JPH0672227B2 - 炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents
炭化水素油の脱硫方法Info
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- JPH0672227B2 JPH0672227B2 JP62142252A JP14225287A JPH0672227B2 JP H0672227 B2 JPH0672227 B2 JP H0672227B2 JP 62142252 A JP62142252 A JP 62142252A JP 14225287 A JP14225287 A JP 14225287A JP H0672227 B2 JPH0672227 B2 JP H0672227B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、接着剤、ゴム等に対する淡色で耐候性
の良好な改質剤及び／又はベースポリマーの水添炭化水
素樹脂原料として利用される炭化水素油の脱硫精製法で
あり、さらには、医薬、香料原料として有用な炭化水素
オレフィンの脱硫精製法に関するものである。
の良好な改質剤及び／又はベースポリマーの水添炭化水
素樹脂原料として利用される炭化水素油の脱硫精製法で
あり、さらには、医薬、香料原料として有用な炭化水素
オレフィンの脱硫精製法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、炭化水素油の脱硫方法として、元素周期律表の第
VI族及び第VIII族金属又はその化合物を含有する触媒複
合体の存在下に、炭化水素留分を広範囲の高められた水
素圧及び温度下に水素で処理することからなるハイドロ
ファイニング、特に水素化脱硫に関する多数の文献があ
る。このような反応では、原料油を構成する分子の炭素
−硫黄結合が切断され、そして硫黄含有部分は水素と反
応して硫化水素を生成する。また、得られた炭化水素の
流れは水素と硫化水素ガスとの残留混合物から分離され
る。
VI族及び第VIII族金属又はその化合物を含有する触媒複
合体の存在下に、炭化水素留分を広範囲の高められた水
素圧及び温度下に水素で処理することからなるハイドロ
ファイニング、特に水素化脱硫に関する多数の文献があ
る。このような反応では、原料油を構成する分子の炭素
−硫黄結合が切断され、そして硫黄含有部分は水素と反
応して硫化水素を生成する。また、得られた炭化水素の
流れは水素と硫化水素ガスとの残留混合物から分離され
る。
しかしながら、高水素圧、高温度下で脱硫反応を行うた
め、この炭化水素油中に存在し、炭化水素樹脂、医薬、
香料原料等として有用なオレフィン類も水素化によって
飽和されてしまうという欠点を有している。
め、この炭化水素油中に存在し、炭化水素樹脂、医薬、
香料原料等として有用なオレフィン類も水素化によって
飽和されてしまうという欠点を有している。
また、有機硫黄化合物と炭化水素オレフィンを共に含有
する炭化水素油について、その有機硫黄化合物の含有量
を低減することなく触媒を加えて重合を行うと、炭化水
素オレフィン生長鎖に有機硫黄化合物が連鎖移動反応を
起こし、硫黄含有量の高い炭化水素樹脂が生成する。そ
して、この樹脂の耐熱性、耐候性を改良するために水添
改質を行おうとしても、有機硫黄化合物がニッケル、パ
ラジウム、ルテニウム、白金等の水添触媒の触媒毒とな
って反応が進行せず、水添炭化水素樹脂の製造ができな
いか、又は、たとえ製造できても被毒によって多量の触
媒を必要とするために製造コスト上極めて不利であると
いう問題がある。
する炭化水素油について、その有機硫黄化合物の含有量
を低減することなく触媒を加えて重合を行うと、炭化水
素オレフィン生長鎖に有機硫黄化合物が連鎖移動反応を
起こし、硫黄含有量の高い炭化水素樹脂が生成する。そ
して、この樹脂の耐熱性、耐候性を改良するために水添
改質を行おうとしても、有機硫黄化合物がニッケル、パ
ラジウム、ルテニウム、白金等の水添触媒の触媒毒とな
って反応が進行せず、水添炭化水素樹脂の製造ができな
いか、又は、たとえ製造できても被毒によって多量の触
媒を必要とするために製造コスト上極めて不利であると
いう問題がある。
そして、従来においては、有機硫黄化合物と炭化水素オ
