JPH0672190B2 - Alkyl polysilane and method for producing ceramic material using the alkyl polysilane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 米国政府は、米空軍の契約番号F33615−83−Ｃ−5006に
よる本発明の権利を保有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The U.S. Government reserves the rights to this invention under US Air Force Contract No. F33615-83-C-5006.

（産業上の利用分野） 本発明は、セラミック材料及び物品の製造におけるプレ
セラミックポリマーとして有用な誘導体化されたアルキ
ルポリシラン、特に誘導体化されたメチルポリシランに
関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to derivatized alkyl polysilanes, particularly derivatized methyl polysilanes, useful as preceramic polymers in the manufacture of ceramic materials and articles.

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） バニー（Baney）らは、米国特許第4,310,651号（1982年
１月12日発行）において、一般式が（CH₃Si）（（CH₃）
₂Si）で示され、０〜60モル％の（（CH₃）₂Si）単位と4
0〜100モル％の（CH₃Si）単位が存在し、ケイ素への残
りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子または臭素原子
に付いているポリシランを発表している。このポリシラ
ンは、高温（約1400℃）でセラミック材料を含むβ−炭
化ケイ素に転化された。米国特許第4,310,651号のポリ
シランは空気中では反応性が高いので取扱いが困難であ
る。(Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) In US Pat. No. 4,310,651 (issued on Jan. 12, 1982), the general formula is (CH ₃ Si) ((CH ₃ )
₂ Si) and 0-60 mol% of ((CH ₃ ) ₂ Si) units and 4
We have published polysilanes in which 0 to 100 mol% of (CH ₃ Si) units are present and the remaining bonds to silicon are attached to other silicon and chlorine or bromine atoms. The polysilane was converted to β-silicon carbide containing ceramic material at elevated temperature (about 1400 ° C). The polysilane of US Pat. No. 4,310,651 is difficult to handle because it is highly reactive in air.

バニーらは、米国特許第4,298,559号（1981年11月３日
発行）において、一般式が（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）で
示され、０〜60モル％の（（CH₃）₂Si）単位と40〜100
モル％の（CH₃Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合が他のケイ素原子，及びこの他に１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはフェニル基に結び付いてい
るポリシランを発表した。これらのポリシランは、加熱
することにより高い収量で炭化ケイ素含有セラミックス
に転化された。Bunny et al., In U.S. Patent No. 4,298,559 (issued Nov. 3, 1981), the general formula is represented by (CH ₃ Si) ((CH _{3) 2} Si), from 0 to 60 mole% ((CH ₃ ) ₂ Si) units and 40-100
Polysilane in which mol% (CH ₃ Si) units are present, and the remaining bonds to silicon are bonded to other silicon atoms, and to other alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl groups. Announced. These polysilanes were converted to silicon carbide-containing ceramics in high yield by heating.

バニーは、米国特許第4,310,481号（1982年１月12日発
行）において、一般式が（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）で示
され、０〜60モル％の（（CH₃）₂Si）単位と40〜100モ
ル％の（CH₃Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結合
が他のケイ素原子及び（CH₃）₃SiO^-基に付いているポリ
シランを発表している。炭化ケイ素含有セラミックス
は、このポリシランを不活性ガスまたは真空中で高温ま
で焼成することによりえられた。Bunny, U.S. Patent No. 4,310,481 at (issued Jan. 12, 1982), the general formula (CH ₃ Si) is indicated by ((CH _{3) 2} Si), from 0 to 60 mole% ((CH _{3) 2} Si) units and 40-100 mol% of (CH ₃ Si) units are present, with the remaining bonds to silicon being attached to other silicon atoms and (CH ₃ ) ₃ SiO ^- groups. There is. Silicon carbide-containing ceramics were obtained by firing this polysilane to a high temperature in an inert gas or vacuum.

バニーは、米国特許第4,310,482号（1982年１月12日発
行）において、一般式が（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）で示
され、０〜60モル％の（（CH₃）₂Si）単位と40〜100モ
ル％の（CH₃Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結合
が他のケイ素及び水素に付いているポリシランを発表し
ている。炭化ケイ素含有セラミックスは、このポリシラ
ンを不活性ガスまたは真空中で高温まで焼成することに
よりえられた。Bunny, in US Pat. No. 4,310,482 (issued Jan. 12, 1982), has a general formula of (CH ₃ Si) ((CH ₃ ) ₂ Si) with 0-60 mol% of ((CH ₃ ) ₂ Si) units and 40-100 mol% of (CH ₃ Si) units are present, and polysilanes with remaining bonds to silicon attached to other silicon and hydrogen have been published. Silicon carbide-containing ceramics were obtained by firing this polysilane to a high temperature in an inert gas or vacuum.

バニーは、米国特許第4,314,956号（1982年２月９日発
行）において、一般式が（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）で示
され、０〜60モル％の（（CH₃）₂Si）単位と40〜100モ
ル％の（CH₃Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結合
がシリコン、及び一般式がNHRで表わされ、Ｒは水
素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、また
はフェニル基であるアミン基に結び付いているポリシラ
ンを発表した。これらのポリシランを不活性雰囲気また
はアンモニア雰囲気で高温に焼くことにより炭化ケイ素
を含有するセラミックスがえられた。Bunny, U.S. Patent No. 4,314,956 in the (issued Feb. 9, 1982), the general formula (CH ₃ Si) is indicated by ((CH _{3) 2} Si), from 0 to 60 mole% ((CH _{3) 2} Si) units and 40 to 100 mol% of (CH ₃ Si) units are present, the remaining bonds to silicon are represented by silicon, and the general formula is represented by NHR, R is a hydrogen atom, 1 to 4 Released a polysilane linked to an alkyl group having carbon atoms or an amine group which is a phenyl group. Ceramics containing silicon carbide were obtained by baking these polysilanes at a high temperature in an inert atmosphere or an ammonia atmosphere.

バニーらは、米国再発行特許Re 31,447号（1982年11月2
2日発行）において、一般式が（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）
で示され、０〜60モル％の（（CH₃）₂Si）単位と40〜10
0モル％の（CH₃Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合が他のケイ素原子，及び１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、またはフェノキシ基に結び付いているポ
リシランを発表した。これらのポリシランを高温に焼く
ことにより炭化ケイ素を含有するセラミックスがえられ
た。Bunny et al., US Reissue Patent Re 31,447 (November 2, 1982)
Issued on the 2nd), the general formula is (CH ₃ Si) ((CH ₃ ) ₂ Si)
In shown, of 0 to 60 mol% and ((CH _{3) 2} Si) units 40 to 10
Announced a polysilane in which 0 mol% (CH ₃ Si) units are present and the remaining bonds to silicon are linked to other silicon atoms and to alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms or phenoxy groups. . Ceramics containing silicon carbide were obtained by baking these polysilanes to a high temperature.

これらのポリシランについては更にバニーらが「有機金
属」（Organometallics）2,859（1983）に論じている。These polysilanes are further discussed by Bunny et al. In "Organometallics" 2,859 (1983).

新しく発見されたのは、一般的分子式が（R₂Si）（RS
i）（R^-Si）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）_Z ^-で表わされる基からなるグル
ープから単独に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子
または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に
選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素また
は臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数で
あり、 ０〜40モル％の（R₂Si）単位、１〜99モル％の（RSi）
単位、および１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、
また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、水
素、１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、フェニル基、（CH₃）₃SiO−基、−O
R基、及び−Ｎ（Rv）_２基からなるグループから選ば
れた基と結合し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェ
ニル基であり、Rvは水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニル基、または−SiA′基であり、この
Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及
びビニル基から単独に選ばれるものである誘導体化され
たアルキルポリシランである。これらの誘導体化された
アルキルポリシラン、・プレセラミック・ポリマーは不
活性雰囲気下で高温で焼成してセラミック素材または製
品に転化することができる。Newly discovered is that the general molecular formula is (R ₂ Si) (RS
i) (R ^- Si) is represented by, R in the above formula are selected independently from an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, R 'is at least six alkyl group containing a carbon atom, phenyl group and wherein _{AyX (3- y) Si (CH} 2) Z - is selected from the group consisting of groups represented by alone, respectively above the a, from an alkyl group containing a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms Singly selected, y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0-40 mol% of (R ₂ Si) Unit, 1-99 mol% (RSi)
Units, and 1-99 mol% (R'Si) units,
Further, in the formula, the silicon atom includes other silicon atom, hydrogen, other alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, vinyl group, allyl group, phenyl group, (CH ₃ ) ₃ SiO- group,- O
R is bonded to a group selected from the group consisting of -N (Rv) ₂ groups, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, Rv is hydrogen, 1 to 4 A derivatization of an alkyl group containing carbon atoms, a phenyl group, or a -SiA 'group, wherein A'is independently selected from hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and a vinyl group. Alkyl polysilane. These derivatized alkyl polysilanes, preceramic polymers, can be converted to ceramic materials or products by firing at high temperature under an inert atmosphere.

これらの誘導体化されたアルキルポリシランは、セラミ
ック素材または製品、特にセラミック繊維を製造する技
術に大幅な進歩をもたらすものである。These derivatized alkyl polysilanes represent a significant advance in the technology of producing ceramic materials or products, especially ceramic fibers.

（課題を解決するための手段） 本発明は平均的な式が（R₂Si）（RSi）（Ｒ′Si）で表
わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子
を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX_(3-y₎Si
（CH₂）z^-で表される基からなるグループから単独に選
ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０か
ら３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚ
は１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モル
％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単位、およ
び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、式中のケイ
素原子はポリシリン主鎖を形成し、かつ塩素または臭素
から選ばれたハロゲン原子と、水素、１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基、（CH₃）₃SiO−基、−OR基、及び−Ｎ（Rv）_２基
からなるグループから選ばれた基と結合し、Ｒは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であ
り、Rvは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、
フェニル基、または−SiA′基であり、このＡ′は水
素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル
基から単独に選ばれ、ハロゲン含有量が５重量％以下、
数平均分子量が540〜2,500、重量平均分子量が840〜8,4
00である、誘導体化されたアルキルポリシランに関す
る。(Means for Solving the Problems) In the present invention, an average formula is represented by (R ₂ Si) (RSi) (R′Si), and R in the above formula is an alkyl containing 1 to 4 carbon atoms. Independently selected from the group, R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a formula AyX _(3- y ₎ Si.
(CH ₂₎ z ^- in selected solely from the group consisting of groups represented, respectively above the A, chosen solely from an alkyl group containing a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, y is from 0 An integer between 3 and X is chlorine or bromine, z
Is an integer greater than or equal to 1, 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% (RSi) units, and 1-30 mol% (R'Si) units Containing a halogen atom selected from chlorine or bromine, a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, and phenyl. Group, a (CH ₃ ) ₃ SiO— group, a —OR group, and a group selected from the group consisting of a —N (Rv) ₂ group, and R is 1 to
Is an alkyl group containing 4 carbon atoms or a phenyl group, Rv is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms,
A phenyl group or a -SiA 'group, wherein A'is independently selected from hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and a vinyl group, and has a halogen content of 5% by weight or less,
Number average molecular weight 540-2,500, weight average molecular weight 840-8,4
00, a derivatized alkyl polysilane.

この発明の誘導体化されたアルキルポリシランの製造す
るため本発明に有用な誘導体化されていないアルキルポ
リシランは、平均的式が（R₂Si）（RSi）（Ｒ′Si）で
表わされ、Ｒはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基から単独に選ばれ、それぞれのＲ′は少なくとも
６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び
式AyX_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−で表わされる基からなるグル
ープから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子
または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に
選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素また
は臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数で
あり、０〜40モル％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の
（RSi）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含
有し、ケイ素原子はポリシリン主鎖を形成し、かつ塩素
原子または臭素原子のいずれかに結び付いている。これ
らはケイ素への残りの結合は他のケイ素原子、塩素原子
または臭素原子のいずれかに結び付いている塩素または
臭素含有ポリシランである。望ましくは、これらののポ
リシランが０〜10モル％の（R₂Si）単位、80〜99モル％
の（RSi）単位、および１〜20モル％の（Ｒ′Si）単位
を含むことである。本発明の実施には塩素含有ポリシラ
ンの方が望ましい。Underivatized alkyl polysilanes useful in this invention for making the derivatized alkyl polysilanes of this invention have average formulas of (R ₂ Si) (RSi) (R'Si), R Are independently selected from alkyl groups each containing 1 to 4 carbon atoms, and each R ′ is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and the formula AyX _(3- y ₎ Si (CH ₂ ) Independently selected from the group consisting of groups represented by z-, each A above is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and y is from 0 to 3; Is an integer, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% (RSi) units, And 1 to 30 mol% of (R'Si) units, the silicon atom being polysilin It forms the main chain and is attached to either chlorine or bromine atoms. These are chlorine- or bromine-containing polysilanes whose remaining bonds to silicon are bound to other silicon atoms, either chlorine atoms or bromine atoms. Desirably, these polysilanes are 0-10 mol% (R ₂ Si) units, 80-99 mol%
(RSi) units and 1 to 20 mol% of (R'Si) units. Chlorine-containing polysilanes are preferred for the practice of this invention.

該誘導体化されないポリシランは、デュアン・レイ・バ
ジャルスキ（Duan Ray Bajal-ski）、ゲーリー・エドワ
ード・ルグロー（Gary E-dward LeGraw）及びトーマス
・フェイ−オン・リム（Thomas Fay-on Lim）の名義で
この発明と同じ日付に提出された米国特許出願第945,12
6号に記載された方法により調製することができる。一
般にこれらのポリシランは、約40−99重量％の１つ以上
の塩素含有または臭素含有のジシランと、１〜60重量％
式Ｒ′SiX₃で表わされる１つ以上のモノオルガノシラン
であって、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアル
キル基、フェニール基、及び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−
で表わされる基からなるグループから単独に選ばれ、上
記のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含
むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整
数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大
きいか１に等しい整数であるものの混合物を、0.001〜1
0重量％の再配列触媒と共に、副生成物の揮発性物質を
蒸留しながら100〜340℃の温度で反応させることによっ
て調製することができる。The non-derivatized polysilanes are in the name of Duan Ray Bajal-ski, Gary E-dward LeGraw and Thomas Fay-on Lim. US Patent Application No. 945,12 filed on the same date as this invention
It can be prepared by the method described in No. 6. Generally, these polysilanes comprise about 40-99% by weight of one or more chlorine- or bromine-containing disilanes and 1-60% by weight.
And one or more mono-organosilanes of formula R'SiX _3, R 'is at least six alkyl group containing a carbon atom, phenyl group, and formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) z −
Independently selected from the group consisting of groups represented by, A is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 4 carbon atoms, and y is an integer between 0 and 3, Is chlorine or bromine, and z is an integer greater than or equal to 1;
It can be prepared by reacting the volatile by-products with 0% by weight rearrangement catalyst at a temperature of 100-340 ° C. with distillation.

