JPH0672235B2 - 硬い表面清浄方法 - Google Patents

硬い表面清浄方法

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JPH0672235B2
JPH0672235B2 JP59163761A JP16376184A JPH0672235B2 JP H0672235 B2 JPH0672235 B2 JP H0672235B2 JP 59163761 A JP59163761 A JP 59163761A JP 16376184 A JP16376184 A JP 16376184A JP H0672235 B2 JPH0672235 B2 JP H0672235B2
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デイビツド、ライル、コンキー
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ザ、クロロツクス、カンパニ−
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3746Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬表面の清浄に関する。
〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕
窓またはその他の広い硬表面を清浄化するための最近市
販の組成物には、多くの欠点がある。代表的な清浄剤に
は幾種類もの液体洗浄剤、すなわち水溶性界面活性剤と
溶剤との混合物がある。このタイプの清浄剤は、十分な
洗浄性を示すようだが、それが適用される表面を清浄す
るために多くの段階、例えば、窓または他の硬表面に組
成物を塗布すること、ブラシ、ゴムぞうきん、スポンジ
または他の研摩材で拭くこと、次いで、例えば、スポン
ジまたは紙タオルなどの吸収面に吸い取って組成物を除
去することが必要である。しかしながら、これら清浄剤
が窓または他の硬表面からすべて取り除かねば、窓また
は他の硬表面をすすぐと、例えば、汚れ、洗浄組成物も
しくはそれらの組み合せの沈着によって斑点が生じる。
他の窓用清浄剤には、例えばリン酸の三置換塩であるリ
ン酸三ナトリウムなどの高塩基性配合物がある。特にこ
の組成物を毎日使用することは実際上できない。これ
は、リン酸三ナトリウムが非常に強いアルカリ性であ
り、したがって、例えば窓枠などの金属表面を腐食もし
くは点食するおそれがあるからである。さらに、そのよ
うな清浄剤は、依然としてすすぎ後、斑点または残留物
が残るという問題を解決していない。
したがって、これまで効果的に汚れを除去し、しかも用
いた清浄剤を擦り、拭き、もしくはぬぐう前段階の必要
もなくすすぐことのできる清浄剤は従来からなかった。
さらに、従来技術による清浄剤は、清浄剤の残渣、汚
れ、またはこれら2種の組み合せが斑点となるもしくは
残るという問題を解決していない。
ポリビニルアルコールとトリメチロールメラミンとの組
み合せが、紙の湿潤強さを増すために湿潤紙の工程添加
物として使用されることが開示されている。しかしなが
ら、この出願明細書では、ポリビニルアルコールとトリ
メチロールメラミンとのそのような組み合せが硬表面清
浄剤として用いることも、その使用によりすすぎ水が清
浄済表面から一様な膜状に流れ去るようになることも認
識されていない。
〔問題点を解決するための手段および発明の効果〕
本発明は、硬表面、特にガラス窓を清浄するための方法
および組成物を改善することに関し、下記(a)から
(c)から成る清浄用組成物に関する。
(a)少なくとも一種のポリビニルアルコール (b)少なくとも80.0%の水 (c)少なくとも一種の第一または第二のアミノ基を有
する重合体 この清浄用組成物は硬表面に塗布されるべきものであ
り、したがって、それによって前記硬表面が改善されて
この表面をすすぐ為に使用する水は一様な膜状に流れ去
る。
ここで前記(a)成分が第一および第二のポリビニルア
ルコールから成り得る。
さらに別の態様において、本発明は、下記(a)〜
(d)からなる材料の組成物および硬表面清浄方法を包
含する。
(a)第一のポリビニルアルコール (b)三置換複素環式アミンまたは第二のポリビニルア