レフィンを共に含有する炭化水素油から、産業上有用な
炭化水素オレフィン類の損失を極力防止し、しかも、簡
易な方法で有機硫黄化合物の90％以上を除去し得る方法
は見当たらない。
レフィンを共に含有する炭化水素油から、産業上有用な
炭化水素オレフィン類の損失を極力防止し、しかも、簡
易な方法で有機硫黄化合物の90％以上を除去し得る方法
は見当たらない。
［発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、上記のような問題点を解決するために研究
を行い、有機硫黄化合物と炭化水素オレフィンを共に含
有する炭化水素油を蒸留した後、得られた中間留分に酸
触媒を加えて軽度の重合反応を行うことにより、産業上
有用な炭化水素オレフィンの損失が少なく、しかも、有
機硫黄化合物の90％以上が除去された炭化水素油を得る
ことができることを見出し、本発明を完成した。
を行い、有機硫黄化合物と炭化水素オレフィンを共に含
有する炭化水素油を蒸留した後、得られた中間留分に酸
触媒を加えて軽度の重合反応を行うことにより、産業上
有用な炭化水素オレフィンの損失が少なく、しかも、有
機硫黄化合物の90％以上が除去された炭化水素油を得る
ことができることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、有機硫黄化合物と炭化水素オ
レフィンを共に含有する炭化水素油から炭化水素オレフ
ィンを極力損失せずに有機硫黄化合物を可及的に除去す
ることにあり、硫黄含有量の少ない炭化水素樹脂の原料
あるいはクマロン、インデン等のオレフィンの原料等と
して有用な低硫黄化炭化水素を得ることにある。
レフィンを共に含有する炭化水素油から炭化水素オレフ
ィンを極力損失せずに有機硫黄化合物を可及的に除去す
ることにあり、硫黄含有量の少ない炭化水素樹脂の原料
あるいはクマロン、インデン等のオレフィンの原料等と
して有用な低硫黄化炭化水素を得ることにある。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、沸点100〜250℃の留分を主体と
し、有機硫黄化合物と炭化水素オレフィンを共に含有す
る炭化水素油を蒸留して前留分と後留分を除去する蒸留
処理と、この蒸留処理で得られた中間留分に酸触媒を加
えて軽度の重合反応を行う軽度の重合処理とを含む炭化
水素油の脱硫方法である。
し、有機硫黄化合物と炭化水素オレフィンを共に含有す
る炭化水素油を蒸留して前留分と後留分を除去する蒸留
処理と、この蒸留処理で得られた中間留分に酸触媒を加
えて軽度の重合反応を行う軽度の重合処理とを含む炭化
水素油の脱硫方法である。
本発明の脱硫方法に供される炭化水素油としては、例え
ば、石炭乾留において生産されるガス軽油、コールター
ルの蒸留で得られる130〜200℃留分、石油精製又は石油
分解の際に生産されるC8〜C10留分等の有機硫黄化合物
と炭化水素オレフィンを共に含有する炭化水素油があ
り、炭化水素オレフィンは、20重量％以上、好ましくは
30重量％以上含有することが望ましい。また、飽和炭化
水素及びオレフィン結合を有しない芳香族炭化水素につ
いては20重量％以上、好ましくは30重量％以上含有され
ているのが望ましく、例えばクマロン−インデン樹脂を
製造する場合、これらは溶媒として作用する。
ば、石炭乾留において生産されるガス軽油、コールター
ルの蒸留で得られる130〜200℃留分、石油精製又は石油
分解の際に生産されるC8〜C10留分等の有機硫黄化合物
と炭化水素オレフィンを共に含有する炭化水素油があ
り、炭化水素オレフィンは、20重量％以上、好ましくは
30重量％以上含有することが望ましい。また、飽和炭化
水素及びオレフィン結合を有しない芳香族炭化水素につ
いては20重量％以上、好ましくは30重量％以上含有され
ているのが望ましく、例えばクマロン−インデン樹脂を
製造する場合、これらは溶媒として作用する。
炭化水素オレフィンがビニルトルエン、クマロン、イン
デン等の場合、蒸留処理で除去できる有機硫黄化合物と
しては、例えばチオフェン、モノメチルチオフェン、ジ
メチルチオフェン等のビニルトルエン、クマロン、イン
デン等よりその蒸気圧が高いもの、及び、例えばベンゾ
チオフェン等のビニルトルエン、クマロン、インデン等