誘導体化されないポリシランを調製するため使われる塩
素含有または臭素含有のジシランの一般式は（RbXcSi）
_２であり、ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ｂの値は０〜2.5、ｃの値は0.5〜３で、ｂとｃ
の和は３に等しく、Ｘは塩素または臭素である。上記ジ
シランにおけるＲは、メチル、エチル、プロピルまたは
ブチル基のいずれでもよい。この種のジシランの例とし
ては、CH₃C1₂SiSiC1（CH₃）_２、CH₃C1₂SiSiC1₂CH₃、CH₃
Br₂SiSiBr（CH₃）_２、CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃などがある。上
記ジシランにおいて、Ｒはメチル基でありＸは塩素であ
ることが望ましい。ジシランは適切なシランから調製す
るか、オルガノクロロシランの直接合成からの処理残留
物成分として現われたジシランを利用することができ
る。オルガノクロロシランの直接合成には加熱されたケ
イ素及び触媒上に有機塩素ガスを通すという処理が行わ
れる。イーボーン著のバターワース科学出版書「有機ケ
イ素化合物」1960年刊、１ページを参照されたい。ジシ
ランCH₃C1₂SiSiC1₂CH₃及び（CH₃）₂C1SiSiC1₂CH₃は上記
反応からの残留物に大量に見出だされるので、直接法残
留物は本発明に使用されるポリシラン・ポリマーをえる
ための良好な初期物質である。The general formula for chlorine-containing or bromine-containing disilanes used to prepare non-derivatized polysilanes is (RbXcSi)
₂ , where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, b has a value of 0 to 2.5, c has a value of 0.5 to 3, and b and c
Is equal to 3 and X is chlorine or bromine. R in the above disilane may be any of methyl, ethyl, propyl or butyl groups. Examples of this type of disilane are CH ₃ C1 ₂ SiSiC1 (CH ₃ ) ₂ , CH ₃ C1 ₂ SiSiC1 ₂ CH ₃ , CH ₃
Examples include Br ₂ SiSiBr (CH ₃ ) ₂ and CH ₃ Br ₂ SiSiBr ₂ CH ₃ . In the above disilane, R is preferably a methyl group and X is preferably chlorine. The disilane can be prepared from the appropriate silane or can utilize the disilane that appears as a processing residue component from the direct synthesis of organochlorosilanes. The direct synthesis of organochlorosilanes involves passing organochlorine gas over heated silicon and catalyst. See Ebourne, Butterworth Scientific Publications, "Organosilicon Compounds," 1960, page 1. The disilane CH ₃ C1 ₂ SiSiC1 ₂ CH ₃ and (CH ₃ ) ₂ C1SiSiC1 ₂ CH ₃ are found in large amounts in the residue from the above reaction, so the direct process residue is a polysilane polymer used in the present invention. It is a good starting material for obtaining

誘導体化されないポリシランを調製するため使われるオ
ノオルガノシランは、Ｒ′SiX₃の式で表わされるもので
あり、この式のＲ′は少なくとも６個の炭素原子を含む
アルキル基、フェニール基、及び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）
ｚ−で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記
のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大き
いか１に等しい整数である。式AyX_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−
中のＡ基は同一または異なるものとすることができる。
一般に、モノオルガノシランの沸点は１気圧で約180℃
以上でなければならない。適当なモノオルガノシランの
例としては、フェニルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ
−オクチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラ
ン、Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃、CH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃、（CH₃）
ClSiCH₂CH₂SiCl₃、Ｈ（CH₃）₂SiCH₂CH₂SiCl₃などがあ
る。モルオルガノシランとしてはフェニルトリクロロシ
ラン及びｎ−オクチルトリクロロシランが望ましい。The onoorganosilane used to prepare the non-derivatized polysilane is of the formula R'SiX ₃ , where R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a formula AyX _(3- y ₎ Si (CH ₂ )
selected from the group consisting of the groups represented by z-, each A above is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 4 carbon atoms, and y is an integer between 0 and 3, and X is Is chlorine or bromine, and z is an integer greater than or equal to 1. Formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) z-
The A groups therein can be the same or different.
Generally, the boiling point of monoorganosilane is about 180 ° C at 1 atm.
Must be above. Examples of suitable monoorganosilanes are phenyltrichlorosilane, n-hexyltrichlorosilane, n-octyltrichlorosilane, n
- octyl tribromo silane, phenyltrimethoxysilane bromo _{silane, Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl} 3, CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH 2 SiCl 3, (CH 3)
There are ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , H (CH ₃ ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ SiCl _3, and the like. Phenyltrichlorosilane and n-octyltrichlorosilane are preferable as the mol organosilane.

この種のモノオルガノシランの混合物もまた使用するこ
とができる。事実、本発明の実施には一般にモノオルガ
ノシランの混合物が好ましい。モノオルガノシランの混
合物の中で特に好ましいものはｎ−オクチルトリクロロ
シラン及びフェニルトリブロモシランである。単独でも
混合物としても、この種のモノオルガノシランを使えば
誘導体化されたポリシランの軟化温度またはガラス転移
温度、及び誘導体化されないポリシランの（Ｒ′Si）含
有量を変えてこの種の誘導体化されたアルキルポリシラ
ンからえられえるセラミック素材のケイ素と炭素の相対
的な含有量の双方を制御することができる。一般に、誘
導体化されないポリシランの（Ｒ′Si）含有量、したが
って誘導体化されたアルキルポリシランの（Ｒ′Si）含
有量を増せば、ガラス転移温度が低下することになるよ
うである。（ｎ−オクチル−Si）単位を取り入れるとガ
ラス転移温度を大幅に下げることができ、その低下幅は
アルキルポリシランの（ｎ−オクチル−Si）単位の量に
依存する。（フェニル−Si）単位を取り入れてもまたガ
ラス転移温度は下がるがその観測された効果は一般に
（ｎ−オクチル−Si）単位を取り入れた場合よりも少な
い。（ｎ−オクチル−Si）単位を含む誘導体化されたア
ルキルポリシランの熱分解に際し、ｎ−オクチル基はオ
レフィンとしてそのセラミック物質から失われ、このた
めそのセラミック物質は（ｎ−オクチル−Si）単位のな
い同種のポリマーから調製されたセラミック物質に比べ
て炭素の少ないセラミック物質が残る。少なくとも６個
の炭素原子を含む他のアルキル基も同様に振舞うと予想
される。フェニル基は一般に熱分解によって失われな
い。従って、（フェニル−Si）単位を含んでいる誘導体
化されたアルキルポリシランの熱分解では最終セラミッ
ク物質により多くの炭素を取り込むことができ、このた
め（フェニル−Si）単位を含んでいない同種のポリマー
から調製したセラミック物質に比べて炭素に富むセラミ
ック物質を生じる。このように（Ｒ′Si）単位（Ｒ′は
ｎ−オクチル及びフェニル）を取り込むことによって、
出来上がったセラミック物質のケイ素と炭素の相対的な
含有量を幅広く制御することができる。本発明を実施に
移せば、SiCを含むセラミック物質の調製にあたりケイ
素と炭素どちらかを多めにするか並びにそれぞれの化学
量論的な割合をどう決めるかが可能となる。（CH₃Si）
または（（CH₃）₂Si）単位の形でのメチル基は一般に熱
分解により失われない。従って、ケイ素と炭素の相対的
な含有量は一部は誘導体化されたアルキルポリシラン内
の他の単位の存在に左右されるが（ｎ−オクチルSi）及
び（フェニル−Si）単位を取り入れることによってセラ
ミックスのケイ素と炭素の相対的な含有量を「微調整」
することができる。Mixtures of monoorganosilanes of this kind can also be used. In fact, mixtures of monoorganosilanes are generally preferred for the practice of this invention. Particularly preferred among the mixtures of monoorganosilanes are n-octyltrichlorosilane and phenyltribromosilane. A monoorganosilane of this type, either alone or as a mixture, can be derivatized of this type by varying the softening or glass transition temperature of the derivatized polysilane and the (R'Si) content of the non-derivatized polysilane. It is possible to control both the relative content of silicon and carbon of the ceramic material obtained from the alkylpolysilane. In general, it appears that increasing the (R'Si) content of the underivatized polysilane and thus the (R'Si) content of the derivatized alkylpolysilane results in a lower glass transition temperature. Incorporation of (n-octyl-Si) units can significantly lower the glass transition temperature, the extent of which depends on the amount of (n-octyl-Si) units in the alkylpolysilane. Incorporation of (phenyl-Si) units also lowers the glass transition temperature, but the observed effect is generally less than that of incorporating (n-octyl-Si) units. During the thermal decomposition of derivatized alkylpolysilanes containing (n-octyl-Si) units, the n-octyl groups are lost from the ceramic material as olefins, so that the ceramic material contains (n-octyl-Si) units. There remains a carbon material that is low in carbon as compared to a ceramic material prepared from a non-homogeneous polymer. Other alkyl groups containing at least 6 carbon atoms are expected to behave similarly. Phenyl groups are generally not lost by thermal decomposition. Therefore, the thermal decomposition of derivatized alkylpolysilanes containing (phenyl-Si) units can incorporate more carbon into the final ceramic material, and thus the same polymer without (phenyl-Si) units. Yields a carbon-rich ceramic material as compared to the ceramic material prepared from. Thus, by incorporating (R'Si) units (R 'is n-octyl and phenyl),
The relative content of silicon and carbon in the finished ceramic material can be widely controlled. When the present invention is put into practice, it is possible to increase the amount of silicon or carbon and to determine the stoichiometric proportion of each when preparing a ceramic material containing SiC. (CH ₃ Si)
Or methyl groups in the form of ((CH ₃ ) ₂ Si) units are generally not lost by thermal decomposition. Thus, the relative content of silicon and carbon depends in part on the presence of other units within the derivatized alkylpolysilane, but by incorporating (n-octyl Si) and (phenyl-Si) units. "Fine-tuning" the relative content of silicon and carbon in ceramics
can do.

ジシランとモノオルガノシランの混合物は再配列触媒の
存在下で反応させる。適当な再配列触媒としては、ハロ
ゲン化アンモニウム、第３有機アミン、第４アンモニア
ハロゲン化物、第４ホスホニウムハロゲン化物、ヘキサ
メチルスルホアミド、及びシアン化銀がある。好ましい
触媒には、式W₄NX′を有する第４アンモニアハロゲン化
物、式W₄PX′を有する第４ホスホニウムハロゲン化物、
及びヘキサメチルスルホアミドが含まれ、上式のＷはア
ルキル基またはアリル基でありＸ′はハロゲンである。
好ましくは、Ｗは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基またはフェニル基であり、Ｘ′は塩素または臭素で
ある。特に好ましい触媒は臭化テトラ−ｎ−ブチルホス
ニウムである。The mixture of disilane and monoorganosilane is reacted in the presence of a rearrangement catalyst. Suitable rearrangement catalysts include ammonium halides, tertiary organic amines, quaternary ammonia halides, quaternary phosphonium halides, hexamethylsulfoamide, and silver cyanide. Preferred catalysts include quaternary ammonia halides having the formula W ₄ NX ′, quaternary phosphonium halides having the formula W ₄ PX ′,
And hexamethylsulfoamide, wherein W in the above formula is an alkyl or allyl group and X'is a halogen.
Preferably W is an alkyl or phenyl group containing 1 to 6 carbon atoms and X'is chlorine or bromine. A particularly preferred catalyst is tetra-n-butylphosnium bromide.

使用する触媒の量は、重量比率0.001〜10％、望ましく
は0.1、2.0％にわたる始動ジシラン、または初期ジシラ
ン／モノオルガノシラン混合物とすることができる触媒
及び初期物質に無水条件が必要であり、反応物を混合す
る際は反応系から水分を確実に除去するよう注意しなけ
ればならない。このため、一般に反応混合物を覆う乾燥
窒素またはアルゴン気流を用いる。The amount of catalyst used can range from 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1, 2.0% starting disilane, or initial disilane / monoorganosilane mixture, which requires anhydrous conditions for the catalyst and initial material. Care must be taken to ensure that water is removed from the reaction system when mixing things. For this reason, a dry nitrogen or argon stream over the reaction mixture is generally used.

約40〜99重量％の単数または複数のジシランと１〜60重
量％の単数または複数のモノオルガノシランとの混合物
が、100〜340℃の温度で、0.001〜10重量％の再配列触
媒の存在下で副生成物の揮発性物質を蒸留しながら反応
させられ、遂には塩素含有または臭素含有のポリリラン
が生成される。好ましくは、反応混合物は77〜99重量％
の単数または複数のジシラン及び１〜30重量％の単数ま
たは複数のモノオルガノシランを含有する。最も望まし
い反応混合物は80〜98重量％の単数または複数のジシラ
ン及び２〜20重量％の単数または複数のモノオルガノシ
ランを含有する。反応剤の混合の順序はそれほど重要で
はない。反応温度は150〜300℃であることが望ましい。
最終の反応温度がモノオルガノシランの沸点より高いと
きは、反応温度を徐々に上げて、モノオルガノシランが
反応混合物から單に蒸留するのではなくポリマー内へ取
り込まれる傾向が強くなるようにする。モノオルガノシ
ランの取り込み量はまた、反応の後期段階のみにおいて
揮発性副生成物を除くことにより増すことができる。代
表的な反応時間は１〜48時間であるが他の時間を採用す
ることもできる。A mixture of about 40-99% by weight disilane (s) and 1-60% by weight monoorganosilane (s) at a temperature of 100-340 ° C. and the presence of 0.001-10% by weight rearrangement catalyst. The volatiles of the by-products are reacted below while distilling, eventually producing chlorine- or bromine-containing polylylan. Preferably, the reaction mixture is 77-99% by weight
Of one or more disilanes and 1 to 30% by weight of one or more monoorganosilanes. The most preferred reaction mixture contains 80-98% by weight disilane (s) and 2-20% by weight monoorganosilane (s). The order of mixing the reactants is not critical. The reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C.
When the final reaction temperature is higher than the boiling point of the monoorganosilane, the reaction temperature is gradually increased so that the monoorganosilane has a greater tendency to be incorporated into the polymer rather than distilling off from the reaction mixture. Monoorganosilane uptake can also be increased by removing volatile byproducts only in the later stages of the reaction. A typical reaction time is 1 to 48 hours, but other times can be used.

