JPH0559179A - Polysilane preceramic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide polysilane useful as a preceramic polymer in the treatment of a ceramic material and product.

CONSTITUTION: A mixture of chlorine or bromine-containing disilane and 1-60 wt.% of organosilane having molecular formula R^-SiX₃ [wherein R^- is 6-C alkyl, phenyl or a group represented by formula I (wherein A is H or 1-4C alkyl; y is 0-3, x is chlorine or bromine and z is 1 or more)] is reacted with 0.001-10 wt.% of a rearrangement catalyst (e.g.; ammonium halide, etc.), at 100-340°C while a volatile byproduct is distilled to obtain polysilane consisting of 0-40 mol.% an R₂Si unit, 1-99 mol.% of an Rsi unit and 1-99 mol.% of an R^-Si unit and characterized by that the residual bond on silicon is linked to other silicon, chlorine or bromine atom.

COPYRIGHT: (C)1993,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 米空軍契約ＮＯ．Ｆ３３６１５−８３−Ｃ− ５００６に従い、本発明に関する権利は米国政府 が保有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION US Air Force Contract No. Pursuant to F33615-83-C-5006, the United States Government retains the rights to this invention.

（産業上の利用分野） 本発明は、セラミック材料及び製品の処理にお いてプレセラミック・ポリマーとして有用なポリ シランに関わるものである。更に、本発明はプレ セラミック・ポリマーより処理されたセラミック ス同様このようなポリシランの処理方法にも関わ るものである。 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to polysilanes useful as preceramic polymers in the processing of ceramic materials and products. Further, the invention relates to such a method of treating polysilanes as well as ceramics treated from preceramic polymers.

（発明が解決しようとする課題及び手段） 米国特許第４，３１０，６５１号（１９８２年 １月１２日発行）においてバーネー（Ｂａｎｅｙ） 達は（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニ ツト存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル ％ユニツト存在の場合及びケイ素上の残りのボン ドが他のケイ素原子及び塩素原子又は臭素原子と 結合している場合においては、その一般的なポリ シランの分子式は（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２ Ｓｉ）であることを明らかにした。ポリシランは 約１４００℃に加熱された場合セラミック材料を 含むβ炭化ケイ素に変化する。米国特許第４，３ １０，６５１号におけるポリシランは、通常、空 気中において激しく反応するので、取扱が困難で ある。(Problems and Means to be Solved by the Invention) In US Pat. No. 4,310,651 (issued on Jan. 12, 1982), Baney et al. Have ((CH ₃ ) ₂ Si) content of 0 to 60 mol%. In the case where a unit is present and (CH ₃ Si) is present in an amount of 40 to 100 mol% and the remaining bond on silicon is bonded to another silicon atom and a chlorine atom or a bromine atom, the general It has been clarified that the molecular formula of such a polysilane is (CH ₃ Si) ((CH ₃ ) ₂ Si). The polysilane transforms into β-silicon carbide containing ceramic material when heated to about 1400 ° C. The polysilanes in U.S. Pat. No. 4,310,651 usually react violently in air and are therefore difficult to handle.

米国特許第４，９２８，５５９号（１９８１年 １１月３日発行）においてバニー（Ｂａｎｅｙ） 達は（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニ ツト存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル ％ユニツト存在する場合及びケイ素上の残りのボ ンドが他のケイ素原子及び１〜４個の炭素原子を もつアルキル基又はフェニール基と結合している 場合における一般的な分子式（ＣＨ_３Ｓｉ）（ （ＣＨ_３）_２Ｓｉ）をもつポリシランを製造した。Bunny (Baney)'re in U.S. Patent No. 4,928,559 (issued Nov. 3, _{1981) ((CH 3) 2 Si} ) is 0 to 60 mol% Units - presence and _(CH 3 Si) is 40 A general molecular formula (CH _{3) in the} presence of ˜100 mol% unit and when the remaining bonds on the silicon are bonded to other silicon atoms and alkyl or phenyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Si) having ((CH ₃ ) ₂ Si) was prepared.

加熱によりこれらポリシランは高降伏点をもつセ ラミックスを含む炭化ケイ素になる。Upon heating, these polysilanes become silicon carbide containing ceramics with a high yield point.

米国再発行特許Ｒｅ．３１，４４７号（１９８ ３年１１月２２日再発行）の中でＢａｎｅｙ達は （（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニツト 存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル％ユ ニツト存在する場合及びケイ素上の残留ボンドが 他のケイ素原子及び１〜４個の炭素原子をもつア ルキル基又はフェニール基と結合している場合に おけるポリシランの一般的な分子式は（ＣＨ_３Ｓ ｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）であることを明らかに した。セラミックスを含む炭化ケイ素はこれらポ リシランを加熱することにより得られる。US Reissue Patent Re. No. 31,447 Baney us in the (198 3 November 22 re-issue) of _{((CH 3)} 2 Si) is 0 to 60 mole percent Yunitsuto presence and _(CH 3 Si) is 40 to 100 mol% Yu The general molecular formula of polysilanes in the presence of nitrites and when the residual bond on silicon is bonded to other silicon atoms and alkyl or phenyl groups having 1 to 4 carbon atoms is (CH ₃ S i) ((CH ₃ ) ₂ Si). Silicon carbide containing ceramics can be obtained by heating these polysilanes.

米国特許４，３１４，９５６号（１９８２年２ 月９日発行）において、バニー達は（（ＣＨ_３）_２ Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニット存在及び（Ｃ Ｈ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル％ユニット存在す る場合及びケイ素上の残留ボンドがのケイ素と一般 分子式-ＮＨＲ⁻⁻⁻のアミン基（Ｒ⁻⁻⁻が水 素原子の場合）、１〜４個の炭素原子をもつアル キル基又はフェニル基と結合している場合、ポリ シランの一般的な分子式は（ＣＨ_３Ｓｉ）（（Ｃ Ｈ_３）_２Ｓｉ）であることを明らかにした。セラ ミックを含む炭化ケイ素はこのポリシランを不活 性環境又はアンモニア環境の下で加熱することに より得られる。In U.S. Patent No. 4,314,956 (issued Feb. 9, 1982), bunny who has _{((CH 3)} 2 Si) 0 to 60 mole% units present and _(C H 3 Si) 40 to 100 mole % units ^{(if R ---} is water atom) remaining bond of silicon and the general molecular formula ^{-NHR ---} amine groups on case and silicon it exists, Al kill having 1 to 4 carbon atoms If group or which is bound to the phenyl group, the general molecular formula of polysilane revealed that the _{(CH 3 Si) ((C} H 3) 2 Si). Silicon carbide containing ceramics is obtained by heating this polysilane in an inert or ammonia environment.

これらのポリシランは、バニー達により有機金 属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．）２，８ ５９（１９８３）の中で詳細に論じられている。 These polysilanes are discussed in detail by Bunny et al. In Organic Metallics. 2,859 (1983).

米国特許４，５４６，１６３号（１９８５年１ ０月８日発行）においてハルスカ（Ｈａｌｕｓｋ ａ）は（Ｒ_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニット、 （ＲＳｉ）が３０〜９９．５モル％ユニットで （Ｒ⁻⁻ _ｄ（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ）が０．５〜１ ５モル％ユニツトの場合、ケイ素上の残留ボンド が他のケイ素原子と塩素原子又は臭素原子と結合 している場合、Ｒが１〜４個の炭素原子を含むア ルキル基である場合、Ｒ⁻⁻が１〜４個の炭素原 子を含むアルキル基、ビニル基又はフェニル基で ある場合及びｄが１又は２である場合において平 均分子式（ＲＳｉ）（Ｒ_２Ｓｉ）（Ｒ⁻⁻ _ｄ（Ｃ Ｈ_２＝ＣＨ）Ｓｉ）のポリシランを作った。同じ 平均的分子式をもつポリシランであるがケイ素に 結合しているアルキル、アリル、アルコキシ、置 換されたアミン及び置換されないアミン基を含む ポリシランも又作られた。これらポリシランを不 活性環境の下で高温で焼成しセラミックスを含む 炭化ケイ素を生産する。ビニル含有ポリシランは 硬化させ、紫外線露光により焼成以前に不溶性な ものに精製する。In US Pat. No. 4,546,163 (issued on Oct. 8, 1985), Haluska has (R ₂ Si) of 0 to 60 mol% unit and (RSi) of 30 to 99.5 mol% unit. in ^{_{(R - d (CH 2 =}} CH) Si) case is 0.5 to 1 5 mol% Yunitsuto, if remaining bonds on silicon are attached to other silicon atoms and chlorine atom or a bromine atom, When R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R ⁻ is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, and d is 1 or 2. It made polysilane _{- (d (C H 2 =} CH) Si R) average molecular formula in one case ^{_{(RSi) (R 2 Si)}} . Polysilanes having the same average molecular formula but also containing silicon-bonded alkyl, allyl, alkoxy, substituted amine and unsubstituted amine groups were also made. These polysilanes are fired at a high temperature in an inert environment to produce ceramic-containing silicon carbide. The vinyl-containing polysilane is cured and purified by UV exposure to make it insoluble before firing.

米国特許４，２６０，７８０号（１９８１年４ 月７日発行）においてウェスト（Ｗｅｓｔ）はヂ メチルジクロロシラン及びメチルフェニルシラン の金属ナトリウム還元により一般分子式（（ＣＨ_３ ）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ）をもつ ポリシランを製造した。作られたメチルフェニル ポリシランは非常に高い軟化点（２８０℃以上） をもっている。U.S. Patent No. 4,260,780 (issued Apr. 7, 1981) West in (West) is diethylene general molecular formula by sodium metal reduction of methyldichlorosilane and phenylsilane _{((CH 3) 2 Si)} (CH 3 ( C ₆ H ₅₎ Si) to produce a polysilane with. The produced methylphenyl polysilane has a very high softening point (280 ° C or higher).

Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ，２５，４（１９８４） の中でウェスト達はジメチルジクロロシラン及び メチルフェニルジクロロシランを金属ナトリウム で還元することにより一般的な分子式（ＣＨ_３ （ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ）（ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５ ）Ｓｉ）をもつポリシランが製造されることを 明らかにした。これらのポリシランは紫外線照射 により急速にゲル化する。Polym. In Prepr, 25, 4 (1984), West et al. Have a general molecular formula (CH ₃ (CH ₂ ═CHCH ₂ ) Si) (CH ₃ (CH ₃ (CH ₂ (CH ₂ ) CHCH ₂ ) Si) (CH ₃ ( It was revealed that polysilane having C ₆ H ₅ ) Si) was produced. These polysilanes rapidly gel upon irradiation with ultraviolet light.

新しく発見されたものはケイ素原子に他のケイ 素原子と塩素又は臭素原子結合がある場合、Ｒが １〜４個の炭素原子を含むアルキル基である場合 及びＲ⁻が少くとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基及び下記分子式の基から成るグ ループから選択される場合において、一般分子式 （Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）をもつポリ シランである。Newly discovered are when the silicon atom has a chlorine or bromine atom bond to another silicon atom, when R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and when R ⁻ is at least 6 carbons. A polysilane having a general molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si) when selected from a group consisting of an alkyl group having an atom, a phenyl group and a group having the following molecular formula.

Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ この場合において Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むア ルキル基から独立して選択され ｙ：０〜３に等しい整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１か又はそれ以上の整数である。A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _{z In} this case A: independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms y: an integer equal to 0 to 3 X: Chlorine or bromine z: An integer of 1 or more.

これらのポリシラン・プレセラミック・ポリマ ーを不活性環境の下で加熱焼成し、セラミック素 材又は製品を製造する。これらのポリシランは、 又、セラミック素材又は製品の技術、特にセラミ ック繊維の製造技術の分野において重要な発展を もたらすものである。 These polysilane preceramic polymers are heated and fired in an inert environment to produce ceramic materials or products. These polysilanes also represent important developments in the field of ceramic materials or products, especially in the field of ceramic fiber manufacturing.

この発明は、２５℃において固体で平均分子式 （Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）をもつポリ シランに係わるものである。この場合： 各Ｒ：１〜４個の炭素原子を含むアルキル基か ら独自に選択される。This invention relates to polysilanes which are solid at 25 ° C. and have an average molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si). In this case: each R: independently selected from alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基及び次の分子式の基 Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ この場合において 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むア ルキル基から独自に選択される。R ⁻ : an alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group and a group of the following molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _{z In} this case, each A: hydrogen atom or 1 to 4 Independently selected from alkyl groups containing carbon atoms of.

ｙ：０〜３の整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１か又はそれ以上の整数 ０から構成されるグループから選択される。さら に、０〜４０モル％ユニットの（Ｒ_２Ｓｉ）、１ 〜９９％ユニツトの（ＲＳｉ）及び１〜９９％ユ ニツトの（Ｒ⁻Ｓｉ）の存在の場合で又ケイ素上 の残留ボンドが他のケイ素原子、塩素原子又は臭 素原子と結合している場合における上記平均分子 式をもったポリシランである。y: an integer of 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more 0 or more selected from the group consisting of 0. Furthermore, in the presence of 0-40 mol% units of (R ₂ Si), 1-99% units of (RSi) and 1-99% units of (R ^- Si), also residual bonds on silicon are present. It is a polysilane having the above average molecular formula when it is bonded to other silicon atom, chlorine atom or bromine atom.

この発明は又平均分子式（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ） （Ｒ⁻Ｓｉ）のポリシランの製造方法にも関わるも のである。The present invention also relates to a method for producing a polysilane having an average molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si).

この場合において、 各Ｒ：１〜４個の炭素原子を含有するアルキル 基から独自に選択される。 In this case, each R: is independently selected from alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓ ｉ（ＣＨ_２）_ｚの基からなるグループの中から選 択される。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（Ｃ Ｈ_２）_ｚにおいて： 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつ アルキル基から独自に選択される。R ⁻ : selected from the group consisting of an alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a group of the molecular formula A _y X _(3-y) S i (CH ₂ ) _z . In this molecular formula _{A y X (3-y)} Si (C H 2) z: each A: is independently selected from alkyl groups having a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.

ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１か又はそれ以上の整数 さらに、０〜４０モル％ユニットの（Ｒ_２Ｓｉ）、 １〜９９モル％の（ＲＳｉ）及び１〜９９％モル ％ユニツトの（Ｒ⁻Ｓｉ）の存在の場合で、又ケ イ素上の残留ボンドが他のケイ素原子、塩素原子 か又は臭素原子と結合している場合、この製造方 法が塩素含有又は臭素含有ジシランと１〜３０重 量％の分子式Ｒ⁻ＳｉＸのモノオルガノシランと の混合物の処理を行う場合、Ｒ⁻が少くとも６個 の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び次 の分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基 で構成されるグループの中から選択される。この 分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおい て： 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつ アルキル基の中から独自に選択される。y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more, further, 0 to 40 mol% unit (R ₂ Si), 1 to 99 mol% (RSi) and 1 to 99 In the case of the presence of (R ^- Si) in% mol% unit, and when the residual bond on the silicon is bonded to another silicon atom, chlorine atom or bromine atom, this production method contains chlorine. or bromine-containing disilane and 1-30 by weight% of the molecular formula R ^- when processing of mixtures of mono- organosilane siX, R ^- is at least an alkyl group having 6 carbon atoms, a phenyl group and the following molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z group is selected from the group consisting of. The molecular formula _{A y X (3-y)} Si (CH 2) Te _z Odor: each A: is independently selected from alkyl groups having a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.

ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数で、ポリシランが生 産されるまでの間、副産物の蒸発性物質を蒸溜す る際、１００〜３４０℃の温度で触媒の役割を行 う再配列転位触媒を０．００１〜１０％含有してい る。ポリシランは２５℃で固型し、平均分子式は （Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）、この場合 において、 Ｒ：１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基 Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基、次の分子式 Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ この場合において、 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有 するアルキル基から独自に選択される。y: integer of 0 to 3 X: chlorine or bromine z: integer of 1 or more, a temperature of 100 to 340 ° C. when distilling a by-product evaporative substance until polysilane is produced. It contains 0.001 to 10% of rearrangement rearrangement catalyst which functions as a catalyst. Polysilane is solid at 25 ° C. and has an average molecular formula of (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si), in which case R: alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms R ⁻ : at least 6 An alkyl group having a carbon atom of, a phenyl group, and the following molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _{z In} this case, each A: a hydrogen atom or an alkyl containing 1 to 4 carbon atoms. Originally selected from the group.

ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数 さらに、０〜４０モル％ユニットの（Ｒ_２Ｓｉ）、 １〜９９％モル％ユニットの（ＲＳｉ）及び１〜 ９９％モル％ユニット（Ｒ⁻Ｓｉ）の存在の場合で、 又ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子、塩素 原子又は臭素原子と結合している場合におけるも のである。y: integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: integer from 1 or more, further, 0 to 40 mol% unit (R ₂ Si), 1 to 99% mol% unit (RSi) and 1 to This is the case in the presence of 99% mol% units (R ^- Si) and also when the residual bond on silicon is bonded to another silicon atom, a chlorine atom or a bromine atom.

この発明に関わるポリシランは、平均的ユニッ ト分子式（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）を もつものである。The polysilane relating to the present invention has an average unit molecular formula (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si).

この場合 Ｒ：１〜４個の炭素原子を含有するアルキル・ グループの中から独自に選択される。In this case R: is independently selected from the alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子のアルキル基、 フェニル基、及び下記分子式の基 Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ この場合において、 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有 するアルキル基 ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数 さらに、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、 １〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニットで、ま た１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットの存在 の場合（この場合においてはケイ素上の残留ボン ドは他のケイ素原子、塩素原子、又は臭素原子と 結合している）ものである。これらは、ケイ素上 の残留ボンドが他のケイ素原子と塩素原子又は臭 素原子と結合している場合における塩素又は臭素 原子を含むポリシランである。これらクロミン又 は臭素を含むポリシランには０〜４０モル％の （Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、４０〜９９モル％の（Ｃ Ｈ_３Ｓｉ）ユニット及び１〜３０モル％の（Ｒ⁻ Ｓｉ）ユニットがこれら塩素又は臭素を含むポリ シランには、０〜１０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニ ット、８０〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユニット及 び１〜２０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが含有 されることが望ましい。又塩素を含有するポリシ ランの方がこの発明の実用においては望ましい。R ⁻ : an alkyl group of at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a group of the following molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _{z In} this case, each A: hydrogen atom or 1 to 4 Alkyl group containing carbon atom y: integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: integer from 1 or more Furthermore, 0 to 40 mol% of (R ₂ Si) unit, 1 to 99 mol% of ( CH ₃ Si) unit, or in the presence of 1 to 99 mol% of (R ^- Si) unit (in this case, the residual bond on silicon is bonded to another silicon atom, chlorine atom, or bromine atom). Are doing). These are polysilanes containing chlorine or bromine atoms where the residual bond on the silicon is bonded to other silicon atoms and chlorine or bromine atoms. These polysilanes containing chromin or bromine contain 0-40 mol% (R ₂ Si) units, 40-99 mol% (CH ₃ Si) units and 1-30 mol% (R ^- Si) units. The polysilane containing chlorine or bromine includes 0 to 10 mol% (R ₂ Si) unit, 80 to 99 mol% (RSi) unit and 1 to 20 mol% (R ^- Si) unit. Is desirable to be included. In addition, chlorine-containing polysilane is preferable in the practice of the present invention.

