JPH0672189B2 - Polysilane and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 米空軍契約NO.F33615−83−Ｃ−5006に従い、本発明に
関する権利は米国政府が保有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In accordance with US Air Force Contract No. F33615-83-C-5006, the United States Government has certain rights in this invention.

（産業上の利用分野） 本発明は、セラミック材料及び製品の処理においてプレ
セラミック・ポリマーとして有用なポリシランに関わる
ものである。更に、本発明はプレセラミック・ポリマー
より処理されたセラミックス同様このようなポリシラン
の処理方法にも関わるものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to polysilanes useful as preceramic polymers in the processing of ceramic materials and products. Further, the invention relates to such polysilane treatment methods as well as ceramics treated from preceramic polymers.

（発明が解決しようとする課題及び手段） 米国特許第4,310,651号（1982年１月12日発行）におい
てバーネー（Baney）達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル
％ユニット存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット
存在の場合及びケイ素上の残りのボンドが他のケイ素原
子及び塩素原子又は臭素原子と結合している場合におい
ては、その一般的なポリシランの分子式は（CH₃Si）
（（CH₃）₂Si）であることを明らかにした。ポリシラン
は約1400℃に加熱された場合セラミック材料を含むβ炭
化ケイ素に変化する。米国特許第4,310,651号における
ポリシランは、通常、空気中において激しく反応するの
で、取扱が困難である。(Problems and Means to be Solved by the Invention) In US Pat. No. 4,310,651 (issued on Jan. 12, 1982), Baney et al. Have ((CH ₃ ) ₂ Si) of 0 to 60 mol% unit and ( CH ₃ Si) is present in 40 to 100 mol% units and the remaining bonds on silicon are bonded to other silicon atoms and chlorine or bromine atoms, the general polysilane molecular formula is ( CH ₃ Si)
((CH ₃ ) ₂ Si). Polysilane transforms into β-silicon carbide containing ceramic material when heated to about 1400 ° C. The polysilanes in U.S. Pat. No. 4,310,651 usually react violently in air and are difficult to handle.

米国特許第4,928,559号（1981年11月３日発行）におい
て、バニー（Baney）達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル
％ユニット存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット
存在する場合及びケイ素上の残りのボンドが他のケイ素
原子及び１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェ
ニール基と結合している場合における一般的な分子式
（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）をもつポリシランを製造し
た。加熱によりこれらポリシランは高降伏点をもつセラ
ミックスを含む炭化ケイ素になる。In U.S. Patent No. 4,928,559 (issued Nov. 3, 1981), Bunny (Baney)'re ((CH _{3) 2} Si) 0 to 60 mole% units present and (CH ₃ Si) 40 to 100 mol% The general molecular formula (CH ₃ Si) ((CH ₃ Si) ((CH ₃ ) when a unit is present and the remaining bond on the silicon is bonded to another silicon atom and an alkyl or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms. ₃ ) Polysilane with ₂ Si) was prepared. Upon heating, these polysilanes become silicon carbide containing ceramics with a high yield point.

米国再発行特許Re.31,447号（1983年11月22日再発行）
の中でBaney達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル％ユニッ
ト存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット存在する
場合及びケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子及び１
〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェニール基と
結合している場合におけるポリシランの一般的な分子式
は（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）であることを明らかにし
た。セラミックスを含む炭化ケイ素はこれらポリシラン
を加熱することにより得られる。US Reissue Patent Re.31,447 (Reissued November 22, 1983)
In Baney et al., ((CH ₃ ) ₂ Si) is present in 0-60 mol% units and (CH ₃ Si) is present in 40-100 mol% units, and residual bonds on silicon are 1
It has been clarified that the general molecular formula of polysilane when bonded to an alkyl group having 4 carbon atoms or a phenyl group is (CH ₃ Si) ((CH ₃ ) ₂ Si). Silicon carbide containing ceramics can be obtained by heating these polysilanes.

米国特許4,314,956号（1982年２月９日発行）におい
て、バニー達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル％ユニット
存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット存在する場
合及びケイ素上の残留ボンドがケイ素と一般分子式‐NH
R^---のアミン基（R^---が水素原子の場合）、１〜４個の
炭素原子をもつアルキル基及びフェニル基と結合してい
る場合、ポリシランの一般的な分子式は（CH₃Si）（（C
H₃）₂Si）であることを明らかにした。セラミックを含
む炭化ケイ素はこのポリシランを不活性環境又はアンモ
ニア環境の下で加熱することにより得られる。In U.S. Patent No. 4,314,956 (issued Feb. 9, 1982), bunny're ((CH _{3) 2} Si) 0 to 60 mole% units present and (CH ₃ Si) if there is 40 to 100 mol% units And residual bond on silicon is silicon and general molecular formula-NH
(If ^--- R a hydrogen atom) R ^--- amine groups, when attached to an alkyl group and a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, the general molecular formula of polysilanes (CH ₃ Si) ((C
H ₃ ) ₂ Si). Silicon carbide containing ceramics are obtained by heating this polysilane in an inert or ammonia environment.

これらのポリシランは、バニー達により有機金属（Orga
nometallics,）2,859（1983）の中で詳細に論じられて
いる。These polysilanes were developed by Bunny et al.
nometallics,) 2,859 (1983).

米国特許4,546,163号（1985年10月８日発行）において
ハルスカ（Haluska）は（R₂Si）が０〜60モル％ユニッ
ト、（RSi）が30〜99.5モル％ユニットで（R^--d（CH₂＝
CH）Si）が0.5〜15モル％ユニットの場合、ケイ素上の
残留ボンドが他のケイ素原子と塩素原子又は臭素原子と
結合している場合、Ｒが１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基である場合、R^--が１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、ビニル基又はフェニル基である場合及びｄが
１又は２である場合において平均分子式（RSi）（R₂S
i）（R^--d（CH₂＝CH）Si）のポリシランを作った。同じ
平均的分子式をもつポリシランであるがケイ素に結合し
ているアルキル、アリル、アルコキシ、置換されたアミ
ン及び置換されないアミン基を含むポリシランも又作ら
れた。これらポリシランを不活性環境の下で高温で焼成
しセラミックスを含む炭化ケイ素を生産する。ビニル含
有ポリシランは硬化させ、紫外線露光により焼成以前に
不溶性なものに精製する。In U.S. Patent No. 4,546,163 (issued Oct. 8, 1985) Harusuka (Haluska) is (R ₂ Si) 0 to 60 mole% units, (RSi) is at 30 to 99.5 mol% units (R ^- d (CH ₂ =
CH) Si) is 0.5 to 15 mol% unit, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms when a residual bond on silicon is bonded to another silicon atom and a chlorine atom or a bromine atom. When R ⁻ is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, and d is 1 or 2, the average molecular formula (RSi) (R ₂ S
i) ^- made polysilane _{(R d (CH 2 = CH} ) Si). Polysilanes having the same average molecular formula but containing silicon-bonded alkyl, allyl, alkoxy, substituted amine and unsubstituted amine groups were also made. These polysilanes are fired at a high temperature in an inert environment to produce silicon carbide containing ceramics. The vinyl-containing polysilane is cured and purified by UV exposure to make it insoluble before firing.

米国特許4,260,780号（1981年４月７日発行）において
ウェスト（West）はヂメチルジクロロシラン及びメチル
フェニルシランの金属ナトリウム還元により一般分子式
（（CH₃）₂Si）（CH₃（C₆H₅）Si）をもつポリシランを
製造した。作られたメチルフェニルポリシランは非常に
高い軟化点（280℃以上）をもっている。West in U.S. Patent No. 4,260,780 (issued Apr. 7, 1981) (West) the general molecular formula of a metal sodium reduction of diethylene methyldichlorosilane and phenylsilane _{((CH 3) 2 Si)} (CH 3 (C 6 H 5 ) Si) was produced. The produced methylphenyl polysilane has a very high softening point (280 ° C or higher).

Polym.Prepr,25,4（1984）の中でウェスト達はジメチル
ジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランを金
属ナトリウムで還元することにより一般的な分子式（CH
₃（CH₂＝CHCH₂）Si）（CH₃（C₆H₅）Si）をもつポリシラ
ンが製造されることを明らかにした。これらのポリシラ
ンは紫外線照射により急速にゲル化する。In Polym.Prepr, 25, 4 (1984), West et al. Have described the general molecular formula (CH) by reducing dimethyldichlorosilane and methylphenyldichlorosilane with sodium metal.
It was clarified that polysilane having ₃ (CH ₂ = CHCH ₂ ) Si) (CH ₃ (C ₆ H ₅ ) Si) was produced. These polysilanes rapidly gel upon irradiation with ultraviolet light.

新しく発見されたものはケイ素原子に他のケイ素原子と
塩素又は臭素原子結合がある場合、Ｒが１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基である場合及びR^-が少くとも６個
の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び下記分子
式の基から成るグループから選択される場合において、
一般分子式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）をもつポリシラン
である。What has been newly discovered is that when a silicon atom has a chlorine or bromine atom bond with another silicon atom, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and R ^- is at least 6 carbon atoms. When selected from the group consisting of an alkyl group having a, a phenyl group and a group of the following formula,
It is a polysilane with the general molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si).

AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚ この場合において A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基か
ら独立して選択され y:0〜３に等しい整数 X:塩素又は臭素 z:1か又はそれ以上の整数である。AyX _(3-y) Si (CH ₂ ) z In this case A: independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y: an integer equal to 0 to 3 X: chlorine or bromine z is an integer of 1 or more.

これらのポリシラン・プレセラミック・ポリマーを不活
性環境の下で加熱焼成し、セラミック素材又は製品を製
造する。これらのポリシランは、又、セラミック素材又
は製品の技術、特にセラミック繊維の製造技術の分野に
おいて重要な発展をもたらすものである。These polysilane preceramic polymers are heated and fired in an inert environment to produce a ceramic material or product. These polysilanes also represent an important development in the field of ceramic material or product technology, especially in the field of ceramic fiber manufacturing.

この発明は、25℃において固体で平均分子式（R₂Si）
（RSi）（R^-Si）をもつポリシランに係わるものであ
る。この場合： 各R:1〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独自に選
択される。This invention is solid at 25 ° C and has an average molecular formula (R ₂ Si)
It relates to a polysilane having (RSi) (R ^- Si). In this case: each R: independently selected from alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基及び次の分子式の基 AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚ この場合において 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
から独自に選択される。R ^-: at least six alkyl groups having carbon atoms, a phenyl group and the following molecular formula of group _{AyX (3-y) Si (} CH 2) z wherein each A in this case: a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms Independently selected from alkyl groups including.

y:0〜３の整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数 ０から構成されるグループから選択される。さらに、０
〜40モル％ユニットの（R₂Si）、40〜99モル％ユニット
の（RSi）及び１〜30モル％ユニットの（R^-Si）の存在
し、前記式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）中のケイ素原子は
ポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または臭素原子
から選ばれるハロゲン原子と結合している、ハロゲン含
有量が９〜50重量％、ガラス転移温度が111〜121℃であ
る場合における上記平均分子式をもったポリシランであ
る。y: an integer of 0 to 3 X: chlorine or bromine z: 1 or an integer of 0 or more selected from the group consisting of 0. Furthermore, 0
Of 40 mole% units (R ₂ Si), and the presence of ^(RSi) of (RSi) and 1 to 30 mol% units of 40 to 99 mole% units, the formula _{(R 2 Si) (RSi)} ( The silicon atom in R ^- Si) forms a polysilane main chain and is bonded to a halogen atom selected from a chlorine atom or a bromine atom, the halogen content is 9 to 50% by weight, and the glass transition temperature is 111 to 121. It is a polysilane having the above average molecular formula at a temperature of ° C.

この発明は又平均分子式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）のポ
リシランの製造方法に関わるものである。The invention also relates to a method for producing a polysilane of average molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si).

この場合において、 各R:1〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独自
に選択される。In this case, each R: is independently selected from alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基からな
るグループの中から選択される。この分子式AyX
_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおいて： 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基
から独自に選択される。R ^-: it is selected from at least six alkyl groups having carbon atoms, a phenyl group and a molecular formula _{AyX (3-y) Si (} CH 2) the group consisting of groups of z. This molecular formula AyX
_{(3-y) In} Si (CH ₂ ) z: Each A: hydrogen atom or independently selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1か又はそれ以上の整数 さらに、０〜40モル％ユニットの（R₂Si）、40〜99モル
％の（RSi）及び１〜30モル％ユニットの（R^-Si）の存
在し、前記式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）中のケイ素原子
はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または臭素原
子から選ばれるハロゲン原子と結合している、ハロゲン
含有量が９〜50重量％、ガラス転移温度が111〜121℃で
ある場合、この製造方法が塩素含有又は臭素含有ジシラ
ンと１〜30重量％の分子式R^-SiXのモノオルガノシラン
との混合物の処理を行う場合、R^-が少くとも６個の炭素
原子をもつアルキル基、フェニル基及び次の分子式AyX
_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基で構成されグループの中か
ら選択される。この分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚに
おいて： 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基
の中から独自に選択される。y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more; further, 0 to 40 mol% unit (R ₂ Si), 40 to 99 mol% (RSi) and 1 to 30 there mole% units of ^(RSi), the formula _{(R 2 Si) (RSi)} (RSi) silicon atoms in the form a polysilane backbone, and halogen selected from chlorine or bromine When the halogen content is 9 to 50% by weight and the glass transition temperature is 111 to 121 ° C., which is bonded to an atom, the production method is chlorine-containing or bromine-containing disilane and 1 to 30% by weight of the molecular formula R ^- SiX. In the case of treating a mixture with the above-mentioned monoorganosilane, R ⁻ is an alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group and the following molecular formula AyX
_(3-y) Si (CH ₂ ) z group and selected from the group. In this molecular formula _{AyX (3-y) Si (} CH 2) z: each A: is independently selected from alkyl groups having a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、ポリシランが生産されるま
での間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、100〜340℃
の温度で触媒の役割を行う再配列（転位）触媒を0.001
〜10％含有している。ポリシランは25℃で固型し、平均
分子式は（R₂Si）（RSi）（R^-Si）、この場合におい
て、 R:1〜４個の炭素原子を含有するアルキル基 R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、次の分子式 AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚ この場合において、 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基から独自に選択される。y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more, 100 to 340 ° C when distilling a by-product evaporative substance until polysilane is produced.
0.001 rearrangement (rearrangement) catalysts that act as catalysts at temperatures of
Contains ~ 10%. Polysilane is solid at 25 ° C., the average molecular formula _{(R 2 Si) (RSi)} (RSi), in this case, R: alkyl group R contains 1 to 4 carbon atoms ^-: at least six An alkyl group having carbon atoms, a phenyl group, and the following molecular formula AyX _(3-y) Si (CH ₂ ) z In this case, each A: hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms is unique To be selected.

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数 さらに、０〜40モル％ユニットの（R₂Si）、40〜99モル
％ユニットの（RSi）及び１〜30モル％ユニットの（R^-S
i）の存在の場合で、又ケイ素上の残留ボンドが他のケ
イ素原子、塩素原子又は臭素原子と結合している場合に
おけるものである。y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more; further, 0 to 40 mol% unit (R ₂ Si), 40 to 99 mol% unit (RSi) and 1 to 30 Mol% units of (R ^- S
In the case of the presence of i) and when the residual bond on silicon is bonded to another silicon atom, a chlorine atom or a bromine atom.

この発明に関わるポリシランは、平均的ユニット分子式
（R₂Si）（RSi）（R^-Si）をもつものである。The polysilane according to the present invention has an average unit molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si).

この場合 R:1〜４個の炭素原子を含有するアルキル・グループの
中から独自に選択される。In this case R: is independently selected from the alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

R^-:少なくとも６個の炭素原子のアルキル基、フェニル
基、及び下記分子式の基 AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚ この場合において、 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基 y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数 さらに、０〜40モル％の（R₂Si）ユニット、40〜99モル
％の（CH₃Si）ユニットで、また１〜30モル％の（R^-S
i）ユニットの存在の場合（この場合においてはケイ素
原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または臭
素原子から選ばれるハロゲン原子と結合している）もの
である。これらは、ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素
原子と塩素原子又は臭素原子と結合している場合におけ
る塩素又は臭素原子を含むポリシランである。これら塩
素又は臭素を含むポリシランには、０〜10モル％の（R₂
Si）ユニット、80〜99モル％の（RSi）ユニット及び１
〜20モル％の（R^-Si）ユニットが含有されることが望ま
しい。又塩素を含有するポリシランの方がこの発明の実
用においては望ましい。R ^-: at least 6 carbon atom alkyl group, a phenyl group, and the following molecular formula of group _{AyX (3-y) Si (} CH 2) z In this case, the A: hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms An alkyl group containing: y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more; further, 0 to 40 mol% of (R ₂ Si) units, 40 to 99 mol% of (CH ₃ Si) unit and 1-30 mol% of (R ^- S
i) In the presence of units, in which case the silicon atom forms the polysilane backbone and is bonded to a halogen atom selected from chlorine or bromine. These are polysilanes containing chlorine or bromine atoms where residual bonds on silicon are bonded to other silicon atoms and chlorine or bromine atoms. The polysilane containing chlorine or bromine contains 0 to 10 mol% of (R ₂
Si) unit, 80-99 mol% (RSi) unit and 1
It is desirable to contain ~ 20 mol% (R ^- Si) units. Polysilane containing chlorine is more preferable in the practice of this invention.

