction, but the liquid phase reaction is preferable because the incomplete fluorinated compound can be more efficiently converted into a desired perfluoroorganic compound. . In the liquid phase reaction, it is important to improve the contact between the fluorinated product obtained by electrolytic fluorination and the fluorine gas, and various known methods can be adopted for this purpose. It is also a preferred embodiment to use nickel, nickel alloys, particles of other metals, Raschig rings, wire netting or the like as the filler.
【００２０】反応圧力は常圧付近で十分であるが加圧し
ても良い。温度は、他の反応条件によって異なるが、直
接フッ素化の速度及び目的とするペルフルオロ有機化合
物の収率等を勘案すると３０〜１８０℃の範囲から選択
することが好ましい。反応時間も特に制限されないが、
通常は１〜３０時間の範囲から選択される。なお、網状
又は粒子状の銅に金または銀でメッキを施した触媒を用
いることもできる。また、波長２００〜６００ｎｍの光
を照射して直接フッ素化を促進することもできる。The reaction pressure is sufficient at around normal pressure, but it may be increased. Although the temperature varies depending on other reaction conditions, it is preferably selected from the range of 30 to 180 ° C. in consideration of the rate of direct fluorination, the yield of the target perfluoroorganic compound and the like. The reaction time is not particularly limited, either,
Usually, it is selected from the range of 1 to 30 hours. A catalyst obtained by plating reticulated or particulate copper with gold or silver can also be used. Further, it is also possible to directly fluorinate by irradiating light having a wavelength of 200 to 600 nm.
【００２１】直接フッ素化の後、生成物中に含まれる目
的とするペルフルオロ有機化合物以外のフッ素化副生物
やフッ化水素等の分離除去などのために、必要により中
和反応や不活性ガスによるパージや蒸留等を行えばよ
い。After the direct fluorination, a neutralization reaction or an inert gas may be used, if necessary, for separating and removing fluorinated byproducts other than the intended perfluoroorganic compound contained in the product, hydrogen fluoride and the like. Purging or distillation may be performed.
【００２２】本発明の最大の特徴は、直接フッ素化工程
より排出されるフッ化水素と未反応のフッ素ガスとを含
む混合ガスよりフッ化水素を回収し、これを電解フッ素
化の原料として使用することにある。The greatest feature of the present invention is that hydrogen fluoride is recovered from a mixed gas containing hydrogen fluoride discharged from the direct fluorination step and unreacted fluorine gas and used as a raw material for electrolytic fluorination. To do.
【００２３】直接フッ素化でのフッ素化が不十分で不完
全フッ素化物がたとえ微量でも製品のペルフルオロ有機
化合物中に残存すると、種々の用途に使用する場合に重
大な障害が発生する。このために、一般にフッ素ガスは
理論的な必要量よりかなり過剰に用いられる。また、直
接フッ素化工程では不完全フッ素化物中の水素原子のフ
ッ素原子への置換反応によってフッ化水素が副生する。
したがって、直接フッ素化工程より排出される混合ガス
中には、フッ化水素および未反応のフッ素ガスが含まれ
ている。If the fluorination in the direct fluorination is insufficient and the incomplete fluorinated product remains in the perfluoroorganic compound of the product even in a small amount, it causes serious troubles when it is used in various applications. For this reason, fluorine gas is generally used in a much larger excess than the theoretical requirement. Further, in the direct fluorination step, hydrogen fluoride is by-produced by the substitution reaction of hydrogen atoms in incomplete fluorinated compounds with fluorine atoms.
Therefore, the mixed gas discharged from the direct fluorination step contains hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas.
【００２４】このような混合ガスからフッ化水素を回収
するにあたってフッ素ガスが除去される。これは、回収
したフッ化水素中にフッ素ガスが含まれていると、これ
を電解フッ素化の原料として使用した場合、フッ素ガス
が電解フッ素化で副生する水素ガスと爆発的に反応して
災害を引き起こす恐れがあるためである。Fluorine gas is removed when recovering hydrogen fluoride from such a mixed gas. This is because when the recovered hydrogen fluoride contains fluorine gas, when it is used as a raw material for electrolytic fluorination, the fluorine gas explosively reacts with hydrogen gas by-produced by electrolytic fluorination. This is because it may cause a disaster.