よりその蒸気圧が低いものである。また、酸触媒を使用
する軽度の重合処理で除去できる有機硫黄化合物として
は、例えばチオフェン、モノメチルチオフェン、ジメチ
ルチオフェン、トリメチルチオフェン、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール等の炭化水素オレフィン生長
鎖への連鎖移動反応性を有するものである。
デン等の場合、蒸留処理で除去できる有機硫黄化合物と
しては、例えばチオフェン、モノメチルチオフェン、ジ
メチルチオフェン等のビニルトルエン、クマロン、イン
デン等よりその蒸気圧が高いもの、及び、例えばベンゾ
チオフェン等のビニルトルエン、クマロン、インデン等
よりその蒸気圧が低いものである。また、酸触媒を使用
する軽度の重合処理で除去できる有機硫黄化合物として
は、例えばチオフェン、モノメチルチオフェン、ジメチ
ルチオフェン、トリメチルチオフェン、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール等の炭化水素オレフィン生長
鎖への連鎖移動反応性を有するものである。
蒸気蒸留処理は、常圧、減圧のいずれでもよいが、熱重
合による炭化水素オレフィンの損失を低減するため、減
圧蒸留が好ましい。この蒸留処理により低硫黄化された
炭化水素オレフィンとしてクマロン、インデンを回収す
る場合、蒸留における採取留分の塔頂温度範囲は、常圧
の場合160〜180℃の範囲が好ましく、また、100mmHg減
圧の場合100〜120℃の範囲が好ましい。
合による炭化水素オレフィンの損失を低減するため、減
圧蒸留が好ましい。この蒸留処理により低硫黄化された
炭化水素オレフィンとしてクマロン、インデンを回収す
る場合、蒸留における採取留分の塔頂温度範囲は、常圧
の場合160〜180℃の範囲が好ましく、また、100mmHg減
圧の場合100〜120℃の範囲が好ましい。
さらに、本発明方法において、軽度の重合処理とは、原
料の炭化水素油中に含まれるクマロン、インデン等の炭
化水素オレフィン類の重合がその40重量％以下、好まし
くは10〜30重量％の範囲内である程度の重合をいう。こ
の軽度の重合処理に使用する酸触媒としては、例えば、
硫酸、燐酸、塩酸、硝酸等のブレンステッド酸、三弗化
硼素及びその錯体、塩化アルミニウム等のルイス酸、及
び、酸性白土、活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体
酸等を挙げることができる。そして、この軽度の重合処
理の条件については、処理対象となる炭化水素油の種類
や使用する酸触媒の種類等によって異なるが、酸触媒の
使用量が0.1〜50重量％、好ましくは0.1〜30重量％の範
囲で、反応温度が０〜150℃、好ましくは０〜100℃の範
囲で、かつ、反応時間が0.1〜10時間、好ましくは0.1〜
７時間の範囲であるのがよい。
料の炭化水素油中に含まれるクマロン、インデン等の炭
化水素オレフィン類の重合がその40重量％以下、好まし
くは10〜30重量％の範囲内である程度の重合をいう。こ
の軽度の重合処理に使用する酸触媒としては、例えば、
硫酸、燐酸、塩酸、硝酸等のブレンステッド酸、三弗化
硼素及びその錯体、塩化アルミニウム等のルイス酸、及
び、酸性白土、活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体
酸等を挙げることができる。そして、この軽度の重合処
理の条件については、処理対象となる炭化水素油の種類
や使用する酸触媒の種類等によって異なるが、酸触媒の
使用量が0.1〜50重量％、好ましくは0.1〜30重量％の範
囲で、反応温度が０〜150℃、好ましくは０〜100℃の範
囲で、かつ、反応時間が0.1〜10時間、好ましくは0.1〜
７時間の範囲であるのがよい。
以上のような蒸留処理及び軽度の重合処理により脱硫し
た炭化水素オレフィンを含む炭化水素油は、これを重合
することで硫黄分の少ない炭化水素樹脂となり、この低
硫黄化炭化水素樹脂は、ニッケル、パラジウム、リテニ
ウム、白金等の水添触媒に対する被毒が少なく、これら
の水添触媒の存在下で水素化することが可能であり、無
色透明で耐候性、耐熱変色性の良好な水添炭化水素樹脂
の原料として極めて有用である。