特に望ましいポリシランは、平均的分子式（CH₃）₂Si）
（CH₃Si）（R^-Si）の分子式をもつものである。この場
合において、R^-は少なくとも６個の炭素原子をもつアル
キル基、フェニル基及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）
ｚの基から成るグループから選択される。この分子式Ay
X_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおいて、 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基 y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数 さらに、０〜40モル％の（（CH₃）₂Si）ユニット、40〜
99モル％の（CH₃Si）ユニット及び１〜30モル％の（R^-S
i）ユニットが存在する場合であり、この場合において
は、ケイ素上の残留ボンドは他のケイ素原子か又は塩素
原子と結合している。又、これら塩素又は臭素を含有す
るメチル・ポリシランが０〜10モル％の（（CH₃）₂Si）
ユニット、80〜99モル％の（CH₃Si）ユニット及び１〜2
0モル％の（R^-Si）ユニットが含まれることが望まし
い。A particularly desirable polysilane has an average molecular formula (CH ₃ ) ₂ Si)
(CH ₃ Si) (R ^- Si) has a molecular formula. In this case, R ⁻ is an alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group and a molecular formula AyX _(3-y) Si (CH ₂ )
selected from the group consisting of groups of z. This molecular formula Ay
In X _(3-y) Si (CH ₂ ) z, each A: hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: 1 or it or an integer addition, from 0 to 40 _{mole% ((CH 3) 2 Si} ) units, 40
99 mol% (CH ₃ Si) units and 1-30 mol% (R ^- S
i) if units are present, in which case the residual bond on the silicon is bonded to another silicon atom or a chlorine atom. In addition, the methyl polysilane containing chlorine or bromine is 0 to 10 mol% ((CH ₃ ) ₂ Si)
Units, 80 to 99 mole% (CH ₃ Si) units and 1 to 2
It is desirable to include 0 mol% of (R ^- Si) units.

この新しく発見されたポリシランは１個又はそれ以上の
塩素又は臭素を含有するジシラン40〜99重量％と１個又
はそれ以上のR^-SiX₃の分子式をもつモノオルガノシラン
１〜60重量％の混合物を反応させることにより製造され
る。この分子式R^-SiX₃において： R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基から
なるグループから選択される。分子式AyX_{（３−ｙ）}Si
（CH₂）ｚにおいて 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基の中から独自に選択される。This newly discovered polysilane is a mixture of 40-99% by weight of disilane containing one or more chlorine or bromine and 1-60% by weight of monoorganosilane having one or more molecular formula of R ^- SiX ₃ . It is manufactured by reacting. In SiX ₃ ^- The molecular formula R: R ^-: is selected at least six alkyl groups having carbon atoms, a phenyl group, and a molecular formula _{AyX (3-y) Si (} CH 2) groups of group z. Molecular formula AyX _(3-y) Si
In (CH ₂ ) z, each A is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms.

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、ポリシランが製産されるま
での間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、100〜340℃
の温度で触媒の役割を行う再配列触媒を0.001〜10％含
有している。この新しく発見されたポリシランは、１個
又はそれ以上の塩素又は臭素を含むジシラン約70〜99重
量％と１個又はそれ以上のR^-SiX₃の分子式をもつモノオ
ルガノシラン１〜30の混合物を反応させることにより製
造されることが望ましい。この分子式において、 R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基から
なるグループから選択される。この分子式AyX
_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおいて 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
から独自に選択される。y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more, 100 to 340 ° C when distilling a by-product evaporative substance until polysilane is produced
It contains 0.001 to 10% of rearrangement catalyst which acts as a catalyst at the temperature. The newly discovered polysilanes, one or more disilane containing chlorine or bromine about 70-99 wt% and one or more of R ^- a mixture of mono- organosilane 1-30 with SiX ₃ molecular formula It is preferably produced by reacting. In this molecular formula, R ^-: is selected at least six alkyl groups having carbon atoms, a phenyl group, and a molecular formula _{AyX (3-y) Si (} CH 2) groups of group z. This molecular formula AyX
_{(3-y) In} Si (CH ₂ ) z, each A: hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms is independently selected.

y:0〜３までの整数 x:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、ポリシランが製造されるま
での間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、100〜340℃
の温度で触媒の役割を行う再配列触媒0.001〜10％を含
有している。y: integer of 0 to 3 x: chlorine or bromine z: integer of 1 or more, 100 to 340 ° C. when distilling a by-product evaporative substance until polysilane is produced
It contains 0.001-10% rearrangement catalyst which acts as a catalyst at the temperature of.

ポリシランの製造に使用される塩素又は臭素を含有する
ジシランの一般的分子式は、（RbXcSi）_２である。この
分子式において、 R:1〜４個の炭素原子を含むアルキル基 b:0〜2.5 c:0.5〜３、ｂ＋ｃの合計は３ X:塩素又は臭素 上記ジシランにおけるＲは、フェニル・メチル、エチ
ル、プロピル又はブチルのいずれでもよい。このジシラ
ンにはCH₃Cl₂SiSiCl（CH₃）_２、CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃、CH₃
Br₂SiSiBr（CH₃）_２、CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃等が含まれる。
さらにこのジシランの場合、Ｒはメチル基、Ｘは塩素で
あることが望ましい。このジシランは、適切なシランか
ら製造されるか又はオルガノクロロシランの直接合成の
際の主要残留物であるので、そのまま利用される。この
オルガノクロロシランの直接合成は加熱されたケイ素と
触媒上を有機塩化物の上を通過させることにより行われ
る。イーボーン（Eaborn）の「有機ケイ素複合材」“Or
ganosilicon Compounds、"Btterworths Scientific
Publications、1960年１ページを参照のこと。このジシ
ランCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃と（CH₃）₂ClSiSiCl₂CH₃はこの反
応の残留物の中に大量に認められる。したがって、この
直接合成プロセスの残留物は、この発明に使用されるポ
リシラン・ポリマーを製造するための非常に適した素材
である。The general molecular formula for chlorine- or bromine-containing disilanes used in the production of polysilanes is (RbXcSi) ₂ . In this molecular formula, R: an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms b: 0 to 2.5 c: 0.5 to 3, the sum of b + c is 3 X: chlorine or bromine R in the above disilane is phenyl methyl, ethyl, It may be either propyl or butyl. This disilane contains CH ₃ Cl ₂ SiSiCl (CH ₃ ) ₂ , CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ , CH ₃
Br ₂ SiSiBr (CH ₃ ) ₂ , CH ₃ Br ₂ SiSiBr ₂ CH _{3 and the} like are included.
Further, in the case of this disilane, R is preferably a methyl group and X is preferably chlorine. This disilane is used as is because it is produced from the appropriate silane or is the major residue in the direct synthesis of organochlorosilanes. The direct synthesis of this organochlorosilane is carried out by passing over heated silicon and catalyst over organic chloride. Eaborn's "Organosilicon Composite""Or
ganosilicon Compounds, "Btterworths Scientific
See Publications, page 1960. The disilane CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and (CH ₃ ) ₂ ClSiSiCl ₂ CH ₃ are found in large amounts in the residue of this reaction. Therefore, the residue of this direct synthesis process is a very suitable material for making the polysilane polymer used in this invention.

この発明に関わるポリシランの製造に使用されるモノオ
ルガノシランの分子式はR^-SiX₃である。この分子式にお
いて、 R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、及び分子式Ayx_{（３−ｙ）}Si（CH₂）の基からな
るグループから選択される。分子式Ayx_{（３−ｙ）}Si（C
H₂）ｚにおいて 各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基の中から独自に選択される。The molecular formula of the monoorganosilane used in the production of the polysilane according to the present invention is R ^- SiX ₃ . In this molecular formula, R ⁻ : is selected from the group consisting of an alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a group of the molecular formula Ayx _(3-y) Si (CH ₂ ). Molecular formula Ayx _(3-y) Si (C
H ₂ ) z is independently selected from each A: a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms.

y:0〜３までの整数 x:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、： 分子式Ayx_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおけるＡ基は同一の
ものあるいは異種のいずれのものでもよい。通常モノオ
ルガノシランは、ある雰囲気においてその沸騰点は約18
0℃またはそれ以上である。このような高沸騰点は、モ
ノオルガノシランがポリシランに組入れることができる
ようになる前にモノオルガノシランを反応混合物から分
離する可能性を少なくする。適当なモノオルガノシラン
としては、フェニルトリクロロシラン、n-ヘキシルトリ
クロロシラン、n-オクチルトリクロロシラン、n-オクチ
ルトリブロモシラン、Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃、CH₃Cl₂SiCH₂C
H₂SiCl₃、（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃、Ｈ（CH₃）₂ClSiCH
₂CH₂SiCl₃、などを上げることができる。これらのモノ
オルガノシランのうちでフェニルトリクロロシランとn-
オクチルトリクロロシランがより好ましい。y: an integer from 0 to 3 x: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more, wherein: A group in the molecular formula Ayx _(3-y) Si (CH ₂ ) z is the same or different. But it's okay. Usually, monoorganosilane has a boiling point of about 18 in a certain atmosphere.
0 ° C or higher. Such a high boiling point reduces the likelihood of separating the monoorganosilane from the reaction mixture before it can be incorporated into the polysilane. Suitable mono-organosilane, phenyl trichlorosilane, n- hexyl trichlorosilane, n- octyl trichlorosilane, n- octyl bromo _{silanes, Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl} 3, CH 3 Cl 2 SiCH 2 C
H ₂ SiCl ₃ , (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , H (CH ₃ ) ₂ ClSiCH
₂ CH ₂ SiCl ₃ , etc. can be increased. Of these monoorganosilanes, phenyltrichlorosilane and n-
Octyl trichlorosilane is more preferred.

