JP3115423B2 - Method for producing fluorine compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電解浴液中の陽極及び
陰極の間で電気化学的に有機化合物をフッ素化する電解
フッ素化方法に関する。The present invention relates to an electrolytic fluorination method for electrochemically fluorinating an organic compound between an anode and a cathode in an electrolytic bath solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電解フ
ッ素化方法は、有機化合物の完全フッ素化方法としてよ
く知られている。この方法は、比較的簡単な装置により
原料の有機化合物に対応した完全フッ素化物が得られる
という利点がある。その反面、原料の有機化合物の開裂
分解が起こりやすいために、目的とするフッ素化合物以
外のフッ素化副生物が副生しやすく、このために得られ
る目的のフッ素化合物の量に対して原料であるフッ化水
素をかなり過剰に使用する必要があった。フッ化水素は
比較的高価であり、このことは経済的に大きな問題であ
った。BACKGROUND OF THE INVENTION The electrolytic fluorination method is well known as a method for completely fluorinating organic compounds. This method has an advantage that a completely fluorinated product corresponding to the organic compound as a raw material can be obtained by a relatively simple apparatus. On the other hand, since the cleavage and decomposition of the organic compound of the raw material are apt to occur, fluorinated by-products other than the intended fluorine compound are easily produced as by-products, and the amount of the intended fluorine compound is a raw material with respect to the amount of the intended fluorine compound obtained. A considerable excess of hydrogen fluoride had to be used. Hydrogen fluoride is relatively expensive, which has been a major economic problem.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点に鑑み、原料として使用するフッ化水素の使用量
を低減させることを目的として種々検討を行なってき
た。その結果、電解フッ素化において副生するフッ素化
副生物と水素との混合物をうまく燃焼させることができ
ること、また燃焼により生成するフッ化水素を特殊な精
製など必要とせず、電解フッ素化の原料として再利用で
きることを見い出して本発明を完成した。In view of the above problems, the present inventors have conducted various studies for the purpose of reducing the amount of hydrogen fluoride used as a raw material. As a result, the mixture of fluorinated by-products and hydrogen produced as a by-product in electrolytic fluorination can be successfully burned, and hydrogen fluoride produced by combustion does not require special purification or the like, and is used as a raw material for electrolytic fluorination. The present invention was completed by finding that it can be reused.

【０００４】即ち、本発明は、分子中に炭素−水素結合
を有する有機化合物を電解フッ素化して目的とするフッ
素化合物、副生するフッ素化副生物および水素を得、フ
ッ素化副生物と水素との混合物を燃焼させ、生成するフ
ッ化水素を電解フッ素化の原料として使用することを特
徴とするフッ素化合物の製造方法である。That is, according to the present invention, an organic compound having a carbon-hydrogen bond in a molecule is electrolytically fluorinated to obtain a desired fluorine compound, a by-product fluorinated by-product, and hydrogen. A method for producing a fluorine compound, characterized in that hydrogen fluoride produced by burning a mixture of the above is used as a raw material for electrolytic fluorination.

【０００５】本発明において、電解フッ素化は、分子中
に炭素−水素結合を有する有機化合物を無水フッ化水素
酸（温度を下げてフッ化水素を液化させたもの）に溶解
又は分散させて、陽極および陰極間に通電することによ
り行なわれる。In the present invention, electrolytic fluorination involves dissolving or dispersing an organic compound having a carbon-hydrogen bond in a molecule in anhydrous hydrofluoric acid (a solution obtained by liquefying hydrogen fluoride at a reduced temperature). It is carried out by applying a current between the anode and the cathode.