た炭化水素オレフィンを含む炭化水素油は、これを重合
することで硫黄分の少ない炭化水素樹脂となり、この低
硫黄化炭化水素樹脂は、ニッケル、パラジウム、リテニ
ウム、白金等の水添触媒に対する被毒が少なく、これら
の水添触媒の存在下で水素化することが可能であり、無
色透明で耐候性、耐熱変色性の良好な水添炭化水素樹脂
の原料として極めて有用である。
［作 用］ 本発明に脱硫方法によれば、その蒸留工程で有機硫黄化
合物の一部を分留除去すると共に、その軽度の重合工程
で残りの有機硫黄化合物を重合反応生成物として分離除
去するもので、これによって産業上有用な炭化水素オレ
フィンの損失を極力少なくしながら、有機硫黄化合物の
90％以上を分離除去することができるものである。
合物の一部を分留除去すると共に、その軽度の重合工程
で残りの有機硫黄化合物を重合反応生成物として分離除
去するもので、これによって産業上有用な炭化水素オレ
フィンの損失を極力少なくしながら、有機硫黄化合物の
90％以上を分離除去することができるものである。
クマロン、インデン等の炭化水素オレフィンとチオフェ
ン、モトメチルチオフェン、ジメチルチオフェン等の有
機硫黄化合物との間には蒸気圧の差があり、蒸溜によっ
てこれらの有機硫黄化合物を除去でき、また、チオフェ
ン、モノメチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリ
メチルチオフェン等の有機硫黄化合物は、酸触媒による
カチオン重合反応において炭化水素オレフィン生長鎖へ
の連鎖移動反応性を有しており、この重合反応生成物と
してこれらの有機硫黄化合物を除去することができるも
のと考えられる。
ン、モトメチルチオフェン、ジメチルチオフェン等の有
機硫黄化合物との間には蒸気圧の差があり、蒸溜によっ
てこれらの有機硫黄化合物を除去でき、また、チオフェ
ン、モノメチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリ
メチルチオフェン等の有機硫黄化合物は、酸触媒による
カチオン重合反応において炭化水素オレフィン生長鎖へ
の連鎖移動反応性を有しており、この重合反応生成物と
してこれらの有機硫黄化合物を除去することができるも
のと考えられる。
［実施例］ 以下、実施例、参考例及び比較例に基いて、本発明方法
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
実施例１ 石炭乾留において生産されたガス軽油を蒸留して得た13
0〜200℃留分を40％希硫酸で酸洗した。得られた脱ター
ル塩基処理後の炭化水素油を原試料とし、これを３３
ツ口フラスコに2,000g仕込み、理論段数17.8段の実験用
回分式減圧蒸溜塔を使用し、圧力100mmHg、還流比（還
流／放出）7/1、採取留分95〜120℃（歩留54重量％）の
条件で減圧蒸留を行い、中間留分として蒸留処理油1,08
0gを得た。
0〜200℃留分を40％希硫酸で酸洗した。得られた脱ター
ル塩基処理後の炭化水素油を原試料とし、これを３３
ツ口フラスコに2,000g仕込み、理論段数17.8段の実験用
回分式減圧蒸溜塔を使用し、圧力100mmHg、還流比（還
流／放出）7/1、採取留分95〜120℃（歩留54重量％）の
条件で減圧蒸留を行い、中間留分として蒸留処理油1,08
0gを得た。
原試料及び得られた蒸留処理油のオレフィン組成をガス
クロマトグラフィーで調べ、また、酸化分解電量滴定法
で総硫黄濃度を判定してこの蒸留処理での硫黄除去率を
調べた。結果を第１表に示す。この蒸留処理で除去され
た有機硫黄化合物をガスクロマトグラフィー（FPD検出
器）で調べた結果、モノメチルチオフェン及びジメチル
チオフェンが主体であった。
クロマトグラフィーで調べ、また、酸化分解電量滴定法
で総硫黄濃度を判定してこの蒸留処理での硫黄除去率を
調べた。結果を第１表に示す。この蒸留処理で除去され
た有機硫黄化合物をガスクロマトグラフィー（FPD検出
器）で調べた結果、モノメチルチオフェン及びジメチル
チオフェンが主体であった。
次に、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計及び温度調
節器が取付けられた２４つ口セパラブルフラスコに上
記蒸留処理油1,080gを仕込み、BF3/Et2O触媒0.2重量