これらのモノオルガノシランの混合物もまた使用され
る。モノオルガノシランの混合物は通常この発明を実施
するのに好ましいものであるが、特に好ましいのは、n-
オクチルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン
を含有するものである。これらのモノオルガノシランを
単独にせよ混合してにせよ使用すれば、ポリシランやポ
リシランから作られた他のプレセラミック・ポリマーの
軟化点やガラス転移温度も、ポリシランから作られたセ
ラミック素材やポリシランを処理した他のプレセラミッ
ク・ポリマーのケイ素と炭素の比率も共に制御すること
ができるようである。この発明において、ポリシランを
処理した他のプレセラミック・ポリマーについては、米
国特許出願第945,125号の「アルキルポリ（ポリシリ
ル）アザン・プレセラミック・ポリマー」及び第946,35
5号の「誘導アルキルポリシラン・プレセラミック・ポ
リマー」に記載されており、いずれもこの発明と同日付
で出願されている。この制御は、本発明のポリシランの
（R^-Si）含有量を変えることによって行われる。通常、
プレセラミックの（R^-Si）含有量が増えれば転移温度は
低下するようである。（n-オクチル‐Si）ユニットを組
み入れることによりガラス転移温度をかなり下げること
ができ、その程度は（n-オクチル‐Si）ユニットの量に
依存する。（フェニル‐Si）ユニットを組み入れること
にってもまたガラス転移温度を下げることにはなるが、
観測結果から見てその効果は（n-オクチル‐Si）ユニッ
トの場合よりも小さい。（n-オクチル‐Si）含有のプレ
セラミック・ポリマーの焼成に際し、n-オクチル基はセ
ラミック材料からオレフィンとして失われ、このため
（n-オクチル‐Si）ユニットを含有しない類似のポリマ
ーから造られたセラミック材料に比べて炭素含有量の少
ないセラミック材料が残る。少なくとも６個の炭素原子
を有するその他のアルキル基も同じように振る舞うと考
えられる。通常、フェニル基は焼成に際し失われない。
したがって、（フェニル‐Si）ユニットを含むプレセラ
ミックの構成では、よおり多くの炭素が最終セラミック
材料の中に取り入れられることができ、（フェニル‐S
i）ユニットを含まない類似のポリマーから造られたセ
ラミック材料に比較して炭素含有量の多いセラミック材
料が造られる。このように、（R^-Si）ユニット（この場
合R^-はn-オクチル及びフェニル）の導入により出来上が
ってくるセラミック材料のケイ素及び炭素の相対的な含
有比率を大きく制御することができる。本発明を実施す
ることにより炭素とケイ素のいずれを多く含有させるか
とともにその化学量的な含有量の制御を行うことができ
る。（CH₃Si）または（（CH₃）₂Si）ユニットの分子式
をもつメチル基は、一般に焼成に際し失われない。した
がって、ケイ素と炭素の相対的な比率は、この焼成にお
いて存在する他のユニットの割合により左右される。し
かし、（n-オクチル‐Si）及び（フェニル‐Si）ユニッ
トの混合は、セラミックスのケイ素と炭素の相対的な比
率を「極めて微細に調整」するために使うことができ
る。Mixtures of these monoorganosilanes are also used. Mixtures of monoorganosilanes are usually preferred for practicing this invention, with particular preference given to n-
It contains octyltrichlorosilane and phenyltrichlorosilane. The softening point and glass transition temperature of polysilanes and other preceramic polymers made from polysilanes can be different from those of ceramic materials made from polysilanes and polysilanes when used alone or mixed with these monoorganosilanes. It appears that the silicon to carbon ratio of the other preceramic polymers treated can also be controlled together. In this invention, other polysilane-treated preceramic polymers are described in US Patent Application No. 945,125, "Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers" and 946,35.
No. 5, "Derived Alkyl Polysilane Preceramic Polymer", both of which were filed on the same date as this invention. This control is performed by changing the (R ^- Si) content of the polysilane of the present invention. Normal,
The transition temperature seems to decrease as the (R ^- Si) content of the preceramic increases. The glass transition temperature can be significantly lowered by incorporating (n-octyl-Si) units, the extent of which depends on the amount of (n-octyl-Si) units. Incorporating a (phenyl-Si) unit will also lower the glass transition temperature,
From the observation results, its effect is smaller than that of (n-octyl-Si) unit. Upon firing of a (n-octyl-Si) -containing preceramic polymer, the n-octyl group was lost as an olefin from the ceramic material and thus was made from a similar polymer that did not contain (n-octyl-Si) units. A ceramic material with a lower carbon content than the ceramic material remains. Other alkyl groups having at least 6 carbon atoms are believed to behave similarly. Phenyl groups are usually not lost during firing.
Therefore, in the composition of the preceramics containing (phenyl-Si) units, more carbon can be incorporated into the final ceramic material, and (phenyl-S
i) A ceramic material with a high carbon content is made compared to a ceramic material made from a similar polymer without units. Thus, the relative content ratio of silicon and carbon in the ceramic material produced by the introduction of the (R ^- Si) unit (where R ^- is n-octyl and phenyl) can be greatly controlled. By carrying out the present invention, it is possible to control which of carbon and silicon is contained in a large amount and the stoichiometric content thereof. Methyl groups with a molecular formula of (CH ₃ Si) or ((CH ₃ ) ₂ Si) units are generally not lost during calcination. Therefore, the relative proportions of silicon and carbon depend on the proportion of other units present in this calcination. However, a mixture of (n-octyl-Si) and (phenyl-Si) units can be used to "fine tune" the relative proportions of silicon and carbon in the ceramic.

ジシランとモノオルガノシランの混合物との反応は再配
列触媒の存在下で行われる。いくつかのジシランやいく
つかのモノオルガノシランの混合物もまた使うことがで
きる。適当な再配列触媒としては、ハロゲン化アンモニ
ウム、第３有機アミン、ハロゲン化第４アンモニウム、
ハロゲン化第４ホスホニウム、ヘキサメチルホスホルア
ミド、及びシアン化銀がある。好ましい触媒としては、
一般式がW₄NX^-の第４ハロゲン化アンモニウム、一般式
がW₄PX^-の第４ハロゲン化ホスホニウム、及びヘキサメ
チルホスホルアミドを上げることができ、式中のＷはア
ルキルまたはアリル基であり、X^-はハロゲンである。好
ましくはＷは１〜６炭素原子又はフェニル基を含み、Ｘ
は塩素または臭素である。最も好ましい触媒は臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウムである。The reaction of the mixture of disilane and monoorganosilane is carried out in the presence of a rearrangement catalyst. Mixtures of some disilanes and some monoorganosilanes can also be used. Suitable rearrangement catalysts include ammonium halides, tertiary organic amines, quaternary ammonium halides,
There are quaternary phosphonium halides, hexamethylphosphoramide, and silver cyanide. The preferred catalyst is
Quaternary ammonium halides of the general formula W ₄ NX ⁻ , quaternary phosphonium halides of the general formula W ₄ PX ⁻ , and hexamethylphosphoramide can be mentioned, where W is an alkyl or allyl group. Yes, X ^- is halogen. Preferably W comprises 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, X
Is chlorine or bromine. The most preferred catalyst is tetra-n-butylphosphonium bromide.

使用される触媒の量はジシラン／モノオルガノシラン混
合物の初期重量を基準としてその0.001〜10重量％の範
囲であるが、0.1〜2.0重量％であることが望ましい。触
媒と初期物質は無水状態であることが要求され、したが
ってこの反応剤を混合するに際しては、反応系から完全
に水分が除去されていることが必須条件である。この除
去には、通常乾燥窒素またはアルゴンガスの層を反応混
合物上に流す方法を取る。The amount of catalyst used is in the range of 0.001-10% by weight, based on the initial weight of the disilane / monoorganosilane mixture, preferably 0.1-2.0% by weight. The catalyst and the initial material are required to be in an anhydrous state, and therefore, when mixing the reactants, it is essential that water is completely removed from the reaction system. This removal is usually accomplished by flowing a layer of dry nitrogen or argon gas over the reaction mixture.