特に望ましいポリシランは、平均的分子式（ （ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ） の分子式をもつものである。この場合において、 Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル 基、フェニル基及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ （ＣＨ_２）_ｚの基から成るグループから選択され る。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ において、 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有 するアルキル基 ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数 さらに、０〜４０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ） ユニツト１〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニッ ト及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが 存在する場合であり、この場合においては、ケイ 素上の残留ボンドは他のケイ素原子か又は塩素原 子と結合している。これら塩素又は臭素を含有す るメチル・ポリシランには０〜４０モル％の（Ｒ_２ Ｓｉ）ユニット、４０〜９９モル％の（ＣＨ_３ Ｓｉ）ユニット及び１〜３０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ） ユニットを含まれることが望ましい。又、これら 塩素又は臭素を含有するメチル・ポリシランが０ 〜１０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）ユニット、 ８０〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニット及び １〜２０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが含まれ ることがさらに望ましい。Especially preferred polysilanes, average molecular formula _{((CH 3) 2 Si)} (CH 3 Si) - those having a molecular formula of ^(R Si). In this case, R ^- is at least six alkyl groups having carbon atoms, a phenyl group and a molecular formula _{A y X (3-y)} Si (CH 2) Ru is selected from the group consisting of groups of _z. In this molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z , each A: a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z 1 or an integer of 1 or more Furthermore, 0 to 40 mol% of ((CH ₃ ) ₂ Si) unit 1 to 99 mol% of (CH ₃ Si) unit and 1 to 99 mol% of (R ^- Si) unit Is present, in which case the residual bond on the silicon is bonded to another silicon atom or a chlorine atom. 0 to 40 mol% in methyl polysilane you containing these chlorine or bromine _(R 2 Si) units, of 40 to 99 mole% _(CH 3 Si) units and 1 to 30 mol% ^(R - Si) It is desirable to include a unit. Further, the methyl polysilane containing chlorine or bromine is 0 to 10 mol% ((CH ₃ ) ₂ Si) unit, 80 to 99 mol% (CH ₃ Si) unit and 1 to 20 mol% (R ^- Si) units contain more desirable Rukoto.

この新しく発見されたポリシランは１個又はそ れ以上の塩素又は臭素を含有するジシラン４０〜 ９９重量％と１個又はそれ以上のＲ⁻ＳｉＸ_３の 分子式をもつモノオルガノシラン１〜６０重量％ の混合物を反応させることにより製造される。こ の分子式Ｒ⁻ＳｉＸ_３において： Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基、及び分子式及び分子式Ａ_ｙＸ
_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基からグループから選択 される分子式分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ において 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有 するアルキル基の中から独自に選択される。 This newly discovered polysilane comprises 40 to 99% by weight of disilane containing one or more chlorine or bromine and one or more R.⁻SiX_ThreeIt is prepared by reacting a mixture of 1 to 60% by weight of a monoorganosilane having a molecular formula of This molecular formula R⁻SiX_ThreeAt: R⁻: Alkyl groups having at least 6 carbon atoms, phenyl groups, and formulas and formula A_yX
_(3-y)  Si (CH_Two)_zFormula selected from the group of_yX_(3-y)Si (CH_Two)_z In each A: hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms is independently selected.

ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数で、ポリシランが製 産されるまでの間、副産物の蒸発性物質を蒸溜す る際、１００〜３４０℃の温度で触媒の役割を行 う再配列触媒を０．００１〜１０％含 有している。この新しく発見されたポリシランは、 １個又はそれ以上の塩素又は臭素を含むジシラン 約７０〜９９重量％と１個又はそれ以上のＲ⁻Ｓ ｉＸ_３の分子式をもつモノオルガノシラン１〜３ ０の混合物を反応させることにより製造されるこ とが望ましい。この分子式において、 Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基、及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基からなるグループから選択 される。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２ ）_ｚにおいて 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含む アルキル基から独自に選択される。 y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more and a temperature of 100 to 340 ° C. when distilling a by-product evaporative substance until polysilane is produced. It contains 0.001 to 10% of rearrangement catalyst which plays the role of a catalyst. This newly discovered polysilane comprises about 70-99% by weight disilane containing one or more chlorine or bromine and one or more R.⁻S iX_ThreeIt is preferably produced by reacting a mixture of monoorganosilanes 1 to 30 having a molecular formula of In this molecular formula, R⁻: An alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a molecular formula A_yX_(3-y)  Si (CH_Two)_zSelected from the group consisting of This molecular formula A_yX_(3-y)Si (CH_Two )_zIn each A: hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms is independently selected.

ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数で、ポリシランが製 造されるまでの間、副産物の蒸発性物質を蒸溜す る際、１００〜３４０℃の温度で触媒の役割を行 う再配列触媒０．００１〜１０％含有している。 y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more and a temperature of 100 to 340 ° C. when distilling a by-product evaporative substance until polysilane is produced. It contains 0.001 to 10% of rearrangement catalyst which plays the role of a catalyst.

ポリシランの製造に使用される塩素又は臭素を 含有するジシランの一般的分子式は、（Ｒ_ｂＸ_ｃ Ｓｉ）_２である。この分子式において、 Ｒ：１〜４個の炭素原子を含むアルキル基 ｂ：０〜２．５ ｃ：０．５〜３、ｂ＋ｃの合計は３ Ｘ：塩素又は臭素 上記ジシランにおけるＲは、フェニル・メチル、 エチル、プロピル又はブチルのいずれでもよい。The general molecular formula for chlorine- or bromine-containing disilanes used in the production of polysilanes is (R _b X _c Si) ₂ . In this molecular formula, R: an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms b: 0 to 2.5 c: 0.5 to 3, the sum of b + c is 3 X: chlorine or bromine R in the above disilane is phenyl. It may be methyl, ethyl, propyl or butyl.

このジシランにはＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ（Ｃ Ｈ_３）_２、ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、 ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ_２ＣＨ_３等が含まれる。さら にこのジシランの場合、Ｒはメチル基、Ｘは塩素 であることが望ましい。このジシランは、適切な シランから製造されるか又はオルガノクロロシラ ンの直接合成の際の主要残留物であるので、その まま利用される。このオルガノクロロシランの直 接合成は加熱されたケイ素と触媒上を有機塩化物 の上を通過させることにより行われる。イーボー ン（Ｅａｂｏｒｎ）の「有機ケイ素複合材」“Ｏ ｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、 ”Ｂｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ ｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９６０年１ペ ージ参照のこと。このジシランＣＨ_３Ｃｌ_２Ｓ ｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３と（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉ Ｃｌ_２ＣＨ_３はこの反応の残留物の中に大量に認 められる。したがって、この直接合成プロセスの 残留物は、この発明に使用されるポリシラン・ポ リマーを製造するための非常に適した素材である。This disilane _{CH 3 Cl 2 SiSiCl (C H} 3) 2, CH 3 Cl 2 SiSiCl 2 CH 3, CH 3 Br 2 SiSiBr (CH 3) include _{2, CH 3 Br 2 SiSiBr 2} CH 3 and the like. Furthermore, in the case of this disilane, it is desirable that R is a methyl group and X is chlorine. This disilane is used as is because it is produced from the appropriate silane or is the major residue in the direct synthesis of organochlorosilanes. The direct synthesis of this organochlorosilane is carried out by passing heated silicon and catalyst over organic chloride. See Eborn, "Organosilicon Composites," Organosilicon Compounds, "Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1". The disilane CH ₃ Cl ₂ S iSiCl ₂ CH ₃ and (CH ₃ ) ₂ ClSiSiCl ₂ CH ₃ are found in large amounts in the residue of this reaction. Therefore, the residue of this direct synthesis process is a very suitable material for producing the polysilane polymer used in this invention.

この発明に関わるポリシランの製造に使用され るモノオルガノシランの分子式はＲ⁻ＳｉＸ_３で ある。この分子式において、 Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキ ル基、フェニル基、及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）の基からなるグループから選択さ れる。分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ において 各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有 するアルキル基の中から独自に選択される。Molecular formula mono organosilanes that are used in the preparation of the polysilane according to the present invention is R ^- a SiX _3. In this molecular formula, R ⁻ : is selected from the group consisting of an alkyl group having at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a group of the molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ). In the molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z , each A: hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms is independently selected.

ｙ：０〜３までの整数 Ｘ：塩素又は臭素 ｚ：１又はそれ以上の整数で、： 分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにお けるＡ基は同一のものあるいは異種のいずれのも のでもよい。、通常モノオルガノシランは、ある 雰囲気においてその沸騰点は約１８０℃またはそ れ以上である。このような高沸騰点は、モノオル ガノシランがポリシランに組入れることができる ようになる前にモノオルガノシランを反応混合物 から分離する可能性を少なくする。適当なモノオ ルガノシランとしては、フェニルトリクロロシラ ン、ｎ-ヘキシルトリクロロシラン、ｎ-オクチ ルトリクロロシラン、ｎ-オクチルトリブロモシ ラン、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｈ（ＣＨ_３）_２ ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、などを上げ ることができる。これらのモノオルガノシランの うちでフェニルトリクロロシランとｎ-オクチル トリクロロシランがより好ましい。y: an integer from 0 to 3 X: chlorine or bromine z: an integer of 1 or more, wherein: A groups in the molecular formula A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z are the same or different. Either of these can be used. Usually, monoorganosilane has a boiling point of about 180 ° C or higher in a certain atmosphere. Such a high boiling point reduces the likelihood of separating the monoorganosilane from the reaction mixture before it can be incorporated into the polysilane. Suitable Monoo Ruganoshiran, phenyltrichlorosilane Sila down, n- hexyl trichlorosilane, n- octyl Le trichlorosilane, n- octyl tribromo _{silane-, Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl} 3, CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH 2 SiCl ₃ , (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , H (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , and the like can be used. Among these monoorganosilanes, phenyltrichlorosilane and n-octyltrichlorosilane are more preferable.