％、反応温度45℃及び反応時間３時間の条件で軽度の重
合処理を行った。反応終了後、消石灰26gを添加して撹
拌し、60℃で15分間触媒の分解反応を行った。その後、
触媒分解生成物及び余剰消石灰を重合油から濾過分離
し、引続き実験用水蒸気蒸留装置を使用して濾液油をそ
の液温が220℃になるまで水蒸気蒸留し、溶媒を除去し
て重合処理油21.6gを得た。
節器が取付けられた２４つ口セパラブルフラスコに上
記蒸留処理油1,080gを仕込み、BF3/Et2O触媒0.2重量
％、反応温度45℃及び反応時間３時間の条件で軽度の重
合処理を行った。反応終了後、消石灰26gを添加して撹
拌し、60℃で15分間触媒の分解反応を行った。その後、
触媒分解生成物及び余剰消石灰を重合油から濾過分離
し、引続き実験用水蒸気蒸留装置を使用して濾液油をそ
の液温が220℃になるまで水蒸気蒸留し、溶媒を除去し
て重合処理油21.6gを得た。
このようにして得られた重合処理油について、上記と同
様にオレフィン組成を調べ、また、総硫黄濃度を測定し
てその硫黄除去率を調べた。結果を第１表に示す。この
重合処理で除去された有機硫黄化合物をガスクロマトグ
ラフィー（EPD検出器）で調べた結果、ジメチルチオフ
ェン及びトリメチルチオフェンが主体であった。
様にオレフィン組成を調べ、また、総硫黄濃度を測定し
てその硫黄除去率を調べた。結果を第１表に示す。この
重合処理で除去された有機硫黄化合物をガスクロマトグ
ラフィー（EPD検出器）で調べた結果、ジメチルチオフ
ェン及びトリメチルチオフェンが主体であった。
上記蒸留処理及び重合処理を通じての有機硫黄化合物の
除去率は93.2重量％であり、また、重合処理油の重合率
は2.0重量％であった。
除去率は93.2重量％であり、また、重合処理油の重合率
は2.0重量％であった。
実施例２ 採取留分の塔頂温度範囲を108〜112℃（歩留32重量％）
とした以外は、上記実施例１と同様の条件で減圧蒸留を
行い、中間留分として蒸留処理油640gを得た。実施例１
と同様にして測定したオレフィン組成及び総硫黄濃度と
硫黄除去率を第１表に示す。この蒸留処理で除去された
有機硫黄化合物を実施例１と同様に調べた結果、モノメ
チルチオフェン、ジメチルチオフェン及びベンゾチオフ
ェンが主体であった。
とした以外は、上記実施例１と同様の条件で減圧蒸留を
行い、中間留分として蒸留処理油640gを得た。実施例１
と同様にして測定したオレフィン組成及び総硫黄濃度と
硫黄除去率を第１表に示す。この蒸留処理で除去された
有機硫黄化合物を実施例１と同様に調べた結果、モノメ
チルチオフェン、ジメチルチオフェン及びベンゾチオフ
ェンが主体であった。
次に、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計及び温度調
節器が取付けられた２４ツ口セパラブルフラスコに上
記蒸留処理油640gを仕込み、活性白土64g（10重量％）
を添加し、撹拌しながらウォーターバスで加熱し、45℃
で３時間反応させた。反応終了後、活性白土を濾過分離
し、得られた瀘液を実施例１と同様の条件で水蒸気蒸留
し、重合生成物を除去して重合処理油467.2gを得た。こ
のようにして得られた重合処理油について、上記と同様
にオレフィン組成を調べ、また、総硫黄濃度を測定して
その硫黄除去率を調べた。結果を第１表に示す。この重
合処理で除去された有機硫黄化合物を実施例１と同様に
調べた結果、トリメチルチオフェンが主体であった。
節器が取付けられた２４ツ口セパラブルフラスコに上
記蒸留処理油640gを仕込み、活性白土64g（10重量％）
を添加し、撹拌しながらウォーターバスで加熱し、45℃
で３時間反応させた。反応終了後、活性白土を濾過分離
し、得られた瀘液を実施例１と同様の条件で水蒸気蒸留
し、重合生成物を除去して重合処理油467.2gを得た。こ
のようにして得られた重合処理油について、上記と同様
にオレフィン組成を調べ、また、総硫黄濃度を測定して
その硫黄除去率を調べた。結果を第１表に示す。この重
合処理で除去された有機硫黄化合物を実施例１と同様に
調べた結果、トリメチルチオフェンが主体であった。
上記蒸留処理及び重合処理を通じての有機硫黄化合物の
除去率は99.2重量％であり、また、重合処理油の重合率
は27.0重量％であった。
除去率は99.2重量％であり、また、重合処理油の重合率
は27.0重量％であった。
実施例３ 石油分解の際に生産されたC8〜C10留分を原試料として
これを３の３ツ口フラスコに2,000仕込み、理論段数1
7.8段の実験用回分式減圧蒸留塔を用い、圧力100mmHg、
還流比（還流／放出）7/1、採取留分108〜112℃（歩留2
5重量％）の条件下で減圧蒸留を行い、中間留分として
蒸留処理油500gを得た。実施例１と同様にして測定した
オレフィン組成及び総硫黄濃度と硫黄除去率を第１表に
示す。この蒸留処理で除去された有機硫黄化合物を実施
例１と同様に調べた結果、モノメチルチオフェン及びジ
メチルチオフェンが主体であった。
これを３の３ツ口フラスコに2,000仕込み、理論段数1
7.8段の実験用回分式減圧蒸留塔を用い、圧力100mmHg、
還流比（還流／放出）7/1、採取留分108〜112℃（歩留2
5重量％）の条件下で減圧蒸留を行い、中間留分として
蒸留処理油500gを得た。実施例１と同様にして測定した
オレフィン組成及び総硫黄濃度と硫黄除去率を第１表に
示す。この蒸留処理で除去された有機硫黄化合物を実施
例１と同様に調べた結果、モノメチルチオフェン及びジ
メチルチオフェンが主体であった。
次に、上記実施例２と同様の重合処理を行い、重合処理
油377gを得た。このようにして得られた重合処理油につ
いて、上記と同様にオレフィン組成を調べ、また、総硫
黄濃度を測定してその硫黄除去率を調べた。結果を第１
表に示す。この重合処理で除去された有機硫黄化合物を
実施例１と同様に調べた結果、トリメチルチオフェンが
主体であった。
油377gを得た。このようにして得られた重合処理油につ
いて、上記と同様にオレフィン組成を調べ、また、総硫
黄濃度を測定してその硫黄除去率を調べた。結果を第１
表に示す。この重合処理で除去された有機硫黄化合物を
実施例１と同様に調べた結果、トリメチルチオフェンが
主体であった。
上記蒸溜処理及び重合処理を通じての有機硫黄化合物の
除去率は97.0重量％であり、また、重合処理油の重合率
は24.6重量％であった。
除去率は97.0重量％であり、また、重合処理油の重合率
は24.6重量％であった。
参考例 撹拌羽根、還流コンデンサー及び温度計を取り付けた３
４つ口セパラブルフラスコに上記実施例１で蒸留処理
及び重合処理して得られた低硫黄化炭化水素油1,000g
と、溶媒としてのトルエン1,000gと、実施例１で失われ
たスチレン分の補給分としてスチレン270gとを仕込み、
BF3/Et2O触媒1.0重量％、反応温度60℃及び反応時間２
時間の条件で重合反応を行った。反応終了後消石灰45g
を添加し、撹拌下に60℃で15分間触媒の分解反応を行っ
た。その後、触媒分解生成物及び余剰消石灰を濾過分離
し、引続き実験用水蒸気蒸留装置を使用して瀘液油を液
温が220℃になるまで水蒸気蒸留し、溶媒を留去して低
硫黄化炭化水素樹脂900gを得た。
４つ口セパラブルフラスコに上記実施例１で蒸留処理
及び重合処理して得られた低硫黄化炭化水素油1,000g
と、溶媒としてのトルエン1,000gと、実施例１で失われ
たスチレン分の補給分としてスチレン270gとを仕込み、
BF3/Et2O触媒1.0重量％、反応温度60℃及び反応時間２
時間の条件で重合反応を行った。反応終了後消石灰45g
を添加し、撹拌下に60℃で15分間触媒の分解反応を行っ
た。その後、触媒分解生成物及び余剰消石灰を濾過分離
し、引続き実験用水蒸気蒸留装置を使用して瀘液油を液
温が220℃になるまで水蒸気蒸留し、溶媒を留去して低
硫黄化炭化水素樹脂900gを得た。
このようにして得れた低硫黄化炭化水素樹脂50gを同量
のシクロヘキサンに溶解した後、これを耐圧300kg/c
m2、容量200mlの電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、
安定化ニッケル触媒5.0g、水素圧力100〜145kg/cm2、反
応温度220℃、反応時間６時間の条件下で水添反応を行
った。反応終了後、ニッケル触媒と樹脂溶液を濾過分離
し、濾過油をロータリーエバポレータに仕込み、150
℃、5mmHgまで徐々に昇温して減圧下にシクロヘキサン
を留去し、水添炭化水素樹脂40gを得た。
のシクロヘキサンに溶解した後、これを耐圧300kg/c
m2、容量200mlの電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、
安定化ニッケル触媒5.0g、水素圧力100〜145kg/cm2、反
応温度220℃、反応時間６時間の条件下で水添反応を行
った。反応終了後、ニッケル触媒と樹脂溶液を濾過分離
し、濾過油をロータリーエバポレータに仕込み、150
℃、5mmHgまで徐々に昇温して減圧下にシクロヘキサン
を留去し、水添炭化水素樹脂40gを得た。
上記低硫黄化炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂につい
て、その総硫黄濃度（酸化分解電量滴定法）、軟化点
（JIS K 2531）、核水添率、及び耐候性を測定し、市販
の炭化水素樹脂（新日鐵化学（株）製商品名：マクロン
Ｖ−120）と比較した。結果を第２表に示す。
て、その総硫黄濃度（酸化分解電量滴定法）、軟化点
（JIS K 2531）、核水添率、及び耐候性を測定し、市販
の炭化水素樹脂（新日鐵化学（株）製商品名：マクロン
Ｖ−120）と比較した。結果を第２表に示す。
なお、核水添率については、1H−NMRの7ppmに現れるAr
−Ｈスペクトルの面積より、核水添率（％）＝（１−a/
b）×100（但し、ａは水添炭化水素樹脂のスペクトル面
積であり、ｂは水添原料炭化水素樹脂のスペクトル面積
である）で算出し、また、耐候性については、ヘリーゲ
ーガードナー比色計を使用し、耐候性試験前、180℃で
３時間の耐熱試験後及び10cmで17時間の条件の耐紫外線
試験後における各試料のトルエン50重量％溶液のガード
ナーナンバーを測定した。
−Ｈスペクトルの面積より、核水添率（％）＝（１−a/
b）×100（但し、ａは水添炭化水素樹脂のスペクトル面
積であり、ｂは水添原料炭化水素樹脂のスペクトル面積
である）で算出し、また、耐候性については、ヘリーゲ
ーガードナー比色計を使用し、耐候性試験前、180℃で
３時間の耐熱試験後及び10cmで17時間の条件の耐紫外線
試験後における各試料のトルエン50重量％溶液のガード
ナーナンバーを測定した。
比較例 第２表に示す市販の炭化水素樹脂50gを使用し、参考例
の水添反応と同じ条件下で水添反応を行ったが、反応は
全く進行しなかった。
の水添反応と同じ条件下で水添反応を行ったが、反応は
全く進行しなかった。
［発明の効果］ 本発明方法によれば、原試料に含まれる有機硫黄化合物
の90％以上が除去されたクマロン、インデン等の炭化水
素オレフィンを含む炭化水素油が得られるので、塗料、
接着剤、ゴム等に対する淡色で耐熱性、耐候性の良好な
改良剤及びベースポリマーとしての水添炭化水素樹脂を
製造するための原料油を容易に製造することができる。
さらに、クマロン、インデン等は、医薬、香料原料とし
て有用な炭化水素オレフィンであり、これらの原料の脱
硫精製法として極めて有用である。
の90％以上が除去されたクマロン、インデン等の炭化水
素オレフィンを含む炭化水素油が得られるので、塗料、
接着剤、ゴム等に対する淡色で耐熱性、耐候性の良好な
改良剤及びベースポリマーとしての水添炭化水素樹脂を
製造するための原料油を容易に製造することができる。
さらに、クマロン、インデン等は、医薬、香料原料とし
て有用な炭化水素オレフィンであり、これらの原料の脱
硫精製法として極めて有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】沸点100〜250℃の留分を主体とし、有機硫
黄化合物と炭化水素オレフィンを共に含有する炭化水素
油を蒸溜して前留分と後留分を除去する蒸留処理と、こ
の蒸留処理で得られた中間留分に酸触媒を加えて軽度の
重合反応を行う軽度の重合処理とを含むことを特徴とす
る炭化水素油の脱硫方法。 - 【請求項２】炭化水素油が、石炭乾留の際に生産される
ガス軽油又はコールタールの蒸留で得られる130〜200℃
留分である特許請求の範囲第１項記載の炭化水素油の脱
硫方法。 - 【請求項３】炭化水素油が、石油精製又は石油分解の際
に生産されるC8〜C10留分である特許請求の範囲第１項
記載の炭化水素油の脱硫方法。 - 【請求項４】炭化水素オレフィンが、ビニルトルエン、