【００２５】混合ガス中のフッ素ガスを除去する方法と
しては、公知の方法が何等制限なく採用し得る。具体的
には、フッ素ガスを無機質の吸着剤で処理する方法、種
々の無機化合物や有機化合物、例えば、フッ素ガスとの
接触によりそれ自身はフッ素化されてフッ素ガスを消費
する有機化合物や切削したゴム片などと反応させて処理
する方法などがある。フッ素ガスとの接触によりそれ自
身はフッ素化されてフッ素ガスを消費する有機化合物と
しては、混合ガス中に含まれている全てのフッ素ガスを
効果的に消費して、しかも、その反応によって生成する
化合物とフッ化水素の分離が簡単に行なえるか、又は生
成する化合物が回収されるフッ化水素中に混入しても電
解フッ素化に不都合な影響を及ぼさないような化合物が
本発明において好適に使用できる。このような好適な化
合物を例示すると、例えば、ヘキサフルオロプロピレン
やテトラフルオロエチレン等のオリゴメリゼーションに
より得たペルフルオロオレフィン、または、前記した電
解フッ素化で得られたフッ素化物を挙げることができ
る。As a method for removing the fluorine gas in the mixed gas, a known method can be adopted without any limitation. Specifically, a method of treating fluorine gas with an inorganic adsorbent, various inorganic compounds and organic compounds, for example, organic compounds that are fluorinated by contact with fluorine gas and consume fluorine gas There is a method of treating by reacting with rubber pieces and the like. As an organic compound that itself is fluorinated by contact with fluorine gas and consumes fluorine gas, it effectively consumes all the fluorine gas contained in the mixed gas and is generated by the reaction. A compound that can be easily separated from the compound and hydrogen fluoride, or that does not adversely affect electrolytic fluorination even if the produced compound is mixed in the recovered hydrogen fluoride is preferably used in the present invention. Can be used. Examples of such suitable compounds include, for example, perfluoroolefins obtained by oligomerization of hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene and the like, or fluorinated products obtained by the above-mentioned electrolytic fluorination.
【００２６】前者のペルフルオロオレフィンを混合ガス
中のフッ素ガスの除去に使用する方法を例示すると、直
接フッ素化工程から排出される混合ガスを別の反応装置
に導き、ここで混合ガス中に含まれるフッ素ガスに対し
てヘキサフルオロプロピレンの三量体であるＣ9Ｆ18を
化学量論的に過剰な状態を維持するように供給し、温度
やその他の反応条件を選択してフッ素ガスをＣ9Ｆ18の
フッ素化に消費する。フッ素化によって生成するＣ9Ｆ
20は、Ｃ9Ｆ18との沸点差を利用して連続的に又は間欠
的に反応装置より抜き出すことができる。As an example of the method of using the former perfluoroolefin for removing the fluorine gas in the mixed gas, the mixed gas discharged from the direct fluorination step is led to another reactor, where it is contained in the mixed gas. Hexafluoropropylene trimer C 9 F 18 is supplied to fluorine gas so as to maintain a stoichiometric excess, and the fluorine gas is changed to C 9 by selecting temperature and other reaction conditions. Consume for fluorination of F 18 . C 9 F produced by fluorination
20 can be withdrawn from the reactor continuously or intermittently by utilizing the boiling point difference with C 9 F 18 .
【００２７】後者の例として電解フッ素化によって得ら
れたフッ素化物を使用した場合、電解フッ素化によって
得られたフッ素化物中の不完全フッ素化物がそれ自身フ
ッ素化され目的のペルフルオロ有機化合物に変換され、
フッ素ガスを消費する。ここで、化学量論的にフッ素ガ
スが不足の状態で反応が行なわれるために、不完全フッ
素化物は残存することになるが、これらの不完全フッ素
化物は分離操作など施さずそのまま直接フッ素化工程の
原料の一部として供給すればよい。When the fluorinated product obtained by electrolytic fluorination is used as an example of the latter, the incomplete fluorinated product in the fluorinated product obtained by electrolytic fluorination is itself fluorinated and converted into the target perfluoroorganic compound. ,
Consume fluorine gas. Here, since the reaction is performed stoichiometrically in a state where the fluorine gas is insufficient, incomplete fluorinated compounds remain, but these incomplete fluorinated compounds are directly subjected to fluorination without any separation operation. It may be supplied as a part of the raw material of the process.