これらのモノオルガノシランの混合物もまた使 用される。モノオルガノシランの混合物は通常こ の発明を実施するのに好ましいものであるが、特 に好ましいのは、ｎ-オクチルトリクロロシラン とフェニルトリクロロシランを含有するものであ る。これらのモノオルガノシランを単独にせよ混 合してにせよ使用すれば、ポリシランやポリシラ ンから作られた他のプレセラミック・ポリマーの 軟化点やガラス遷移温度も、ポリシランから作ら れたセラミック素材やポリシランを処理した他の プレセラミック・ポリマーのケイ素と炭素の比率 も共に制御することができるようである。この発 明において、ポリシランを処理した他のプレセラ ミック・ポリマーについては、米国特許出願第９ ４５，１２５号の「アルキルポリ（ポリシリル） アザン・プレセラミック・ポリマー」及び第９４ ６，３５５号の「誘導アルキルポリシラン・プレ セラミック・ポリマー」に記載されており、いず れもこの発明と同日付で出願されている。この制 御は、本発明のポリシランの（Ｒ⁻Ｓｉ）含有量 を変えることによって行われる。通常、プレセラ ミックの（Ｒ⁻Ｓｉ）含有量が増えれば遷移温度 は低下するようである。（ｎ-オクチル-Ｓｉ） ユニットを組み入れることによりガラス遷移温度 をかなり下げることができ、その程度は（ｎ-オ クチル-Ｓｉ）ユニットの量に依存する。（フェ ニル-Ｓｉ）ユニットを組み入れることにっても またガラス遷移温度を下げることにはなるが、観 測結果から見てこの効果は（ｎ-オクチル-Ｓｉ） ユニットの場合よりも小さい。（ｎ-オクチル- Ｓｉ）含有のプレセラミック・ポリマーの焼成に 際し、ｎ-オクチル基はセラミック材料からオレ フィンとして失われ、このため（ｎ-オクチル- Ｓｉ）ユニットを含有しない類似のポリマーから 造られたセラミック材料に比べて炭素含有量の少 ないセラミック材料が残る。少なくとも６個の炭 素原子を有するその他のアルキル基も同じように 振る舞うと考えられる。通常、フェニル基は焼成 に際し失われない。したがって、（フェニル-Ｓ ｉ）ユニットを含むプレセラミックの焼成では、 よおり多くの炭素が最終セラミック材料の中に取 り入れられることができ、（フェニル-Ｓｉ）ユ ニットを含まない類似のポリマーから造られたセ ラミック材料に比較して炭素含有量の多いセラミ ック材料が造られる。このように、（Ｒ⁻Ｓｉ） ユニット（この場合はＲ⁻はｎ-オクチル及びフェ ニル）の導入により出来上がってくるセラミック 材料のケイ素及び炭素の相対的な含有比率を大き く制御することができる。本発明を実施すること により炭素とケイ素のいずれを多く含有させるか とともにその化学量的な含有量の制御を行うこと ができる。（ＣＨ_３Ｓｉ）または（（ＣＨ_３）_２Ｓ ｉ）ユニットの分子式をもつメチル基は、一般に 焼成に際し失われない。したがって、ケイ素と炭 素の相対的な比率は、この焼成において存在する 他のユニットの割合により左右される。しかし、 （ｎ-オクチル-Ｓｉ）及び（フェニル-Ｓｉ） ユニットの混合は、セラミックスのケイ素と炭素 の相対的な比率を「極めて微細に調整」するため に使うことができる。Mixtures of these monoorganosilanes are also used. Mixtures of monoorganosilanes are usually preferred for practicing the invention, but especially preferred are those containing n-octyltrichlorosilane and phenyltrichlorosilane. The softening points and glass transition temperatures of polysilanes and other preceramic polymers made from polysilanes, as well as the ceramic materials made from polysilanes, can be improved by using these monoorganosilanes, either alone or mixed. It seems that the ratio of silicon to carbon of other preceramic polymers treated with polysilane can also be controlled. Other polysilane-treated preceramic polymers in this disclosure are described in US Patent Application No. 945,125, "Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers," and in No. 946,355. Derived Alkyl Polysilane Preceramic Polymers ", both filed on the same date as this invention. This control is performed by changing the (R ^- Si) content of the polysilane of the present invention. Generally, the transition temperature seems to decrease as the (R ^- Si) content of the preceramic increases. The glass transition temperature can be significantly lowered by incorporating (n-octyl-Si) units, the extent of which depends on the amount of (n-octyl-Si) units. The incorporation of the (phenyl-Si) unit also lowers the glass transition temperature, but this effect is smaller than that of the (n-octyl-Si) unit in view of the observation results. Upon firing of the (n-octyl-Si) -containing preceramic polymer, the n-octyl group is lost from the ceramic material as an olefin and thus from a similar polymer that does not contain (n-octyl-Si) units. A ceramic material with a lower carbon content than the ceramic material produced remains. Other alkyl groups with at least 6 carbon atoms are expected to behave similarly. Phenyl groups are usually not lost during firing. Therefore, in the firing of preceramics containing (phenyl-Si) units, more carbon can be incorporated into the final ceramic material, and similar polymers without (phenyl-Si) units. Ceramic materials with a higher carbon content than ceramic materials made from are produced. Thus, (R - ^Si) units (in this case, R ^- is n- octyl, and-phenyl) can be size rather control the finished come silicon and the relative content of carbon in the ceramic material by the introduction of .. By carrying out the present invention, it is possible to control which of carbon and silicon is contained in a large amount and the stoichiometric content thereof. Methyl groups with a molecular formula of (CH ₃ Si) or ((CH ₃ ) ₂ Si) units are generally not lost during calcination. Therefore, the relative proportions of silicon and carbon depend on the proportion of other units present in this calcination. However, a mixture of (n-octyl-Si) and (phenyl-Si) units can be used to "fine tune" the relative proportions of silicon and carbon in the ceramic.

ジシランとモノオルガノシランの混合物との反 応は再配列触媒の存在下で行われる。いくつかの ジシランやいくつかのモノオルガノシランの混合 物もまた使うことができる。適当な再配列触媒と しては、ハロゲン化アンモニウム、第３有機アミ ン、ハロゲン化第４アンモニウム、ハロゲン 化第４ホスホニウム、ヘキサメチルホスホルアミド、 及びシアン化銀がある。好ましい触媒としては、 一般式がＷ_４ＮＸ⁻の第４ハロゲン化アンモニウ ム、一般式がＷ_４ＰＸ⁻の第４ハロゲン化ホスホ ニウム、及びヘキサメチルホスホルアミドを上げ ることができ、式中のＷはアルキルまたはアリル 基であり、Ｘ⁻はハロゲンである。好ましくはＷ は１〜６炭素原子又はフェニル基を含み、Ｘは塩 素または臭素である。最も好ましい触媒は臭化テ トラ-ｎ-ブチルホスホニウムである。The reaction of the mixture of disilane and monoorganosilane is carried out in the presence of a rearrangement catalyst. Mixtures of some disilanes and some monoorganosilanes can also be used. Suitable rearrangement catalysts include ammonium halides, tertiary organic amines, quaternary ammonium halides, quaternary phosphonium halides, hexamethylphosphoramide, and silver cyanide. Preferred catalysts include the fourth halogenated ammonium having the general formula W ₄ NX ⁻ , the fourth phosphonium halide having the general formula W ₄ PX ⁻ , and hexamethylphosphoramide. W is an alkyl or allyl group and X ⁻ is halogen. Preferably W comprises 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group and X is chlorine or bromine. The most preferred catalyst is tetra-n-butylphosphonium bromide.

使用される触媒の量はジシラン／モノオルガノ シラン混合物の初期重量を基準としてその０．０ ０１〜１０重量％の範囲であるが、０．１〜２． ０重量％であることが望ましい。触媒と初期物質 は無水状態であることが要求され、したがってこ の反応剤を混合するに際しては、反応系から完全 に水分が除去されていることが必須条件である。 The amount of catalyst used is in the range of 0.011 to 10% by weight based on the initial weight of the disilane / monoorganosilane mixture, but 0.1-2. It is preferably 0% by weight. The catalyst and the initial material are required to be in an anhydrous state, and therefore it is an essential condition for mixing the reactants that the water is completely removed from the reaction system.

この除去には、通常乾燥窒素またはアルゴンガス の層を反応混合物上に流す方法を取る。This removal is usually accomplished by flowing a layer of dry nitrogen or argon gas over the reaction mixture.