ルコール (c)非イオン系またはカチオン系の界面活性剤 (d)水 この態様では、硬表面をすすぐときの一様に流れ去る利
点が維持されつつ、さらに洗浄剤が添加される。これ
は、カチオン系または非イオン系の界面活性剤の添加に
よって一様な膜形成を維持しつつより高い洗浄効果を示
すことが見い出されたからである。
〔発明の具体的な説明〕
本発明は、硬表面を、特にガラス窓を、それに用いられ
た清浄剤を取り除くことなく清浄して、清浄された表面
に水によるすすぎに際して視覚的な斑点を残さない新規
な組成物を提供する。硬表面を清浄するために使用した
とき、本発明の新規な組成物は水が均一かつ急速に膜形
成し流出するように硬表面を変性させることによって達
成される。
本発明の最も広い態様において、下記(a)〜(b)か
ら成る、清浄用組成物およびこれを用いる方法が開示さ
れる。
(a)少なくとも一種のポリビニルアルコール (b)少なくとも80.0%の水 上記組成物が広い窓などの硬表面に塗布されるとその組
成物は、その表面を改善しもしくは変性させ、その結
果、硬表面をすすぐために用いる水が一様な膜状に流れ
去る。このように流れ去ることにより、ごみ、配合物、
水かす、またはこれらの組み合せ物の沈着物から生じる
残留物もしくは斑点は視覚的に残らない。
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、次の一般
式を持つ、 ここで、nは約9,000以下の整数である。
したがって、本発明におけるポリビニルアルコールは2
2,000〜400,000、好ましくは75,000〜100,000の平均分
子量を有する。少なくとも80.0%、好ましくは88〜99.9
%、最適には99.0〜99.8%加水分解された好適なポリビ
ニルアルコールが用いられる。そのようなポリビニルア
ルコールの一例には、エルバノール(Elvanol)71−30
(デュポン社製、ウイルミントン、デラウエア)があ
る。ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと水とからつく
られる。ポリビニルアルコールは10.0重量%以下、好ま
しくは0.00010〜7.5重量%、最適には0.010〜5.0重量
%、含む。さらに、別のポリビニルアルコールが所望の
膜形成作用(sheeting action)を起すために本発明の
組成物に添加してもよい。別のポリビニルアルコールは
一般的に第一のものと異なる分子量を有するものであ
る。例えば、一の好適な態様において、平均分子量220,
000の第一のポリビニルアルコールが、平均分子量26,00
0の第二のポリビニルアルコールに添加される。さら
に、これらの態様の例が表I〜IIに示される。
水および一種またはそれ以上のポリビニルアルコールか
らなる組成物が、なぜこのような組成物で処理された硬
表面が変性されるようになるかは、現在完全に理解され
ていない。このような硬表面は変性されて、その結果、
その表面にすすぎ水が非常に強く接着もしくは付着す
る。どのような特定の理論にも拘束されることを欲しな
いが、これは、ポリビニルアルコールの炭素鎖と処理硬
表面の任意分子との分子間引力によると考えられる。例
えば、処理表面が垂直ガラス表面であるならば、遊離Si
OH基がその表面から突き出て、水素結合、ファンデルワ
ールス力などによりポリビニルアルコールの基と引き合
うようになる。したがって、処理済の硬表面をすすぐた
めに水または他の溶液を用いるとき、水がその表面と強
く接着もしくは付着する。この表面がより親水性にさせ
られたと考えられる。その結果、水は、水滴形成もしく
はビース形成する代りに、一様な膜状になる。
本発明には、少なくとも一種の第一または第二アミノ基
を有する重合体が含まれる。
このタイプの重合体は、本発明のポリビニルアルコール
と反応することができる。したがって、一例として、オ
リゴマーでありアミノ官能基を有する重合体とポリビニ
ルアルコールとを反応させてもよい。特に好ましいオリ
ゴマーの一つに三置換の複素環式アミンがある。このオ
リゴマーとポリビニルアルコールとは、酸性反応で結合
してカチオン性反応生成物をつくる。
オリゴマーの例として、本発明で用いられる三置換複素
環式アミンにはトリメチロールメラミンがある。
トリメチロールメラミンは次の一般式を有する。
この組成で用いられる三置換メラミンの一例には、パレ