【００２８】混合ガスからフッ素ガスを除去した後、混
合ガス中のフッ化水素が回収される。回収には、公知の
種々の方法を採用し得る。例えば、混合ガスを１００℃
付近でフッ化ナトリウム管、好ましくは多孔性のフッ化
ナトリウムペレットを充填した管の中を通し、酸性フッ
化ナトリウムとして固定し、その後、約３００℃に加熱
してフッ化水素を遊離させるとともにフッ化ナトリウム
を再生する方法を採用することができる。After removing the fluorine gas from the mixed gas, hydrogen fluoride in the mixed gas is recovered. Various known methods can be adopted for the recovery. For example, mix gas at 100 ℃
Pass it through a sodium fluoride tube, preferably a tube filled with porous sodium fluoride pellets, to fix as sodium acid fluoride, then heat to about 300 ° C to liberate hydrogen fluoride and release fluorine. A method of regenerating sodium chloride can be adopted.
【００２９】また、低温トラップを使用してフッ化水素
を回収することもできる。さらに、低温トラップ中に無
水フッ化水素酸あるいは液状のペルフルオロ有機化合物
を満たし、この中にフッ化水素を吸収させることによっ
て回収することもできる。この場合、ペルフルオロ有機
化合物中に吸収されたフッ化水素とペルフルオロ有機化
合物との分離は容易である。また、分離がたとえ不十分
でペルフルオロ有機化合物の一部が電解フッ素化工程に
混入しても、電解フッ素化反応への影響は小さい。な
お、上記の低温トラップの吸収液として、電解フッ素化
や直接フッ素化で得られたフッ素化物を用いることもで
きる。It is also possible to recover hydrogen fluoride using a cold trap. Furthermore, it is also possible to fill the low temperature trap with anhydrous hydrofluoric acid or a liquid perfluoroorganic compound, and absorb hydrogen fluoride into the low temperature trap for recovery. In this case, hydrogen fluoride absorbed in the perfluoroorganic compound and the perfluoroorganic compound can be easily separated. Even if the separation is insufficient and a part of the perfluoroorganic compound is mixed in the electrolytic fluorination step, the effect on the electrolytic fluorination reaction is small. A fluorinated product obtained by electrolytic fluorination or direct fluorination can also be used as the absorbing liquid of the low temperature trap.
【００３０】回収されたフッ化水素は、必要に応じて簡
単な蒸留などを行なった後、電解フッ素化の原料として
再使用される。これにより、電解フッ素化工程において
新たに供給すべきフッ化水素の量を減らすことができ
る。回収されたフッ化水素と新たに供給されるフッ化水
素は、別々にあるいはあらかじめ混合して電解槽または
循環槽に供給される。電解フッ素化工程では、無水フッ
化水素酸中の微量の不純物が電解反応に重大な悪影響を
及ぼすことがあるが、本発明により回収されたフッ化水
素が特殊な精製を行なうこともなく電解フッ素化の原料
として好適に使えることは驚異である。The recovered hydrogen fluoride is reused as a raw material for electrolytic fluorination after a simple distillation or the like, if necessary. Thereby, the amount of hydrogen fluoride to be newly supplied in the electrolytic fluorination step can be reduced. The recovered hydrogen fluoride and the newly supplied hydrogen fluoride are separately or previously mixed and supplied to the electrolytic cell or the circulation tank. In the electrolytic fluorination step, a slight amount of impurities in anhydrous hydrofluoric acid may have a serious adverse effect on the electrolytic reaction, but the hydrogen fluoride recovered according to the present invention does not undergo any special purification and the electrolytic fluorine is removed. It is amazing that it can be suitably used as a raw material for chemical conversion.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の方法によると、原料である有機
化合物の種類と電解フッ素化および直接フッ素化の条件
にもよるが、電解フッ素化で使用するフッ化水素の量を
本発明を実施しない場合に比較して１０％以上、通常１
５％以上減らすことができる。According to the method of the present invention, the amount of hydrogen fluoride used in the electrolytic fluorination may be varied depending on the type of the organic compound as the raw material and the conditions of the electrolytic fluorination and the direct fluorination. 10% or more, usually 1
It can be reduced by more than 5%.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention further in detail, but the present invention is not limited thereto.