４０〜９９重量％のジシランまたは（複数の） ジシラン及び１〜６０重量％のモノオルガノシラ ンまたは（複数の）モノオルガノシランの混合物 を、本発明による塩素または臭素含有ポリシラン ができるまで、０．００１〜１０重量％の再配列 触媒の存在下で１００〜３４０℃の温度で揮発性 副生成物を蒸留しつつ反応させる。反応混合物は ７０〜９９重量％の単数または複数のジシランと １〜３０重量％の単数または複数のモノオルガノ シランを含むことが望ましく、８０〜９８重量％ の単数または複数のジシランと２〜２０重量％の 単数または複数のモノオルガノシランを含むこと が最も望ましい。反応剤の混合の順序は重要では ない。反応温度は１５０〜３００℃であることが 望ましい。最終の反応温度がモノオルガノシラン の沸点よりも高い場合は、反応温度を徐々に最終 温度まで上げ、モノオルガノシランが簡単に反応 混合物から蒸発せずポリマーに十分結合するよう にすることが望ましい。このモノオルガノシラン の結合はまた、揮発性副生成物を反応の後段にお いてのみ除去することにより増大する。典型的な 反応時間は１〜４８時間であるが他の時間を用い ることもできる。 40-99% by weight of disilane or a mixture of disilane (s) and 1-60% by weight of monoorganosilane or monoorganosilane (s) until a chlorine- or bromine-containing polysilane according to the invention is obtained. 001-10 wt% rearrangement The volatile by-products are reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 100-340 ° C. with distillation. The reaction mixture preferably comprises 70-99% by weight of one or more disilanes and 1-30% by weight of one or more monoorganosilanes, 80-98% by weight of one or more disilanes and 2-20% by weight. It is most desirable to include% of one or more monoorganosilanes. The order of mixing the reactants is not important. The reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C. If the final reaction temperature is higher than the boiling point of the monoorganosilane, it is advisable to gradually raise the reaction temperature to the final temperature so that the monoorganosilane simply bonds to the polymer without evaporating from the reaction mixture. The monoorganosilane binding is also increased by removing volatile byproducts only after the reaction. Typical reaction times are 1 to 48 hours, but other times can be used.

本発明のポリシランは、不活性雰囲気、真空ま たはアンモニアを含む雰囲気内で少なくとも７５ ０℃の高温においてセラミック材料に転化するに 十分な時間焼成することによりセラミック材料に 転化される。焼成温度は約１０００℃から約１６ ００℃であることが望ましい。このポリセラミッ ク・ポリマーが十分な粘性を有するかあるいは十 分に溶融温度の低いものであれば、これらは成型 してから焼成することにより繊維のようなセラミ ック成型製品にすることができる。このの発明の プレセラミック・ポリマーの軟化温度は５０℃か ら３００℃の範囲であることが望ましく、７０℃ から２００℃の範囲であることが最も望ましい。 The polysilanes of the present invention are converted to ceramic materials by firing in an inert atmosphere, vacuum or an atmosphere containing ammonia at elevated temperatures of at least 750 ° C. for a time sufficient to convert them. The firing temperature is preferably about 1000 ° C to about 1600 ° C. If the polyceramic polymer has sufficient viscosity or has a sufficiently low melting temperature, it can be formed into a ceramic molded product such as a fiber by molding and firing. The softening temperature of the preceramic polymer of this invention is preferably in the range of 50 ° C to 300 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C.

このような軟化温度であれば公知の紡織技術によ ってプレセラミック繊維を成型することができる。With such a softening temperature, the preceramic fiber can be molded by a known spinning technique.

本発明の塩素または臭素含有ポリシランはまた、 本発明と同日付の米国特許出願９４５，１２５ 号及び第９４６，３５５号にそれぞれ記載の「ア ルキルポリ（ポリシリル）アザン・プレセラミッ ク・ポリマー」及び「誘導アルキルポリシラン・ プレセラミック・ポリマー」と題する他のプレセ ラミック・ポリマーを調製するのに使うことがで きる。 The chlorine- or bromine-containing polysilanes of the present invention are also described in US Pat. It can be used to prepare other preceramic polymers entitled "Alkylpolysilane preceramic polymers".

この技術に熟達した人々が本発明をより良く評 価し理解するため、以下に実施例を上げる。特に 指定しない限り、百分率はすべて重量％である。 The following examples are provided so that those skilled in the art may better appreciate and understand the present invention. Unless otherwise specified, all percentages are weight percentages.

これらの実施例はこの発明を説明するためのもの であり、この発明を限定することを企図していな い。These examples are provided to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.

下記の実施例に適用された分析法は以下の通り である。 The analytical methods applied to the examples below are as follows.

ガラス遷移温度，Ｔ_ｇはデュポンインスツルメ ンツ（ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ） 社製のサーモメカニカル分析器１０９０型により 測定された。ガラス遷移温度は軟化点に関連があ る。Glass transition temperature, _{T g} was measured by Du Pont Instruments main Ntsu (DuPont Instruments) manufactured by thermo-mechanical analyzer 1090 type. The glass transition temperature is related to the softening point.

炭素、水素、及び酸素は、イタリア国のカルロ ・エルバ・ストルメンタツィオーネ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ）社製 のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器 １１０６型により測定 した。試料は１０３０℃で燃焼させてから６５０ ℃の酸化クロム床及び６５０℃の銅床の上を通過 させた。次に、発生したＮ_２、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏ を分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。Carbon, hydrogen, and oxygen were measured by a C, H, N elemental analyzer model 1106 manufactured by Carlo Erba Strumentazione, Italy. The sample was burned at 1030 ° C. and then passed over a 650 ° C. chromium oxide bed and a 650 ° C. copper bed. Next, the generated N ₂ , CO ₂ and H ₂ O were separated and detected using a thermal conductivity detector.

ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形の ケイ素に変えてから原子吸収分光法により可溶性 物質を全ケイ素について定量的に分析する融解法 により求めた。塩素の含有率は、試料を過酸化ナ トリウムとともに融解し硝酸銀を使って電位差滴 定を行って測定した。酸素はミシガン州、セント ジョセフ所在のレコ社（Ｌｅｃｏ Ｃｏｒｐ．） 製の酸素測定器３１６（Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｔｅ ｒｍｉｎａｔｅｒ３１６）（型番７８３７００） 及び電極炉ＥＦ１００（型番７７６００）を備え たレコ酸素分析器を用いて測定した。酸素の分析 には、赤外線によるＣＯ分析によるＣＯへの高温 カーボサーミック（Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ） 還元を用いた。 The silicon content was determined by a melting method in which the silicon material was changed to a soluble form of silicon and then the soluble material was quantitatively analyzed for total silicon by atomic absorption spectroscopy. The chlorine content was measured by melting the sample with sodium peroxide and performing potentiometric titration using silver nitrate. Oxygen is measured using a Leco oxygen analyzer 316 (Oxygen Determinator 316) (Model No. 783700) and an electrode furnace EF100 (Model No. 77600) manufactured by Leco Corp. of St. Joseph, Michigan. did. For the analysis of oxygen, a high temperature Carbothermic reduction to CO by infrared CO analysis was used.

熱重量分析（ＴＧＡ）は西ドイツ国ゼルプ所在 のネッシュインスツルメンツ（ＮｅｔｚｓｃｈＩ ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のネッシュＳＴＡ４ ２９（２４００℃）ＴＧＡ測定器によって行った。 Thermogravimetric analysis (TGA) was carried out with a Nesch STA4 29 (2400 ° C.) TGA measuring instrument manufactured by Netzsch Instruments, located in Zelp, West Germany.

セラミックポリマーはアストロインダストリー ズ（ＡｓｔｒｏＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）炉１００ ０Ａ（水冷黒鉛加熱型１０００，３０６０−ＦＰ −１２）またはリンドバーグ（Ｌｉｎｇｂｅｒｇ） 炉（強力ＳＢタイプＳ４８７７Ａ型）、ＴＧＡ測 定器のいずれかを用いて高温で焼成した。 The ceramic polymer was heated at a high temperature using either an Astro Industries furnace 1000A (water-cooled graphite heating type 1000, 3060-FP-12), a Lindberg furnace (strong SB type S4877A type), or a TGA measuring instrument. It was baked in.