塩素または臭素を含有する誘導体化されないアルキルポ
リシラン内の塩素または臭素原子は極めて反応性が高
い。この反応性の高さのため、この種のアルキルポリシ
ランの処理は困難となる。低酸素含有セラック材質を所
望する場合は特にこの種のアルキルポリシランの処理は
困難となる。したがって、塩素または臭素原子を反応性
の低い基と置換することが望ましい。本発明の実施によ
り、塩素または臭素含有アルキルポリシランの反応性の
高い塩素または臭素原子は、水素、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基、（CH₃）₃SiO基、−OR基、及び−Ｎ（Rv）_２基か
ら選ばれた一般にもっと反応性の低い基に置換すること
によって本発明のプレセラミックポリマーである誘導体
化されたアルキルポリシランが形成される。ここでＲ
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、または−SiA′_３であり、このＡ′は、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、ハロゲンまたはビニル基
である。The chlorine or bromine atoms in non-derivatized alkylpolysilanes containing chlorine or bromine are extremely reactive. This high reactivity makes it difficult to treat alkylpolysilanes of this type. This type of alkylpolysilane is difficult to treat, especially when a low oxygen content shellac material is desired. Therefore, it is desirable to replace the chlorine or bromine atom with a less reactive group. According to the practice of the present invention, the highly reactive chlorine or bromine atom of the chlorine- or bromine-containing alkylpolysilane is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group, (CH ₃ ) Substitution with generally less reactive groups selected from ₃ SiO groups, -OR groups, and -N (Rv) ₂ groups to form derivatized alkylpolysilanes that are preceramic polymers of the present invention. . Where R
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or -SiA ' ₃ , where A'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen or a vinyl group.

追加のアルキル、ビニル、アリル、またはフェニル基を
含有する誘導体化されたアルキルポリシランは、米国特
許第4,298,559号の記載の一般的手順を使って調製する
ことができる。このような誘導体化されたアルキルポリ
シランは、この発明の誘導体化されないアルキルポリシ
ランを、アルキル、ビニル、アリル、または一般式がR
^IVMgXのグリニヤール試薬または一般式がR^IVLiの有機リ
チウムと反応させて調製することができ、ここでR^IVは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ビニル基、アリ
ル基、またはフェニル基であり、Ｘは塩素または臭素で
ある。ここで有用なグリニヤール試薬は、グリニヤール
反応関係の技術では一般に公知の試薬である。この種の
材料としては、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウ
ム及びハロゲン化アリルマグネシウムがある。本発明の
目的からは、一般式がR^IVMgXでR^IVは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、またはフ
ェニル基であり、Ｘは塩素または臭素であるのグリニヤ
ール試薬であることが望ましい。最も望ましいグリニヤ
ール試薬は、CH₃MgCl、CH₃MgBr、（CH₂＝CH）MgCl、（C
₆H₅）MgCl、そして（C₆H₅）MgBrである。典型的なグリ
ニヤール試薬溶剤をアルキルエーテルとともに使うこと
ができ、テトラヒドロフランが好まれている。ここで有
用な有機リチウム化合物は一般式がR^IVLiのものであ
り、R^IVは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、またはフェニル基である。有機リチ
ウム化合物としてはメチルリチウムが望ましい。有機リ
チウム化合物として適当な溶剤には、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、及びエーテルがある。グリニヤール試薬
有機リチウム化合物の組み合わせもまた使うことができ
る。最良の結果をえるには乾燥条件を守らなければなら
ない。誘導体化されていない初期アルキルポリシランの
ための溶剤は、材料が可溶であり所望の方法以外で材料
と反応さえしなければどんな有機溶剤でも良い。有用な
溶剤には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、テ
トラヒドロフラン及びエーテルがある。特にトルエンは
好ましい。一般的に、誘導体化されていないアルキルポ
リシランに対しては多めにグリニヤール試薬や有機リチ
ウム化合物をいずれも溶剤溶液の形で加える方が良いこ
とが分かった。この添加及び反応は材料を撹拌などの方
法で混ぜ合わせながら行われる。反応は、反応容器内に
水が入り込まないように窒素またはアルゴンの存在下で
乾燥不活性雰囲気内で行われる。反応は０〜150℃の温
度で行なうことができるが、好ましくない副反応を防止
あるいは減らすため室温または室温よりわずか低い温度
で行うことが望ましい。反応剤の添加完了後、反応混合
物は加熱したり加熱しないで確実に反応が完了するだけ
の時間にわたり撹拌される。代表的な反応時間は約１〜
48時間である。それから余剰のグリニヤール試薬や有機
リチウム化合物は、水、塩酸、アルコール、または無水
アンモニウム溶液を使って破壊される。反応混合物は室
温まで冷却してから通常の方法で過され、次に真空下
で熱を加えてストリッピングを行って揮発性物質を除去
する。この置換反応の一般的な手順は米国特許第4,289,
559号に記載されている。こうしてできた追加のアルキ
ル、ビニル、アリルまたはフェニル基を含む誘導体化さ
れたアルキルポリシランは固体である。出来上がったア
ルキルポリシランは、一般式が（R₂Si）（RSi）（R^-S
i）で表９され、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX
_(3-y₎Si（CH₂）z^-で表される基からなるグループから選
ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０か
ら３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚ
は１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モル
％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単位、及び
１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、また、式中の
ケイ素原子には他のケイ素原子及び、水素、１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、及び
フェニル基、からなるグループから選ばれた基が結合し
ている。Derivatized alkyl polysilanes containing additional alkyl, vinyl, allyl, or phenyl groups can be prepared using the general procedure described in US Pat. No. 4,298,559. Such derivatized alkyl polysilanes can be prepared by modifying the underivatized alkyl polysilanes of this invention with alkyl, vinyl, allyl, or general formula R
It can be prepared by reacting a Grignard reagent of ^IV MgX or an organolithium of the general formula R ^IV Li, where R ^IV is an alkyl, vinyl, allyl, or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms. And X is chlorine or bromine. The Grignard reagent useful here is a reagent generally known in the art related to the Grignard reaction. Examples of this type of material include alkyl magnesium halides and allyl magnesium halides. For purposes of this invention, a Grignard having the general formula R ^IV MgX, where R ^IV is an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, or a phenyl group, and X is chlorine or bromine. Desirably a reagent. The most desirable Grignard reagents are CH ₃ MgCl, CH ₃ MgBr, (CH ₂ = CH) MgCl, (C
₆ H ₅ ) MgCl and (C ₆ H ₅ ) MgBr. Typical Grignard reagent solvents can be used with alkyl ethers, with tetrahydrofuran being preferred. Organolithium compounds useful herein are of the general formula R ^IV Li, where R ^IV is an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, or a phenyl group. Methyllithium is desirable as the organolithium compound. Suitable solvents for the organolithium compound include toluene, xylene, benzene, and ether. A combination of Grignard reagent organolithium compounds can also be used. Drying conditions must be observed for best results. The solvent for the non-derivatized initial alkyl polysilane can be any organic solvent in which the material is soluble and does not even react with the material except in the desired manner. Useful solvents include, for example, toluene, xylene, benzene, tetrahydrofuran and ether. Toluene is particularly preferable. In general, it has been found that it is better to add a large amount of both the Grignard reagent and the organolithium compound to the non-derivatized alkylpolysilane. This addition and reaction are performed while mixing the materials by a method such as stirring. The reaction is carried out in a dry inert atmosphere in the presence of nitrogen or argon to prevent water from entering the reaction vessel. The reaction can be carried out at a temperature of 0 to 150 ° C., but it is preferably carried out at room temperature or a temperature slightly lower than room temperature in order to prevent or reduce undesired side reactions. After the addition of the reactants is complete, the reaction mixture is stirred with or without heating for a time sufficient to ensure reaction completion. Typical reaction time is about 1
48 hours. The excess Grignard reagent or organolithium compound is then destroyed with water, hydrochloric acid, alcohol, or anhydrous ammonium solution. The reaction mixture is cooled to room temperature and then passed in the usual manner, then heat is applied under vacuum to strip to remove volatiles. The general procedure for this displacement reaction is described in US Pat.
No. 559. The derivatized alkylpolysilanes containing additional alkyl, vinyl, allyl or phenyl groups thus produced are solid. The resulting alkylpolysilane has the general formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- S
i), wherein R in the above formula is independently selected from an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a formula AyX
_{(3- y) Si (CH 2} ) z - is selected from the group consisting of groups represented by each above the A, chosen solely from an alkyl group containing a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z
Is an integer equal to 1 or greater than 1, 0 to 40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% of (RSi) units, and 1 to 30 mol% (R'Si) Unit And a silicon atom in the formula is selected from the group consisting of other silicon atom and hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, and a phenyl group. The groups are attached.

（CH₃）₃SiO基を含む誘導体化されたアルキルポリシラ
ンは米国特許第4,310,481号に記載されている一般的な
技法を用いて調製することができる。この種の誘導体化
されたアルキルポリシランはこの発明の誘導体化されな
いアルキルポリシランをヘキサメチルジシロキサンと反
応させて調製することができる。一般に、この反応は
（CH₃）₃SiOSi（CH₃）_３及び有機溶剤内のF₃CSO₃Hまた
は硫酸のような強酸をを添加し、これに水を加えて撹拌
して行われる。反応は室温から125℃までの温度で行わ
せることができるが、好ましくない副反応を防止または
低減するため室温またはそれよりわずかに高い温度で行
わせることが望ましい。ジシロキサン、酸及び水の添加
が完了した後、反応混合物は加熱したり加熱しないで確
実に反応が完了するだけの時間にわたり撹拌される。次
に反応混合物を室温まで冷却し、通常の方法で過す
る。溶剤その他の揮発性物質は真空ストリッピングによ
り除去する。このようなシロキサン化反応の詳細は米国
特許第4,310,481号に述べられている。（CH₃）₃SiO含有
のアルキルポリシランは、一般式が（R₂Si）（RSi）
（Ｒ′Si）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも
６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び
式AyX_(3-y₎Si（CH₂）z^-で表わされる基からなるグルー
プから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、
ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素で
あり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０
〜40モル％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単
位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、ま
た、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、（C
H₃）₃SiO-基が結合される。Derivatized alkyl polysilanes containing (CH ₃ ) ₃ SiO groups can be prepared using the general techniques described in US Pat. No. 4,310,481. Derivatized alkyl polysilanes of this type can be prepared by reacting the underivatized alkyl polysilanes of this invention with hexamethyldisiloxane. Generally, this reaction is carried out by adding (CH ₃ ) ₃ SiOSi (CH ₃ ) ₃ and a strong acid such as F ₃ CSO ₃ H or sulfuric acid in an organic solvent to which water is added and stirred. The reaction can be carried out at temperatures from room temperature to 125 ° C., but it is desirable to run at room temperature or slightly above room temperature to prevent or reduce unwanted side reactions. After the disiloxane, acid and water additions are complete, the reaction mixture is stirred with or without heating for a time sufficient to ensure reaction completion. The reaction mixture is then cooled to room temperature and passed in the usual way. Solvents and other volatiles are removed by vacuum stripping. Details of such a silanization reaction are set forth in US Pat. No. 4,310,481. The alkyl polysilane containing (CH ₃ ) ₃ SiO has the general formula (R ₂ Si) (RSi)
Represented by (R'Si), wherein R in the above formula is independently selected from an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) z - is selected from the group consisting of groups represented by each above the a, hydrogen atom or a
Independently selected from alkyl groups containing up to 4 carbon atoms,
y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0
To 40 mol% (R ₂ Si) units, 40 to 99 mol% (RSi) units, and 1 to 30 mol% (R′Si) units, and the silicon atom in the formula is Silicon atom and (C
H _{3) 3} SiO- groups are attached.

ケイ素に結合している水素を有する誘導体化されたアル
キルポリシランは米国特許第4,310,482号に記載されて
いる一般的な技法を用いて調製することができる。この
種の誘導体化されたアルキルポリシランはこの発明の誘
導体化されないアルキルポリシランを無水条件でハロゲ
ン化リチウムアンモニウムなどの還元剤とともに反応さ
せて調製することができる。一般に、この反応では不活
性ガスでパージした反応容器内に（ドライな溶剤内のス
ラリとしての）還元剤を投入する。次に誘導体化されな
いアルキルポリシランを任意の発熱線制御時間にわたり
スラリ状の還元剤に加える。添加後、混合物は室温で数
時間、反応を確実に終わらせるため還流させたり撹拌す
ることができる。過剰の還元剤は液体水酸化ナトリウム
を加えて破壊することができる。所望であれば反応物を
過することができる。反応混合物は、例えばMgSO₄な
どを使って乾燥させてから過することが望ましい。次
にこの反応混合物は真空ストリッピングして所望の固形
水素含有アルキルポリシランをえる。このような還元反
応の一般的手順は米国特許第4,310,482号に記載されて
いる。これらの水素含有アルキルポリシランは一般式が
（R₂Si）（RSi）（Ｒ′Si）で表わされ、上式のＲは１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、
Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）_Ｚ−で表わされ
る基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞ
れ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、
Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に
等しい整数であり、０〜40モル％の（R₂Si）単位、40〜
99モル％の（RSi）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′S
i）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケ
イ素原子及び、（CH₃）₃SiO-基が結合される。Derivatized alkyl polysilanes having silicon-bonded hydrogens can be prepared using the general techniques described in US Pat. No. 4,310,482. Derivatized alkyl polysilanes of this type can be prepared by reacting the underivatized alkyl polysilanes of this invention with a reducing agent such as lithium ammonium halide under anhydrous conditions. Generally, in this reaction, a reducing agent (as a slurry in a dry solvent) is charged into a reaction vessel purged with an inert gas. The non-derivatized alkylpolysilane is then added to the slurry reducing agent for any exotherm control time. After addition, the mixture can be refluxed or stirred at room temperature for several hours to ensure the reaction is complete. Excess reducing agent can be destroyed by adding liquid sodium hydroxide. The reactants can be passed if desired. The reaction mixture is preferably dried, for example with MgSO _4, and then passed. The reaction mixture is then vacuum stripped to give the desired solid hydrogen-containing alkylpolysilane. The general procedure for such reduction reactions is described in US Pat. No. 4,310,482. The general formula of these hydrogen-containing alkylpolysilanes is represented by (R ₂ Si) (RSi) (R′Si), and R in the above formula is 1
Independently selected from alkyl groups containing up to 4 carbon atoms,
R 'is at least six alkyl group containing a carbon atom, phenyl group, and formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) Z - is selected from the group consisting of groups represented by each above the A, hydrogen Independently selected from an atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer between 0 and 3,
X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-
99 mol% of (RSi) units, and 1 to 30 mol% of (R'S
i) unit is contained, and other silicon atom and (CH ₃ ) ₃ SiO-group are bonded to the silicon atom in the formula.