【００３３】実施例 トリプロピルアミンの電解フッ素化を、上部に還流冷却
器（−５０℃）を有するモネル製の電解槽（内径１１ｃ
ｍ、高さ２５ｃｍ）を用いて連続運転により行なった。
陰陽極は、極間距離が１．３ｍｍで交互に配置された計
１５枚のニッケル板（６５ｍｍ×９６ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ）からなり、有効面積はそれぞれ８ｄｍ2であった。EXAMPLE Electrolytic fluorination of tripropylamine was carried out by a Monel electrolytic cell (inner diameter 11c) having a reflux condenser (-50 ° C.) on the top.
m, height 25 cm).
The negative and positive electrodes were a total of 15 nickel plates (65 mm × 96 mm, thickness 1 m), which were alternately arranged with a distance between electrodes of 1.3 mm.
m) and the effective areas were each 8 dm 2 .
【００３４】電解槽に無水フッ化水素酸１５００ｇとト
リプロピルアミン１５０ｇを供給した後、電流値２３Ａ
で電解を開始した。電解温度は電解槽を冷却している冷
媒の温度を調節することにより−５℃に保った。その
後、電解槽に連続的に供給するフッ化水素とトリプロピ
ルアミンの量を調整して、電解液の組成が定常になった
ときの電解液の全アミン濃度が約１２％になるようにコ
ントロールした。この時、１日あたりのトリプロピルア
ミンの供給量は約６５ｇであった。電解槽下部からフッ
素化物を半連続的に採取した。採取量は１日あたり約１
４６ｇであった。これは４７％の不完全フッ素化物を含
んでいた。副生する水素ガスは還流冷却器を通して排出
した。After supplying 1500 g of anhydrous hydrofluoric acid and 150 g of tripropylamine to the electrolytic cell, a current value of 23 A
Then the electrolysis was started. The electrolysis temperature was kept at -5 ° C by adjusting the temperature of the cooling medium cooling the electrolytic cell. After that, adjust the amount of hydrogen fluoride and tripropylamine to be continuously supplied to the electrolytic cell so that the total amine concentration in the electrolytic solution becomes about 12% when the composition of the electrolytic solution becomes steady. did. At this time, the amount of tripropylamine supplied per day was about 65 g. Fluoride was semi-continuously collected from the lower part of the electrolytic cell. Collection amount is about 1 per day
It was 46 g. It contained 47% incomplete fluoride. Hydrogen gas produced as a by-product was discharged through a reflux condenser.
【００３５】電解フッ素化で得られたフッ素化物を、内
容積３００ｃｍ3のニッケル製の反応器を用いてフッ素
ガスによりフッ素化した。フッ素化物を連続的に反応器
に供給し、反応器内でのフッ素化物の滞在時間は３０時
間になるようにした。小型のフッ素電槽を用いてＫＦ−
２ＨＦ浴を電解してフッ素ガスを１３ｍＬ／分（室温）
で発生させ、−４０℃の還流冷却器を通して反応器に導
いた。反応温度は１１０℃になるようコントロールし
た。フッ素ガスによるフッ素化で得られたフッ素化物
は、１日あたり１４０ｇで不完全フッ素化物は含まれて
なかった。ペルフルオロトリプロピルアミンの含量は約
７０％であった。The fluorinated product obtained by electrolytic fluorination was fluorinated with fluorine gas using a nickel reactor having an internal volume of 300 cm 3 . The fluorinated product was continuously supplied to the reactor so that the residence time of the fluorinated product in the reactor was 30 hours. KF- using a small fluorine battery
Electrolyze the 2HF bath and add 13 mL / min of fluorine gas (room temperature)
And was introduced into the reactor through a -40 ° C. reflux condenser. The reaction temperature was controlled to be 110 ° C. The fluorinated product obtained by fluorination with fluorine gas was 140 g per day, and the incomplete fluorinated product was not included. The content of perfluorotripropylamine was about 70%.