（実施例１） この例では（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットを有する 塩素含有メチルポリシランの調製を述べる。ジシ ランの原料は直接法の残留物を利用したが、これ には約９．０％の（（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉ）_２、３ ２．９％の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３ 、５７．３％の（ＣＨ_３Ｃｌ_２Ｓｉ）_２、及び ０．８％の低沸点クロロシランを含んでいた。試 料Ａでは、２１２０．５ｇ（９．７モル）のジシ ランと５２，５ｇ（０．２５モル）のフェニルト リクロロジシランの反応混合物を、室温から２５ ０℃まで２．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、蒸 留により揮発制副生成物を除去しつつ４５分間２ ５０℃に保持することにより反応させた。試料Ｂ では、２０．０ｇの塩化テトラ-ｎ-ブチルホス ホニウムの存在下で２１０１．０ｇ（約９．６モ ル）のジシランと１５７．５ｇ（０．７５モル） のフェニルトリクロロジシランの反応混合物を、 室温から２５０℃まで２．０℃／ｍｉｎの速度で 上昇させ、蒸留により揮発制副生成物を除去しつ つ６０分間２５０℃に保持することにより反応さ せた。その結果、それぞれ３０４，１ｇ及び３２ ０．６ｇの塩素含有ポリシランＡ及びＢがえられ た。塩素含有ポリシランＡは３９．９％のケイ素、 ２９．５％の炭素、６．０３％の水素、及び０． ２２％の酸素を含んでいた。塩素含有量は測定し なかった。塩素含有ポリシランＢは０．４５％の 酸素を含んでいた。塩素含有ポリシランＡは、試 料を室温から１２００℃まで５．０℃／ｍｉｎの 速度で上昇させ、アルゴン雰囲気下で２時間１２ ００℃に保持することにより焼成し収率５４．６ ％をえた。試料Ａからのセラミック材料は７０． ４％のケイ素、２２．４％の炭素、及び２．２％ の酸素を含んでいた。塩素含有量は測定しなかっ た。Example 1 This example describes the preparation of chlorine-containing methylpolysilane with (C ₆ H ₅ Si) units. Although the raw material of dicyanamide run utilized a residue of the direct process, including about _{9.0% ((CH 3) 2} ClSi) 2, 3 2.9% of _{(CH 3) 2 ClSiSiCl 2 CH} 3, It contained 57.3% (CH ₃ Cl ₂ Si) ₂ and 0.8% low boiling chlorosilane. In sample A, a reaction mixture of 2120.5 g (9.7 mol) of disilane and 52.5 g (0.25 mol) of phenyltrichlorodisilane was added at 2.0 ° C./min from room temperature to 250 ° C. The reaction was carried out by increasing the rate and maintaining the temperature at 250 ° C. for 45 minutes while removing volatile by-products by distillation. For sample B, a reaction mixture of 2101.0 g (about 9.6 mol) of disilane and 157.5 g (0.75 mol) of phenyltrichlorodisilane in the presence of 20.0 g of tetra-n-butylphosphonium chloride. Then, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min, the volatile by-products were removed by distillation, and the reaction was carried out by maintaining the temperature at 250 ° C. for 60 minutes. As a result, 304,1 g and 320.6 g of chlorine-containing polysilanes A and B were obtained, respectively. Chlorine-containing polysilane A contains 39.9% silicon, 29.5% carbon, 6.03% hydrogen, and 0. It contained 22% oxygen. Chlorine content was not measured. Chlorine-containing polysilane B contained 0.45% oxygen. Chlorine-containing polysilane A was calcined by increasing the temperature of the sample from room temperature to 1200 ° C at a rate of 5.0 ° C / min and holding it at 1200 ° C for 2 hours in an argon atmosphere to obtain a yield of 54.6%. .. The ceramic material from Sample A is 70. It contained 4% silicon, 22.4% carbon, and 2.2% oxygen. The chlorine content was not measured.

（実施例２） この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って （ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ）ユニットをもつ塩素 含有メチルポリシランの調製について述べる。実 施例１の場合と同じジシラン（４３６ｇ，２．０ モル）とｎ-ヘキシトリクロロシラン（１５．６ ｇ，０．１モル）を、４．４ｇの臭化テトラ-ｎ -ブチルホスホニウムの存在下で室温から１１０ ℃まで８．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ，２０ 分間１１０℃に保持し、蒸留により揮発性副生成 物を除去しつつ１１０℃から２５０℃まで２．０ ℃／ｍｉｎの速度で上昇させることにより反応さ せた。反応温度が２５０℃に達した後、加熱を中 止し、３０トルの真空を１０分間かけ一切の残留 成分及び揮発性成分を除去した。約６０ｇの塩素 含有ポリシランがえられた。このポリシランはト ルエンに可溶であり、ガラス遷移温度は１２０． ８℃であった。この塩素含有ポリシランは、４７． １％のケイ素、２５．８％の炭素、６．３１％の 水素、１７．４８％の塩素及び０．８６％の酸素 を含んでいた。この塩素含有ポリシランは、アル ゴン雰囲気下で３．０℃／ｍｉｎの速度で１２０ ０℃までの焼成により収量が５０％のセラミック 材料に転化された。このセラミック材料は、７１． ０％のケイ素、２４．３％の炭素、検出不能な水 素、１．０％以下のの塩素及び１．２６％の酸素を 含んでいた。Example 2 This example describes the preparation of a chlorine-containing methylpolysilane with (CH ₃ (CH ₂ ) ₅ Si) units using the same general procedure as in Example 1. The same disilane as in Example 1 (436 g, 2.0 mol) and n-hexytrichlorosilane (15.6 g, 0.1 mol) were added to 4.4 g of tetra-n-butylphosphonium bromide. The temperature is increased from room temperature to 110 ° C at a rate of 8.0 ° C / min, and is maintained at 110 ° C for 20 minutes, and the volatile by-products are removed by distillation from 110 ° C to 250 ° C at 2.0 ° C / min. It was made to react by raising at the speed of. After the reaction temperature reached 250 ° C, heating was discontinued and a vacuum of 30 torr was applied for 10 minutes to remove any residual and volatile components. About 60 g of chlorine-containing polysilane was obtained. This polysilane is soluble in toluene and has a glass transition temperature of 120. It was 8 ° C. The chlorine-containing polysilane is 47. It contained 1% silicon, 25.8% carbon, 6.31% hydrogen, 17.48% chlorine and 0.86% oxygen. This chlorine-containing polysilane was converted to a ceramic material with a yield of 50% by firing at a rate of 3.0 ° C / min up to 1200 ° C in an argon atmosphere. The ceramic material is 71. It contained 0% silicon, 24.3% carbon, no detectable hydrogen, less than 1.0% chlorine and 1.26% oxygen.

（実施例３） この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って （ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）ユニット及びＣ_６ Ｈ_５Ｓｉ）ユニットをもつ塩素含有メチルポリシ ランの調製について述べる。実施例１の場合と同 じジシラン（４３６ｇ，２．０モル）とｎ-オク チルトリクロロシラン（５．０ｇ，０．２モル）、 そしてフェニルトリクロロシラン（２１．１ｇ， ０．２モル）を、４．６ｇの臭化テトラ-ｎ-ブ チルホスホニウムの存在下で室温から２５０℃ま で１．５℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、 揮発性副生成物を除去することにより調製された。Example 3 This example describes the preparation of a chlorine-containing methylpolysilane with (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ Si) and C ₆ H ₅ Si) units using the same general procedure as in Example 1. The same disilane (436 g, 2.0 mol), n-octyltrichlorosilane (5.0 g, 0.2 mol), and phenyltrichlorosilane (21.1 g, 0.2 mol) as in Example 1 were added. Prepared by reacting in the presence of 4.6 g of tetra-n-butylphosphonium bromide at room temperature to 250 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min to remove volatile by-products. Was done.

出来上がった塩素含有ポリシランはトルエンに溶 解し、濾過し、１５分間２３０℃及び２０トルで ストリッピグし、６０．２％の収量がえられた。The finished chlorine-containing polysilane was dissolved in toluene, filtered, and stripped at 230 ° C. and 20 torr for 15 minutes to obtain a yield of 60.2%.

最終的な塩素含有ポリシランは、トルエンに可溶 性であり、ガラス遷移温度は１１１．５℃であった。The final chlorine-containing polysilane was soluble in toluene and had a glass transition temperature of 111.5 ° C.

この塩素含有ポリシランは、４２．０％のケイ素、 ２９．８％の炭素、６．１３％の水素、９．６％ の塩素及び１．６２％の酸素を含んでいた。塩素 含有ポリシランは５１．６％の収量で実施例２の 場合のようにセラミック材料に転化された。この セラミック材料は６４．８％のケイ素、２２．８ ％の炭素、１．０％以下の水素、１．０％以下の 塩素及び３．９１％の酸素を含んでいた。The chlorine-containing polysilane contained 42.0% silicon, 29.8% carbon, 6.13% hydrogen, 9.6% chlorine and 1.62% oxygen. The chlorine-containing polysilane was converted to a ceramic material as in Example 2 in a yield of 51.6%. The ceramic material contained 64.8% silicon, 22.8% carbon, 1.0% or less hydrogen, 1.0% or less chlorine and 3.91% oxygen.

（実施例４） （Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットを有する塩素含有メ チルポリシランは、２２．８ｇ（０．１モル）の ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２１．２ ５ｇ（０．１モル）のフェニルトリクロロシラン の反応混合物を、０．２３ｇの臭化テトラ-ｎ- ブチルホスホニウムの存在下で室温から１７０℃ まで１．６℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、７分間 １７０℃に保持し揮発性副生成物を除去しつつ反 応させることにより調製された。この塩素含有ポ リシランは１７０℃及び１．０トルにおいて約１ ５分間真空ストリッピングされた。約８．１ｇの 塩素含有ポリシランがえられた。反応及びストリ ッピング過程から生じた揮発性副生成物は結合さ れ、ガス-液体クロマトグラフィー（ｇ１ｃ）で 分析された。この揮発性副生成物には０．１８６ モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０モルのジシラン、及 び０．０３モルのＣ_６Ｈ_５ＳｉＣｌ_３が含まれ ていた。これらの結果から、約６７％のフェニル トリクロロシランが（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットの 形で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが 分かった。初期の素材と蒸留による揮発性物質の 量から、（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂ の実験式を計算することができ、式中のａは５． １、ｂは３．０である。塩素含有量の計算値は３ ３．２％である。Example 4 A chlorine-containing methylpolysilane having (C ₆ H ₅ Si) units was 22.8 g (0.1 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 21.25 g (0.1 mol). ) The reaction mixture of phenyltrichlorosilane in 1) was heated from room temperature to 170 ° C at a rate of 1.6 ° C / min in the presence of 0.23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide and kept at 170 ° C for 7 minutes. It was prepared by reacting while removing volatile by-products. The chlorine-containing polysilane was vacuum stripped at 170 ° C. and 1.0 Torr for about 15 minutes. About 8.1 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products resulting from the reaction and stripping process were combined and analyzed by gas-liquid chromatography (g1c). The volatile by-the product 0.186 mol of _CH 3 SiCl _3, 0 mole of disilane, were included及beauty 0.03 mol of _C 6 _H 5 SiCl _3. From these results, in the form of phenyl trichlorosilane about 67% (C 6 _{H 5 Si)} units known to have been incorporated into the chlorine-containing polysilane. An empirical formula for (CH ₃ Si) (C ₆ H ₅ Si) _a Cl _b can be calculated from the initial material and the amount of volatiles from the distillation, where a is 5. 1 and b are 3.0. The calculated chlorine content is 33.2%.