ケイ素に結合しているアミン及び置換されたアミン基を
有する誘導体化されたアルキルポリシランは米国特許第
4,314,956号に記載されている一般的な技法を用いて調
製することができる。アミン及び置換されたアミン基は
‐Ｎ（Rv）_２の一般式で表され、Rvは水素、１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−SiA′
_３基であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。本発明に
有用なアミノリシス（aminolysis）試薬はアンモニアま
たは一般式Ｎ（Rv）_２を有する置換されまたは置換され
ない有機アミンであり、Rvは水素原子、１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基、フェニル基または−SiA′_３基
であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基、及びビニル基から単独に選ばれる。適当なアミノ
リシス試薬には例えばNH₃、CH₃NH₂、（CH₃）₂NH、C₄H₉N
H₂、（CH₃）₃SiNH₂、及びアニリンがある。これらのア
ミノリシス試薬の組み合わせもまた用いることができ
る。このようなアミノリシス試薬による処理を行えば、
塩素または臭素元素は‐Ｎ（Rv）_２基に置換される。一
般に、アミノリシス試薬はアミニリシス反応が確実に強
化されるように誘導体化されないアルキルポリシラン内
に存在するハロゲンの量に応じて化学量論的に余分に使
用される。余剰の試薬並びにあらゆる溶剤及び副生成物
は反応の終期にストリッピングまたは蒸留ストリッピン
グされる。最良の結果をえるには、乾燥反応条件を守ら
なければならない。誘導体化されない初期アルキルポリ
シランの溶剤は、材料を溶かすことができ所望の方法以
外では材料と反応しないものであればどんな有機溶剤で
も良い。有用な溶剤には例えば、トルエン、キシレン、
ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテルがある。
特にトルエンが望ましい。一般的に成分の添加の順序は
重要ではないが、トルエン溶剤内の誘導体化されないア
ルキルポリシランには清浄なアミノリシス試薬を添加す
るのが望ましいことが分かった。添加及び反応は材料を
撹拌その他の方法で混ぜ合わせながら行う。反応容器に
水が入り込まないように、反応は窒素またはアルゴンガ
スなどの存在する乾燥した不活性雰囲気内で行わせる。
代表的な反応時間は約３〜96時間である。反応は25〜10
0℃の温度で行なうこともできるが、還流温度で行うこ
とが望ましい。反応混合物は室温まで冷却してから通常
の方法で過し、溶剤その他の揮発性物質は熱を加えま
たは加えないで真空ストリッピングにより除去する。出
来上がったアルキルポリシランは室温において固体であ
る。この種の反応の一般的な手順は米国特許第4,546,16
3号に記載されている。アミン置換アルキルポリシラン
の一般式は（R₂Si）（RSi）（Ｒ′Si）で表わされ、上
式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独
に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアル
キル基、フェニール基、及び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−
で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡ
はそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大き
いか１に等しい整数であり、０〜40モル％の（R₂Si）単
位、40〜99モル％の（RSi）の（Ｒ′Si）単位を含有
し、また式中のケイ素原子には他のケイ素原子、及び式
‐Ｎ（Rv）_２の基が結合され、R^Vは水素原子、１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または−Si
A′_３基であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。ケイ
素に結合したアルコキシまたはフェノキシ基を含有する
誘導体化されたアルキルポリシランは米国再発行特許第
Re.31,447号に記載されている一般的な技法を用いて調
製することができる。アルコキシまたはフェノキシ含有
の誘導体化されたアルキルポリシランは、誘導体化され
ないアルキルポリシランを無水条件下で、（ｉ）（RO）
₃CHの一般式を有するアルキオルトホーマート、（ii）
ＲOHの一般式を有するカルボニル基、（iii）ＲOM
の一般式を有するアルコラートからなるグループから選
ばれた試薬と反応させて調製することができ、式中のＲ
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒは
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基
であり、Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムであ
る。この種の試薬で処理すれば、塩素または臭素原子は
RO−及びＲＯ−基によって置換される。処理用の試薬
には３つの種類のものがあり、それは（RO）₃CHの一般
式を有するアルキオルトホーマート、ＲOHの一般式を
有するカルボニル基、及びＲOMの一般式を有するアル
コラートであって、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはフェニル基であり、Ｍはナトリウム、カリウ
ムまたはリチウムである。本発明に有用な材料は例え
ば、CH₃OH、CH₃CH₂OH、CH₃（CH₂）₃OH、NaOCH₃、KOC
H₃、LiOCH₂CH₃、（CH₃O）₃CH₃、（CH₃CH₂O）₃CH及びフ
ェノールである。本発明にはアルキルオルトホーマート
及びアルコラートが望ましく、最も望ましいのはNaOCH₃
である。これらの試薬の組み合わせもまた用いることが
できる。一般に、試薬はアルコリシス反応が確実に強化
されるように誘導体化されないアルキルポリシラン内に
存在するハロゲンの量に応じて化学量論的に余分に使用
される。余剰の試薬並びにあらゆる溶剤及び副生成物は
反応の終期にストリッピングまたは蒸留ストリッピング
される。最良の結果をえるには、乾燥反応条件を守らな
ければならない。誘導体化されない初期アルキルポリシ
ランの溶剤は、材料を溶かすことができ所望の方法以外
では材料と反応しないものであればどんな有機溶剤でも
良い。有用な溶剤には例えば、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテルがある。特
にトルエンが望ましい。一般的に成分の添加の順序は重
要ではないが、トルエン溶剤内の誘導体化されないアル
キルポリシラン ポリシランには清浄な試薬を添加する
のが望ましいことが分かった。添加及び反応は材料を撹
拌その他の方法で混ぜ合わせながら行う。反応容器に水
が入り込まないように、反応は窒素またはアルゴンガス
などの存在する乾燥した不活性雰囲気内で行わせる。代
表的な反応時間は約1.5〜65時間である。反応は25〜110
℃の温度で行なうこともできるが、還流温度で行うこと
が望ましい。反応混合物は室温まで冷却してから通常の
方法で過し、溶剤その他の揮発性物質は熱を加えまた
は加えないで真空ストリッピングにより除去する。出来
上がったアルキルポリシランは室温において固体であ
る。この種のアルコキシ化またはフェノキシル化反応の
一般的な手順は再発行米国特許第Re 31,447号に記載さ
れている。出来上がったアルコキシまたはフェノキシル
含有アルキルポリシランは、一般式が（R₂Si）（RSi）
（Ｒ′Si）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも
６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び
式AyX_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−で表わされる基からなるグル
ープから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の（RS
i）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有
し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及
び式ＲO-で表される基も結合され、Ｒは１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基ある。Derivatized alkyl polysilanes having silicon-bonded amines and substituted amine groups are described in US Pat.
It can be prepared using the general techniques described in 4,314,956. The amine and the substituted amine group are represented by the general formula: -N (Rv) ₂ , wherein Rv is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or -SiA '.
₃ groups, A'is independently selected from hydrogen, alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, and vinyl groups. Aminolysis reagents useful in the present invention are ammonia or substituted or unsubstituted organic amines having the general formula N (Rv) ₂ , wherein Rv is a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, phenyl. 'it is ₃ groups, a' group or -SiA hydrogen, chosen solely from an alkyl group and a vinyl group, containing from 1 to 4 carbon atoms. Suitable aminolysis reagent e.g. _{NH 3, CH 3 NH 2,} (CH 3) 2 NH, C 4 H 9 N
_{H 2, (CH 3) 3} SiNH 2, and there is aniline. Combinations of these aminolysis reagents can also be used. If treatment with such an aminolysis reagent is performed,
The chlorine or bromine element is replaced by the -N (Rv) ₂ group. Generally, the aminolysis reagent is used stoichiometrically in excess depending on the amount of halogen present in the underivatized alkylpolysilane to ensure that the aminilysis reaction is enhanced. Excess reagent and any solvent and by-products are stripped or distilled at the end of the reaction. Dry reaction conditions must be observed for best results. The solvent for the non-derivatized initial alkyl polysilane can be any organic solvent that is capable of dissolving the material and does not react with the material except in the desired manner. Useful solvents include, for example, toluene, xylene,
There are benzene, tetrahydrofuran, and ether.
Toluene is particularly desirable. Although the order of addition of the components is generally not critical, it has been found desirable to add a clean aminolysis reagent to the underivatized alkylpolysilane in a toluene solvent. Additions and reactions are carried out while mixing the materials by stirring or otherwise. The reaction is carried out in a dry, inert atmosphere, such as nitrogen or argon gas, so that no water enters the reaction vessel.
A typical reaction time is about 3-96 hours. Reaction is 25-10
Although it can be carried out at a temperature of 0 ° C., it is preferably carried out at the reflux temperature. The reaction mixture is cooled to room temperature and then passed through in the conventional manner, and solvents and other volatiles are removed by vacuum stripping with or without heat. The finished alkyl polysilane is solid at room temperature. The general procedure for this type of reaction is described in US Pat. No. 4,546,16.
It is described in No. 3. The general formula of the amine-substituted alkylpolysilane is represented by (R ₂ Si) (RSi) (R′Si), where R in the above formula is independently selected from alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, and R ′ At least six alkyl group containing a carbon atom, phenyl group, and formula AyX _{(3- y)} Si is (CH ₂₎ z-
A selected from the group consisting of groups represented by
Are each independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, and z is greater than 1. It is an integer equal to 1 and contains 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% (RSi) (R'Si) units, and the silicon atom in the formula is A silicon atom and a group of formula -N (Rv) ₂ are bonded, and R ^V is a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or -Si.
A 'is ₃ groups, A' is hydrogen, they are selected independently from an alkyl group and a vinyl group, containing from 1 to 4 carbon atoms. Derivatized alkyl polysilanes containing silicon-bonded alkoxy or phenoxy groups are described in US Reissue Patent No.
It can be prepared using the general techniques described in Re. 31,447. Alkoxy- or phenoxy-containing derivatized alkyl polysilanes can be prepared by subjecting non-derivatized alkyl polysilanes to (i) (RO)
Alkyorthoformates having the general formula of ₃ CH, (ii)
A carbonyl group having the general formula of ROH, (iii) ROM
Can be prepared by reacting with a reagent selected from the group consisting of alcoholates having the general formula:
Is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and M is sodium, potassium or lithium. Treated with this type of reagent, chlorine or bromine atoms will
Substituted by RO- and RO- groups. There are three types of reagents for processing, which are alkyl orthoformates having the general formula of (RO) ₃ CH, carbonyl groups having the general formula of ROH, and alcoholates having the general formula of ROM. , R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and M is sodium, potassium or lithium. Materials useful in the present invention are, for _{example, CH 3 OH, CH 3 CH} 2 OH, CH 3 (CH 2) 3 OH, NaOCH 3, KOC
H _3, LiOCH ₂ CH _3, a _{(CH 3 O) 3 CH 3} , (CH 3 CH 2 O) 3 CH , and phenol. Alkyl orthoformates and alcoholates are preferred for the present invention, most preferably NaOCH ₃
Is. Combinations of these reagents can also be used. Generally, the reagents are used stoichiometrically in excess depending on the amount of halogen present in the underivatized alkylpolysilane to ensure that the alcoholysis reaction is enhanced. Excess reagent and any solvent and by-products are stripped or distilled at the end of the reaction. Dry reaction conditions must be observed for best results. The solvent for the non-derivatized initial alkyl polysilane can be any organic solvent that is capable of dissolving the material and does not react with the material except in the desired manner. Useful solvents include, for example, toluene, xylene, benzene, tetrahydrofuran, and ether. Toluene is particularly desirable. In general, the order of addition of the components is not critical, but it has been found desirable to add clean reagents to the underivatized alkylpolysilane polysilane in a toluene solvent. Additions and reactions are carried out while mixing the materials by stirring or otherwise. The reaction is carried out in a dry, inert atmosphere, such as nitrogen or argon gas, so that no water enters the reaction vessel. A typical reaction time is about 1.5 to 65 hours. Reaction is 25-110
Although it can be carried out at a temperature of ° C, it is preferably carried out at a reflux temperature. The reaction mixture is cooled to room temperature and then passed through in the conventional manner, and solvents and other volatiles are removed by vacuum stripping with or without heat. The finished alkyl polysilane is solid at room temperature. General procedures for this type of alkoxylation or phenoxylation reaction are described in reissued US Pat. No. Re 31,447. The resulting alkoxy- or phenoxyl-containing alkylpolysilane has the general formula (R ₂ Si) (RSi)
Represented by (R'Si), wherein R in the above formula is independently selected from an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and Is selected from the group consisting of groups represented by the formula AyX _(3- y ₎ Si (CH ₂ ) z-, wherein each A above is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. , Y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40- 99 mol% (RS
i) units and 1 to 30 mol% of (R'Si) units. Further, a silicon atom in the formula is bound to another silicon atom and a group represented by the formula RO-, and R is Alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

出来上がった誘導体化されたアルキルポリシランは25℃
で固体であってその一般式は（R₂Si）（RSi）（Ｒ′S
i）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から単独に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX
_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−で表わされる基からなるグループか
ら選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは
０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であ
り、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜
40モル％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単
位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、ま
た、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及び他の
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、フェニル基、（CH₃）₃SiO-、‐OR基、及び‐Ｎ
（Rv）_２基も結合され、Ｒは１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基またはフェニル基であり、Rvは水素、１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または
‐SiA′_３基であり、Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基及びビニル基から単独に選ばれる。誘
導体化されたアルキルポリシランが０〜10モル％の（R₂
Si）単位、80〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜20モ
ル％の（Ｒ′Si）単位を含有するのが望ましい。The finished derivatized alkyl polysilane is at 25 ° C.
It is a solid and its general formula is (R ₂ Si) (RSi) (R'S
i), wherein R in the above formula is independently selected from an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a formula AyX
_{(3- y) Si (CH 2} ) selected from the group consisting of groups represented by z-, respectively above the A, hydrogen atom or 1 to 4
Independently selected from an alkyl group containing 4 carbon atoms, y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0 to
It contains 40 mol% of (R ₂ Si) units, 40 to 99 mol% of (RSi) units, and 1 to 30 mol% of (R′Si) units. Alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms and vinyl groups, vinyl groups, allyl groups, phenyl groups, (CH ₃ ) ₃ SiO-, -OR groups, and -N
(Rv) ₂ groups are also bound, R is an alkyl or phenyl group containing 1 to 4 carbon atoms, Rv is hydrogen, 1 to
It is an alkyl group containing 4 carbon atoms, a phenyl group, or a -SiA ' ₃ group, where A'is independently selected from hydrogen, alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms and vinyl groups. The derivatized alkylpolysilane is 0-10 mol% (R ₂
It is desirable to contain Si) units, 80-99 mol% (RSi) units, and 1-20 mol% (R'Si) units.