ズ(Parez)607(アメリカンサイアミド社製)がある。
これらのアミンは高反応性窒素基の存在のために非常に
活性な化合物である。これは、鉱酸の存在下でのメラミ
ンとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
少なくとも数種の第一または第二アミノ官能基を有する
他の重合体も本発明において使用に適している。他のカ
チオン性の剤、特にジメチロールエチレン尿素、トリア
ゾン樹脂、およびジアルデヒトもまた本発明において使
用に適している。
ポリビニルアルコールとトリメチロールメラミンとの好
ましい結合により、例えば次の構造式の反応生成物をつ
くると考えられる。
本発明で用いられるポリビニルアルコール/三置換アミ
ン反応生成物はカチオン性複合体であるので、この二つ
の反応は酸性すなわち低pH環境で起る。塩酸などの鉱酸
の添加によって酸性にされる。塩酸は12N、6N、3Nなど
のHClの適当量を使用することにより供給される。12N塩
酸は約36.5%HCl水溶液である。さらに、カン水酸など
のHCl含有物を用いてもよい。他の鉱酸、例えば、硫
酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸およびリン酸が使用に適して
いる。鉱酸とトリメチロールメラミン(TMM)との好ま
しい割合は、1.0TMMに対し酸0.8%、最適には、1.0TMM
に対し酸が0.3%以下である。したがって、0.0001〜1.0
%の比較的少量の酸を添加する。
ポリビニルアルコールと三置換アミンとの割合は約15:1
〜1:15、好ましくは8:1〜1:8、最も好ましくは4:1.0〜
1:4.0であることが望ましい。さらに、用いられるポリ
ビニルアルコール/トリメチロールメラミン複合体のパ
ーセンテージは全組成物重量に対して10.0%以下、好ま
しくは0.00010〜7.5%、最も好ましくは0.010〜5.0%の
範囲にある。この態様では、なお良好な結果が得られ
る。用いられる組成物の特にカチオン性によって、均一
膜形成がおそらく高められると考えられる。この膜形成
作用は、第1図から第5図として本明細書で添付された
一連の写真で明瞭に示されている。これらの写真は、ク
ロロックス・カンパニー・テクニカルセンター(プリサ
ントン、カルフォルニア)で撮られた。これらは、4:1.
0のポリビニルアルコール/トリメチロールメラミン窓
用清浄組成物で清浄されて次いですすがれた広い窓板を
示している。すすぎ水は、広がった滝状の膜のように流
れ初め、流れ落ちてその水が流れ去る。
これまで説明されたように、水が硬表面を流れ去ること
の膜形成作用の正確なメカニズムは完全に理解されてい
ないし、また三置換複素環式アミンの添加により膜形成
作用をなぜ高めるのかわからない。しかしながら、この
現象に対して少なくとも二つの理論が仮定される。
第一の理論は、重合体状化合物(例えば、ポリビニルア
ルコール)とオリゴマー状化合物(トリメチロールメラ
ミン)との会合において、オリゴマーは架橋剤として作
用するということである。したがって、オリゴマーは重
合体の種々の片の間の架橋として働く。
別の理論は、結合が起るトリメチロールメラミン部分間
でエステル結合が形成されて、オリゴマー/重合体の複
合体が完全につくられるということである。
塩酸などの鉱酸は、反応が起るカチオン性環境を促進す
るのに必要であると考えられる。しかしながら、他の鉱
酸、例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸およびリン酸
も使用に有効である。
なぜ膜形成作用が起るかについて、さらに別の理論が示
される。例えばガラス窓などの典型的な垂直硬表面にお
いて、二酸化ケイ素(SiO2)が窓表面から突き出た負電
荷を有する。この電荷のために、イオン力がトリメチロ
ールメラミン/ポリビニルアルコール複合体のカチオン
性(正荷電)部分を引き付ける。その結果、重合体/オ
リゴマー複合体と窓表面との結合が起る。そして、重合
体が親水性化合物であり水と結び付くので、均一な膜形
成を促進する。したがって、これが均一な膜形成作用に
導びく。また、水素結合、ファンデルワールス力および
他の分子間力により水をポリビニルアルコールの表面に
引き付けることができる。
〔実施例〕