【０００６】電解フッ素化に使用される炭素−水素結合
を有する有機化合物としては、炭素原子に直接結合した
水素原子を有する有機化合物であれば特に制限なく用い
ることができる。例えば、これまで電解フッ素化の対象
として知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等
の炭化水素類；直鎖又は環状の脂肪族第一アミン、第二
アミン、第三アミン、芳香族アミン等のアミン類；直鎖
又は環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ポリエー
テル等のエーテル類；直鎖又は環状の脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール等のアルコール類；フェノール
類；直鎖又は環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等、およびこれらから誘導されるカルボン酸クロリド
等のカルボン酸ハライド、酸無水物、エステル等のカル
ボン酸およびその誘導体類；ケトン類；アルデヒド類；
脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸およびこれらから
誘導されるスルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライ
ド、エステルなどのスルホン酸およびその誘導体類；チ
オエーテルなどの含イオウ化合物などを挙げることがで
きる。As the organic compound having a carbon-hydrogen bond used for electrolytic fluorination, any organic compound having a hydrogen atom directly bonded to a carbon atom can be used without any particular limitation. For example, hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons which have hitherto been known as objects of electrolytic fluorination; linear or cyclic aliphatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, aromatics Amines such as amines; linear or cyclic ethers such as aliphatic ethers, aromatic ethers and polyethers; linear or cyclic alcohols such as aliphatic alcohols and aromatic alcohols; phenols; linear or cyclic Carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids and the like, and carboxylic acid chlorides and the like derived therefrom; carboxylic acids such as acid anhydrides and esters; and derivatives thereof; ketones; aldehydes;
Examples thereof include sulfonic acid halides such as aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid and sulfonic acid chloride derived therefrom, sulfonic acids such as esters, and derivatives thereof; and sulfur-containing compounds such as thioethers.

【０００７】これらの中でも電解フッ素化で用いる無水
フッ化水素酸への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を有する有機化合物が好まし
い。また、目的とする完全フッ素化物が液状で電解浴液
から相分離して沈降してくる場合の方が好ましい結果が
得られ、このためには原料の有機化合物の炭素原子の数
としては５〜４０個、更には８〜２８個の範囲が好まし
い。Among these, organic compounds having a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in the molecule are preferable in consideration of the solubility in hydrofluoric anhydride used in electrolytic fluorination. In addition, it is more preferable that the target perfluorinated compound is liquid and phase-separates from the electrolytic bath solution and settles. For this purpose, the number of carbon atoms of the raw material organic compound is 5 to 5. The number is preferably 40, more preferably 8 to 28.

【０００８】本発明において使用される無水フッ化水素
酸としては、市販されている無水フッ化水素酸がそのま
ま、あるいは必要に応じて微量含まれる水分を予め低電
流密度での電解等の公知の方法で除去した後に用いられ
る。As the hydrofluoric anhydride used in the present invention, a commercially available hydrofluoric anhydride may be used as it is, or if necessary, a known method such as electrolysis at a low current density may be performed by preliminarily removing a small amount of contained water. Used after removal by method.

【０００９】無水フッ化水素酸あるいはフッ化水素と上
記した原料の有機化合物とは別々にあるいは混合されて
電解槽に供給されるが、有機化合物と無水フッ化水素酸
またはフッ化水素との供給比率は、電解槽中での有機化
合物の濃度が１〜４０重量％の範囲となるように選択す
ることが好ましい。[0009] Hydrofluoric anhydride or hydrogen fluoride and the above-mentioned raw material organic compound are supplied to the electrolytic cell separately or mixed, and the supply of the organic compound and hydrofluoric anhydride or hydrogen fluoride is performed. The ratio is preferably selected so that the concentration of the organic compound in the electrolytic cell is in the range of 1 to 40% by weight.

【００１０】本発明で使用される電極の材質としては、
公知のものが何ら制限されず使用し得る。陽極として
は、通常、ニッケル又はニッケル合金が用いられ、陰極
としては、ニッケル又はその合金の他に、鉄、ステンレ
ススチール、銅等が用いられる。陰陽極間の距離は、一
般に０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。なお、
電解槽の材質としては、陰極の材質がそのまま使用し得
る他、フッ素系の樹脂も用いることができる。The materials of the electrodes used in the present invention include:
Known ones can be used without any limitation. Nickel or a nickel alloy is usually used as the anode, and iron, stainless steel, copper, or the like is used as the cathode in addition to nickel or its alloy. Generally, the distance between the negative and positive electrodes is preferably about 0.5 to 5 mm. In addition,
As the material of the electrolytic cell, the material of the cathode can be used as it is, and a fluorine-based resin can also be used.