【００３６】別に、トリプロピルアミンの電解フッ素化
により多量のフッ素化物をあらかじめ用意しておき、こ
の中に上記直接フッ素化反応器より排出されるフッ素ガ
ス、フッ化水素、ペルフルオロ分解副生物からなる混合
ガスを吹き込んだ。温度は１２０℃になるようにコント
ロールした。これにより、フッ素ガスはフッ素化物中に
含まれる不完全フッ素化物のフッ素化に消費されて、排
出される混合ガス中にはフッ素ガスは含まれてなかっ
た。Separately, a large amount of fluorinated compound is prepared in advance by electrolytic fluorination of tripropylamine, and it is composed of fluorine gas discharged from the above direct fluorination reactor, hydrogen fluoride, and perfluoro decomposition by-product. A mixed gas was blown in. The temperature was controlled to be 120 ° C. As a result, the fluorine gas was consumed in the fluorination of the incomplete fluorinated substance contained in the fluorinated product, and the fluorinated gas was not contained in the discharged mixed gas.
【００３７】フッ素ガスを除去した混合ガスを−６０℃
の冷却器を通すことにより、フッ化水素を一部のペルフ
ルオロ分解副生物とともにトラップした。これらを分離
することなく、電解フッ素化の電解槽に供給した。電解
反応に何ら異常はみられなかった。陰陽極間電圧は５．
６５Ｖであった。この場合、別に電解槽へ供給したフッ
化水素は１日あたり平均２０９ｇであった。The mixed gas from which the fluorine gas has been removed is -60 ° C.
Hydrogen fluoride was trapped along with some of the perfluorolysis by-products by passing through a cooler. These were supplied to the electrolytic fluorination cell without separation. No abnormality was found in the electrolytic reaction. The voltage between the negative and positive electrodes is 5.
It was 65V. In this case, the average amount of hydrogen fluoride separately supplied to the electrolytic cell was 209 g per day.
【００３８】なお、上記混合ガスからフッ化水素を回収
して電解フッ素化反応の原料として使用することを行な
わない場合は、電解槽にフッ化水素を１日あたり２５２
ｇ供給する必要があった。陰陽極間電圧は５．６６Ｖで
あった。If hydrogen fluoride is not recovered from the mixed gas and used as a raw material for the electrolytic fluorination reaction, 252 hydrogen fluoride per day is put in the electrolytic cell.
g had to be supplied. The voltage between the negative and positive electrodes was 5.66V.
Claims (1)
フッ素化してフッ素化物を得、次いで得られたフッ素化
物をフッ素ガスでフッ素化してペルフルオロ有機化合
物、およびフッ化水素と未反応のフッ素ガスとを含む混
合ガスを得、該混合ガス中に含まれるフッ素ガスを除去
した後に回収したフッ化水素を電解フッ素化の原料とし
て使用することを特徴とするペルフルオロ有機化合物の
製造方法。1. An organic compound having a carbon-hydrogen bond is electrolytically fluorinated to obtain a fluorinated product, and then the obtained fluorinated product is fluorinated with a fluorine gas to give a perfluoroorganic compound and hydrogen gas which has not reacted with hydrogen fluoride. A method for producing a perfluoroorganic compound, characterized in that a mixed gas containing a is obtained, and hydrogen fluoride recovered after removing the fluorine gas contained in the mixed gas is used as a raw material for electrolytic fluorination.
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|---|---|---|---|
| JP04227055A JP3115426B2 (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Method for producing perfluoro organic compound |
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| JP (1) | JP3115426B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6927927B2 (en) | 2001-11-27 | 2005-08-09 | Minolta Co., Ltd. | Taking lens system |
| WO2011001744A1 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | セントラル硝子株式会社 | Fluorine gas generation device |
| JP2011127143A (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-30 | Central Glass Co Ltd | Apparatus for generating fluorine gas |
| CN113906165A (en) * | 2019-08-30 | 2022-01-07 | 昭和电工株式会社 | Method for producing fluorine gas |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP04227055A patent/JP3115426B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2011084806A (en) * | 2009-06-29 | 2011-04-28 | Central Glass Co Ltd | Fluorine gas generation device |
| CN102803566A (en) * | 2009-06-29 | 2012-11-28 | 中央硝子株式会社 | Fluorine gas generation device |
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Also Published As
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| JP3115426B2 (en) | 2000-12-04 |
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