特に望ましい誘導体化されたアルキルポリシランは一般
式が（（CH₃）₂Si）（CH₃Si）（Ｒ′Si）で表される誘
導体化されたメチルポリシランであり、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）z^-で表わされる基からなるグル
ープから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（（CH₃）₂Si）単位、40〜99モル％
の（CH₃Si）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有し、また、式中のケイ素原子には更にケイ素原子
及び他の１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル
基、アリル基、フェニル基、（CH₃）₃SiO-基、‐OR
基、及び‐NHRv）_２基も結合され、Ｒは１〜４個の炭
素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Rvは
水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル
基、または‐SiA′_３基であり、Ａ′は水素、１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基及びビニル基から単独に選
ばれる。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜10モ
ル％の（（CH₃）₂Si）単位、80〜99モル％の（CH₃Si）
単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′Si）単位を含有するこ
とが望ましい。A particularly preferred derivatized alkylpolysilane is a derivatized methylpolysilane having the general formula of ((CH ₃ ) ₂ Si) (CH ₃ Si) (R′Si), where R ′ is at least 6 alkyl group containing a carbon atom, phenyl group, and formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) z - is selected from the group consisting of groups represented by each above the a, hydrogen atom or 1 to 4 Independently selected from alkyl groups containing carbon atoms, y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0-40 moles % of ((CH _{3) 2} Si) units, 40 to 99 mol%
Of (CH ₃ Si) units, and containing 1 to 30 mol% (R'Si) units, also alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms further silicon atoms and other silicon atom in the formula Group, vinyl group, allyl group, phenyl group, (CH ₃ ) ₃ SiO- group, -OR
And -NHRv) ₂ groups are also bound, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, Rv is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, Or a —SiA ′ ₃ group, where A ′ is independently selected from hydrogen, alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms and vinyl groups. The derivatized alkyl polysilane has 0 to 10 mol% of ((CH ₃ ) ₂ Si) units and 80 to 99 mol% of (CH ₃ Si).
It is desirable to contain units and 1 to 20 mol% of (R'Si) units.

最も望ましい誘導体化されたアルキルポリシランは一般
式が（（CH₃）₂Si）（CH₃Si）（Ｒ′Si）で表される誘
導体化されたメチルポリシランであり、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）ｚ−で表わされる基からなるグ
ループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（（CH₃）₂Si）単位、40〜99モル％
の（CH₃Si）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素
原子及び追加のメチル基も結合される。ケイ素に結合し
ている追加のメチル基は、メチルリチウムを使ったメチ
ル化反応を通して導入されることが望ましい。誘導体化
されたアルキルポリシランは０〜10モル％の（（CH₃）₂
Si）単位、80〜99モル％の（CH₃Si）単位、及び１〜20
モル％の（Ｒ′Si）単位を含有することが望ましい。The most preferred derivatized alkylpolysilane is a derivatized methylpolysilane having the general formula of ((CH ₃ ) ₂ Si) (CH ₃ Si) (R′Si), where R ′ is at least 6 alkyl group containing a carbon atom, phenyl group, and selected from the group consisting of groups represented by the formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) z-, respectively above the a, hydrogen atom or 1 to 4 Independently selected from alkyl groups containing carbon atoms, y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, and 0-40 moles % of ((CH _{3) 2} Si) units, 40 to 99 mol%
(CH ₃ Si) unit of 1 to 30 mol% and (R′Si) unit of 1 to 30 mol%, and further silicon atom and additional methyl group are bonded to the silicon atom in the formula. The additional silicon-bonded methyl groups are preferably introduced through a methylation reaction with methyllithium. The derivatized alkyl polysilane has 0 to 10 mol% of ((CH ₃ ) ₂
Si) units, 80 to 99 mol% of (CH ₃ Si) units, and from 1 to 20
It is desirable to contain mol% of (R'Si) units.

これらの誘導体化されたアルキルポリシランは残留の塩
素または臭素原子を含むことができ、それでもなお本発
明には有用である。しかし、これらの誘導体化されたア
ルキルポリシランの塩素また臭素の含有量は誘導体化さ
れない初期アルキルポリシランの塩素また臭素の含有量
よりも少ない。誘導体化されたアルキルポリシランの塩
素また臭素の含有量は５重量％以下であることが望まし
く、２重量％以下であればもっと望ましく、１重量％以
下であれば最も望ましい。これらの誘導体化されたアル
キルポリシランの塩素また臭素の含有量を減らすことに
より、かなりの量の塩素また臭素を含有する誘導体化さ
れないアルキルポリシランに比べ、誘導体化されたアル
キルポリシランの方が取扱いが容易でより安全になる。These derivatized alkyl polysilanes can contain residual chlorine or bromine atoms and are still useful in the present invention. However, the chlorine or bromine content of these derivatized alkylpolysilanes is lower than the chlorine or bromine content of the non-derivatized initial alkylpolysilanes. The content of chlorine or bromine in the derivatized alkylpolysilane is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less. By reducing the chlorine or bromine content of these derivatized alkyl polysilanes, derivatized alkyl polysilanes are easier to handle than non-derivatized alkyl polysilanes that contain significant amounts of chlorine or bromine. Will be safer at.

本発明の誘導体化されたアルキルポリシランは、不活性
雰囲気、真空、またはアンモニア雰囲気内でこれをセラ
ミック物質に転化できるに十分な時間だけ少なくとも75
0℃まで昇温して焼成することによりセラミック物質に
転化される。焼成温度は約1200℃から約1600℃であるこ
とが望ましい。このプレセラミックポリマーの粘性が十
分に高いか融点が十分に低ければ、先ず成型してから焼
成して繊維などの付形製品を造ることができる。好まし
くは、本発明のプレセラミックポリマーの軟化点は約50
〜300℃であり、最も好ましくは70〜200℃である。この
くらいの軟化温度であれば、公知の紡績技術によるプレ
セラミック繊維の成型が可能である。前述のように、誘
導体化されたアルキルポリシランの軟化温度またはガラ
ス転移温度は、その誘導体化されないアルキルポリシラ
ン（Ｒ′Si）単位の含有量を変えることにより制御する
ことができる。The derivatized alkyl polysilanes of the present invention are at least 75 times in an inert atmosphere, vacuum, or ammonia atmosphere for a time sufficient to convert them to a ceramic material.
It is converted to a ceramic material by heating to 0 ° C. and firing. The firing temperature is preferably about 1200 ° C to about 1600 ° C. If the preceramic polymer has a sufficiently high viscosity or a sufficiently low melting point, it can be molded first and then fired to produce shaped articles such as fibers. Preferably, the preceramic polymer of the present invention has a softening point of about 50.
~ 300 ° C, most preferably 70-200 ° C. With such a softening temperature, the preceramic fiber can be molded by a known spinning technique. As mentioned above, the softening temperature or glass transition temperature of a derivatized alkylpolysilane can be controlled by varying the content of its underivatized alkylpolysilane (R'Si) units.

この技術に塾達した人々がより良く本発明を評価し且つ
理解することができるように、以下に実施例を挙げる。
特に指定しない限り、百分率はすべて重量百分率で示さ
れている。以下に示す例は本発明を例示しようとするも
のであって、本発明を限定しようとするものではない。The following examples are provided so that those skilled in the art may better appreciate and understand the present invention.
All percentages are given as weight percentages unless otherwise specified. The examples given below are intended to illustrate the invention and not to limit it.

（実施例） これらの例において使用した分析法は次の通りである。Examples The analytical methods used in these examples are as follows.

ガラス転移温度Tgは、デュポン・インスツルメント（Du
pont Instruments）社製のサーモメカニカル・アナライ
ザ1090型によって測定した。ガラス転移温度は軟化点に
関係がある。The glass transition temperature Tg is determined by DuPont Instruments (Du
It was measured by a thermomechanical analyzer model 1090 manufactured by Pont Instruments). The glass transition temperature is related to the softening point.

炭素、水素、及び窒素は、イタリア国のカルロ・エルバ
・ストルメンタツィオーネ（（Carlo ErbaStrumentazio
ne）社製のC,H,N元素分析器1106型により測定した。試
料は1030℃で燃焼させてから650℃の酸化クロム床及び6
50℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したN₂、CO₂
及びH₂Oを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。Carbon, hydrogen, and nitrogen are available in the Italian Carlo Erba Strumentazione ((Carlo ErbaStrumentazio
ne) C, H, N elemental analyzer type 1106. The sample was burned at 1030 ℃ and then heated to 650 ℃ with a chromium oxide bed and 6
It was passed over a copper bed at 50 ° C. Next, the generated N ₂ and CO ₂
And H ₂ O were separated and detected using a thermal conductivity detector.

ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に
変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素
について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の
含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸
銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガ
ン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製の
酸素測定器316（Oxygen Determinater 316）（型番 783
700）及び電極炉EF 100（型番 77600）を備えたレコ酸
素分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線に
よるCO分析によるCOへの高温カーボサーミック（carbot
hermic）還元を用いた。The silicon content was determined by a melting method in which the silicon material was changed to a soluble form of silicon and then the soluble material was quantitatively analyzed for total silicon by atomic absorption spectroscopy. The chlorine content was measured by melting the sample with sodium peroxide and performing potentiometric titration using silver nitrate. Oxygen is an oxygen measuring instrument 316 (Oxygen Determinater 316) manufactured by Leco Corp. of St. Joseph, Michigan (Model 783
700) and an electrode furnace EF 100 (Model No. 77600) were used for measurement. For the analysis of oxygen, high temperature carbon thermic (CO)
hermic) reduction was used.

熱重量分析（TGA）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュ
インスツルメンツ（Netzsch Instruments）社製のネッ
シュSTA429（2400℃）TGA測定器によって行った。Thermogravimetric analysis (TGA) was performed with a Nesh STA429 (2400 ° C.) TGA measuring instrument manufactured by Nesh Instruments (Zelp, West Germany).

プレセラミックポリマーはアストロインダストリーズ
（Astro Industries）炉100A（水冷黒鉛加熱型1000.306
0−FP−12）またはリンドバーグ（Lindberg）炉、（強
力SBタイプS4877A型）のいずれかを用いて高温で焼成し
た。The preceramic polymer is Astro Industries furnace 100A (water cooled graphite heating type 1000.306).
0-FP-12) or Lindberg furnace, (strong SB type S4877A type), and fired at high temperature.

一般式が（（CH₃）₂Si）（CH₃Si）の塩素含有メチルポ
リシランは米国特許4,310,651号に記載されている一般
的な手順により調製した。一般式が（（CH₃）₂Si）（CH
₃Si）（Ｒ′Si）の塩素含有メチルポリシランは、デュ
アン・レイ・バジャルスキ（Duan Ray Bajal-ski）、ゲ
ーリー・エドワード・ルグロー（Gary E-dward LeGra
w）及びトーマス・フェイ‐オン・リム（Thomas Fay-on
Lim）の名義でこの発明と同じ日付に提出された米国特
許出願第945,126号に記載されている一般的な手順によ
り調製した。特記した場合を除き、ポリマーの調製及び
誘導体化を含むすべての手順は窒素またはアルゴンの不
活性雰囲気下で行われた。Chlorine-containing methylpolysilanes of general formula ((CH ₃ ) ₂ Si) (CH ₃ Si) were prepared by the general procedure described in US Pat. No. 4,310,651. The general formula is ((CH ₃ ) ₂ Si) (CH
₃ Si) (R'Si) chlorine-containing methyl polysilanes are available from Duan Ray Bajal-ski and Gary E-dward LeGra.
w) and Thomas Fay-on
It was prepared by the general procedure described in US patent application Ser. No. 945,126, filed on the same date as this invention in the name of Lim). Unless otherwise noted, all procedures, including polymer preparation and derivatization, were performed under an inert atmosphere of nitrogen or argon.

実施例１〜６には有機リチウム化合物やグリニヤール試
薬を使ったアルキル化による誘導体化されたアルキルポ
リシランの製造法を示す。Examples 1 to 6 show a method for producing a derivatized alkylpolysilane by alkylation using an organolithium compound or a Grignard reagent.

（実施例１） ４つの異なった（CH₃（CH₂）₇Si）単位を有する塩素含
有ポリシランを、「ポリシランプレセラミックポリマ
ー」と題する米国特許出願第945,126号の上述の手順に
より、436.0g（２モル）のジシラン混合物及び24,85g
（0.1モル）のn-オクチルトオリクロロシランを4.4gの
臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で不活性雰
囲気内で反応させることにより製造した。Example 1 A chlorine-containing polysilane having four different (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ Si) units was prepared according to the procedure described above in US patent application Ser. No. 945,126, entitled “Polysilane Preceramic Polymer”, at 436.0 g ( 2 mol) disilane mixture and 24,85 g
It was prepared by reacting (0.1 mol) n-octyltrichlorosilane in the presence of 4.4 g of tetra-n-butylphosphonium bromide in an inert atmosphere.