【００１１】電解フッ素化の条件は公知の範囲から適宜
選択されるが、通常は温度−１５〜２０℃、電流密度
０．１〜８Ａ／ｄｍ²、陰陽極間電圧４〜１０Ｖの範囲
で採用される。電流効率の向上および陰陽極間電圧の安
定化の面より、一般には電解浴液の撹拌もしくは循環ま
たは電解浴液への不活性ガスの吹き込みなどを行なうこ
とが好ましい。場合によっては、循環槽を設置しこれと
電解槽との間で電解浴液を循環させることも行なわれ
る。電解フッ素化反応はバッチ式で行なうこともでき、
また、原料の有機化合物と無水フッ化水素酸を定常的に
あるいは間欠的に供給しながら電解浴液中における原料
の有機化合物あるいは種々のフッ素化中間体の濃度をほ
ぼ定常状態に維持する連続式で行なうことも可能であ
る。The conditions for the electrolytic fluorination are appropriately selected from known ranges, but are usually employed at a temperature of -15 to 20 ° C., a current density of 0.1 to 8 A / dm ² , and a voltage between the negative and positive electrodes of 4 to 10 V. Is done. In general, it is preferable to stir or circulate the electrolytic solution or to blow an inert gas into the electrolytic solution from the viewpoint of improving the current efficiency and stabilizing the voltage between the negative electrode and the anode. In some cases, a circulation tank is provided, and the electrolytic bath solution is circulated between the tank and the electrolytic tank. The electrolytic fluorination reaction can be performed in a batch system,
In addition, a continuous system in which the concentration of the raw material organic compound or various fluorinated intermediates in the electrolytic bath is maintained in a substantially steady state while the raw material organic compound and hydrofluoric anhydride are supplied constantly or intermittently. It is also possible to do with.

【００１２】電解フッ素化反応において、目的とするフ
ッ素化合物は、通常、電解浴液から相分離して電解槽あ
るいは前記循環槽の下部に沈降する。従って、これを電
解槽または循環槽の下部より抜き出し、一部混入する無
水フッ化水素酸を除去すればよい。必要により蒸留その
他の公知の方法によって精製することもできる。さら
に、一部混入してくる微量の水素原子が残存した化合物
を完全にフッ素化するために何らかの方法でフッ素化す
ることもできる。In the electrolytic fluorination reaction, the target fluorine compound is usually separated from the electrolytic bath solution and settles in the electrolytic bath or the lower part of the circulation bath. Therefore, this may be extracted from the lower part of the electrolytic bath or the circulation bath to remove partially mixed hydrofluoric anhydride. If necessary, it can be purified by distillation or other known methods. Furthermore, the compound in which a trace amount of hydrogen atoms partially contaminated remains may be fluorinated by any method in order to completely fluorinate the compound.

【００１３】陰極で生成する水素ガスは、これに同伴し
て逃げていくフッ化水素を回収するための還流冷却器を
通して排出される。なお、目的とするフッ素化合物の分
子量が低く沸点が低い場合は、陰極で生成する水素ガス
に同伴して目的とするフッ素化合物が電解槽から排出さ
れるために、低温トラップで回収すればよい。分解して
副生するフッ素化副生物であっても一部有用なものにつ
いては同じく低温のトラップで水素ガスから分離回収す
ることもできる。[0013] The hydrogen gas generated at the cathode is discharged through a reflux condenser for collecting hydrogen fluoride that escapes along with the hydrogen gas. When the molecular weight of the target fluorine compound is low and the boiling point is low, the target fluorine compound is discharged from the electrolytic cell along with the hydrogen gas generated at the cathode, and thus may be collected by a low-temperature trap. Even useful fluorinated by-products, which are decomposed as by-products, can be separated and recovered from hydrogen gas by a low-temperature trap.