以下の例は特に好適な本発明の態様を示す。しかしなが
ら、これによって本発明の範囲をいかようにも制限する
ものではない。
例1で滑らかに流動する液体組成物がつくられた。この
組成物は次のように窓の清浄に用いられた。
この液体を汚れた窓表面に自由に塗布して擦った。その
後、窓表面から組成物を例えば拭き、ぬぐい、または擦
って取り除くことなく、窓表面を十分量の水ですすい
だ。水は急速にかつ均一膜状に流れ去った。乾燥後、し
みもしくは他の残留物が窓に見られず、視覚的に縞や斑
点のない表面となった。さらに、結果を表III〜VIに示
す。
本発明の他の態様において、本発明の急速かつ均一な排
水特性を損うことなく洗浄性を改良するために、非イオ
ン系界面活性剤を前記の組成物に添加してもよい。これ
は次の例で示される。
意外にも、例2で用いられるような非イオン系界面活性
剤の添加により、本発明の組成物に洗浄性が付与される
が、トリメチロールメラミン/ポリビニルアルコール複
合体の膜形成作用に影響しない。
本発明で用いられうる界面活性剤の他の例には、ノニル
フェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールおよびさ
らに長い鎖のフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノ
ールがある。アルコール/モルあたり平均1〜30モルの
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれら
の組み合せでエトキシ化もしくはプロポキシ化された平
均炭素数1〜20個の線状の第一または第二アルコールが
本発明に好適である。さらに別の非イオン系界面活性剤
には、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールがあ
る。本発明で用いるのに好適な非イオン系界面活性剤の
他の例には、本明細書に文献として含めるエンサイクロ
ペデア オブ ケミカルターミノロジー(Kirk−Othme
r、第2版、19巻、531〜554頁)に記載されたものがあ
る。界面活性剤は0.0001〜10.0%、好ましくは0.01〜5.
0%の割合で本発明の組成物に添加される。
界面活性剤を含有する本発明の組成物に、他の界面活性
剤を用いることができるが、一般的に、アニオン系界面
活性剤は本発明の組成物にとって望ましくないことがわ
かっている。特にこれらの界面活性剤のいずれも本発明
の組成物に不溶性であるか、もしくはカチオン性ポリビ
ニルアルコール/トリメチロールメラミン複合体の膜形
成作用に悪影響を及ぼし、または不溶性でありかつ悪影
響を及ぼす。しかしながら、カチオン系の界面活性剤の
少なくとも二例が本発明において使用に適している。そ
の二例はアンモニクス(Ammonyx)4080およびオナミン
(Onamine)16である。
アンモニクス4080およびオナミン16はオニクス・オイル
ズ・アンド・レジンズ・カンパニーの商標である。アン
モニクス4080はジアルキルイミダゾリウムメチルスルフ
ァートであり、オナミン16はヘキサデシルジメチルアミ
ンである。以下の表VII〜VIIIを考慮することにより、
その結果が示される。
実 験 表Iの例3〜19に示された配合について、公正な判定者
による主観的試験に従って全体的外観が評価された。以
下の表IIに示されているように、これらの配合物により
処理された窓の評価は、1〜5の尺度で行われ、5.0の
評価はフィルムまたは残留物がないことを示し、3.0は
中程度のフィルムまたは残留物があることを示し、1.0
は多くのフイルムまたは残留物があることを示す。
しかしながら、この試験の結果に拘らず、これら配合物
のほとんどが望ましい均一膜形成作用を示した。表II
は、膜形成時間、すなわち、窓表面を目にみえて流れ落
ちるすすぎ水の広がった膜形成の時間、および全体的外
観の平均的評価を記載する。また、これらの配合による
全体的外観は、(1)ポリビニルアルコール/トリメチ
ロールメラミン/プルロニック25−R−2海面活性剤、
(2)二種のポリビニルアルコール(ビノール350+20
5)、および(3)二種のポリビニルアルコールおよび
界面活性剤(ビノール350、ビノール205、プルロニック
25−R−2)の組み合せ物と対比される。