ジシラン混合物は直接法残留物であり、9.0％（（CH₃）
₂ClSi）_２、32.9％の（CH₃）₂ClSiSi₂CH₃、57.3％の（C
H₃Cl₂Si）_２及び0.8％の低沸点クロロシランを含んでい
た。試料Ａについては、温度は室温から2.0℃/minの割
合で150℃まで上げ、150℃に16分間保持し、3.0℃/min
の割合で150℃から270℃まで上げ、試料Ｂについては、
室温から6.0℃/minの割合で110℃まで上げ、110℃から
2.0℃/minの割合で150℃まで上げ、5.0℃/minの割合で1
50℃から280℃まで上げ、試料Ｃについては、室温から
7.5℃/minの割合で110℃まで上げ、110℃から5.0℃/min
の割合で280℃まで上げ、試料Ｄについては、室温から
2.0℃/minの割合で108℃まで上げ、108℃から1.5℃/min
の割合で250℃まで上げた。反応の過程中に発生した揮
発性副生成物は蒸留により除去された。これらの塩素含
有ポリシランは推定約20％の塩素を含有していた。塩素
含有ポリシランを室温まで冷却した後、各種のアルキル
化反応剤をポリシランを調製したのと同じ反応装置内の
トルエンに溶解したポリシラン（約20％溶液）に徐々に
加えた。試料Ａについては、アルキル化反応剤はジエチ
ルエーテル内の9.7g（0.44モル）のメチルリチウムであ
った。試料Ｂについては、アルキル化反応剤はテトラヒ
ドロフラン内の45.9g（0.35モル）の臭化ビニルマグネ
シウムであった。試料Ｃについては、アルキル化反応剤
はテトラヒドロフラン内の6.6g（0.30モル）のメチルリ
チウム及び13.1g（0.10モル）の臭化ビニルマグネシウ
ムであった。試料Ｄについては、アルキル化反応剤はテ
トラヒドロフラン内の34.1g（0.26モル）の臭化ビニル
マグネシウム及び19.4g（0.26モル）塩化メチルマグネ
シウムであった。アルキル化剤の添加に際しては全般的
に還流の原則を守った。次に反応混合物を約100℃、40
分間まで加熱した。全般的に大量の塩が溶液から析出し
た。室温まで冷却後、析出した塩が灰色の塊となるまで
NH₄Clの飽和溶液を加えた。反応混合物は過され液
をストリッピングして所望の誘導体化されたメチルポリ
シランをえた。誘導体化された試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは
トルエンに可溶であった。メチル化されたメチルポリシ
ランについては次表に揚げる結果がえられた。The disilane mixture is a direct process residue, 9.0% ((CH ₃ )
₂ ClSi) ₂ , 32.9% (CH ₃ ) ₂ ClSiSi ₂ CH ₃ , 57.3% (C
H ₃ Cl ₂ Si) ₂ and 0.8% low boiling chlorosilane. For sample A, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C at a rate of 2.0 ° C / min, kept at 150 ° C for 16 minutes, and kept at 3.0 ° C / min.
Of sample B from 150 ℃ to 270 ℃.
From room temperature up to 110 ℃ at a rate of 6.0 ℃ / min, from 110 ℃
Raise to 150 ° C at a rate of 2.0 ° C / min and 1 at a rate of 5.0 ° C / min
Raise from 50 ℃ to 280 ℃, and for sample C, from room temperature
Raise to 110 ° C at a rate of 7.5 ° C / min, from 110 ° C to 5.0 ° C / min
The temperature is raised to 280 ° C at the rate of
Raise to 108 ℃ at a rate of 2.0 ℃ / min, and increase from 108 ℃ to 1.5 ℃ / min
Was raised to 250 ° C. Volatile by-products generated during the course of the reaction were removed by distillation. These chlorine-containing polysilanes contained an estimated about 20% chlorine. After cooling the chlorine-containing polysilane to room temperature, various alkylating reagents were gradually added to the polysilane dissolved in toluene (about 20% solution) in the same reactor in which the polysilane was prepared. For Sample A, the alkylating reagent was 9.7 g (0.44 mol) methyllithium in diethyl ether. For Sample B, the alkylating reagent was 45.9 g (0.35 mol) vinylmagnesium bromide in tetrahydrofuran. For Sample C, the alkylating reagents were 6.6 g (0.30 mol) methyllithium and 13.1 g (0.10 mol) vinylmagnesium bromide in tetrahydrofuran. For Sample D, the alkylating reagents were 34.1 g (0.26 mol) vinylmagnesium bromide and 19.4 g (0.26 mol) methylmagnesium chloride in tetrahydrofuran. The principle of reflux was generally followed when adding the alkylating agent. The reaction mixture is then heated to about 100 ° C, 40 ° C.
Heated to minutes. A large amount of salt generally precipitated out of solution. After cooling to room temperature, the precipitated salt becomes a gray mass.
Saturated solution of NH ₄ Cl was added. The reaction mixture was passed over to strip the liquor to give the desired derivatized methylpolysilane. The derivatized samples A, B, C and D were soluble in toluene. The following table shows the results of methylated methylpolysilane.

誘導体化された試料Ａはアルゴン雰囲気下で約3.0℃/mi
nの割合で1200℃まで加熱して焼成することにより31.5
％の収率でセラミック物質に転化された。このセラミッ
ク物質は、ケイ素70.0％、炭素28.7％、検出不能量の水
素及び窒素、そして酸素1.10％を含有していた。試料Ｃ
及びＤはアルゴン雰囲気下で1200℃まで加熱して焼成す
ることによりそれぞれ61.0及び67.2％の収率でセラミッ
ク物質に転化された。 Derivatized sample A is about 3.0 ℃ / mi under argon atmosphere.
31.5 by heating to 1200 ℃ at a rate of n and firing
It was converted to a ceramic material with a yield of%. The ceramic material contained 70.0% silicon, 28.7% carbon, undetectable amounts of hydrogen and nitrogen, and 1.10% oxygen. Sample C
And D were converted to ceramic materials with yields of 61.0 and 67.2% respectively by heating to 1200 ° C. and firing under argon atmosphere.

（実施例２） （C₆H₅Si）単位を有するいくつかの異なった塩素含有ポ
リシランを実施例１に述べた一般的手順により調製し
た。試料Ａについては、4.8gの臭化‐n-テトラブチルホ
スホニウムの存在下で437.6g（２モル）のジシランを1
0.8g（0.05モル）のフェニルトリクロロシランと室温か
ら1.5℃/minの割合で250℃まで上げ加熱し反応させた。
試料Ｂについては、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホ
ニウムの存在下で436.0g（２モル）のジシランと63.45g
（0.3モル）のフェニルトリクロロシランの混合物を室
温から3.6℃/minの割合で270℃まで上げ、反応温度270
℃に30分間保持して加熱し反応させた。ジシランは実施
例１におけると同じものを使用した。そして出来上がっ
た塩素含有ジシランは実施例１と同じ手順でメチルリチ
ウムと反応させた。トルエンとジエチルエーテルの混合
物に溶かしたポリシランＡは10.8g（0.49モル）のジエ
チルエーテル内CH₃Liと反応させた。この誘導体化され
たポリシランはトルエンに可溶であった。このメチル化
されたメチルポリシランについては次表に掲げる結果が
えられた。Example 2 Several different chlorine-containing polysilanes with (C ₆ H ₅ Si) units were prepared by the general procedure described in Example 1. For Sample A, 437.6 g (2 moles) of disilane was added in the presence of 4.8 g of n-tetrabutylphosphonium bromide.
0.8 g (0.05 mol) of phenyltrichlorosilane was raised from room temperature to 250 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min and heated to react.
For Sample B, 436.0 g (2 moles) of disilane and 63.45 g in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide.
A mixture of (0.3 mol) phenyltrichlorosilane was raised from room temperature to 270 ° C at a rate of 3.6 ° C / min, and reaction temperature
The temperature was kept at 30 ° C. for 30 minutes to heat and react. The same disilane as in Example 1 was used. Then, the finished chlorine-containing disilane was reacted with methyllithium in the same procedure as in Example 1. Polysilane A dissolved in a mixture of toluene and diethyl ether was reacted with 10.8 g (0.49 mol) of CH ₃ Li in diethyl ether. This derivatized polysilane was soluble in toluene. The results shown in the following table were obtained for this methylated methylpolysilane.

試料Ａ 試料Ｃ Tg,C 136.4 122.0 Si,％ 54.7 43.9 C,％ 34.3 44.3 H,％ 7.3 6.5 O,％ 0.8 0.8 Cl,％ 0.3 0.1 ポリマ収量ｇ 53.1 67.5 分子量（g/モル％） 数平均 642 744 重量平均 1018 1208 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じ
にアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラ
ミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられ
た。Sample A Sample C Tg, C 136.4 122.0 Si,% 54.7 43.9 C,% 34.3 44.3 H,% 7.3 6.5 O,% 0.8 0.8 Cl,% 0.3 0.1 Polymer yield g 53.1 67.5 Molecular weight (g / mol%) number average 642 744 Weight average 1018 1208 This derivatized methylpolysilane was converted to a ceramic material by firing at 1200 ° C under an argon atmosphere as in Example 1. The results shown in the following table were obtained.

試料Ａ 試料Ｃ セラミック収率％ 32.5 53.8 Si,％ 68.4 61.9 C,％ 29.8 38.1 O,％ 0.68 0.55 Cl,％ 0.08 − （実施例３） （CH₃（CH₂）₇Si）と（C₆H₅Si）の双方の単位を有する
いくつかの塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般
的手順により調製した。試料Ａについては、4.9gの臭化
‐n-テトラブチルホスホニウムの存在下で437.6g（２モ
ル）のジシランを20.9g（0.08モル）のn-オクチルトリ
クロロシラン及び25.1g（0.12モル）のフェニルトリク
ロロシランの混合物とを室温から2.0℃/minの割合で250
℃まで上げ加熱し反応させた。試料Ｂについては、4.4g
の臭化‐n-テトラブチルホスホニウムの存在下で436.0g
（２モル）のジシランと63.45g（0.3モル）のフェニル
トリクロロシランの混合物を室温から10.0℃/minの割合
で110℃まで上げ110℃に８分間保持し、2.0℃/minの割
合で110℃から150℃まで上げ、150℃に８分間保持し,5.
0℃/minの割合で150℃から300℃まで上げて加熱し反応
させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用
した。そして出来上がった塩素含有ジシランは実施例１
と同じ手順でメチルリチウムと反応させた。トルエンと
ジエチルエーテルの混合物に溶かしたポリシランＡは実
施例１の場合と同じに13.6g（0.46モル）のジエチルエ
ーテル内メチルリチウムと反応させた。この誘導体化さ
れたボリシランはトルエンに可溶であった。このメチル
化されたメチルポリシランについては次表に掲げる結果
がえられた。Sample A Sample C Ceramic yield% 32.5 53.8 Si,% 68.4 61.9 C,% 29.8 38.1 O,% 0.68 0.55 Cl,% 0.08 − (Example 3) (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ Si) and (C ₆ H Several chlorine-containing polysilanes having both units of ₅ Si) were prepared by the general procedure described in Example 1. For Sample A, 20.9 g (0.08 mol) of n-octyltrichlorosilane and 25.1 g (0.12 mol) of phenyl were added to 437.6 g (2 mol) of disilane in the presence of 4.9 g of n-tetrabutylphosphonium bromide. A mixture of trichlorosilane and room temperature is used at a rate of 2.0 ° C / min for 250
The temperature was raised to ℃ and heated to react. For sample B, 4.4 g
436.0 g in the presence of n-tetrabutylphosphonium bromide
A mixture of (2 mol) disilane and 63.45 g (0.3 mol) phenyltrichlorosilane was raised from room temperature to 110 ° C at a rate of 10.0 ° C / min and held at 110 ° C for 8 minutes, and at a rate of 2.0 ° C / min to 110 ° C. To 150 ℃, hold at 150 ℃ for 8 minutes, 5.
The temperature was raised from 150 ° C. to 300 ° C. at a rate of 0 ° C./min and heated to react. The same disilane as in Example 1 was used. The finished chlorine-containing disilane was used in Example 1
Reaction with methyllithium was carried out in the same procedure as in. Polysilane A dissolved in a mixture of toluene and diethyl ether was reacted with 13.6 g (0.46 mol) of methyllithium in diethyl ether in the same manner as in Example 1. The derivatized polysilane was soluble in toluene. The results shown in the following table were obtained for this methylated methylpolysilane.

試料Ａ 試料Ｃ Tg,C 30.0 52.6 Si,％ 45.7 39.0 C,％ 43.4 46.9 H,％ 8.3 7.8 O,％ 0.5 3.3 Cl,％ 0.1 0.5 ポリマ収量ｇ 72.5 75.3 分子量（g/モル％） 数平均 548 774 重量平均 844 1069 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じ
にアルゴン雰囲気下で1200℃６で焼成することによりセ
ラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられ
た。Sample A Sample C Tg, C 30.0 52.6 Si,% 45.7 39.0 C,% 43.4 46.9 H,% 8.3 7.8 O,% 0.5 3.3 Cl,% 0.1 0.5 Polymer yield g 72.5 75.3 Molecular weight (g / mol%) Number average 548 774 Weight average 844 1069 This derivatized methylpolysilane was converted to a ceramic material by firing at 1200 ° C.6 under an argon atmosphere as in Example 1. The results shown in the following table were obtained.

試料Ａ 試料Ｃ セラミック収率％ 19.5 33.4 Si,％ 66.3 60.8 C,％ 31.8 37.9 O,％ 0.86 1.82 Cl,％ 0.17 − （実施例４） 式（（CH₃）yC1_(3-y₎Si（CH₂）₂Si）においてｙが２ま
たは３である単位を有する塩素含有ポリシランを実施例
１に述べた一般的手順により調製した。試料Ａについて
は、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニウムの存在下
で437g（２モル）のジシランを128g（0.5モル）の（C
H₃）₂ClSiCH₂SiCH₂SiCl₃との混合物を室温から2.0℃/mi
nの割合で284℃まで上げ加熱し反応させた。試料Ｂにつ
いては、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニウムの存
在下で436.0g（２モル）のジシランと23.6g（0.1モル）
の（CH₃）₂ClSiCH₂SiCH₂SiCl₃との混合物を室温から3.0
℃/minの割合で330℃まで上げて加熱し反応させた。ジ
シランは実施例１におけると同じものを使用した。この
誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であった。
このメチル化されたメチルポリシランについては次表に
掲げる結果がえられた。Sample A Sample C ceramic yield% 19.5 33.4 Si,% 66.3 60.8 C,% 31.8 37.9 O,% 0.86 1.82 Cl,% 0.17 - ( Example 4) _{((CH 3) yC1 (3-} y) Si (CH ₂ ) Chlorine-containing polysilanes having units in y) 2 or 3 in ₂ Si) were prepared by the general procedure described in Example 1. For sample A, 437 g (2 mol) of disilane in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide was added to 128 g (0.5 mol) of (C
_{H 3) 2 ClSiCH 2 SiCH 2.0} ℃ A mixture of ₂ SiCl ₃ from room / mi
The temperature was raised to 284 ° C. at a rate of n and the reaction was performed. For sample B, 436.0 g (2 mol) disilane and 23.6 g (0.1 mol) in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide.
Of (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ SiCH ₂ SiCl ₃ from room temperature to 3.0
The temperature was raised to 330 ° C. at a rate of ° C./min and heated to react. The same disilane as in Example 1 was used. This derivatized polysilane was soluble in toluene.
The results shown in the following table were obtained for this methylated methylpolysilane.