【００１４】本発明の特徴は、電解フッ素化によって副
生するフッ素化副生物と水素との混合物を燃焼させるこ
とにより生成するフッ化水素を電解フッ素化の原料とし
て使用することにある。本発明者らは、フッ素化副生物
からフッ化水素を回収するための方法として、共存する
水素ガスを利用する還元反応、水を供給して加熱するこ
とにより行なわれる加水分解反応、酸素を供給して水素
および酸素を反応させる燃焼反応、紫外線処理法、プラ
ズマ処理法などについて検討を行なった。なお、この他
に、フッ素をフッ化カルシウムとして回収することも検
討し、例えば、酸化カルシウムとフッ素化副生物との高
温下での反応についても実験を行なった。その結果、こ
れらの中で燃焼反応が比較的優れていることがわかっ
た。A feature of the present invention resides in that hydrogen fluoride produced by burning a mixture of hydrogen and a fluorinated by-product by-produced by electrolytic fluorination is used as a raw material for electrolytic fluorination. As a method for recovering hydrogen fluoride from fluorinated by-products, the present inventors have proposed a reduction reaction using coexisting hydrogen gas, a hydrolysis reaction performed by supplying water and heating, and supplying oxygen. Then, a combustion reaction for reacting hydrogen and oxygen, an ultraviolet treatment method, a plasma treatment method and the like were examined. In addition, the recovery of fluorine as calcium fluoride was also studied. For example, an experiment was conducted on the reaction of calcium oxide with fluorinated by-products at high temperatures. As a result, it was found that the combustion reaction was relatively excellent among them.

【００１５】本発明におけるフッ素化副生物としては、
電解フッ素化によって分解されて低分子量になり、水素
ガスに同伴して気体で電解槽から排出されるフッ素化物
を主として用いることができる。また、電解槽あるいは
循環槽の下部に沈降するフッ素化物の中で目的とするフ
ッ素化合物以外のフッ素化物もフッ素化副生物として使
用できる。The fluorinated by-product in the present invention includes:
A fluorinated substance which is decomposed by electrolytic fluorination to have a low molecular weight and is discharged from the electrolytic cell as a gas accompanying hydrogen gas can be mainly used. In addition, fluorinated substances other than the intended fluorine compound among fluorinated substances settled in the lower part of the electrolytic cell or the circulation tank can be used as fluorinated by-products.

【００１６】本発明におけるフッ素化副生物の燃焼反応
においては、電解フッ素化反応で副生して共存している
水素ガスを用いることができる。つまり、フッ素化副生
物に酸素とともに水素が反応して、炭酸ガスやフッ化水
素などに変換される。この反応に必要な水素ガスは、電
解フッ素化反応で副生する水素ガスで通常十分である
が、場合によっては外部から補充することも行なわれ
る。In the combustion reaction of the fluorinated by-product in the present invention, hydrogen gas co-produced as a by-product in the electrolytic fluorination reaction can be used. In other words, hydrogen reacts with fluorinated by-products together with oxygen, and is converted into carbon dioxide, hydrogen fluoride, and the like. As the hydrogen gas required for this reaction, hydrogen gas by-produced in the electrolytic fluorination reaction is usually sufficient, but in some cases, it may be replenished from outside.

【００１７】酸素あるいは空気の供給量は幅広い範囲か
ら選択される。酸素量が不足するとすすが発生しやすく
なるので、すすがあまり発生せずかつ燃焼ガス中に酸素
が残存するような酸素の供給量が好ましい。一般には、
十分過剰の酸素を供給し完全燃焼に近い状態で燃焼させ
ることが、燃焼により生成するフッ化水素の量が多くな
り好都合である。The supply amount of oxygen or air is selected from a wide range. If the amount of oxygen is insufficient, soot is likely to be generated. Therefore, it is preferable to supply oxygen so that soot is not generated much and oxygen remains in the combustion gas. Generally,
Supplying a sufficient excess of oxygen and burning in a state close to complete combustion is advantageous because the amount of hydrogen fluoride generated by combustion increases.