（実施例５） （ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）を含有 するいくつかの塩素含有ポリシランが調製された。(Example ₅₎ some chlorine-containing polysilane containing _{(CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH} 2 Si) is prepared.

試料Ａは、２２．８ｇ（０．１モル）のＣＨ_３Ｃ ｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２７．６ｇ（０． １モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣ ｌ_３との反応混合物を０．２３ｇの臭化テトラ- ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で２８０℃まで １．２℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、 蒸留により除去された揮発性副生成物を集めるこ とにより調製された。この塩素含有ポリシランは ２２０℃及び１．０トルにおいて約６分間真空ス トリッピングされた。約１１．４１ｇの塩素含有 ポリシランがえられた。反応及びストリッピング 過程から生じた揮発性副生成物は結合され、ｇ１ ｃで分析された。この揮発性副生成物には０．１ ８２モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０．００３モルの ジシラン、及び０．０３２モルのＣＨ_３Ｃｌ_２Ｓ ｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が含まれていた。これ らの結果から、約６８％のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ _２ ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシラン に取り入れられたことが分かった。実験式として （ＣＨ_３Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ ｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａは５．４、ｂは１４． ５であると計算された。。塩素含有量の計算値は３ ２．３％である。The sample A, the reaction mixture of _{CH 3 C l 2 SiSiCl 2 CH} 3 and _{27.6g CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH} 2 SiC l 3 of (0.1 mole) of 22.8 g (0.1 mol) Prepared by reacting in the presence of 0.23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide at a rate of 1.2 ° C / min up to 280 ° C and collecting the volatile by-products removed by distillation. Was done. The chlorine-containing polysilane was vacuum stripped at 220 ° C. and 1.0 Torr for about 6 minutes. About 11.41 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products resulting from the reaction and stripping process were combined and analyzed by g1c. The volatile by-products 0.1 82 moles of _CH 3 SiCl _3, 0.003 moles of disilane, and 0.032 mole of _{CH 3 Cl 2 S iCH 2 CH} 2 SiCl 3 was included. From these results, it was found that it has been incorporated into the chlorine-containing polysilane in the form of about 68% of _{CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH 2} SiCl 3 is _{(CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH} 2 Si) units. As an empirical formula, (CH ₃ Si) (CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) _a Cl _b is obtained, where a is 5.4 and b is 14. Calculated to be 5. .. The calculated chlorine content is 3 2.3%.

試料Ｂは、１７１ｇ（０．７５モル）のＣＨ_３ Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び１３８ｇ（０． ５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣ ｌ_３との反応混合物を１．４ｇの臭化テトラ-ｎ -ブチルホスホニウムの存在下で３１０℃まで１． ２８℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、蒸 留により除去された揮発性副生成物を集めること により調製された。このポリシランはストリッピ ングされ、蒸留によりその他の揮発性物質を除去 した。約７９．５ｇの塩素含有ポリシランがえら れた。揮発性副生成物は上述と同じに分析され、 １．５０モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０モルのジシ ラン、及び０．０３０モルのＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣ Ｈ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３を含むことが分かった。こ れらの結果から、約９４％ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣ Ｈ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシラ ンに取り入れられたことが分かった。実験式とし て（ＣＨ_３Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａは１２９、ｂは２３ ５であると計算された。塩素含有量の計算値は３ ９．６％である。Sample B is a reaction mixture of 171 g (0.75 mol) CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 138 g (0.5 mol) CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ with 1.4 g odor. In the presence of tetra-n-butylphosphonium bromide up to 310 ° C It was prepared by reacting at a rate of 28 ° C./min at an elevated rate and collecting the volatile by-products removed by distillation. The polysilane was stripped and distilled to remove other volatiles. About 79.5 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products are analyzed the same as described above, may contain 1.50 moles of _CH 3 SiCl _3, 0 mole of dicyanamide run, and 0.030 mol of _{CH 3 Cl 2 SiC H 2 CH} 2 SiCl 3 Do you get it. From these results, it was found that it has been incorporated into the chlorine-containing Porishira down in the form of about _{94% CH 3 Cl 2 SiC H} 2 CH 2 SiCl 3 is _{(CH 3 Cl 2 SiCH 2 CH} 2 Si) units. As an empirical formula, (CH ₃ Si) (CH ₃ Cl ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si) _a Cl _b was obtained, and it was calculated that a was 129 and b was 235. The calculated chlorine content is 39.6%.

（実施例６） （（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３） を含有する塩素含有ポリシランは、３３．９ｇ （０．１７５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ ＣＨ_３及び２５．６ｇ（０．１モル）の（ＣＨ_３ ）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応 混合物を０．４０ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホ スホニウムの存在下で３３０℃まで５．０℃／ｍ ｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同 じ手順で調製された。約１５．７３ｇの塩素含有 ポリシランがえられた。揮発性副生成物には、０． ３０モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０．００４モルの ジシラン、及び０．０１２モルの（ＣＨ_３）_２Ｃ ｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３を含むことが分か った。これらの結果から、約８８％（ＣＨ_３）_２ ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２ ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩 素含有ポリシランに取り入れられたことが分かっ た。実験式として（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｃ ｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａ は２．１、ｂは３．２であると計算される。塩素 含有量の計算値は２８．６％である。Example 6 A chlorine-containing polysilane containing ((CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ ) was 33.9 g (0.175 mol) CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 25.6 g (0 0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ ClSiCH ₂ CH ₂ SiCl _{3 in} the presence of 0.40 g of tetra-n-butylphosphonium bromide to 330 ° C. at a rate of 5.0 ° C./min. Prepared following the same procedure as in Example 5 by raising the reaction. About 15.73 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products include 0. 30 moles of _CH 3 SiCl _3, and Tsu divided to contain 0.004 moles of disilane, and 0.012 mole of the _{(CH 3) 2 C lSiCH 2} CH 2 SiCl 3. These results were found to have incorporated about _{88% (CH 3)} is _{2 ClSiCH 2 CH 2 SiCl 3 (} (CH 3) 2 ClSiCH 2 CH 2 Si) chlorine-containing polysilane in the form of a unit. As empirical formula _{(CH 3 Si) ((CH} 3) 2 C lSiCH 2 CH 2 Si) a Cl b is e, a is 2.1, b is calculated to be 3.2. The calculated chlorine content is 28.6%.

（実施例７） （Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）を含有する塩 素含有ポリシランは、２２．８ｇ（０．１モル） のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２９． ７ｇ（０．１モル）のＣｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ ｉＣｌ_３との反応混合物を０．２３ｇの臭化テト ラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で３００℃ まで４．４℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応さ せ、実施例５と同じ手順で調製された。約８．２ ｇの塩素含有ポリシランがえられた。揮発性副生 成物には、０．１９モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０． ００３モルのジシラン、及び０．０５モルの（Ｃ Ｈ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３を含む ことが分かった。これらの結果から、約５０％の Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（Ｃｌ_３Ｓ ｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポ リシランに取り入れられたことが分かった。実験 式として（Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂ がえられ、ａは１．０、ｂは２．１であると計 算される。塩素含有量の計算値は４６．９％であ る。Example 7 A chlorine-containing polysilane containing (Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ Si) was 22.8 g (0.1 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 29. The reaction mixture with 7 g (0.1 mol) of Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ was added in the presence of 0.23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide to 300 ° C. at a rate of 4.4 ° C./min. The reaction was carried out by elevating the temperature in the above manner, and was prepared by the same procedure as in Example 5. About 8.2 g of chlorine-containing polysilane was obtained. Volatile by-products included 0.19 mol of CH ₃ SiCl ₃ , 0. 003 mol of disilane, and was found to contain 0.05 moles of _{(C H 3) 2 ClSiCH 2} CH 2 SiCl 3. These results were found to have taken about 50% of Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ SiCl ₃ is _{(Cl 3 S iCH 2 CH 2} Si) chlorine-containing port Rishiran in the form of a unit. As an empirical formula, (Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ Si) _a Cl _b is obtained, and it is calculated that a is 1.0 and b is 2.1. The calculated chlorine content is 46.9%.

（実施例８） この例は単に比較の目的のためにのみ提示する。 Example 8 This example is presented solely for comparison purposes.

（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットを塩素 含有ポリシランに取り入れようとするいくつかの こころみがなされた。本発明の方法では一般に比 較的低い比率で取り入れられるという結果になっ た。試料Ａでは、２２．８ｇ（０．１モル）のＣ Ｈ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び１９．２ｇ （０．１モル）の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣ ｌ_３との反応混合物を０．２３ｇの臭化テトラ- ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で２４０℃まで ２．４℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、 実施例５と同じ手順で調製された。わずか約５０ ％の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３ ）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットとしてポリシラ ンに取り入れられた。試料Ｂでは、３９．９ｇ （０．１７５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ ＣＨ_３及び１９．２ｇ（０．１モル）の（ＣＨ_３ ）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０． ４０ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの 存在下で４２２℃まで７．４℃／ｍｉｎの速度で 上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製 された。わずか約１７％の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユ ニットとしてポリシランに取り入れられた。試料 Ｃでは、６８．４ｇ（０．３モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び３８．３ｇ（０．２ モル）の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との 反応混合物を０．６８ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチ ルホスホニウムの存在下で４００℃まで６．２℃ ／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５ と同じ手順で調製された。わずか約１２％の（Ｃ Ｈ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２Ｃ ＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットとしてポリシランに取り 入れられた。 _{((CH 3) 2 CHCH 2} Si) units of several to attempts to incorporate the chlorine-containing polysilane attempts have been made. The method of the invention generally resulted in a relatively low ratio. In sample A, the reaction mixture with 22.8 g (0.1 mol) of C H ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 19.2 g (0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ SiCl ₃ was used as 0. Prepared by the same procedure as in Example 5, reacting in the presence of .23 g of tetra-n-butylphosphonium bromide at a rate of 2.4 ° C./min up to 240 ° C. Only about 50% of _{(CH 3) 2 CHCH 2 SiCl} 3 were incorporated into Porishira on as _{((CH 3) 2 CHCH 2} Si) units. In sample B, a reaction mixture of 39.9 g (0.175 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 19.2 g (0.1 mol) of (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ SiCl ₃ was used. Prepared by the same procedure as in Example 5, in which the reaction was carried out in the presence of 40 g of tetra-n-butylphosphonium bromide at a rate of 7.4 ° C / min up to 422 ° C. Only about 17% _{(CH 3) 2 CHCH 2 SiCl} 3 were incorporated into _{((CH 3) 2 CHCH 2} Si) polysilane as units. In Sample C, 0.68 g of a reaction mixture with 68.4 g (0.3 mol) of CH ₃ Cl ₂ SiSiCl ₂ CH ₃ and 38.3 g (0.2 mol) of (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ SiCl _3. Was prepared by the same procedure as in Example 5, except that the reaction was carried out in the presence of tetra-n-butylphosphonium bromide at 400 ° C. at a rate of 6.2 ° C./min. Only about 12% of _{(C H 3) 2 CHCH 2} SiCl 3 ((CH 3) 2 C HCH 2 Si) was put up in the polysilane as a unit.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２５℃において固体であり、ユニットの 平均的な分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ） で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素 原子を含有するアルキル基から独立に選択され、 Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含有するアル キル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成されるグルー プから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の 炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜３の整 数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより 大きい整数であり、且つ０〜４０モル％の（Ｒ_２ Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユ ニット、及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニ ツトが存在し、ケイ素上の残留ボンドは、他のケ イ素原子、塩素原子または臭素原子と結合してい るポリシラン。1. A solid at 25 ° C., wherein the average molecular formula of the unit is represented by (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si), wherein each R has 1 to 4 carbon atoms. is independently selected from alkyl groups containing, R ^- is kill group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and molecular formula from group a _{a y X (3-y)} Si (CH 2) z A is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer from 0 to 3, X is chlorine or bromine, and z is an integer of 1 or more. , and the and from 0 to 40 mol% _(R 2 Si) units, from 1 to 99 mol% (RSi) units, and there is 1 to 99 mol% of ^(RSi) units -, on silicon Residual bonds consist of other silicon atoms and chlorine sources. Or polysilane it is bound to the bromine atom. 【請求項２】 請求項１記載のポリシランにおいて、０ 〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニツト、４０〜９ ９モル％の（ＲＳｉ）ユニット、及び１〜３０モ ル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが存在するポリシラ ン。2. A polysilane of claim 1 wherein, 0 to 40 mol% _(R 2 Si) Yunitsuto, of 40-9 9 mol% (RSi) units, and from 1 to 30 molar% of ^(RSi ) The polysilane where the unit resides. 【請求項３】 請求項１記載のポリシランにおいて、Ｒ⁻ は分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚであ る基であり、この式のＡは水素原子または１〜４ 個の炭素原子を含有するアルキル基から独立して 選択され、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭 素、ｚは１またはそれより大きい整数であるポリ シラン。3. The polysilane according to claim 1, wherein R ⁻ is a group whose molecular formula is A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z, and A in this formula is a hydrogen atom or 1 to 4 Polysilanes independently selected from alkyl groups containing 4 carbon atoms, y is an integer from 0 to 3, X is chlorine or bromine, and z is an integer of 1 or greater. 【請求項４】 請求項２記載のポリシランにおいて、 （ｎ₋オクチル₋Ｓｉ）及び（フェニル₋Ｓｉ） の両ユニツトを含むポリシラン。4. The polysilane according to claim 2, comprising both (n _- octyl _- Si) and (phenyl _- Si) units. 【請求項５】 平均的な分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳ
ｉ）（ Ｒ⁻Ｓｉ）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜 ４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立に 選択され、Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含 有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙ Ｘ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成さ れるグループから選定され、Ａは水素原子または １〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは ０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１また はそれより大きい整数であり、且つ０〜４０モル ％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の （ＲＳｉ）ユニット、及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻ Ｓｉ）ユニットが存在し、ケイ素上の残留ボン ドは、他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子 と結合しているポリシランの製法において、この 方法が塩素含有または臭素含有ジシラン及び分子 式がＲ⁻ＳｉＸ_３の１〜６０重量％のモノオルガ ノシランの混合物を揮発性副生成物を蒸留しつつ １００℃から３４０℃の温度で０．００１〜１０ 重量％の再配列触媒とともに処理することからな り、上式のＲ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含 有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙ Ｘ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成さ れるグループから選定され、Ａは水素原子または １〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、から 独立に選択され、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素ま たは臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であ り、最終的に２５℃において固体であり、ユニッ トの平均的な分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻ Ｓｉ）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個 の炭素原子を含有するアルキル基から独立に選択 され、Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含有す るアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成される グループから選定され、Ａは水素原子または１〜 ４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜 ３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそ れより大きい整数であり、且つ０〜４０モル％の （Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の（ＲＳ ｉ）ユニツト、及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ） ユニツトが存在し、ケイ素上の残留ボンドは、他 のケイ素原子、塩素原子または臭素原子と結合し ているポリシランを生成する方法。5. The average molecular formula is (R ₂ Si) (RS
i) (R - is represented by ^Si), R in this formula is independently selected from alkyl groups each containing 1-4 carbon atoms, R ^- is an alkyl group having containing at least 6 carbon atoms, A phenyl group and a group having a molecular formula of A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z , wherein A is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer of 0 to 3, X is chlorine or bromine, z is an integer of 1 or more, and 0 to 40 mol% of (R ₂ Si) units and 1 to 99 mol% of (RSi) units. , And 1 to 99 mol% of (R ^- Si) units are present, and the residual bond on silicon is bonded to other silicon atom, chlorine atom or bromine atom. Contains or Bromine Yes disilane and molecular formula ^R - SiX ₃ in 1 to 60 wt% of Monooruga aminosilane rearrangement catalyst mixture of 0.001 to 10% by weight while distilling volatile byproducts from 100 ° C. at a temperature of 340 ° C. of R ^{− in} the above formula is an alkyl group containing at least 6 carbon atoms, a phenyl group, and a group having a molecular formula of A _y X _(3-y) Si (CH ₂ ) _z. Selected from the group consisting of, A is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer of 0 to 3, X is chlorine or bromine, and z is It is an integer of 1 or more, and finally it is a solid at 25 ° C. The average molecular formula of the unit is represented by (R ₂ Si) (RSi) (R ^- Si), and R in this formula is 1 to 4 charcoal each Is selected from alkyl groups containing atoms independently, R ^- is at least six alkyl groups you containing carbon atoms, a phenyl group, and molecular formula is _{A y X (3-y)} Si (CH 2) z A is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, y is an integer from 0 to 3, X is chlorine or bromine, and z is 1 or larger. It is an integer, and 0 to 40 mol% _(R 2 Si) units, from 1 to 99 mol% (RS i) Yunitsuto, and 1 to 99 mol% ^(R - Si) Yunitsuto exists, on silicon Residual bond is a method of producing polysilane that is bonded to other silicon, chlorine or bromine atoms. 【請求項６】 請求項５記載の方法において、前記再配 列触媒がハロゲン化アンモニウム、第３有機アミ ン、ハロゲン化第４アンモニウム、ハロゲン化第 ４ホスホニウム、ヘキサメチルホスホルアミド、 及びシアン化銀からなるグループから選択される 方法。6. The method according to claim 5, wherein the rearrangement catalyst is ammonium halide, third organic amine, quaternary ammonium halide, quaternary phosphonium halide, hexamethylphosphoramide, and cyanide. A method selected from the group consisting of silver. 【請求項７】 請求項６記載の方法において、再配列触 媒が０．１〜２．０重量％のレベルで存在し、一 般式がＷ_４ＮＸ⁻のハロゲン化第４アンモニウム、 一般式がＷ_４ＰＸ⁻のハロゲン化第４ホスホニウ ム、及びヘキサメチルホスホルアミドからなるグ ループから選択され、上式のＷはアルキルまたは アリル基でＸ⁻はハロゲンである方法。7. The method of claim 6 wherein the rearrangement catalyst is present at a level of from 0.1 to 2.0% by weight and the general formula is W ₄ NX ⁻ quaternary ammonium halides, general formula Is selected from the group consisting of halogenated quaternary phosphoniums of W ₄ PX ⁻ and hexamethylphosphoramide, wherein W in the above formula is an alkyl or allyl group and X ⁻ is halogen. 【請求項８】 請求項７記載の方法において、再配列触 媒が臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムまたは 塩化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムである方法。8. The method of claim 7, wherein the rearrangement catalyst is tetra-n-butylphosphonium bromide or tetra-n-butylphosphonium chloride.