PVA/TMM配合物の調製 2%のポリビニルアルコール/トリメチロールメラミン
溶液が0.4:1、1:1、4:1および10:1の割合で下記のよう
に調製された。
1.6%のトリメチロールメラミン(TMM)酸性コロイド
が、各々、蒸留水、38%HCl、およびTMMプレズ607(ア
メリカンサイアナミド社、ロット782〜688)を3時間撹
拌することにより調製された。別量の蒸留水を添加す
る。次いで、pH値を介バッチについて二度測定した。材
料の量およびpHは次のとおりである。
2.2%ポリビニルアルコール(PVA)溶液がPVA(エルバ
ノール71−30、99.0〜99.8%加水分解PVAに対するデュ
ポン社の商標)と蒸留水とを撹拌しながら混合して調製
した。
この溶液をさらに一定撹拌下に85〜90℃に加熱した、材
料の量は次のとおり用いられた。
3.0.4:1、1:1、4:1、および10:1の2.0%TMM/PVA溶液を
まとめるために、表IVの2.0%PVA溶液の各々を、表III
の6.0%TMM酸性コロイドに添加し、15分間撹拌した。追
加量の水を65゜〜85℃の温度で添加した。最終のPHを測
定した。
表VIIを考慮すると、次のことが観察された。
1.PVAに対する濃度が増加するにつれて膜形成が改良さ
れる。さらに、すすぎ水は、より強く処理表面に結び付
く。
2.PVA濃度の増大につれて後に残される水滴がより少な
くなる。
3.処理前に予備清浄されないガラス上に残っている多数
の水滴が観察されるので、汚れた窓では膜形成作用が著
しく低減している。
好適な界面活性剤/ポリビニルアルコール/トリメチロ
ールメラミンの複合体を試験した。表IIIにまとめられ
たその結果は、本発明の最良の態様を示すが、それによ
って本発明の範囲を限定しようとするものではない。
これらの試験を行うに際して、試料の窓ガラスを予備試
験した。これにより、ガラス表面上の均一な親水性特性
を向上させる。窓ガラスを水酸化カリウム/エタノール
溶液中に浸漬し、擦って蒸留水ですすいだ。次いで、そ
のパネルをリキュイノクス(アメリカンサイアナミド社
の商標)中で擦って再び蒸留水ですすいだ。次いで、こ
れらを1晩85℃で養生した。
汚れたパネルには、次のC.S.M.A(Chemical Specialti
es Manufacturing Association)の試験用汚れが塗ら
れている。
次いで、界面活性剤/重合体の混合物を次のように調製
した。
4:1のポリビニルアルコール/トリメチロールメラミン
の2.0%水溶液を調製して全固体含量0.5%に希釈した。
次いで、選んだ界面活性剤0.5重量%を添加した。代表
的な例は下記のとおりである。
以下の表VIIIに報告されているように、視覚的試験が公
正な判定者により次のように行われた。
視覚的評価尺度:一対の比較 評価 +4=私は大きな差があるように見え、BよりAを好
む。
+3=私は中程度の差があるように見え、BよりAを好
む。
+2=私はわずかに差があるように見え、BよりAを好
む。
+1=私は差があるように見えると思い、BよりAを好
む。
0=差なし −1=私は差があるように見えると思い、AよりBを好
む。
−2=私はわずかに差があるように見え、AよりBを好
む。
−3=私は中程度の差があるように見え、AよりBを好
む。
−4=私は大きな差があるように見え、AよりBを好
む。
窓ガラスを眺めるために天井螢光灯を備えた暗箱を使用
して窓ガラスを判定した。2枚の窓ガラスを5.1cm(2i
n)離して直立に置き、暗箱の内棚に直接螢光灯の下で
傾けた。箱の灯のみ付けた。上記の尺度に従って一連の
窓ガラスを比較して評価する判定を、判定者に請うた。
ガラス処理の判定の選択は、正または負の評価で指示さ
れる。ここで、正の評価は左側の窓ガラス(A)が好ま
れることを示し、他方、負の評価は右側の窓ガラス
(B)が好まれることを示す。配合物プラス界面活性剤
が、ウインデクス(ドラクケット・カンパニーの商標)
で清浄された汚染窓ガラス、および清浄な非汚染窓ガラ
スと対比された。
本発明を説明するために仮定した上記の理論およびメカ
ニズムは、本発明の範囲をいかようにも限定しようと意
図するものではない。本発明の名称もまた、いずれにし
ても本発明を限定しようと意図するものではない。例え
ば、本発明の清浄剤を、外界に晒され、たびたび清浄が
要求され、またごみ、清浄用組成物、またはこれら二つ