試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 58.0 97.0 Si,％ 41.5 54.6 C,％ 34.2 32.4 H,％ 8.5 8.3 O,％ 0.5 0.4 Cl,％ 3.2 1.9 ポリマ収量ｇ 46.5 54.6 分子量（g/モル％） 数平均 806 713 重量平均 1348 1122 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じ
にアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラ
ミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられ
た。塩素含有量は求められなかった。Sample A Sample B Tg, C 58.0 97.0 Si,% 41.5 54.6 C,% 34.2 32.4 H,% 8.5 8.3 O,% 0.5 0.4 Cl,% 3.2 1.9 Polymer yield g 46.5 54.6 Molecular weight (g / mol%) number average 806 713 Weight average 1348 1122 This derivatized methylpolysilane was converted to a ceramic material by firing at 1200 ° C. under an argon atmosphere as in Example 1. The results shown in the following table were obtained. No chlorine content was determined.

試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 25.7 62.3 Si,％ 67.4 66.2 C,％ 28.6 30.4 H,％ 0.05 0.16 O,％ 1.75 0.43 （実施例５） （CH₃（CH₂）₇Si）と（Cl₃SiCH₂CH₂Si）の双方の単位を
有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手
順により調製した。4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホ
ニウムの存在下で436g（２モル）のジシランを29.7g
（0.1モル）のn-オクチルトリクロロシランの混合物と
を室温から20.0℃/min割合で110℃まで上げ、2.0℃/min
の割合で110℃から250℃まで上げて加熱し反応させた。
ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。こ
の誘導体化されたポリシランの収量は72.5gであった。
トルエン内の出来上がった塩素含有ジシランは7.7g（0.
35モル）のジエチルエーテル内のメチルリチウムと28.2
gのテトラフラン内の臭化フェニルマグネシウムとの混
合物に実施例１の場合と同じに反応させた。誘導体化さ
れたポリシランはトルエンに可溶であり、ガラス転移温
度は124.0℃であった。数平均及び重量平均の分子量は
それぞれ1343及び3951であった。この誘導体化されたポ
リシランは39.4％のケイ素、38.3％の炭素,8.8％の水素
及び0.5％の塩素を含んでいた。酸素は求められなかっ
た。Sample A Sample B Ceramic yield% 25.7 62.3 Si,% 67.4 66.2 C,% 28.6 30.4 H,% 0.05 0.16 O,% 1.75 0.43 (Example 5) (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ Si) and (Cl ₃ SiCH A chlorine-containing polysilane having both units ( ₂ CH ₂ Si) was prepared by the general procedure described in Example 1. 29.7 g of 436 g (2 mol) of disilane in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide
(0.1 mol) n-octyltrichlorosilane mixture was raised from room temperature to 110 ° C at a rate of 20.0 ° C / min, 2.0 ° C / min
The temperature was raised from 110 ° C. to 250 ° C. and heated to react.
The same disilane as in Example 1 was used. The yield of derivatized polysilane was 72.5 g.
The finished chlorine-containing disilane in toluene is 7.7 g (0.
35 mol) of methyllithium in diethyl ether and 28.2
A mixture of g of phenylmagnesium bromide in tetrafuran was reacted as in Example 1. The derivatized polysilane was soluble in toluene and had a glass transition temperature of 124.0 ° C. The number average and weight average molecular weights were 1343 and 3951, respectively. The derivatized polysilane contained 39.4% silicon, 38.3% carbon, 8.8% hydrogen and 0.5% chlorine. No oxygen was required.

（実施例６） （CH₃（CH₂）₇Si）、（C₆H₅Si）及び（Cl₃SiCH₂CH₂Si）
の各単位を有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べ
た一般的手順により調製した。4.4gの臭化‐n-テトラブ
チルホスホニウムの存在下で436g（２モル）のジシラン
を21.1g（0.1モル）の29.7g（0.1モル）の（CH₃）₂ClSi
CH₂SiCH₂SiCl₃との混合物を室温から10.0℃/minの割合
で100℃まで上げ、2.0℃/minの割合で100℃から250℃ま
で上げて加熱し反応させた。ジシランは実施例１におけ
ると同じものを使用した。トルエン内の出来上がった塩
素含有ジシランは、17.4g（0.79モル）のジエチルエー
テル内のメチルリチウムに実施例１の場合と同じに反応
させた。この誘導体化されたポリシランの収量は72.5g
であった。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶
であり、ガラス転移温度は118.0℃であった。数平均及
び重量平均の分子量はそれぞれ1453及び3016であった。
この誘導体化されたポリシランは37.4％のケイ素、40.7
％の炭素,9.1％の水素及び1.3％の塩素を含んでいた。
酸素は求められなかった。(Example _{6) (CH 3 (CH 2} ) 7 Si), (C 6 H 5 Si) and _{(Cl 3 SiCH 2 CH 2 Si} )
A chlorine-containing polysilane having each unit of was prepared by the general procedure described in Example 1. 436 g (2 mol) of disilane in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide 21.1 g (0.1 mol) of 29.7 g (0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ ClSi
A mixture of CH ₂ SiCH ₂ SiCl ₃ was heated from room temperature to 100 ° C. at a rate of 10.0 ° C./min, heated from 100 ° C. to 250 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min and reacted. The same disilane as in Example 1 was used. The finished chlorine-containing disilane in toluene was reacted with 17.4 g (0.79 mol) of methyllithium in diethyl ether in the same manner as in Example 1. Yield of this derivatized polysilane is 72.5g.
Met. The derivatized polysilane was soluble in toluene and had a glass transition temperature of 118.0 ° C. The number average and weight average molecular weights were 1453 and 3016, respectively.
This derivatized polysilane contained 37.4% silicon, 40.7%.
It contained% carbon, 9.1% hydrogen and 1.3% chlorine.
No oxygen was required.

（実施例７） この例では、塩素含有ポリシランを臭化リチウムアンモ
ニウムと反応させることによるSiHボンドを有する該誘
導体化されたポリシランの調製を説明する。塩素含有ポ
リシランは、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニウム
の存在下で436g（２モル）のジシランを24.85g（0.1モ
ル）のn-オクチルトリクロロシランとを室温から17.5℃
/minの割合で110℃まで上げ、110℃に６分間保持し、2.
0℃/minの割合で110℃から150℃まで上げ、5.0℃/minの
割合で150℃から300℃まで上げ300℃に６分間保持して
加熱し、実施例１におけると同じジシランと手順を使用
して反応させた。臭化リチウムアルミニウム（5.4g,0.0
95モル）をヘプタン（35g）とジエチルエーテル（185
g）の溶剤内の塩素含有ポリシランに０℃で徐々に添加
する。添加後、反応混合物は35℃で１時間加熱した。残
留臭化リチウムアルミニウムは液体KOHを加えて破壊さ
れた。誘導体化されたポリシランの収量は50.1gであっ
た。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であ
り、ガラス転移温度は63.0℃であった。数平均及び重量
平均の分子量はそれぞれ813及び1642であった。この誘
導体化されたポリシランは49.7％のケイ素、27.4％の炭
素、6.7％の水素、1.5％の酸素及び7.4％の塩素を含ん
でいた。NMR及びIRの双方によりケイ素に直接結合して
いる水素の存在が確認された。Example 7 This example illustrates the preparation of the derivatized polysilane with SiH bonds by reacting a chlorine-containing polysilane with lithium ammonium bromide. Chlorine-containing polysilanes consist of 436 g (2 mol) of disilane and 24.85 g (0.1 mol) of n-octyltrichlorosilane in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide from room temperature to 17.5 ° C.
The temperature was raised to 110 ° C at a rate of / min and held at 110 ° C for 6 minutes, 2.
Raise from 110 ° C to 150 ° C at a rate of 0 ° C / min, raise from 150 ° C to 300 ° C at a rate of 5.0 ° C / min, hold at 300 ° C for 6 minutes and heat. Used to react. Lithium aluminum bromide (5.4g, 0.0
95 mol) with heptane (35 g) and diethyl ether (185
Gradually add to the chlorine-containing polysilane in the solvent of g) at 0 ° C. After the addition, the reaction mixture was heated at 35 ° C for 1 hour. Residual lithium aluminum bromide was destroyed by adding liquid KOH. The yield of derivatized polysilane was 50.1 g. The derivatized polysilane was soluble in toluene and had a glass transition temperature of 63.0 ° C. The number average and weight average molecular weights were 813 and 1642, respectively. The derivatized polysilane contained 49.7% silicon, 27.4% carbon, 6.7% hydrogen, 1.5% oxygen and 7.4% chlorine. Both NMR and IR confirmed the presence of hydrogen bonded directly to silicon.

実施例８〜11には、各種アミノリシス反応剤を使った誘
導体化されたポリシランの製造法を説明する。Examples 8-11 describe methods for making derivatized polysilanes using various aminolysis reagents.

（実施例８） 新しい塩素含有ポリシランは、それぞれ異なった誘導体
化反応について、4.4gの臭化‐n-テトラブチルホスホニ
ウムの存在下で436g（２モル）のジシランと24.85g（0.
1モル）のn-オクチルトリクロロシランとの混合物を室
温から5.8℃/minの割合で110℃まで上げ,2.0℃/minの割
合で110℃から300℃まで上げて加熱して反応させた。ジ
シランは実施例１におけると同じものを使用した。試料
Ａについては、塩素含有ポリシラン（トルエン内約20
％）を、反応混合物を通してメチルアミンを泡として流
しメチルアミンと反応させた。試料Ｂについては、塩素
含有ポリシラン（トルエン内約20％）を、反応混合物を
通してジメチルアミンを泡として流しジメチルアミンと
反応させた。試料ＡとＢは、反応フラスコに付属してい
る水冷コンデンサにオルガノアミンが凝固し始めるまで
オルガノアミンで処理した。処理時間は通常約２〜３時
間であった。余剰のオルガノアミンはアルゴン・パージ
により除去した。過及びストリッピング後、誘導体化
されたポリシランがえられた。試料Ｃについては、トル
エン20％溶液の塩素含有ポリシランをアンモニアで90ps
iに加圧された2.4のオートクレーブに満たした。反応
は室温で16時間継続された。これはストリッピング中に
ゲル化した。誘導体化されたポリシランＣは空気中に曝
すと点火した。誘導体化されたポリシランＡ及びＢはト
ルエンに可溶であり、Ｃは不溶性であった。誘導体化さ
れたポリシランについては次表に掲げる結果がえられ
た。Example 8 A new chlorine-containing polysilane was prepared for each different derivatization reaction in the presence of 4.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide-436 g (2 mol) of disilane and 24.85 g (0.
A mixture of 1 mol) of n-octyltrichlorosilane was heated from room temperature to 110 ° C at a rate of 5.8 ° C / min and heated from 110 ° C to 300 ° C at a rate of 2.0 ° C / min to react. The same disilane as in Example 1 was used. For sample A, chlorine-containing polysilane (about 20% in toluene)
%) Was reacted with methylamine by bubbling methylamine through the reaction mixture. For sample B, chlorine containing polysilane (about 20% in toluene) was reacted with dimethylamine by bubbling dimethylamine through the reaction mixture. Samples A and B were treated with organoamine until the water-cooled condenser attached to the reaction flask began to solidify. The treatment time was usually about 2-3 hours. Excess organoamine was removed by argon purge. After passing and stripping, a derivatized polysilane was obtained. For sample C, chlorine-containing polysilane in 20% toluene solution was added with ammonia for 90 ps.
A 2.4 autoclave pressurized to i was filled. The reaction continued at room temperature for 16 hours. It gelled during stripping. Derivatized polysilane C ignited when exposed to air. The derivatized polysilanes A and B were soluble in toluene and C was insoluble. The results shown in the following table were obtained for the derivatized polysilane.

次に誘導体化されたポリシランを実施例１におけるよう
にアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成した。次表に掲げる
結果がえられた。水素は検出できない微量であり、塩素
含有量は求めなかった。 The derivatized polysilane was then calcined at 1200 ° C under an argon atmosphere as in Example 1. The results shown in the following table were obtained. Hydrogen was an undetectable amount, and the chlorine content was not calculated.

（実施例９） 実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、２つの塩
素含有メチルポリシランを調製した。試料Ａの塩素含有
ポリシランは436g（2.0モル）のジシランと21.15g（0.1
モル）のフェニルトリクロロシラン、24.7g（0.1モル）
のn-オクチルトリクロロシランを、4.4gの臭化テトラ‐
n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製され
た。試料Ｂは436g（2.0モル）のジシランを、63.45g
（0.3モル）のフェニルトリクロロシランと4.4gの臭化
テトラ−n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調
製された。両試料とも、8.0℃/minの割合で室温から110
℃まで、110℃から2.0℃/minの割合で250℃まで加熱し
た。使用したジシランは実施例１におけると同じもので
あった。次に両試料を、実施例８と同じ手順によりジメ
チルアミンと反応させたが、今回の試料Ｂでは更にアン
モニアと反応させた。トルエン20％溶液内のジメチルア
ミン処理したポリシランＢをアンモニアで90psiに加圧
した2.4オートクレーブに満たした。反応は室温で16
時間継続された。余剰のアンモニアはアルゴン・パージ
により除去した。ジメチルアミン／アンモニア処理した
ポリシランＢは過し、ストリッピングされた。誘導体
化されたポリシランＡ及びＢはトルエンに可溶であっ
た。これらのポリシランについては次表に掲げる結果が
えられた。 Example 9 Using the same general procedure as in Example 1, two chlorine containing methylpolysilanes were prepared. The chlorine-containing polysilane of Sample A was 436 g (2.0 mol) of disilane and 21.15 g (0.1 mol).
Mol) phenyltrichlorosilane, 24.7 g (0.1 mol)
N-octyltrichlorosilane of 4.4 g of tetrabromide
Prepared by reacting in the presence of n-butylphosphonium. Sample B contains 436 g (2.0 mol) of disilane, 63.45 g
It was prepared by reacting (0.3 mol) phenyltrichlorosilane in the presence of 4.4 g of tetra-n-butylphosphonium bromide. Both samples were heated from room temperature to 110 ° C at a rate of 8.0
The temperature was raised from 110 ° C. to 250 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min. The disilane used was the same as in Example 1. Next, both samples were reacted with dimethylamine by the same procedure as in Example 8, but this sample B was further reacted with ammonia. Dimethylamine treated polysilane B in a 20% solution in toluene was charged to a 2.4 autoclave pressurized to 90 psi with ammonia. Reaction is 16 at room temperature
Continued for hours. Excess ammonia was removed by argon purge. The dimethylamine / ammonia treated polysilane B was passed and stripped. The derivatized polysilanes A and B were soluble in toluene. The results shown in the following table were obtained for these polysilanes.

