JPS6367485B2

JPS6367485B2 -

Info

Publication number: JPS6367485B2
Application number: JP16407682A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nakahama; Katsuhiko Takenaka; Akira Hirao; Kazuo Yamaguchi; Sho Yamazaki
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1982-09-22
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS5953515A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なリビングブロツク共重合体及
びその製造方法に関する。分子中に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ
ビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素の
ため、未だそれらビニルモノマーのアニオンリビ
ングポリマーは得られていない。本発明者らは、
上記ビニルモノマーの反応性基を、予めトリアル
キルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、
置換シリル基という。）で保護した後、アニオン
重合開始剤を作用させることにより置換シリル基
で保護した上記ビニルモノマーのリビングポリマ
ーが生成することを見出したが、本発明者らは更
に研究を行つた結果、上記の方法を用いることに
より、置換シリル基で保護した上記ビニルモノマ
ーの繰り返し単位とスチレン系化合物の繰り返し
単位を持つ新規なリビングブロツク共重合体が得
られることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は一般式〔式中、Ｚは（CH₂）_n・OSiR¹R²R³又はＮ
（SiR¹R²R³）₂を示し、ｍは０〜６の数、R¹、R²
及R³は同一又は異なる炭素数１〜６個のアルキ
ル基を示す。〕の繰り返し単位(A)と、一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕の
繰り返し単位(B)との結合を持ち、かつその配列が
AB、BA、ABA若しくはBABである数平均分子
量500〜500000の新規リビングブロツク共重合体
〔但し、(A)／(B)（モル比）＝５〜95／95〜５であ
る。〕を要旨とし、該共重合体は、一般式〔式中、Ｘは（CH₂）_nOH基又はアミノ基を示
し、ｍは０〜６の数を示す。〕で表わされるビニ
ルモノマー（）を式（SiR¹R²R³）_oＬ〔但し、
R¹、R²及びR³は同一又は異なる炭素数１〜６個
のアルキル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であ
り、ｎはＬがハロゲン原子の場合は１であり、
NH基の場合は２である。〕で表わされる置換シ
リル基含有化合物と接触させ、得られる一般式〔式中、Ｚは（CH₂）_nＯ・SiR¹R²R³又はＮ
（SiR¹R²R³）₂、ｍは０〜６の数、R¹、R²及びR³
は前記と同意義である。〕で表わされる該ビニル
モノマーの置換シリル基置換体（）アニオン重
合開始剤の存在下に重合し、得られる一般式〔式中、Ｚは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位からなるリビングポリマーに、一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で
表わされるスチレン系化合物（）を加えて共重
合するか又は、スチレン系化合物（）をアニオン重合開始剤
の存在下に重合し、得られる一般式〔式中、Ｒは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位(B)からなるリビングポリマーに上記置換体
（）を加えて共重合することにより製造するこ
とができる。上記ビニルモノマー（）の具体例としては、
【式】【式】【式】【式】【式】等が挙げられる。ビニルモノマー（）の反応性基を保護するた
めに用いられる置換シリル基含有化合物は、トリ
アルキルシリル基を含有する化合物であるが該化
合物は、その一例として一般式（SiR¹R²R³）_oＬ
（式中、R¹、R²及びR³は前記と同異義、Ｌはハロ