の組み合せの斑点が生じる種々の他の硬表面(例えば、
外壁、垂直な硬表面、他の光沢ある表面)に使用しても
よい。
【図面の簡単な説明】
第1図から第5図は、すすぎ水が試験表面(窓)を流れ
去る際、一様な膜状にすすぎ水が流れる様子を連続的に
示す写真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C11D 10/02 1:38 1:66 7:26 7:32)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の(a)〜(c)を含む清浄用組成物を
    硬表面に塗布し、それによってこの硬表面を変成させ
    て、硬表面をすすぐために用いられた水が一様な膜状に
    流れさるようにすることを特徴とする、硬表面を清浄す
    る方法。 (a)少なくとも一種のポリビニルアルコール (b)少なくとも80.0%の水 (c)少なくとも一種の第一もしくは第二アミノ官能基
    をもち、トリメチロールメラミン、ジメチルエチレン尿
    素、トリアゾン樹脂およびジアルデヒドから成る群から
    選択される重合体
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項に記載の方法であっ
    て、 ポリビニルアルコールが少なくとも80.0%の加水分解さ
    れたものである、ところ方法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第2項に記載の方法であっ
    て、 前記(a)成分が第一および第二のポリビニルアルコー
    ルから成る、ところの方法。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第3項に記載の方法であっ
    て、 前記第一および第二のポリビニルアルコールが20,000〜
    400,000の分子量を有する、ところの方法。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第1項に記載の方法であっ
    て、 前記成分(a)が鉱酸の存在下のメラミンとホルムアル
    デヒドとの反応生成物である、ところの方法。
  6. 【請求項6】次の(a)〜(d)を含む清浄用組成物を
    硬表面に塗布し、それによってこの硬表面を変成させ
    て、硬表面をすすぐために用いられた水が一様な膜状に
    流れ去るようにすることを特徴とする、硬表面を清浄す
    る方法。 (a)少なくとも一種のポリビニルアルコール (b)少なくとも80.0%の水 (c)少なくとも一種の第一もしくは第二アミノ官能基
    をもち、トリメチロールメラミン、ジメチロールエチレ
    ン尿素、トリアゾン樹脂およびジアルデヒドから成る群
    から選択される重合体 (d)少なくとも一種の非イオン系またはカチオン系の
    界面活性剤
  7. 【請求項7】特許請求の範囲第6項に記載の方法であっ
    て、 前記(d)成分が、アルコール1モルあたり平均して1
    〜30モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまた
    はこれらの混合でエトキシ化もしくはプロポキシ化され
    た平均炭素原子数1〜20個の第一または第二アルコー
    ル、アルキル鎖が平均炭素原子数1〜20個でありかつエ
    チレンオキシドが平均1〜30モルであるアルキルフェノ
    キシ(エチレンオキシ)アルコール、およびプロピレン
    グリコールとプロピレンオキシドとのまたはエチレング
    リコールとエチレンオキソドとの縮合により生成された
    基材と縮合したエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
    シドのブロック共重合体から主になる群から選択された
    少なくとも一種の非イオン系界面活性剤である、ところ
    の方法。
JP59163761A 1983-09-15 1984-08-03 硬い表面清浄方法 Expired - Lifetime JPH0672235B2 (ja)

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