【００１８】なお、炭化水素、芳香族化合物、アルコー
ル、エーテル、その他の可燃物を酸素または空気ととも
に供給してフッ素化副生物の燃焼を行なっても良い。特
に水素ガスの利用率を高くできない場合は、上記した可
燃物を使用することが好ましい。可燃物として有機塩素
化合物を添加した場合は塩化水素も同時に生成するの
で、フッ化水素を回収する際に分離を行えばよい。場合
によっては、水を添加することも行なわれる。これらの
添加の条件によって、燃焼・燃焼分解反応以外に還元反
応、加水分解反応なども一部進行することになる。The combustion of fluorinated by-products may be carried out by supplying hydrocarbons, aromatic compounds, alcohols, ethers and other combustibles together with oxygen or air. In particular, when the utilization rate of hydrogen gas cannot be increased, it is preferable to use the combustibles described above. When an organic chlorine compound is added as a combustible substance, hydrogen chloride is also generated at the same time, so that the separation may be performed when hydrogen fluoride is recovered. In some cases, water is added. Depending on the conditions of these additions, a reduction reaction, a hydrolysis reaction, and the like partially progress in addition to the combustion / combustion decomposition reaction.

【００１９】燃焼温度は、通常、４００〜１９００℃の
範囲から選ばれる。種々の金属、金属酸化物、セラミッ
クス、活性炭などの公知の触媒を用いることにより、燃
焼温度を、例えば、２００〜３００℃まで下げることも
できる。燃焼炉における滞在時間は、０．０５〜５０秒
の範囲から選択するのが好ましい。燃焼炉の材質として
は、生成するフッ化水素に高温で耐える金属や耐火煉瓦
などが用いられる。生成するフッ化水素を希釈して燃焼
炉に対する腐食性を下げるために過剰の窒素ガスや空気
などで希釈してもよい。燃焼炉の型式については公知の
ものであれば限定されず、例えばロータリーキルンなど
も好適に用いることができる。[0019] The combustion temperature is usually selected from the range of 400 to 1900 ° C. By using known catalysts such as various metals, metal oxides, ceramics, and activated carbon, the combustion temperature can be reduced to, for example, 200 to 300 ° C. The residence time in the combustion furnace is preferably selected from the range of 0.05 to 50 seconds. As a material of the combustion furnace, a metal, a refractory brick, or the like that can withstand generated hydrogen fluoride at a high temperature is used. It may be diluted with excess nitrogen gas, air or the like in order to dilute the generated hydrogen fluoride and reduce the corrosiveness to the combustion furnace. The type of the combustion furnace is not limited as long as it is a known type, and for example, a rotary kiln can be suitably used.

【００２０】燃焼反応により生成したフッ化水素の回収
は、例えば、燃焼ガスを１００℃付近でフッ化ナトリウ
ム管、好ましくは多孔性のフッ化ナトリウムペレットを
充填した管の中を通し、酸性フッ化ナトリウムとして固
定し、その後約３００℃に加熱してフッ化水素を遊離さ
せるとともにフッ化ナトリウムを再生することにより行
なうことが好適である。また、低温トラップで捕集する
こともでき、この場合トラップ中に無水フッ化水素酸あ
るいは液またはオイル状の完全フッ素化物を満たしこの
中に吸収させることもできる。これらの完全フッ素化物
とフッ化水素の分離は容易であり、また分離がたとえ不
十分で完全フッ素化物の一部が電解フッ素化工程に混入
しても、電解フッ素化反応への影響は小さい。なお、燃
焼により生成したフッ化水素で回収されずに排ガス中に
残存するものについては、公知の除害処理法により排ガ
スから除けばよい。The hydrogen fluoride produced by the combustion reaction can be recovered, for example, by passing the combustion gas at about 100 ° C. through a sodium fluoride tube, preferably a tube filled with porous sodium fluoride pellets, to obtain acid fluoride. It is preferable to fix by fixing as sodium and then heating to about 300 ° C. to release hydrogen fluoride and regenerate sodium fluoride. Alternatively, the trap may be collected by a low-temperature trap. In this case, the trap may be filled with anhydrous hydrofluoric acid or a liquid or oily perfluorinated compound and absorbed therein. Separation of these completely fluorinated products and hydrogen fluoride is easy, and even if the separation is insufficient and some of the completely fluorinated products are mixed in the electrolytic fluorination step, the influence on the electrolytic fluorination reaction is small. In addition, what remains in the exhaust gas without being recovered by the hydrogen fluoride generated by combustion may be removed from the exhaust gas by a known detoxification method.