40〜99重量％のジシランまたは（複数の）ジシラン及び
１〜60重量％のモノオルガノシランまたは（複数の）モ
ノオルガノシランの混合物を、本発明による塩素または
臭素含有ポリシランができるまで、0.001〜10重量％の
再配列触媒の存在下で100〜340℃の温度で揮発性副生成
物を蒸留しつつ反応させる。反応混合物は70〜99重量％
の単数または複数のジシランと１〜30重量％の単数また
は複数のモノオルガノシランを含むことが望ましく、80
〜98重量％の単数または複数のジシランと２〜20重量％
の単数または複数のモノオルガノシランを含むことが最
も望ましい。反応剤の混合の順序は重要ではない。反応
温度は150〜300℃であることが望ましい。最終の反応温
度がモノオルガノシランの沸点よりも高い場合は、反応
温度を徐々に最終温度まで上げ、モノオルガノシランが
簡単に反応混合物から蒸発せずポリマーに十分結合する
ようにすることが望ましい。このモノオルガノシランの
結合はまた、揮発性副生成物を反応の後段においてのみ
除去することにより増大する。典型的な反応時間は１〜
48時間であるが他の時間を用いることもできる。A mixture of 40-99% by weight of disilane or disilane (s) and 1-60% by weight of monoorganosilane or monoorganosilane (s) is added in an amount of 0.001-10% until a chlorine- or bromine-containing polysilane according to the invention is produced. The volatile by-products are reacted with distillation in the presence of weight percent rearrangement catalyst at temperatures of 100-340 ° C. 70-99% by weight of reaction mixture
Preferably containing 1 to 30% by weight of one or more monoorganosilanes,
~ 98 wt% disilane (s) and 2-20 wt%
Most preferably, one or more monoorganosilanes of The order of mixing the reactants is not important. The reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C. When the final reaction temperature is higher than the boiling point of the monoorganosilane, it is desirable to gradually raise the reaction temperature to the final temperature so that the monoorganosilane does not easily evaporate from the reaction mixture and bonds well to the polymer. The binding of this monoorganosilane is also increased by removing the volatile by-products only after the reaction. Typical reaction times are 1 to
It is 48 hours, but other times can be used.

本発明のポリシランは、不活性雰囲気、真空またはアン
モニアを含む雰囲気内で少なくとも750℃の高温におい
てセラミック材料に転化するに十分な時間焼成すること
によりセラミック材料に転化される。焼成温度は約1000
℃から約1600℃であることが望ましい。このポリセラミ
ック・ポリマーが十分な粘性を有するかあるいは十分に
溶融温度の低いものであれば、これらは成型してから焼
成することにより繊維のようなセラミック成型製品にす
ることができる。このの発明のプレセラミック・ポリマ
ーの転化温度は50℃から300℃の範囲であることが望ま
しく、70℃から200℃の範囲であることが最も望まし
い。このような転化温度であれば公知の紡織技術によっ
てプレセラミック繊維を成型することができる。The polysilane of the present invention is converted to a ceramic material by firing at a high temperature of at least 750 ° C. in an inert atmosphere, vacuum or an atmosphere containing ammonia for a time sufficient to convert it to a ceramic material. The firing temperature is about 1000
C. to about 1600.degree. C. is desirable. If the polyceramic polymers have sufficient viscosity or have a sufficiently low melting temperature, they can be molded and fired into ceramic shaped articles such as fibers. The conversion temperature of the preceramic polymer of this invention is preferably in the range of 50 ° C to 300 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C. With such a conversion temperature, the preceramic fiber can be molded by a known spinning technique.

本発明の塩素または臭素含有ポリシランはまた、本発明
と同日付の米国特許出願第945,125号及び第946,355号に
それぞれ記載の「アルキルポリ（ポリシリル）アザン・
プレセラミック・ポリマー」及び「誘導アルキルポリシ
ラン・プレセラミック・ポリマー」と題する他のプレセ
ラミック・ポリマーを調製するのに使うことができる。The chlorine- or bromine-containing polysilanes of the present invention are also described in US Pat. Nos. 945,125 and 946,355, each of which has the same date as the present invention.
It can be used to prepare other preceramic polymers entitled "Preceramic Polymers" and "derivatized alkylpolysilane preceramic polymers".

この技術に熟達した人々が本発明をより良く評価し理解
するため、以下に実施例を上げる。特に指定しない限
り、百分率はすべて重量％である。これらの実施例はこ
の発明を説明するためのものであり、この発明を限定す
ることを企図していない。The following examples are provided so that those skilled in the art may better appreciate and understand the present invention. All percentages are weight percentages unless otherwise specified. These examples are provided to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.

下記の実施例に適用された分析法は以下の通りである。The analytical methods applied to the examples below are as follows.

ガラス転移温度,Tgはデュポンインスツルメンツ（DuPon
t Instruments）社製のサーモメカニカル分析器1090型
により測定された。ガラス転移温度は軟化点に関連があ
る。Glass transition temperature, Tg is DuPont Instruments
t Instruments) thermomechanical analyzer Model 1090. The glass transition temperature is related to the softening point.

炭素、水素、及び酸素は、イタリア国のカルロ・エルバ
・ストルメンタツィオーネ（Cario Erba Strumentazi
one）社製のC,H,N元素分析器 1106型により測定した。
試料は1030℃で燃焼させてから650℃の酸化クロム床及
び650℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したN₂、C
O₂及びH₂Oを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。Carbon, hydrogen, and oxygen can be found in the Carlo Erba Strumentazione of Italy.
It was measured by a C, H, N elemental analyzer Model 1106 manufactured by one.
The sample was burned at 1030 ° C and then passed over a 650 ° C chromium oxide bed and a 650 ° C copper bed. Next, the generated N ₂ , C
O ₂ and H ₂ O were separated and detected using a thermal conductivity detector.

ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に
変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素
について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の
含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸
銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガ
ン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製
の酸素測定器316（Oxygen Determinater316）（型番78
3700）及び電極炉EF100（型番77600）を備えたレコ酸素
分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線によ
るCO分析によるCOへの高温カーボサーミック（Carbothe
rmic）還元を用いた。The silicon content was determined by a melting method in which the silicon material was changed to a soluble form of silicon and then the soluble material was quantitatively analyzed for total silicon by atomic absorption spectroscopy. The chlorine content was measured by melting the sample with sodium peroxide and performing potentiometric titration using silver nitrate. Oxygen is an oxygen measuring instrument 316 (Oxygen Determinater316) manufactured by Leco Corp. of St. Joseph, Michigan (Model 78
3700) and an electrode furnace EF100 (Model No. 77600) were used for measurement. For the analysis of oxygen, a high temperature carbonothermic (CO)
rmic) reduction was used.

熱重量分析（TGA）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュ
インスツルメンツ（NetzschInstruments）社製のネッシ
ュSTA429（2400℃）TGA測定器によって行った。Thermogravimetric analysis (TGA) was performed with a Nesh STA429 (2400 ° C.) TGA measuring instrument manufactured by Nezsch Instruments of Zelp, West Germany.

セラミックポリマーはアストロインダストリーズ（Astr
oIndustries）炉1000A（水冷黒鉛加熱型1000,3060−FP
−12）またはリンドバーグ（Lingberg）炉（強力SBタイ
プS4877A型）、TGA測定器のいずれかを用いて高温で焼
成した。Ceramic polymers are available from Astro Industries (Astr
oIndustries) Furnace 1000A (Water-cooled graphite heating type 1000, 3060-FP
-12), a Lingberg furnace (strong SB type S4877A type), or a TGA measuring instrument, and fired at a high temperature.

（実施例１） この例では（C₆H₅Si）ユニットを有する塩素含有メチル
ポリシランの調製を述べる。ジシランの原料は直接法の
残留物を利用したが、これには約9.0％の（（CH₃）₂ClS
i）_２、32.9％の（CH₃）₂ClSiSiCl₂CH₃、57.3％の（CH₃
Cl₂Si）_２、及び0.8％の低沸点クロロシランを含んでい
た。試料Ａでは、2120.5g（9.7モル）のジシランと52,5
g（0.25モル）のフェニルトリクロロジシランの反応混
合物を、室温から250℃まで2.0℃/minの速度で上昇さ
せ、蒸留により揮発制副生成物を除去しつつ45分間250
℃に保持することにより反応させた。試料Ｂでは、20.0
gの塩化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で2101.
0g（約9.6モル）のジシランと157.5g（0.75モル）のフ
ェニルトリクロロジシランの反応混合物を、室温から25
0℃まで2.0℃/minの速度で上昇させ、蒸留により揮発制
副生成物を除去しつつ60分間250℃に保持することによ
り反応させた。その結果、それぞれ304.1g及び320.6gの
塩素含有ポリシランＡ及びＢがえられた。塩素含有ポリ
シランＡは39.9％のケイ素、29.5％の炭素、6.03％の水
素、及び0.22％の酸素を含んでいた。塩素含有量は測定
しなかった。塩素含有ポリシランＢは0.45％の酸素を含
んでいた。塩素含有ポリシランＡは、試料を室温から12
00℃まで5.0℃/minの速度で上昇させ、アルゴン雰囲気
下で２時間1200℃に保持することにより焼成し収率54.6
％をえた。試料Ａからのセラミック材料は70.4％のケイ
素、22.4％の炭素、及び2.2％の酸素を含んでいた。塩
素含有量は測定しなかった。Example 1 This example describes the preparation of chlorine-containing methylpolysilane with (C ₆ H ₅ Si) units. The raw material of disilane used the residue of the direct method, which was about 9.0% ((CH ₃ ) ₂ ClS
i) ₂ , 32.9% (CH ₃ ) ₂ ClSiSiCl ₂ CH ₃ , 57.3% (CH ₃
Cl ₂ Si) ₂ and 0.8% low boiling chlorosilane. In Sample A, 2120.5 g (9.7 mol) of disilane and 52,5
The reaction mixture of g (0.25 mol) of phenyltrichlorodisilane was ramped from room temperature to 250 ° C at a rate of 2.0 ° C / min and distilled for 45 minutes while removing volatile by-products.
The reaction was carried out by maintaining the temperature at ℃. For sample B, 20.0
2101 in the presence of g tetra-n-butylphosphonium chloride.
A reaction mixture of 0 g (about 9.6 mol) of disilane and 157.5 g (0.75 mol) of phenyltrichlorodisilane was added from room temperature to 25
The temperature was raised to 0 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min, and the reaction was carried out by keeping at 250 ° C. for 60 minutes while removing volatile by-products by distillation. As a result, 304.1 g and 320.6 g of chlorine-containing polysilanes A and B were obtained, respectively. Chlorine-containing Polysilane A contained 39.9% silicon, 29.5% carbon, 6.03% hydrogen, and 0.22% oxygen. The chlorine content was not measured. Chlorine-containing polysilane B contained 0.45% oxygen. Chlorine-containing polysilane A can
The temperature was increased to 00 ° C at a rate of 5.0 ° C / min, and the temperature was maintained at 1200 ° C for 2 hours in an argon atmosphere to obtain a yield of 54.6.
I got%. The ceramic material from Sample A contained 70.4% silicon, 22.4% carbon, and 2.2% oxygen. The chlorine content was not measured.