試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 168.0 141.0 Si,％ 49.2 37.8 C,％ 18.1 39.6 H,％ 5.6 7.1 N,％ 2.5 3.8 O,％ 5.2 − Cl,％ 3.5 − ポリマ収量ｇ 57.0 31.0 分子量（g/モル％） 数平均 990 − 重量平均 1643 − この誘導体化されたメチルポリシランＡ及びＢは実施例
１と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することに
より、収率それぞれ27.4及び67.8％でセラミック物質に
転化された。セラミックＡには、65.0％のケイ素、28.5
％の炭素、検出不能量の水素、2.0％の窒素、及び0.93
％の酸素が含まれていた。塩素含有量は求められなかっ
た。セラミックＢの成分は求めなかった。Sample A Sample B Tg, C 168.0 141.0 Si,% 49.2 37.8 C,% 18.1 39.6 H,% 5.6 7.1 N,% 2.5 3.8 O,% 5.2 − Cl,% 3.5 − Polymer yield g 57.0 31.0 Molecular weight (g / mol% ) Number average 990-Weight average 1643-The derivatized methylpolysilanes A and B were converted to ceramic materials with yields of 27.4 and 67.8%, respectively, by calcining at 1200 ° C under an argon atmosphere as in Example 1. Was done. Ceramic A has 65.0% silicon, 28.5%
% Carbon, undetectable hydrogen, 2.0% nitrogen, and 0.93
It contained% oxygen. No chlorine content was determined. The composition of Ceramic B was not sought.

（実施例10） （CH₃（CH₂）₇Si）単位と（C₆H₅Si）単位を有する２つ
の塩素含有ポリシランは、実施例１におけると同じシラ
ンを使用し、436g（2.0モル）のジシランを24.8g（0.1
モル）のn-オクチルトリクロロシランと21.1g（0.1モ
ル）のフェニルトリクロロシランとを4.4gの臭化テトラ
‐n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製され
た。塩素含有ポリシランＡは実施例８に述べたのと同じ
にジメチルアミンと反応させたが、ここではジメチルア
ミンの流れを止めた後室温で約２時間アンモニアの泡を
反応混合物中を通した。両反応混合物とも過及びスト
リッピングを行って所望の該誘導化されたメチルポリシ
ランをえた。誘導体化された両メチルポリシラントとも
トルエンに可溶であった。これらのポリシランについて
は次表に掲げる結果がえられた。Example 10 Two chlorine-containing polysilanes with (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ Si) units and (C ₆ H ₅ Si) units were used, using the same silane as in Example 1, 436 g (2.0 mol) 24.8 g of disilane (0.1
Mol) n-octyltrichlorosilane and 21.1 g (0.1 mol) phenyltrichlorosilane were reacted in the presence of 4.4 g tetra-n-butylphosphonium bromide. Chlorine-containing polysilane A was reacted with dimethylamine as described in Example 8, except that the flow of dimethylamine was stopped and ammonia was bubbled through the reaction mixture for about 2 hours at room temperature. Both reaction mixtures were filtered and stripped to give the desired derivatized methylpolysilane. Both derivatized methylpolysilanes were soluble in toluene. The results shown in the following table were obtained for these polysilanes.

試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 94.0 80.0 Si,％ 53.2 40.7 C,％ 37.8 34.8 H,％ 8.2 7.0 N,％ 3.4 3.0 O,％ − 2.9 Cl,％ 1.7 1.7 ポリマ収量ｇ 62.0 69.0 分子量（g/モル％） 数平均 934 1020 重量平均 1020 1726 これらの誘導体化されたメチルポリシランは、実施例１
と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによ
りセラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえ
られた。水素は検出不能であった。Sample A Sample B Tg, C 94.0 80.0 Si,% 53.2 40.7 C,% 37.8 34.8 H,% 8.2 7.0 N,% 3.4 3.0 O,% −2.9 Cl,% 1.7 1.7 Polymer yield g 62.0 69.0 Molecular weight (g / mol% ) Number average 934 1020 Weight average 1020 1726 These derivatized methylpolysilanes were prepared according to Example 1
The same was converted to a ceramic material by firing at 1200 ° C under an argon atmosphere. The results shown in the following table were obtained. Hydrogen was undetectable.

試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 69.0 59.0 Si,％ 63.6 64.2 C,％ 30.6 30.8 N,％ 4.5 3.6 O,％ − 0..63 Cl,％ − − （実施例11） （CH₃（CH₂）₇Si）単位を有する塩素含有ポリシランを
実施例８におけると同じに調製した。次に試料Ａを実施
例におけると同じにメチルアミンで処理したが、ここで
の違いはトルエン20％溶液の塩素含有ポリシランをアン
モニアで90psiに加圧された2.4のオートクレーブに満
たしたことである。アンモニア反応は16時間継続され
た。ポリシランＢは実施例８におけると同じにジメチル
アミンで処理したが、ここではジメチルアミンの流れを
止めた後室温で約２時間アンモニアの泡を反応混合物中
を通した。両反応混合物とも過及びストリッピングを
行って所望の誘導体化されたメチルポリシランをえた。
これらのポリシランについては次表に掲げる結果がえら
れた。Sample A Sample B Ceramic yield% 69.0 59.0 Si,% 63.6 64.2 C,% 30.6 30.8 N,% 4.5 3.6 O,% − 0.66 Cl,% − − (Example 11) (CH ₃ (CH ₂ )) A chlorine-containing polysilane having ₇ Si) units was prepared as in Example 8. Sample A was then treated with methylamine as in the Example, but the difference here was that a 2.4% autoclave pressurized with ammonia at 90 psi was filled with a 20% solution of chlorine-containing polysilane in toluene. The ammonia reaction continued for 16 hours. Polysilane B was treated with dimethylamine as in Example 8, except that the flow of dimethylamine was stopped and then ammonia was bubbled through the reaction mixture for about 2 hours at room temperature. Both reaction mixtures were filtered and stripped to give the desired derivatized methylpolysilane.
The results shown in the following table were obtained for these polysilanes.

試料Ａ 試料Ｂ Tg,C 140.0 69.0 Si,％ 47.0 45.9 C,％ 33.8 34.9 H,％ 8.5 8.4 N,％ 4.0 3.9 O,％ 2.5 5.2 Cl,％ 0.3 0.9 ポリマ収量ｇ 38.9 28.2 分子量（g/モル％） 数平均 2036 986 重量平均 3550 1547 誘導体化されたメチルポリシランＡ及びＢは、実施例１
と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによ
り、それぞれ70.0及び59.8％の収率でセラミック物質に
転化された。Sample A Sample B Tg, C 140.0 69.0 Si,% 47.0 45.9 C,% 33.8 34.9 H,% 8.5 8.4 N,% 4.0 3.9 O,% 2.5 5.2 Cl,% 0.3 0.9 Polymer yield g 38.9 28.2 Molecular weight (g / mol% ) Number average 2036 986 Weight average 3550 1547 Derivatized methylpolysilanes A and B were prepared according to Example 1
The same was converted to a ceramic material with a yield of 70.0 and 59.8% respectively by firing at 1200 ° C. under an argon atmosphere.

（実施例12） この例では‐OR基を有する誘導体化されたメチルポリ
シランの調製について述べる。ジシラン（1176.8g,5.4
モル）及びｎ−オクチルトリクロロシラン（66.7g,0.27
モル）を臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウム（12.5g）
の存在下で、反応混合物を5.0℃/minの割合で室温から9
0℃まで上げ、90℃から2.0℃/minの割合で108℃まで上
げ、108℃に17分間保持し、108℃から1.5℃/minの割合
で250℃まで上げて加熱することにより反応させた。塩
素含有ポリシランの収量は245.6gであった。CH（OCH₃）
_３（135g,1.3モル）を31分間にわたりトルエンに溶かし
た塩素含有ポリシラン（75.2g）に徐々に添加した。添
加完了後、反応混合物を75〜100℃で約1.5時間還流させ
た。反応混合物を250℃、20トルで15分間ストリッピン
グしてメトキシ含有ポリシラン（52.8g）がえらえた。
この生成物はトルエンに可溶であり、47.8％のケイ素、
25.8％の炭素、6.62％の水素、2.83％の酸素、及び１％
以下の塩素を含んでいた。メトキシ含有ポリシランはア
ルゴン内1200℃の焼成により収率63.72％でセラミック
物質に転化された。このセラミック物質は66.2％のケイ
素、20.7％の炭素、0.05％以下の水素、3.09％の酸素、
及び１％以下の塩素を含んでいた。Example 12 This example describes the preparation of derivatized methylpolysilane with an -OR group. Disilane (1176.8g, 5.4
Mol) and n-octyltrichlorosilane (66.7 g, 0.27
Mol) tetra-n-butylphosphonium bromide (12.5g)
In the presence of the reaction mixture at room temperature at a rate of 5.0 ° C / min
The temperature was raised to 0 ° C, the temperature was raised from 90 ° C to 2.0 ° C / min to 108 ° C, the temperature was maintained at 108 ° C for 17 minutes, and the temperature was raised from 108 ° C to 1.5 ° C / min to 250 ° C to cause a reaction. . The yield of chlorine-containing polysilane was 245.6 g. CH (OCH ₃ )
₃ (135 g, 1.3 mol) was slowly added over 31 minutes to the chlorine-containing polysilane (75.2 g) in toluene. After the addition was complete, the reaction mixture was refluxed at 75-100 ° C for about 1.5 hours. The reaction mixture was stripped at 250 ° C. and 20 torr for 15 minutes to give the methoxy-containing polysilane (52.8 g).
This product is soluble in toluene and contains 47.8% silicon,
25.8% carbon, 6.62% hydrogen, 2.83% oxygen, and 1%
It contained the following chlorine: The methoxy-containing polysilane was converted to a ceramic material with a yield of 63.72% by firing at 1200 ° C in argon. This ceramic material is 66.2% silicon, 20.7% carbon, 0.05% or less hydrogen, 3.09% oxygen,
And less than 1% chlorine.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】平均的分子式が（R₂Si）（RSi）（Ｒ′S
i）で表され、 上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単
独に選ばれ、 Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX_(3-y₎Si（CH₂）z^-で表される基
からなるグループから選ばれ、 上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の
間の整数でありＸは塩素または臭素であり、ｚは１より
も大きいか１に等しい整数であり、 ０〜40モル％の（R₂Si）単位、40〜99モル％の（RSi）
単位、および１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、 式中のケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素
または臭素から選ばれたハロゲン原子と、水素、１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、
フェニル基、（CH₃）₃SiO-基、‐OR基、及び‐Ｎ（R
v）_２基からなるグループから選ばれた基と結合し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェ
ニル基であり、Rvは水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニル基、または‐SiA′基であり、この
Ａ′は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及
びビニル基から単独に選ばれ、ハロゲン含有量が５重量
％以下、数平均分子量が540〜2,500、重量平均分子量が
840〜8,400である、アルキルポリシラン。1. The average molecular formula is (R ₂ Si) (RSi) (R'S
i), wherein R in the above formula is independently selected from an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R'is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a formula AyX _{(3 - y) Si (CH 2)} z - is selected from the group consisting of groups represented by each above the a, chosen solely from an alkyl group containing a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, y is Is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, z is an integer greater than or equal to 1, 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% (RSi)
Units, and 1 to 30 mol% of (R'Si) units, wherein the silicon atom forms a polysilane main chain and a halogen atom selected from chlorine or bromine and hydrogen, 1 to 4
Alkyl groups containing carbon atoms, vinyl groups, allyl groups,
Phenyl group, (CH ₃ ) ₃ SiO- group, -OR group, and -N (R
v) bonded to a group selected from the group consisting of ₂ groups, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, Rv is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms , A phenyl group, or a -SiA 'group, wherein A'is independently selected from hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and a vinyl group, and has a halogen content of 5% by weight or less and a number average. Molecular weight 540-2,500, weight average molecular weight
840-8400 alkyl polysilanes. 【請求項２】Ｒ′は式AyX_(3-y₎Si（CH₂）z^-の基であ
り、Ａはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間
の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１より
も大きいか１に等しい整数である請求項（１）記載の誘
導体化されたアルキルポリシラン。Wherein R 'has the formula _{AyX (3- y) Si (CH} 2) z - is a group, A is each selected solely from an alkyl group containing a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms , Y is an integer between 0 and 3, X is chlorine or bromine, and z is an integer greater than or equal to 1 wherein the derivatized alkyl polysilane. 【請求項３】ケイ素原子には、１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基、ビニル基及びフェニル基からなる群より
選ばれた基もまた結合されている請求項（１）記載の誘
導体化されたアルキルポリシラン。3. The derivatization according to claim 1, wherein a group selected from the group consisting of an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group is also bonded to the silicon atom. Alkyl polysilane. 【請求項４】ケイ素原子には、（CH₃）₃SiO-基もまた結
合されている請求項（１）記載の誘導体化されたアルキ
ルポリシラン。4. The derivatized alkylpolysilane according to claim 1, wherein a (CH ₃ ) ₃ SiO- group is also bonded to the silicon atom. 【請求項５】ケイ素原子には、‐OR基もまた結合さ
れ、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基または
フェニル基である請求項（１）の誘導体化されたアルキ
ルポリシラン。5. A derivatized alkylpolysilane according to claim 1, wherein the silicon atom also has an --OR group attached and R is an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. 【請求項６】ケイ素原子には、Rv基もまた結合され、Rv
はハロゲン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニル基、または‐SiA′基であり、Ａ′は水素、１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単
独に選ばれるものである請求項（１）記載の誘導体化さ
れたアルキルポリシラン。6. A Rv group is also bonded to the silicon atom,
Is halogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a -SiA 'group, A'is hydrogen, 1 to
The derivatized alkylpolysilane according to claim 1, which is independently selected from an alkyl group containing 4 carbon atoms and a vinyl group. 【請求項７】０〜10モル％の（R₂Si）単位、80〜99モル
％の（RSi）単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有する請求項（１）記載の誘導体化されたアルキル
ポリシラン。7. A composition containing 0 to 10 mol% (R ₂ Si) units, 80 to 99 mol% (RSi) units, and 1 to 20 mol% (R'Si) units. Derivatized alkyl polysilanes as described. 【請求項８】セラミック材料を製造する方法において、
請求項（１）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン
を、不活性ガス中または真空中で、少なくとも750℃の
温度まで、その誘導体化されたアルキルポリシランがセ
ラミック材料に転化されるまで加熱することを特徴とす
る前記の方法。8. A method of manufacturing a ceramic material, comprising:
Heating the derivatized alkylpolysilane of claim 1 in an inert gas or in vacuum to a temperature of at least 750 ° C. until the derivatized alkylpolysilane is converted to a ceramic material. A method as described above characterized.