ゲン原子又はNH基であり、ｎはＬがハロゲン原
子の場合は１であり、NH基の場合は２である。〕
で表わされ、その具体例としては、
〔（CH₃）₃Si〕₂NH、〔（C₂H₅）₃−Si〕₂NH、〔（ｉ−
C₃H₇）₃Si〕₂NH、〔（ｔ−C₄H₉）₂−CH₃Si〕₂、
（CH₃）₃SiCl、（C₂H₅）₃SiCl、ｔ−C₄H₉
（CH₃）₂SiCl、CH₃（C₂H₅）₂SiCl、（ｎ−
C₄H₉）₃SiCl等を挙げることができる。これらの
化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いても
よい。ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、室温若しくは加温下で、通常0.5
〜50時間行なわれる。接触は、溶媒中で行つても
よく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、DMF（ジメチル
ホルムアミド）、THF（テトラヒドロフラン）、
NMR（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、
DMSO（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ
る。ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、二段以上で行つてもよく、必要に
応じてC₂H₅MgBr等のグリニヤール試薬を加え
て行つてもよい。両者の接触割合は、ビニルモノ
マー（）に対して置換シリル基含有化合物が
0.5倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モルで
ある。かくすることにより、ビニルモノマー（）の
反応性基中の活性水素は、置換シリル基を置換さ
れ、ビニルモノマー（）の置換体（）とな
る。本発明のリビングブロツク共重合体の製造法
は、上記置換体（）を用いることを特徴とす
る。製造法の具体例としては、上記置換体（）
をアニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合
し、得られる該置換体（）のリビングポリマー
(A)に、前記スチレン系化合物（）を加えて共重
合するか、又はその順序を逆にして、まず前記ス
チレン系化合物（）のリビングポリマー(B)を製
造し、しかる後上記置換体（）を重合系に加え
て共重合する方法である。本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤
としては、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチ
ウム塩、ナフタレンナトリウム塩、ナフタレンカ
リウム塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）ナ
トリウム塩等を挙げることができる。アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下、で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。リビングポリマーの分子量は、該置換体（）
又はスチレン系化合物（）／アニオン重合開始
剤比を変えることにより制御することができ、そ
の比を上げることにより分子量を増加することが
できる。又、アニオン重合開始剤の種類又は重合
温度を変えることによつても分子量の調節は可能
である。かくして得られたリビングポリマーは、通常約
500〜約500000の数平均分子量を持つが、次いで、
リビングポリマーが、該置換体（）のリビング
ポリマーの場合は前記スチレン系化合物（）
と、又、スチレン系化合物（）のリビングポリ
マーの場合は該置換体（）と、それぞれ共重合
することにより、本発明のリビングブロツク共重
合体が得られる。スチレン系化合物（）の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等
が挙げられる。これら化合物は二種以上用いるこ
とができ、その場合、ランダム共重合体からなる
前記繰り返し単位(B)となる。本発明におけるリビング共重合方法は、前記の
該置換体（）及びスチレン系化合物（）のリ
ビング重合法に準じた方法に従えばよい。すなわち、該置換体（）又はスチレン系化合
物（）のリビング重合が終了した後、その重合
系にスチレン系化合物（）又は該置換体（）
を加えた上で、先のリビング重合と同一の条件下
に保つことにより行なわれる。その際、温度、圧
力等を先のリビング重合の場合と変更してもよ
く、又溶媒を別種のものと置換してもよい。リビングポリマーに加える該置換体（）又は
スチレン系化合物（）の共重合後のポリマー鎖
長は、加えるそれら化合物（）（）の添加量、
反応温度により制御することができる。更に、上記置換体（）又はスチレン系化合物
（）の添加、共重合を順次繰り返し行つてもよ
く、異なる上記置換体（）又はスチレン系化合
物（）を順次加えて共重合することもできる。上記の方法により、例えばＡ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−A′−Ｂ、Ａ−
Ｂ−B′−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−A′−Ｂ
の配列からなる繰り返し単位(A)及び繰り返し単位
(B)の結合を有する本発明のリビングブロツク共重
合体が得られる。本発明の共重合体は、約500〜約500000望まし
くは3000〜300000、更に望ましくは10000〜
200000の数平均分子量を持ち、各繰り返し単位(A)
(B)の共重合体中に占める割合は、(A)／(B)（モル
比）＝５〜95／95〜５である。本発明の共重合体
は、比較的低温において安定な性質を有する。本発明の共重合体は、メタノール、エタノー
ル、フエノール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体
と接触させることにより、保護基である置換シリ
ル基が容易に脱離し、従来合成が不可能であつた
ビニルモノマー（）とスチレン系化合物（）
のブロツク共重合体が得られる。この方法によれ
ば、分子量の調節が容易であり、任意の分子量と
繰り返し単位を持ち、狭い分子量分布を持つ共重
合体を容易に製造することができるという特徴を
有する。本発明のリビングブロツク共重体は、さらに別
種のビニールモノマーを加えて、新らたなブロツ
ク共重合体の合成中間体として有用であり、又、
本発明のリビングブロツク共重合体をメタノール
などで処理し、さらに必要に応じて鉱酸で処理し
て、保護基を外したブロツク共重合体は、それ自
体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性質を持
つ特異な樹脂として、種々の加工製品にして利用
でき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換
した新らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマ
ーの合成原料としても有用である。以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したブレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。まず、フラスコ１を10^-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に
第２のモノマーをアンプル５から導入し、ブロツ
ク共重合を行い、後処理を行つた上で、物性等の
測定に供した。上記方法は必要に応じてその一部を変更、追
加、省略した。実施例１〔VPA−Siの合成及び同定〕反応器にｐ−ビニルフエネチルアルコール【式】（VPA）及びVPAに対して等モルの〔（CH₃）₃Si〕₂NH
（HMDS）を入れ、窒素ガス雰囲気下30℃で１時
間撹拌を行つた。次いで生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエネチロキシトリメチルシラン（VPA−Si）を得、更にグリニヤ試薬
（C₂H₅MgBr）を加えて真空蒸留することによ
り、82％の収率で精製したVPA−Siを得た。こ
のVPA−Siは73℃／２mmHgの沸点を有してい
た。このVPA−Siの ¹H NMR（60MHz：TMS基
準）は0.24ppm（ｓ、9H、Ｏ−Si−CH₃ ）、
2.93ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、PhCH₂ CH₂）、
3.68ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、CH₂ −Ｏ−Si）、
〔5.32、5.86ppm（2d、2H、Ｊ＝10、18Hz、CH₂ ＝
CH）〕、6.87ppm（2d、1H、CH＝CH₂）、〔7.21、
7.52ppm（2d、4H、Ｊ＝９、９Hz、Pha、ｂ）〕で
上記構造であることが確認された。〔VPA−Siのリビングポリマー合成及び同定〕得られたVPA−Siを第１表に示す各種のアニ
オン重合開始剤を用いて、THF中、−78℃、１時
間の条件で重合した。いずれの場合も、重合系は
リビングアニオン特有のやや黒味がかつた赤色を
呈していた。結果を第１表に示すが、収量はほぼ定量的であ
つた。得られたリビングポリマー【式】は、−78℃では安定であるが室温では不安定であるので以下の処理
を行つた後、キヤラクラタリゼーシヨンを行つ
た。このリビングポリマーを室温でTHF−H₂O溶
媒中、メタノールで処理することにより、保護基
のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（ｐ−ビニ
ルフエネチルアルコール）（PVPA）が得られた。
PVPAは108℃のガラス転移温度を持ち、エタノ
ール、酢酸、ピリジン、ジオキサンに可溶、
THF、ベンゼン、水、クロロホルム、アセトン
に不溶であつた。 PVPAのIRスペクトルでは、3300〜3350cm^-1
（−OH）1610及び1510cm^-1（環内骨格）、820cm^-1
（環Ｃ−Ｈ）の特性吸収を示し、トリメチルシリ
ル基に基づく吸収は認められなかつた。又 ¹H NMRで同様にトリメチルシリル基の特
性吸収は認められなかつた。従つて、PVPAは
【式】の構造を持つことが確認された。又、得られたPVPAをピリジン溶媒中でアセチ
ル化し、沈降・溶解をくりかえして精製した後乾
燥を行い、アセチル化PVPAを得、これを用い
て、VPO（Vapor Pressure Osmometer）で数
平均分子量を測定し、PVPA中のフエネチル基が
全べてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量とを第１表に示す。両者はかなりよく一致し
ていることがわかる。アセチル化PVPAについてTHFを溶媒として
GPC（Gelpermeation Chromatography）測定を
行い、極めて狭い分子量分布を持つポリマーであ
ることが確認された。【表】【表】〔リビングブロツク共重合体の合成〕ナフタレン・ナトリウム塩（0.26ｍmol）の
THF溶液にスチレン48ｍmolのTHF溶液を加
え、−78℃、１時間の条件で重合した。ポリマー
溶液はリビングポリマー特有の暗赤色であつた。このポリマー溶液の内35％（ナトリウムの滴定
により確認）を取り出し、上記方法に従い、メタ
ノール処理した後99％の収率でポリマーを得た。
得られたポリスチレンの数平均分子量は39000で
あつた。40℃、1.4ml／minの溶出速度、THF溶
媒の条件でGPCを測定したところ第２図の溶出
曲線ａを示した。次に、残部（65％）のスチレンリビングポリマ
ーにVPA−Si（8.7ｍmol）を加え、−78℃、１時
間の条件で重合した。反応後も溶液の色はリビングポリマー特有の暗
赤色を呈していた。このリビングポリマーをメタノール処理するこ
とにより98％の収率で共重合体が得られ、該共重
合体はベンゼン、THFに可溶であり、メタノー
ルに不溶であつた。溶解・沈澱をくりかえし、精
製した共重合体のIR分析により、もはやトリメ
チルシリル基の吸収ピークは認められなかつた。 ¹H NMR分析を行い、その環結合水素対置換
基のメチレンと主鎖のメチレン及びメチン水素の
合計の面積比は1.29であり、重合系に仕込んだス
チレン／VPAモノマー比からの計算値1.24とよ
い一致を示した。上記実測値からブロツク構成比
を計算して求め、ポリスチレンブロツク（81.0モ
ル％）とPVPAブロツク（19.0モル％）からなる
ブロツク共重合体であることがわかつた。又、VPO測定により求めた上記ブロツク共重
合体の数平均分子量は57000であつた。上記共重合体のGPCを測定したところ、第２
図の単一の溶出曲線ｂを示し、明らかに高分子側
に移行し、元のスチレンホモポリマーの溶出曲線
域にピークが認められないことから、ブロツク共
重合体であることは明らかである。従つて、上記共重合では（ポリVPA−Si）−
（ポリスチレン）−（ポリVPA−Si）形、即ち(A)−
(B)−(A)形のリビングブロツク共重合体が得られた
ことがわかる。実施例２ナフタレンナトリウム塩（0.19ｍmol）のTHF
溶液に実施例１で得られたVPA−Si（6.5ｍmol）
を加え、−78℃、１時間の条件で重合した。ポリ
マー溶液は暗赤色であり、リビングポリマーが生
成していることは明らかである。このリビングポ
リマー溶液にスチレン（56.9ｍmol）のTHF溶液
を加え、−78℃でさらに１時間重合した。反応後
の溶液は実施例１の場合と同様リビングポリマー
特有の暗赤色を呈していた。このリビングポリマ
ーをメタノール処理することにより99％の収率で
共重合体が得られた。この共重合体はベンゼン、
THFに可溶であり、メタノールに不溶であつた。
実施例１と同様に精製した共重合体のIR分析に
より、トリメチルシリル保護基が残つていないこ
とを確認した。こうして得られた該重合体の
GPCを実施例１と同条件で測定したところ第３
図の溶出曲線を得た。この溶出曲線は、元の
VPA−Siのリビング重合で得られるPVPAから
予測される溶出記線よりはるかに高分子量側に位
置し、しかも単一ピークであつて低分子量側には
ピークが認められないことからブロツク共重合体
が生成していることは明らかである。さらに、この共重合体の ¹H NMRの測定値か
ら実施例１と同様の計算方法によりポリスチレン
ブロツク（88.6モル％）、PVPAブロツク（11.4
モル％）で構成されていることがわかつた。又、
該ブロツク共重合体の数平均分子量は76000であ
つた。以上の結果より本共重合例では（ポリスチレ
ン）−（ポリVPA−Si）−（ポリスチレン）形、即
ち(B)−(A)−(B)形のリビングブロツク共重合体が得
られたことが確認された。実施例３ブチルリチウム（0.18ｍmol）のTHF溶液に実
施例１で得られたVPA−Si（9.8ｍmol）のTHF
溶液を加え、−78℃、１時間の条件で重合し、つ
いでα−メチルスチレン（50.3ｍmol）を加え、
−78℃にてさらに１時間重合を行い(A)〜(B)形のリ
ビングブロツク共重合体を得た。このリビングブロツク共重合体をメタノール中
で沈澱させ、過し、乾燥して、PVPAブロツク
とポリα−メチルスチレンブロツクからなるブロ
ツク共重合体を得た。収率は98％であつた。又この共重合体は数平均分子量が53000で、実
測例１と同様の算出手順で、ポリα−メチルスチ
レンブロツク（84.9モル％）とPVPAブロツク
（15.1モル％）から構成されていることがわかつ
た。実施例４ｐ−アミノスチレン
【式】（AS）に５倍モルのHMDSと0.5倍モルのSi（CH₃）₃Clを加えて、還
流温度下2.5時間反応を行つた。生成物を減圧蒸
留することにより、ASのトリメチルシリル基１
置換体がほぼ定量的に得られる。この置換体は90
℃／５mmHgの沸点を有していた。更に、この置
換体に２倍モルのクリニヤール試薬
（C₂H₅MgBr）を加え、THF中、室温で２時間反
応させた後、４倍モルのSi（CH₃）₃Clを加えて12
時間放置し、減圧蒸留することにより、84％の収
率でｐ−（ビストリメチルシリルアミノ）スチレ
ン【式】（BTMSAS）を得た。このBTMSASは60〜80
℃／２mmHgの沸点を有していた。 BTMSASの ¹H NMRは２置換トリメチルシ
ル基のＨを基準にして0.0ppm（Ｓ、18H、Si−
CH₃）〔5.08、5.57ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、
CH₂＝OH）〕、6.55ppm（2d、1H、CH＝CH₂）、
〔6.75、7.18ppm（2d、4H、Ｊ＝9.0Hz、Pha、
ｂ）〕であり、上記の構造であることが確認され
た。得られたBTMSASをアニオン重合開始剤とし
てリチウムナフタレンを用いて、THF中、−78
℃、１時間の条件で重合した。その結果を第２表
に示す。重合系は茶色がかつたオレンジ色で室温
でも安定であり（大過剰のメタノールで処理する
とポリマーは白色沈澱となつて分離する）、ポリ
マーはほぼ定量的に得られた。このポリマーは、
注意深く取扱えば保護基をつけたまゝ取扱うこと
ができ、メタノール処理後のポリマーはTHF、
ベンゼン、クロロホルムに可溶、メタノールに不
溶であり、第２表に示す分子量を有していた。このメタノール処理後のポリマーのNMR分析
及びIR分析の結果を下記に示す。 ¹H NMR：0.0ppm（基準）（Si−CH₃ ）、0.7〜
2.5（−CH₂ −CH−）、6.5ppm Ｈ数（TMS基＋−CH₂−CH−）：Ｈ数【式】計算値21：４、実測値24：４） IR：1605cm^-1（環内骨格）、1250cm^-1〔Si（CH₃）₃〕、
1175cm^-1（Si−Ｎ−Si）、933cm^-1（Si−Ｎ−Si）、
844cm^-1〔Si（CH₃）₃〕、752cm^-1〔Si（CH₃）₃〕これらの分析の結果から、上記リビングポリマ
ーは【式】の構造式を持つことが明らかである。このトリメチルシリル保護基を有するポリマー
を2N−HCl水溶液で処理することにより、容易
に保護基が脱離し、酸性下で水溶性のポリアミノ
スチレンが得られた。この水溶性ポリアミノスチレン（PAS）の
NMR分析及びIR分析の結果を下記に示す。 ¹H NMR（D₂O溶液）：１〜2ppm〔broad；3H、
【式】〕、6.3〜7.3ppm〔Broad2 peaks；4H、【式】 I.R.：1580cm^-1に−NH₃Clの特性吸収が認め
られるが、（CH₃）₃Si基の特性吸収は認められ
なかつた。酸性を中和することにより水不溶性の
【式】が得られた。【表】〔リビングブロツク共重合体の合成〕リチウムナフタレン（0.17ｍmol）のTHF溶液
とBTMSAS（4.3ｍmol）のTHF溶液とを混合
し、−78℃、１時間重合し、更にこの重合系に後
からスチレンモノマー（45.1ｍmol）のTHF溶液
を加えて、−78℃でさらに１時間重合した。最終的な重合溶液もやはり赤色であり、同溶液
をメタノール処理して、99％の収率でポリマーが
得られた。該ポリマーのIRからトリメチルシリル保護基
が保持されており、又、GPCを測定したところ、
第２表のBTMSAS／リチウムナフタレン比が
ほゞ同じ実験で得られたBTMSASホモポリマー
より明らかに高分子量側に単一の溶出曲線が認め
られた。従つて、上記共重合により得られたポリマー
は、(B)−(A)−(B)形のリビングブロツク共重合体で
あることがわかる。上記トリメチル保護基を有する共重合体の
NMRより環結合水素とトリメチルシリル基水素
の比は3.14であり、重合に用いたスチレン／
BTMSAS比から計算した3.05とよく一致したこ
とから、ポリスチレンブロツク（91.1モル％）と
ポリBTMSASブロツク（8.9モル％）とから構成
されたブロツク共重合体である。又、このブロツ
ク共重合体の数平均分子量は75000であつた。実施例５反応器にｐ−ビニルフエノール
【式】（VP）及びVPに対して等モルのｔ−C₄H₉（CH₃）₂SiCl（BDMS）
を入れ、イミダゾールの存在下、DMF溶媒中、
室温で４時間反応させた。生成物を減圧蒸留して
ｐ−ビニルフエノキシｔ−ブチルジメチルシラン（VP−BDMS）を76％の収率で得た。このVP
−BDMSは80℃／0.1mmHgの沸点を有していた。 VP−BDMSのNMR分析の結果を下記に示す。 ¹H NMR：0.0ppm基準（Ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH₃）、0.80ppm（Ｓ、9H、Si−Ｃ−CH₃ ）、
〔4.87、5.44ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、CH₂
＝CH）〕、6.56ppm（2d、1H、ＣＨ＝CH₂）、
〔6.54、7.06ppm（2d、4H、Ｊ＝10Hz、Ph ａ、
ｂ）〕。この結果からVP−BDMSの構造であることが
確認された。かくして得られたVP−BDMSを第
３表に示すアニオン重合開始剤を用いて、THF
中−78℃、１時間の重合条件で重合を行つた後大
量のメタノールでリビングポリマーを処理すると
白色沈殿となつてポリマーが分離される。ポリマ
ーの収量はほゞ定量的であつた。リビング重合系
は少し黒味がかつた赤俊であり、室温でも退色せ
ず安定であつた。上記重合系を水処理して得られたポリマーは
BDMS保護基が脱離しないで残つており、ベン
ゼン、メタノール、クロロホルムに可溶、ヘキサ
ン、アセトンに不溶であつた。従つて、このポリ
マーについてVPO法により数平均分子量を測定
した。結果を第３表に示す。処理後のポリマーのNMR分析及びIR分析の結
果を下記に示す。 ¹H NMR：0.0ppm基準（Ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH₃）、0.83ppm（Ｓ、9H、Si−Ｃ−CH₃）、１
〜2ppm（broad、2H、CH₂）１〜2ppm
（broad、1H、CH）、6.33ppm（broad、4H、
C₆H₅） IR：1610cm^-1（環内骨格振動）、1395及び1365cm^-1
〔Ｃ−（CH₃）₃〕、1265cm^-1（Si−Ｃ）、1170cm^-1（Si
−Ｏ−Ｃ）、920cm^-1（Si−Ｏ−Ar）、846cm^-1（Si
−Ｃ）、776cm^-1（【式】のCH面外変角）これらの分析の結果から本実施例で得られたポ
リマーは、【式】の構造式を持つことが明らかである。 BDMS保護基を有するポリマーを2N−HCl水
溶液で処理することにより、保護基が脱離し、
THF、メタノール、アセトンに可溶、ベンゼン、
ｎ−ヘキサン、クロロホルムに不溶のポリｐ−ビ
ニルフエノール（PVP）が得られた。 PVPのNMR分析及びIR分析の結果、BDMS
保護基に基づく特性吸収は認められず、このポリ
マーが【式】の構造式を持つことが確認された。【表】〔リビングブロツク共重合体の合成〕〔α−メチルスチレン〕² ₄ ^-・2Na⁺（0.20ｍmol）
のTHF溶液にVP−BDMS（8.7ｍmol）のTHF溶
液を加え、−78℃、１時間の条件で重合した。こ
の暗赤色のリビングポリマー溶液にスチレン
（57.6ｍmol）を加え、−78℃でさらに１時間重合
した。この重合溶液は依然として赤色を呈してお
り、同溶液をメタノール処理することにより97％
の収率でポリマーが得られた。該ポリマーのIRからBDMS保護基は保持され
ており、又GPC測定により、元のVP−BDMSの
ホモポリマーから予想されるよりも高分子量域に
単一の溶出曲線が認められた。得られた共重体の数平均分子量は89000であつ
た。又、NMR測定の結果から実施例４と同様の計
算方式により求め、ポリスチレンブロツク（87.9
モル％）とポリVP−BDMSブロツク（12.1モル
％）からなるブロツク共重体であることがわかつ
た。以上の結果より、上記共重合により得られたポ
リマーは(B)−(A)−(B)形〔厳密にはアニオン開始剤
のα−メチルスチレンオリゴマーがあるので(B)−
(A)−(B)−(A)−(B)形〕のリビングブロツク共重体で
あることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニ
オンブロツク共重合を行う装置の概略を示す。１……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４……第一のモノマー封入アン
プル、５……第二のモノマー封入アンプル、６，
７……枝管、８……真空ライン、９……コツク、
１０……マグネツト。第２図及び第３図は、本発明における（共）重
合体のGPCチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｚは（CH₂）_n・OSiR¹R²R³又はＮ
（SiR¹R²R³）₂を示し、ｍは０〜６の数、R¹、R²
及びR³は同一又は異なる炭素数１〜６個のアル
キル基を示す。〕の繰り返し単位(A)と、一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕の
繰り返し単位(B)との結合を持ち、かつその配列が
AB、BA、ABA若しくはBABである数平均分子
量500〜500000の新規リビングブロツク共重合体
〔但し、(A)／(B)（モル比）＝５〜95／95〜５〕。２一般式〔式中、Ｘは（CH₂）_nOH基又はアミノ基を示
し、ｍは０〜６の数を示す。〕で表わされるビニ
ルモノマー（）を式（SiR¹R²R³）_oＬ〔但し、
R¹、R²及びR³は同一か異なる炭素数１〜６個の
アルキル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であ
り、ｎはＬがハロゲン原子の場合は１であり、
NH基の場合は２である。〕で表わされる置換シ
リル基含有化合物と接触させ、得られる一般式〔式中、Ｚは（CH₂）_nＯ・SiR¹R²R³又はＮ
（SiR¹R²R³）₂、ｍ＝０〜６の数、R¹、R²及びR³
は前記と同意義である。〕で表わされる該ビニル
モノマーの置換シリル基置換体（）をアニオン
重合開始剤の存在下で重合し、得られる一般式〔式中、Ｚは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位からなるリビングポリマーに、一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で
表わされるスチレン系化合物（）を加えて共重
合するか又は、スチレン系化合物（）をアニオ
ン重合開始剤の存在下に重合し、得られる一般式〔式中、Ｒは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位(B)からなるリビングポリマーに上記置換体
（）を加えて共重合することを特徴とする一般式〔式中、Ｚは前記と同意義。〕の繰り返し単位(A)
と、一般式〔式中、Ｒは前記と同意義。〕の繰り返し単位(B)
との結合を持ち、かつその配列がAB、BA、
ABA若しくはBABである数平均分子量500〜
500000の新規リビングブロツク共重合体〔但し、
(A)／(B)（モル比）＝５〜95／95〜５〕の製造方法。