（実施例２） この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って（CH₃（C
H₂）₅Si）ユニットをもつ塩素含有メチルポリシランの
調製について述べる。実施例１の場合と同じジシラン
（436g,2.0モル）とn-ヘキシトリクロロシラン（15.6g,
0.1モル）を、4.4gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウ
ムの存在下で室温から110℃まで8.0℃/minの速度で上昇
させ,20分間110℃に保持し、蒸留により揮発性副生成物
を除去しつつ110℃から250℃まで2.0℃/minの速度で上
昇させることにより反応させた。反応温度が250℃に達
した後、加熱を中止し、30トルの真空を10分間かけ一切
の残留成分及び揮発性成分を除去した。約60gの塩素含
有ポリシランがえられた。このポリシランはトルエンに
可溶であり、ガラス転移温度は120.8℃であった。この
塩素含有ポリシランは、47.1％のケイ素、25.8％の炭
素、6.31％の水素、17.48％の塩素及び0.86％の酸素を
含んでいた。この塩素含有ポリシランは、アルゴン雰囲
気下で3.0℃/minの速度で1200℃までの焼成により収量
が50％のセラミック材料に転化された。このセラミック
材料は、71.0％のケイ素、24.3％の炭素、検出不能な水
素、1.0％以下の塩素及び1.26％の酸素を含んでいた。Example 2 This example uses the same general procedure as Example 1 (CH ₃ (C
Preparation of chlorine-containing methylpolysilane having H ₂ ) ₅ Si) units is described. The same disilane as in Example 1 (436 g, 2.0 mol) and n-hexytrichlorosilane (15.6 g,
0.1 mol) in the presence of 4.4 g of tetra-n-butylphosphonium bromide from room temperature to 110 ° C at a rate of 8.0 ° C / min, held at 110 ° C for 20 minutes, and distilled to produce volatile by-products. The reaction was performed by increasing the temperature from 110 ° C to 250 ° C at a rate of 2.0 ° C / min while removing the above. After the reaction temperature reached 250 ° C, heating was discontinued and a vacuum of 30 torr was applied for 10 minutes to remove any residual and volatile components. About 60 g of chlorine-containing polysilane was obtained. This polysilane was soluble in toluene and had a glass transition temperature of 120.8 ° C. The chlorine-containing polysilane contained 47.1% silicon, 25.8% carbon, 6.31% hydrogen, 17.48% chlorine and 0.86% oxygen. The chlorine-containing polysilane was converted to a ceramic material with a yield of 50% by firing at a rate of 3.0 ° C / min up to 1200 ° C in an argon atmosphere. The ceramic material contained 71.0% silicon, 24.3% carbon, undetectable hydrogen, less than 1.0% chlorine and 1.26% oxygen.

（実施例３） この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って（CH₃（C
H₂）₇Si）ユニット及び（C₆H₅Si）ユニットをもつ塩素
含有メチルポリシランの調製について述べる。実施例１
の場合と同じジシラン（436g,2.0モル）とn-オクチルト
リクロロシラン（5.0g,0.2モル）、そしてフェニルトリ
クロロシラン（21.1g,0.2モル）を、4.6gの臭化テトラ
‐n-ブチルホスホニウムの存在下で室温から250℃まで
1.5℃/minの速度で上昇させて反応させ、揮発性副生成
物を除去することにより調製された。出来上がった塩素
含有ポリシランはトルエンに溶解し、過し、15分間23
0℃及び20トルでストリッピグし、60.2％の収量がえら
れた。最終的な塩素含有ポリシランは、トルエンに可溶
であり、ガラス転移温度は111.5℃であった。この塩素
含有ポリシランは、42.0％のケイ素、29.8％の炭素、6.
13％の水素、9.6％の塩素及び1.62％の酸素を含んでい
た。塩素含有ポリシランは51.6％の収量で実施例２の場
合のようにセラミック材料に転化された。このセラミッ
ク材料は64.8％のケイ素、22.8％の炭素、1.0％以下の
水素、1.0％以下の塩素及び3.91％の酸素を含んでい
た。Example 3 This example uses the same general procedure as Example 1 (CH ₃ (C
The preparation of chlorine-containing methylpolysilane having H ₂ ) ₇ Si) and (C ₆ H ₅ Si) units is described. Example 1
The same disilane (436g, 2.0mol) and n-octyltrichlorosilane (5.0g, 0.2mol) and phenyltrichlorosilane (21.1g, 0.2mol) were added to 4.6g of tetra-n-butylphosphonium bromide. From room temperature to 250 ° C in the presence
It was prepared by increasing the reaction rate at a rate of 1.5 ° C./min to remove the volatile by-products. The finished chlorine-containing polysilane is dissolved in toluene and passed for 23 minutes for 15 minutes.
Stripping at 0 ° C. and 20 Torr yielded 60.2%. The final chlorine-containing polysilane was soluble in toluene and had a glass transition temperature of 111.5 ° C. This chlorine-containing polysilane is 42.0% silicon, 29.8% carbon, 6.
It contained 13% hydrogen, 9.6% chlorine and 1.62% oxygen. The chlorine-containing polysilane was converted to a ceramic material as in Example 2 in a yield of 51.6%. The ceramic material contained 64.8% silicon, 22.8% carbon, 1.0% or less hydrogen, 1.0% or less chlorine and 3.91% oxygen.

（実施例４） （C₆H₅Si）ユニットを有する塩素含有メチルポリシラン
は、22.8g（0.1モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び21.25g
（0.1モル）のフェニルトリクロロシランの反応混合物
を、0.23gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在
下で室温から170℃まで1.6℃/minの速度で上昇させ、７
分間170℃に保持し揮発性副生成物を除去しつつ反応さ
せることにより調製された。この塩素含有ポリシランは
170℃及び1.0トルにおいて約15分間真空ストリッピング
された。約8.1gの塩素含有ポリシランがえられた。反応
及びストリッピング過程から生じた揮発性副生成物は結
合され、ガス‐液体クロマトグラフィー（glc）で分析
された。この揮発性副生成物には0.186モルのCH₃SiC
l₃、０モルのジシラン、及び0.033モルのC₆H₅SiCl₃が含
まれていた。これらの結果から、約67％のフェニルトリ
クロロシランが（C₆H₅Si）ユニットの形で塩素含有ポリ
シランに取り入れられたことが分かった。初期の素材と
蒸留による揮発性物質の量から、（CH₃Si）（C₆H₅Si）a
Clbの実験式を計算することができ、式中のａは5.1、ｂ
は3.0である。塩素含有量は計算値は33.2％である。Example 4 A chlorine-containing methylpolysilane having a (C ₆ H ₅ Si) unit was 22.8 g (0.1 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 21.25 g.
The reaction mixture of (0.1 mol) phenyltrichlorosilane was raised from room temperature to 170 ° C at a rate of 1.6 ° C / min in the presence of 0.23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide,
It was prepared by reacting for 170 minutes at 170 ° C. while removing volatile by-products. This chlorine-containing polysilane
Vacuum stripped at 170 ° C. and 1.0 torr for about 15 minutes. About 8.1 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products resulting from the reaction and stripping process were combined and analyzed by gas-liquid chromatography (glc). This volatile by-product contained 0.186 mol of CH ₃ SiC.
It contained l ₃ , 0 mol of disilane, and 0.033 mol of C ₆ H ₅ SiCl ₃ . These results indicate that about 67% of the phenyltrichlorosilane was incorporated into the chlorine-containing polysilane in the form of (C ₆ H ₅ Si) units. From the initial materials and the amount of volatiles from the distillation, (CH ₃ Si) (C ₆ H ₅ Si) a
Clb empirical formula can be calculated, where a is 5.1, b
Is 3.0. The calculated chlorine content is 33.2%.