【００２１】回収されたフッ化水素は、必要に応じて簡
単な蒸留などを行なった後、電解フッ素化の原料として
再使用される。これにより、新たに供給すべきフッ化水
素の量を大幅に減らすことができる。回収されたフッ化
水素と新たに供給されるフッ化水素は、別々にあるいは
あらかじめ混合して電解槽または循環槽に供給される。
電解フッ素化反応では、無水フッ化水素酸中の微量の不
純物が電解反応に重大な悪影響を及ぼすことがあるが、
本発明により回収されたフッ化水素が特殊な精製を行な
うこともなく電解フッ素化の原料として好適に使えるこ
とは驚異である。The recovered hydrogen fluoride is reused as a raw material for electrolytic fluorination after simple distillation or the like, if necessary. Thereby, the amount of newly supplied hydrogen fluoride can be significantly reduced. The recovered hydrogen fluoride and the newly supplied hydrogen fluoride are supplied to an electrolytic cell or a circulation tank separately or in advance by mixing them.
In the electrolytic fluorination reaction, trace impurities in anhydrous hydrofluoric acid may have a serious adverse effect on the electrolytic reaction,
It is surprising that the hydrogen fluoride recovered by the present invention can be suitably used as a raw material for electrolytic fluorination without special purification.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明の方法によると、原料である有機
化合物の種類と電解フッ素化反応の条件にもよるが、原
料であるフッ化水素の使用量を本発明を実施しない場合
に比較して１５％以上、通常、２５％以上、特に好まし
い条件下では３５％以上減らすことができる。According to the method of the present invention, although it depends on the type of the organic compound as the raw material and the conditions of the electrolytic fluorination reaction, the amount of the hydrogen fluoride as the raw material is compared with the case where the present invention is not carried out. 15% or more, usually 25% or more, and particularly preferably 35% or more under preferable conditions.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に、本発明をさらに詳細に説明するため
に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２４】実施例 トリエチルアミンの電解フッ素化を、上部に還流冷却器
（−５５℃）を有するモネル製の電解槽（内径１１ｃ
ｍ、高さ２５ｃｍ）を用いて連続運転により行なった。
陰陽極は、極間距離が１．３ｍｍで交互に配置された計
１５枚のニッケル板（６５ｍｍ×９６ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ）からなり、有効面積はそれぞれ８ｄｍ²であった。EXAMPLE An electrolytic fluorination of triethylamine was carried out in a Monel electrolytic cell (inner diameter 11c) having a reflux condenser (-55 ° C.) at the top.
m, height 25 cm) by continuous operation.
The negative anode was a total of 15 nickel plates (65 mm × 96 mm, 1 m thick) alternately arranged with a distance between the electrodes of 1.3 mm.
m), and the effective area was 8 dm ² each.

【００２５】電解槽に無水フッ化水素酸１５００ｇとト
リエチルアミン１６０ｇを供給した後、電流値２４Ａで
電解を開始した。電解温度は電解槽を冷却している冷媒
の温度を調節することにより−１０℃に保った。その
後、電解槽に連続的に供給するフッ化水素とトリエチル
アミンの量を調整して、電解液の組成が定常になったと
きの電解液の全アミン濃度が約１３％になるようにコン
トロールした。After supplying 1500 g of anhydrous hydrofluoric acid and 160 g of triethylamine to the electrolytic cell, electrolysis was started at a current value of 24 A. The temperature of the electrolysis was kept at -10 ° C by adjusting the temperature of the refrigerant cooling the electrolytic cell. Thereafter, the amounts of hydrogen fluoride and triethylamine continuously supplied to the electrolytic cell were adjusted to control the total amine concentration of the electrolytic solution to about 13% when the composition of the electrolytic solution became steady.

【００２６】電解反応が定常状態になった後、還流冷却
器から排出される水素とフッ素化副生物の混合ガスに空
気を９０Ｌ／時間（室温）の割合で添加し、これを温度
約１５５０℃に保持された内径３．６ｃｍ、長さ約４０
ｃｍの電気炉に通した（滞在時間は約１０秒程度）。電
気炉から出てくる燃焼分解ガスを−４０℃まで冷却する
ことによりフッ化水素を回収し、電解槽に連続的に供給
するようにした。After the electrolytic reaction reaches a steady state, air is added at a rate of 90 L / hour (room temperature) to a mixed gas of hydrogen and fluorinated by-product discharged from the reflux condenser, and the mixture is heated at a temperature of about 1550 ° C. 3.6 cm inside diameter, length about 40
cm (the residence time was about 10 seconds). Hydrogen fluoride was recovered by cooling the combustion decomposition gas coming out of the electric furnace to −40 ° C., and was continuously supplied to the electrolytic cell.

【００２７】この時、電解槽へのトリエチルアミンの供
給量は１日あたり約６６ｇ、回収フッ化水素とは別に供
給したフッ化水素の供給量は１日あたり平均１６８ｇで
あった。相分離して電解槽の下部に沈降してくるフッ素
化合物は１日１回抜き出し口から採取され、水洗して乾
燥した後、重量の測定と組成の分析を行なった。これに
よると、１日あたり平均１８５ｇのフッ素化合物が得ら
れ、この中に含まれるパーフルオロトリエチルアミンの
量は６２．７％（１１６ｇに相当）であった。なお、陰
陽極間電圧は約５．５Ｖであった。At this time, the supply amount of triethylamine to the electrolytic cell was about 66 g per day, and the supply amount of hydrogen fluoride supplied separately from the recovered hydrogen fluoride was 168 g on average per day. The fluorine compound which had phase-separated and settled at the lower part of the electrolytic cell was collected from the outlet once a day, washed with water and dried, and then subjected to weight measurement and composition analysis. According to this, an average of 185 g of a fluorine compound was obtained per day, and the amount of perfluorotriethylamine contained therein was 62.7% (corresponding to 116 g). The voltage between the anode and the cathode was about 5.5V.

【００２８】比較例 水素ガスに同伴して排出されるフッ素化副生物の燃焼を
行わなかった点以外は、実施例の場合と同じ電解装置を
用い、また同じ電解条件（温度、電流値、全アミン濃
度）でトリエチルアミンの電解フッ素化を行なった。COMPARATIVE EXAMPLE The same electrolysis apparatus and the same electrolysis conditions (temperature, current value, total temperature) as those of the embodiment were used except that the fluorinated by-product discharged along with the hydrogen gas was not burned. (Amine concentration) for electrolytic fluorination of triethylamine.

【００２９】この場合、トリエチルアミン、フッ化水素
の１日あたりの平均供給量はそれぞれ６６．５ｇ、２７
０ｇであった。電解槽下部より得られるフッ素化合物の
１日あたりの平均収量は１７９ｇで、この中に含まれる
パーフルオロトリエチルアミンの量は平均５９．８％
（１０７ｇに相当）であった。陰陽極間電圧は５．５Ｖ
であった。In this case, the average supply amounts of triethylamine and hydrogen fluoride per day were 66.5 g and 27, respectively.
It was 0 g. The average daily yield of the fluorine compound obtained from the lower part of the electrolytic cell is 179 g, and the amount of perfluorotriethylamine contained therein is 59.8% on average.
(Equivalent to 107 g). The voltage between negative and positive electrodes is 5.5V
Met.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】分子中に炭素−水素結合を有する有機化合
物を電解フッ素化して目的とするフッ素化合物、副生す
るフッ素化副生物および水素を得、フッ素化副生物と水
素との混合物を燃焼させ、生成するフッ化水素を電解フ
ッ素化の原料として使用することを特徴とするフッ素化
合物の製造方法。An organic compound having a carbon-hydrogen bond in a molecule is electrolytically fluorinated to obtain a desired fluorine compound, a by-product fluorinated by-product and hydrogen, and combust a mixture of the fluorinated by-product and hydrogen. A method for producing a fluorine compound, comprising using hydrogen fluoride produced as a raw material for electrolytic fluorination.