クマロン、インデン等の芳香族オレフィンより選択され
た１種又は２種以上の混合物である特許請求の範囲第１
項記載の炭化水素油の脱硫方法。 - 【請求項５】有機硫黄化合物が、チオフェン、モノメチ
ルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフ
ェン、ベンゾチオフェン、チオフェノール、メチルチオ
フェノールより選択された１種又は２種以上の混合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の炭化水素油の脱硫方
法。 - 【請求項６】軽度の重合処理で使用する酸触媒が、硫
酸、燐酸、塩酸、硝酸等のブレンステッド酸、三弗化硼
素及びその錯体、塩化アルミニウム等のルイス酸、又
は、酸性白土、活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体
酸であり、この酸触媒使用量が0.1〜50重量％で、反応
温度が０〜150℃の範囲である特許請求の範囲第１項記
載の炭化水素油の脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142252A JPH0672227B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭化水素油の脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142252A JPH0672227B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭化水素油の脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63308092A JPS63308092A (ja) | 1988-12-15 |
| JPH0672227B2 true JPH0672227B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=15310989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62142252A Expired - Lifetime JPH0672227B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭化水素油の脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672227B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077170A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 炭化水素油の脱硫方法及び炭化水素樹脂 |
| JP5841357B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2016-01-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 芳香族炭化水素油の精製方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU81472A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-02-03 | Labofina Sa | Procede pour enlever les impuretes azotees d'un melange d'hydrocarbures |
| JPS58180435A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | インデンの回収方法 |
-
1987
- 1987-06-09 JP JP62142252A patent/JPH0672227B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63308092A (ja) | 1988-12-15 |
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