（実施例５） （CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）を含有するいくつかの塩素含有ポ
リシランが調製された。試料Ａは、22.8g（0.1モル）の
CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び27.6g（0.1モル）のCH₃Cl₂SiCH₂C
H₂SiCl₃との反応混合物を0.23gの臭化テトラ‐n-ブチル
ホスホニウムの存在下で280℃まで1.2℃/minの速度で上
昇させて反応させ、蒸留により除去された揮発性副生成
物を集めることにより調製された。この塩素含有ポリシ
ランは220℃及び1.0トルにおいて約６分間真空ストリッ
ピングされた。約11.41gの塩素含有ポリシランがえられ
た。反応及びストリッピング過程から生じた揮発性副生
成物は結合され、glcで分析された。この揮発性副生成
物には0.182モルのCH₃SiCl₃、0.003モルのジシラン、及
び0.032モルのCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃が含まれていた。こ
れらの結果から、約68％のCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃が（CH₃
Cl₂SiCH₂CH₂Si）ユニットの形で塩素含有ポリシランに
取り入れられたことが分かった。実験式として（CH₃S
i）（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａは5.4、ｂは
14.5であると計算された。塩素含有量の計算値は32.3％
である。Example 5 Several chlorine-containing polysilanes containing (CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) were prepared. Sample A is 22.8 g (0.1 mol)
CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 27.6 g (0.1 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ C
Volatile by-products removed by distillation by reacting the reaction mixture with H ₂ SiCl _{3 in} the presence of 0.23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide up to 280 ° C at a rate of 1.2 ° C / min Was prepared by collecting. The chlorine-containing polysilane was vacuum stripped at 220 ° C. and 1.0 Torr for about 6 minutes. About 11.41 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products resulting from the reaction and stripping process were combined and analyzed by glc. The volatile by-the product 0.182 mol of CH ₃ SiCl _3, 0.003 moles of the disilane, and 0.032 mol of _{CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH 2} SiCl 3 was included. From these results, approximately 68% of CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ ((CH ₃
It was found to be incorporated into chlorine-containing polysilanes in the form of Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) units. As an empirical formula (CH ₃ S
i) (CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) aClb is obtained, where a is 5.4 and b is
Calculated to be 14.5. Calculated chlorine content is 32.3%
Is.

試料Ｂは、171g（0.75モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び13
8g（0.5モル）のCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃との反応混合物を
1.4gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で31
0℃まで1.28℃/minの速度で上昇させて反応させ、蒸留
により除去された揮発性副生成物を集めることにより調
製された。このポリシランはストリッピングされ、蒸留
によりその他の揮発性物質を除去した。約79.5gの塩素
含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物は上述と同
じに分析され、1.50モルのCH₃SiCl₃、０モルのジシラ
ン、及び0.030モルのCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃を含むことが
分かった。これらの結果から、約94％のCH₃Cl₂SiCH₂CH₂
SiCl₃が（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）ユニットの形で塩素含有
ポリシランに取り入れられたことが分かった。実験式と
して（CH₃Si）（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａ
は129、ｂは235であると計算された。塩素含有量の計算
値は39.6％である。Sample B is 171 g (0.75 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 13
The reaction mixture with 8 g (0.5 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃
31 in the presence of 1.4 g of tetra-n-butylphosphonium bromide
It was prepared by reacting at a rate of 1.28 ° C / min up to 0 ° C and collecting the volatile by-products removed by distillation. The polysilane was stripped and distilled to remove other volatiles. About 79.5 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products were analyzed as above and found to contain 1.50 moles CH ₃ SiCl ₃ , 0 moles disilane, and 0.030 moles CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ . From these results, about 94% of CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂
It was found that SiCl ₃ was incorporated into the chlorine-containing polysilane in the form of (CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) unit. As an empirical formula, (CH ₃ Si) (CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) aClb is obtained, and a
Was calculated to be 129 and b to 235. The calculated chlorine content is 39.6%.

（実施例６） （（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃）を含有する塩素含有ポリ
シランは、33.9g（0.175モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び
25.6g（0.1モル）の（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃との反応
混合物を0.40gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの
存在下で330℃まで5.0℃/minの速度で上昇させて反応さ
せ、実施例５と同じ手順で調製された。約15.73gの塩素
含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物には、0.30
モルのCH₃SiCl₃、0.004モルのジシラン、及び0.012モル
の（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃を含むことが分かった。こ
れらの結果から、約88％の（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃が
（（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂Si）ユニットの形で塩素含有ポリ
シランに取り入れられたことが分かった。実験式として
（CH₃Si）（（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａ
は2.1、ｂは3.2であると計算される。塩素含有量の計算
値は28.6％である。Example 6 The chlorine-containing polysilane containing ((CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ ) was 33.9 g (0.175 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and
The reaction mixture with 25.6 g (0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl _{3 was} ramped up to 330 ° C. at a rate of 5.0 ° C./min in the presence of 0.40 g of tetra-n-butylphosphonium bromide. And reacted according to the same procedure as in Example 5. About 15.73 g of chlorine-containing polysilane was obtained. 0.30 for volatile by-products
It was found to contain moles CH ₃ SiCl ₃ , 0.004 moles disilane, and 0.012 moles (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ . These results indicate that about 88% of (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ was incorporated into the chlorine-containing polysilane in the form of ((CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ Si) units. As an empirical formula, (CH ₃ Si) ((CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ Si) aClb is obtained, and a
Is calculated as 2.1 and b is calculated as 3.2. The calculated chlorine content is 28.6%.

（実施例７） （Cl₃SiCH₂CH₂Si）を含有する塩素含有ポリシランは、2
2.8g（0.1モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び29.7g（0.1モ
ル）のCl₃SiCH₂CH₂SiCl₃との反応混合物を0.23gの臭化
テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で300℃まで4.4
℃/minの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手
順で調製された。約8.2gの塩素含有ポリシランがえられ
た。揮発性副生成物には、0.19モルのCH₃SiCl₃、0.003
モルのジシラン、及び0.05モルの（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂Si
Cl₃を含むことが分かった。これらの結果から、約50％
のCl₃SiCH₂CH₂SiCl₃が（Cl₃SiCH₂CH₂Si）ユニットの形
で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かっ
た。実験式として（Cl₃SiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａ
は1.0、ｂは2.1であると計算される。塩素含有量の計算
値は46.9％である。(Example 7) The chlorine-containing polysilane containing (Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ Si) was 2
Reaction mixture with 2.8 g (0.1 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 29.7 g (0.1 mol) of Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ SiCl _{3 in the} presence of 0.23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide Up to 300 ° C 4.4
The reaction was carried out by increasing the temperature at a rate of ° C / min, and was prepared by the same procedure as in Example 5. About 8.2 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products include 0.19 mol of CH ₃ SiCl ₃ , 0.003
Mol of disilane and 0.05 mol of (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ Si
It was found to contain Cl ₃ . From these results, about 50%
It was found that the Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ was incorporated into the chlorine-containing polysilane in the form of (Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ Si) unit. As an empirical formula, (Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ Si) aClb is obtained, and a
Is calculated as 1.0 and b is calculated as 2.1. The calculated chlorine content is 46.9%.

（実施例８） この例は単に比較の目的のためにのみ提示する。Example 8 This example is presented for comparison purposes only.

