RU2077610C1 - Method of preparing - Google Patents

Abstract

FIELD: preparation of fluoroorganic compounds. SUBSTANCE: trifluoromethanesulfofluoride. is prepared by electrochemical fluorination of compounds dissolved in anhydrous hydrogen fluoride. In particular, 4.0-5.5 wt % metanesulfonic acid chloride is subjected to electrolysis. Under voltage 4.5-5.0 V, method allows productivity to be increased by a factor more than 4 with no additional expenses on electrolysis, only owing to optimum amount of electrolyte per unit geometric surface of electrodes (0.20-0.89 g/sq.cm) and reduced loss of trifluoromethanesulfofluoride by about 5% because of its condensing from process gas into solid phase. EFFECT: improved procedure. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области химической технологии, в частности, к технологии получения трифторметансульфофторида путем электрохимического фторирования метансульфониевых соединений, растворенных в безводном фтористом водороде. The invention relates to the field of chemical technology, in particular, to a technology for producing trifluoromethanesulfofluoride by electrochemical fluorination of methanesulfonium compounds dissolved in anhydrous hydrogen fluoride.

Трифторметансульфофторид (в дальнейшем ТФФ) при обычных условиях газ, конденсируется в жидкость при температуре минус 21,7^oС, является исходным сырьем для синтеза трифторметансульфокислоты и ее производных, которые используются в производстве продуктов тонкого органического синтеза, лекарств и фунгицидов, экстрагентов, катализаторов и др.Trifluoromethanesulfofluoride (hereinafter TFF) under normal conditions, the gas condenses into a liquid at a temperature of minus 21.7 ^o C, is the feedstock for the synthesis of trifluoromethanesulfonic acid and its derivatives, which are used in the production of fine organic synthesis products, drugs and fungicides, extractants, catalysts and other

Процесс получения ТФФ (CF₃SO₂F) фторированием метансульфосоединений должен обеспечивать полную замену водорода на фтор в метан-группе и замену на фтор функциональной группы (-Cl, -OH и др.). Прямое фторирование элементарным фтором или с помощью переносчика (например, СoF₃) не проходит из-за разрушения связи C-S в исходной молекуле. Наиболее удобно фторирование осуществлять электрохимическим путем при электролизе раствора метансульфосоединения в безводном фтористом водороде. Такой процесс известен как процесс Саймонса, он осуществляется в электролизере с никелевыми анодами при напряжении 5-7 В. Выход по току достигает 50%
Известен способ получения ТФФ путем электролиза раствора метансульфокислоты в безводном HF. Но в этом способе, благодаря разряду ионов гидроксила на никелевом аноде, одновременно образуется окись фтора, F₂O, которая является потенциальным источником взрывов. Способ малопригоден для использования в промышленных масштабах.The process of producing TFP (CF ₃ SO ₂ F) by fluorination of methanesulfonic compounds should ensure the complete replacement of hydrogen with fluorine in the methane group and the replacement of the functional group with fluorine (-Cl, -OH, etc.). Direct fluorination with elemental fluorine or with a carrier (for example, CoF ₃ ) does not occur due to the destruction of the CS bond in the original molecule. Fluorination is most conveniently carried out electrochemically during the electrolysis of a solution of methanesulfonylate in anhydrous hydrogen fluoride. This process is known as the Simons process, it is carried out in an electrolyzer with nickel anodes at a voltage of 5-7 V. The current output reaches 50%
A known method of producing TPP by electrolysis of a solution of methanesulfonic acid in anhydrous HF. But in this method, due to the discharge of hydroxyl ions on the nickel anode, fluorine oxide, F ₂ O, is formed at the same time, which is a potential source of explosions. The method is unsuitable for use on an industrial scale.

В этом способе электролизу подвергают 4,1 мас. раствор CH₃SO₂Cl в безводном HF. Электроды никелевые, расстояние между электродами 2 мм, поверхность электродов 3500 см², масса электролита в электролизере 605 г. При напряжении 5 В начальная плотность тока составляет 0,0012 А/см², средняя 0,0009 А/см². Осуществляется реакция

Газообразные продукты реакции пропускают через поглотители для очистки от HF, HCl и следов других примесей, затем конденсируют ТФФ в жидкую фазу при температуре минут 78^oC. Выход ТФФ по току -50% выход по веществу 87%
Способ обеспечивает получение достаточно чистого ТФФ без опасений взрывов в оборудовании, но обладает следующими недостатками:
1) низкая производительность, обусловленная малой плотностью тока на электродах;
2) потери ТФФ до 5% связанные с выносом паров ТФФ водородом из зоны конденсации за счет упругости паров ТФФ при температуре минут 78^oC.In this method, 4.1 wt. a solution of CH ₃ SO ₂ Cl in anhydrous HF. The electrodes are nickel, the distance between the electrodes is 2 mm, the surface of the electrodes is 3500 cm ² , the mass of the electrolyte in the cell is 605 g. At a voltage of 5 V, the initial current density is 0.0012 A / cm ² , the average is 0.0009 A / cm ² . Reaction in progress

Gaseous reaction products are passed through scavengers to remove HF, HCl and traces of other impurities, then TPP is condensed into the liquid phase at a temperature of minutes 78 ^o C. TPP yield by current -50% substance yield 87%
The method provides a sufficiently pure TFF without fear of explosions in the equipment, but has the following disadvantages:
1) low productivity due to the low current density on the electrodes;
2) losses of TFP up to 5% associated with the removal of TFP vapor by hydrogen from the condensation zone due to the vapor pressure of TFP at a temperature of minutes 78 ^o C.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе электролизу подвегают раствор метансульфохлорида от 4,0 до 5,5 мас. в безводном HF при соотношении массы электролита к поверхности электродов более 0,2 г/см², преимущественно 0,5 0,89 г/см², а конденсацию ТФФ из смеси газов после очистки их от примесей проводят в твердую фазу (например, при температуре жидкого азота), водород сбрасывают в вентиляцию, после чего ТФФ подвергают переконденсации при температуре минус 70-80^oC.In contrast to the prototype in the proposed method, a solution of methanesulfonyl chloride from 4.0 to 5.5 wt. in anhydrous HF when the ratio of the mass of the electrolyte to the surface of the electrodes is more than 0.2 g / cm ² , mainly 0.5 0.89 g / cm ² , and the condensation of TPP from a mixture of gases after cleaning them from impurities is carried out in the solid phase (for example, temperature of liquid nitrogen), hydrogen is discharged into the ventilation, after which the TFE is subjected to condensation at a temperature of minus 70-80 ^o C.

Предлагаемый способ позволяет при напряжении между электродами 4,5 5,0 В повысить среднюю плотность тока на электродах до 0,0052 А/см², т.е. увеличить производительность более чем в 4 раза относительно прототипа. Выход ТФФ по току при этом остается на уровне 46 50% выход по веществу увеличивается до 90 92
Увеличение производительности достигается за счет повышения массы электролита, приходящейся на единицу поверхности электродов.The proposed method allows for a voltage between the electrodes of 4.5 to 5.0 V to increase the average current density at the electrodes to 0.0052 A / cm ² , i.e. increase productivity by more than 4 times relative to the prototype. The output of TFP in the current remains at the level of 46 50%; the yield of the substance increases to 90 92
The increase in productivity is achieved by increasing the mass of electrolyte per unit surface of the electrodes.

Оптимальными условиями процесса электрохимического фторирования в предлагаемом изобретении являются:
1) соотношение массы электролита к геометрической поверхности электродов 0,50 0,89 г/см² (в прототипе 0,17 г/см²); дальнейшее увеличение этого соотношения (более 0,89 г/см²) не приводит к повышению плотности тока, т.е. экономически нецелесообразно;
2) концентрация метансульфохлорида в безводном HF 5,5 мас. при большей концентрации возникает поляризация электродов, что ведет к неоправданному перерасходу электроэнергии, к ускоренной коррозии никелевых анодов, к потерям ТФФ, обусловленным деструкцией молекул органических соединений в зоне электролиза; при меньшей концентрации метансульфохлорида имеет место снижение токовой нагрузки за счет роста электрического сопротивления электролита;
3) напряжение между электродами 4,5 5,0 В обеспечивается соблюдением двух предыдущих условий.The optimal conditions of the process of electrochemical fluorination in the present invention are:
1) the ratio of the mass of the electrolyte to the geometric surface of the electrodes 0.50 0.89 g / cm ² (in the prototype 0.17 g / cm ² ); a further increase in this ratio (more than 0.89 g / cm ² ) does not increase the current density, i.e. not economically feasible;
2) the concentration of methanesulfonyl chloride in anhydrous HF 5.5 wt. at a higher concentration, polarization of the electrodes occurs, which leads to an unjustified overspending of electricity, to accelerated corrosion of nickel anodes, to TPP losses due to the destruction of molecules of organic compounds in the electrolysis zone; at a lower concentration of methanesulfonyl chloride there is a decrease in current load due to an increase in the electrical resistance of the electrolyte;
3) the voltage between the electrodes 4.5 5.0 V is ensured by the observance of the two previous conditions.

Газ из электролизера подвергают очистке известными способами на твердых и жидких поглотителях от примесей HF, HCl, F₂O и др. После очистки газ, состоящий из ТФФ и водорода, направляют на конденсацию ТФФ в твердую фазу (например, при температуре жидкого азота). Водород сбрасывают из технологической схемы. При этом, в сравнении с прототипом, снижается унос ТФФ водородом за счет резкого уменьшения упругости пара ТФФ над твердым ТФФ. Расчет показывает, что при минус 78^oC (температура конденсации в способе по прототипу) унос ТФФ газообразным водородом составляет 5% именно на эту величину имеет место дебаланс по ТФФ в способе по прототипу. В предложенному способе указанные 5% ТФФ остаются в сборнике ТФФ.The gas from the electrolyzer is subjected to purification by known methods on solid and liquid absorbers from impurities HF, HCl, F ₂ O, etc. After purification, the gas consisting of TPP and hydrogen is sent to the TPF condensation in the solid phase (for example, at liquid nitrogen temperature). Hydrogen is discharged from the technological scheme. In this case, in comparison with the prototype, the ablation of TPP by hydrogen is reduced due to a sharp decrease in the vapor pressure of TPP over solid TPP. The calculation shows that at minus 78 ^o C (the condensation temperature in the method according to the prototype) the ablation of TPP by gaseous hydrogen is 5%, this is exactly the amount that the TFP is unbalanced in the method according to the prototype. In the proposed method, the indicated 5% TFF remain in the TFF collection.

При необходимости чистота ТФФ обеспечивается последующей его перегонкой в сборник, охлаждаемый до температуры минус (70 80)^oС. Ввиду отсутствия неконденсирующихся газов потери ТФФ сводятся к минимуму.If necessary, the purity of TFP is ensured by its subsequent distillation into a collector cooled to a temperature of minus (70 80) ^o С. Due to the absence of non-condensable gases, the loss of TFP is minimized.

Пример. Example.

Были изготовлены 2 опытных электролизера. Результаты их испытаний в технологической схеме получения ТФФ в 1993 г. представлены в таблице. Межэлектродное расстояние 2 мм, температура электролита 12^oC, материал электродов никель.Were made 2 experimental electrolyzer. The results of their tests in the technological scheme for obtaining TFE in 1993 are presented in the table. The interelectrode distance is 2 mm, the temperature of the electrolyte is 12 ^o C, the material of the electrodes is nickel.

Из результатов испытаний видно, что относительно прототипа при увеличении поверхности электродов в 1,6 раза и при увеличении соотношения массы электролита на единицу поверхности m/S в 2,7 раза (пример 1), производительность электролизера выросла в 3,2 раза, а в другом опытном электролизере (пример 2) при увеличении m/S в 5,2 раза даже при уменьшении поверхности электродов производительность выросла в 5,6 раза. Выход по веществу в обоих случаях вырос на 5% относительно прототипа. From the test results it is seen that relative to the prototype with an increase in the surface of the electrodes by 1.6 times and with an increase in the ratio of the mass of electrolyte per surface unit m / S by 2.7 times (Example 1), the productivity of the cell increased by 3.2 times, and another experimental electrolyzer (example 2) with an increase in m / S by 5.2 times, even with a decrease in the surface of the electrodes, the productivity increased by 5.6 times. The yield of the substance in both cases increased by 5% relative to the prototype.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает увеличение производительности по ТФФ более чем в 4 раза без дополнительных затрат на электролиз, а только за счет оптимального соотношения массы электролита, приходящейся на единицу геометрической поверхности электродов, и снижения потерь ТФФ примерно на 5% за счет конденсации ТФФ из технологических газов в твердую фазу. Thus, the present invention provides an increase in productivity in TPP more than 4 times without additional costs for electrolysis, but only due to the optimal ratio of the mass of electrolyte per unit of the geometric surface of the electrodes, and reduce losses of TPP by about 5% due to the condensation of TPP from process gases in the solid phase.

Claims (1)

1 1. Способ получения трифторметансульфофторида путем электролиза раствора метансульфохлорида в безводном фтористом водороде с использованием никелевых электродов с последующей очисткой газообразных продуктов электролиза от примесей и конденсацией трифторметансульфофторида, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор метансульфохлорида 4,0 5,5 мас. в безводном фтористом водороде при отношении массы электролита к геометрической поверхности электродов 0,2 0,89 г/см<M^>2<D>.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию трифторметансульфофторида проводят в твердую фазу с последующей перегонкой его при 70 80<198>С.1 1. A method of producing trifluoromethanesulfofluoride by electrolysis of a solution of methanesulfonyl chloride in anhydrous hydrogen fluoride using nickel electrodes, followed by purification of gaseous products of electrolysis from impurities and condensation of trifluoromethanesulfonyl fluoride, characterized in that the solution of methanesulfonyl chloride 4.0 and 5.5 wt. in anhydrous hydrogen fluoride when the ratio of the mass of the electrolyte to the geometric surface of the electrodes is 0.2 0.89 g / cm <M ^> 2 <D> .2 2. The method according to claim 1, characterized in that the condensation of trifluoromethanesulfofluoride is carried out in a solid phase with its subsequent distillation at 70 80 <198> C.

Images