（（CH₃）₂CHCH₂Si）ユニットを塩素含有ポリシランに
取り入れようとするいくつかのこころみがなされた。本
発明の方法では一般に比較的低い比率で取り入れられる
という結果になった。試料Ａでは、22.8g（0.1モル）の
CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び19.2g（0.1モル）の（CH₃）₂CHCH
₂SiCl₃との反応混合物を0.23gの臭化テトラ‐n-ブチル
ホスホニウムの存在下で240℃まで2.4℃/minの速度で上
昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。
わずか約50％の（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃が（（CH₃）₂CHCH₂S
i）ユニットとしてポリシランに取り入れられた。試料
Ｂでは、39.9g（0.175モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び1
9.2g（0.1モル）の（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃との反応混合物
を0.40gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下
で422℃まで7.4℃/minの速度で上昇させて反応させ、実
施例５と同じ手順で調製された。わずか約17％の（C
H₃）₂CHCH₂SiCl₃が（（CH₃）₂CHCH₂Si）ユニットとして
ポリシランに取り入れられた。試料Ｃでは、68.4g（0.3
モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び38.3g（0.2モル）の（CH
₃）₂CHCH₂SiCl₃との反応混合物を0.68gの臭化テトラ‐n
-ブチルホスホニウムの存在下で400℃まで6.2℃/minの
速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製
された。わずか約12％の（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃が（（C
H₃）₂CHCH₂Si）ユニットとしてポリシランに取り入れら
れた。Several attempts have been made to incorporate ((CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ Si) units into chlorine-containing polysilanes. The method of the invention generally resulted in a relatively low incorporation rate. In sample A, 22.8 g (0.1 mol)
CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 19.2 g (0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ CHCH
The reaction mixture of ₂ SiCl ₃ was increased at a rate of tetra -n- butyl phosphonium 2.4 ° C. / min up to 240 ° C. in the presence of a bromide of 0.23g reacted, was prepared by the same procedure as that in Example 5.
Only about 50% of _{(CH 3) 2 CHCH 2 SiCl} 3 ((CH 3) 2 CHCH 2 S
i) Incorporated into polysilane as a unit. For sample B, 39.9 g (0.175 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 1
Reaction of 9.2 g (0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ SiCl _{3 in} the presence of 0.40 g of tetra-n-butylphosphonium bromide at a rate of 7.4 ° C / min up to 422 ° C And prepared by the same procedure as in Example 5. Only about 17% (C
H _{3) 2} CHCH ₂ SiCl ₃ is ((CH ₃₎ were incorporated into the polysilane as ₂ CHCH ₂ Si) units. For sample C, 68.4 g (0.3
Mol) CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 38.3 g (0.2 mol) of (CH
₃ ) ₂ CHCH ₂ SiCl ₃ with a reaction mixture of 0.68 g tetra-n-bromide
Prepared by the same procedure as in Example 5, reacting in the presence of -butylphosphonium up to 400 ° C at a rate of 6.2 ° C / min. Only about 12% of (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ SiCl ₃ ((C
H ₃ ) ₂ CHCH ₂ Si) unit incorporated into polysilane.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】25℃において固体であり、ユニットの平均
的な分子式が（R₂Si）（RSi）（R^-Si）で表され、この
式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基から独立に選択され、R^-は少なくとも６個の炭素原
子を含有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がAy
X_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基から構成されるグルー
プから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素
または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であり、
且つ０〜40モル％の（R₂Si）ユニット、40〜99モル％の
（RSi）ユニット、及び１〜30モル％の（R^-Si）ユニッ
トが存在し、前記式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）中のケイ
素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または
臭素原子から選ばれるハロゲン原子と結合している、ハ
ロゲン含有量が９〜50重量％、ガラス転移温度が111〜1
21℃である、ポリシラン。1. A solid at 25 ° C., the average molecular formula of the units is represented by _{(R 2 Si) (RSi)} (RSi), this equation for R is 1 to 4 carbon atoms in each Independently selected from the containing alkyl groups, R ^- is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a molecular formula of Ay
X _(3-y) Si (CH ₂ ) z is selected from the group consisting of groups, A is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer of 0 to 3, X is chlorine or bromine, z is an integer of 1 or greater,
And 0 to 40 mol% of (R ₂ Si) units, 40 to 99 mol% of (RSi) units, and 1 to 30 mol% of (R ^- Si) units are present, and the formula (R ₂ Si) ( The silicon atom in RSi) (R ^- Si) forms a polysilane main chain and is bonded to a halogen atom selected from chlorine atom or bromine atom, the halogen content is 9 to 50% by weight, and the glass transition temperature is 111 ~ 1
Polysilane at 21 ° C. 【請求項２】請求項１記載のポリシランにおいて、R^-は
分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基であり、こ
の式のＡは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基から独立して選択され、ｙは０〜３の整
数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい
整数であるポリシラン。2. The polysilane according to claim 1, wherein R ⁻ is a group whose molecular formula is AyX _(3-y) Si (CH ₂ ) z, and A in this formula is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. A polysilane independently selected from an alkyl group containing atoms, y is an integer from 0 to 3, X is chlorine or bromine, and z is an integer of 1 or greater. 【請求項３】請求項１記載のポリシランにおいて、（n-
オクチル_-Si）及び（フェニル_-Si）の両ユニットを含む
ポリシラン。3. The polysilane according to claim 1, wherein (n-
Polysilane containing both octyl _- Si) and (phenyl _- Si) units. 【請求項４】平均的な分子式が（R₂Si）（RSi）（R^-S
i）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基から独立に選択され、R^-は少な
くとも６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル
基、及び分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基か
ら構成されるグループから選定され、Ａは水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜
３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより
大きい整数であり、且つ０〜40モル％の（R₂Si）ユニッ
ト、40〜99モル％の（RSi）ユニット、及び１〜30モル
％の（R^-Si）ユニットが存在し、前記式（R₂Si）（RS
i）（R^-Si）中のケイ素原子はポリシラン主鎖を形成
し、かつ塩素原子または臭素原子から選ばれるハロゲン
原子と結合し、ハロゲン含有量が９〜50重量％であるポ
リシランの製法において、この方法が塩素含有または臭
素含有ジシラン及び分子式がR^-SiX₃の１〜60重量％のモ
ノオルガノシランの混合物を揮発性副生成物を蒸留しつ
つ100℃から340℃の温度で0.001〜10重量％の再配列触
媒とともに処理することからなり、上式のR^-は少なくと
も６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、
及び分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基から構
成されるグループから選定され、Ａは水素原子または１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、から独立に選
択され、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは
１またはそれより大きい整数であり、最終的に25℃にお
いて固体であり、ユニットの平均的な分子式が（R₂Si）
（RSi）（R^-Si）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜
４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立に選択さ
れ、R^-は少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル
基、フェニル基、及び分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）
ｚである基から構成されるグループから選定され、Ａは
水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１ま
たはそれより大きい整数であり、且つ０〜40モル％の
（R₂Si）ユニット、40〜99モル％の（RSi）ユニット、
及び１〜30モル％（R^-Si）ユニットが存在し、ケイ素上
の残留ボンドは、ケイ素原子、塩素原子または臭素原子
と結合しているポリシランを生成する方法。4. The average molecular formula is (R ₂ Si) (RSi) (R ^- S
i) in which R in this formula is independently selected from alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, R ⁻ is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a molecular formula Is selected from the group consisting of AyX _(3-y) Si (CH ₂ ) z, A is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and y is 0 to
An integer of 3, X is chlorine or bromine, z is an integer of 1 or more, and is 0 to 40 mol% (R ₂ Si) unit, 40 to 99 mol% (RSi) unit, and 1 to 30. Molar% (R ^- Si) units are present and have the formula (R ₂ Si) (RS
i) The silicon atom in (R ^- Si) forms a polysilane main chain and is bonded to a halogen atom selected from a chlorine atom or a bromine atom, and in the method for producing a polysilane having a halogen content of 9 to 50% by weight, In this method, a mixture of a chlorine-containing or bromine-containing disilane and a monoorganosilane having a molecular formula of 1 to 60% by weight of R ^- SiX ₃ is added at a temperature of 100 ° C to 340 ° C at a temperature of 100 ° C to 340 ° C and 0.001 to 10% % Of rearrangement catalyst, wherein R ⁻ is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group,
And molecular formula are selected from the group consisting of groups is _{AyX (3-y) Si (} CH 2) z, A is a hydrogen atom or a
Independently selected from alkyl groups containing 4 to 4 carbon atoms, y is an integer from 0 to 3, X is chlorine or bromine, z is an integer of 1 or greater, and finally solid at 25 ° C. And the average molecular formula of the unit is (R ₂ Si)
(RSi) (R ^- Si), where R is 1 to
4 is independently selected from alkyl groups containing carbon atoms, R ^- alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and molecular formula _{AyX (3-y) Si (} CH 2)
z is selected from the group consisting of groups, A is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer from 0 to 3, X is chlorine or bromine, and z is 1 or it. A greater integer and 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% (RSi) units,
And 1 to 30 mol% (R ^- Si) units are present and the residual bond on the silicon produces a polysilane bonded to a silicon atom, a chlorine atom or a bromine atom. 【請求項５】請求項４記載の方法において、前記再配列
触媒がハロゲン化アンモニウム、第３有機アミン、ハロ
ゲン化第４アンモニウム、ハロゲン化第４ホスホニウ
ム、ヘキサメチルホスホルアミド、及びシアン化銀から
なるグループから選択される方法。5. The method of claim 4, wherein the rearrangement catalyst comprises ammonium halide, tertiary organic amine, quaternary ammonium halide, quaternary phosphonium halide, hexamethylphosphoramide, and silver cyanide. How to be selected from a group. 【請求項６】請求項５記載の方法において、再配列触媒
が0.1〜2.0重量％のレベルで存在し、一般式がW₄NX^-の
ハロゲン化第４アンモニウム、一般式がW₄PX^-のハロゲ
ン化第４ホスホニウム、及びヘキサメチルホスホルアミ
ドからなるグループから選択され、上式のＷはアルキル
またはアリル基でX^-はハロゲンである方法。6. The method of claim 5, wherein the rearrangement catalyst is present at a level of 0.1-2.0% by weight, the quaternary ammonium halide having the general formula W ₄ NX ⁻ , and the general formula W ₄ PX ⁻ . A method selected from the group consisting of quaternary phosphonium halides and hexamethylphosphoramide, wherein W in the above formula is an alkyl or allyl group and X ⁻ is halogen. 【請求項７】請求項６記載の方法において、再配列触媒
が臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムまたは塩化テトラ
‐n-ブチルホスホニウムである方法。7. The method of claim 6, wherein the rearrangement catalyst is tetra-n-butylphosphonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide.