JPH0667909B2 - Method for producing 2-imidazolidinone - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，２−エタンジアミンとホスゲンを用いて
２−イミダゾリジノンを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 2-imidazolidinone using 1,2-ethanediamine and phosgene.

２−イミダゾリジノンは、医薬・農薬の中間体や非プロ
トン性極性溶媒として有用な物質である。2-Imidazolidinone is a substance useful as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals and an aprotic polar solvent.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

２−イミダゾリジノンの製造方法は多数提案されてい
る。Many methods for producing 2-imidazolidinone have been proposed.

例えば、１，２−エタンジオールとウレアを反応させる
方法、１，２−エタンジオールとアンモニアと二酸化炭
素と水を反応させる方法、１，２−エタンジアミンとイ
オウと一酸化炭素を反応させる方法、１，２−エタンジ
アミンと二酸化炭素を反応させる方法、１，２−エタン
ジアミンとウレアを反応させる方法、２−アミノエタノ
ールとウレアとアンモニアを反応させる方法が提案され
ている。For example, a method of reacting 1,2-ethanediol and urea, a method of reacting 1,2-ethanediol, ammonia, carbon dioxide and water, a method of reacting 1,2-ethanediamine, sulfur and carbon monoxide, A method of reacting 1,2-ethanediamine with carbon dioxide, a method of reacting 1,2-ethanediamine with urea, and a method of reacting 2-aminoethanol with urea and ammonia have been proposed.

また、１，２−エタンジアミンとホスゲンを直接反応さ
せて２−イミダゾリジノンを得る方法は知られていない
が、間接的方法として、１，２−ジイソシアナートエタ
ンと水を反応させる方法〔ジユルナル フユア プラク
テイシエ ヘミ （Ｊ．Ｆｒ Praktishe Chemie），
105巻，316頁〕が知られているが、１，２−エタンジア
ミンを予めホスゲンで反応させて１，２−ジイソシアナ
ートエタンを得る必要がある。また、本発明者は、１，
２−エタンジアミンとホスゲンをトルエン溶媒中で直接
反応させたが、２−イミダゾリジノンの生成収率は２０
％にも満たなかった。Further, a method of directly reacting 1,2-ethanediamine and phosgene to obtain 2-imidazolidinone is not known, but as an indirect method, a method of reacting 1,2-diisocyanatoethane with water [ J. Fr Praktishe Chemie,
105, p. 316], but it is necessary to obtain 1,2-diisocyanatoethane by previously reacting 1,2-ethanediamine with phosgene. In addition, the inventor
Although 2-ethanediamine and phosgene were directly reacted in a toluene solvent, the yield of 2-imidazolidinone was 20.
It was less than%.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

前述のように１，２−エタンジアミンとホスゲンを直接
反応させて、工業的に満足のいく収率で２−イミダゾリ
ジノンを得る方法は知られていなかった。As described above, a method of directly reacting 1,2-ethanediamine and phosgene to obtain 2-imidazolidinone in an industrially satisfactory yield has not been known.

本発明は、１，２−エタンジアミンとホスゲンを直接一
段階で反応させ、しかも収率よく、安価に２−イミダゾ
リジノンが得られる工業的製法を提供するものである。The present invention provides an industrial production method in which 1,2-ethanediamine and phosgene are directly reacted in one step, and 2-imidazolidinone can be obtained at a good yield and at a low cost.

〔問題を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、１，２−エタンジアミンとホスゲンを用
いた２−イミダゾリジノンの工業的製造方法を鋭意検討
し、以下の知見を得た。The present inventors earnestly studied an industrial production method of 2-imidazolidinone using 1,2-ethanediamine and phosgene, and obtained the following findings.

通常、ホスゲンを使用する反応は極力水の存在しない条
件下に実施され、さらにホスゲンはアルカリ性水溶液中
にて容易に加水分解されることが知られており、そのた
め大過剰量のホスゲンが必要となるであろうことが予想
された。しかし意外にも、１，２−エタンジアミンとホ
スゲンとの反応においてはホスゲンはその化学量論量の
1.0〜1.5倍で充分であることが判明し、かつ、水及び脱
塩酸剤を存在させておくことにより、２−イミダゾリジ
ノンの収率は、従来法より飛躍的に向上することがわか
った。さらに、その際水存在下に脱塩酸剤によって反応
時にpHを一定範囲、すなわち、3.0〜10.0に維持すれば
さらに飛躍的に収率が向上することがわかり、本発明に
達したものである。Usually, the reaction using phosgene is carried out in the absence of water as much as possible, and it is known that phosgene is easily hydrolyzed in an alkaline aqueous solution, which requires a large excess of phosgene. It was expected. Surprisingly, however, in the reaction of 1,2-ethanediamine with phosgene, phosgene has a stoichiometric amount.
It was found that 1.0 to 1.5 times was sufficient, and it was found that the presence of water and a dehydrochlorinating agent dramatically improved the yield of 2-imidazolidinone. . Further, it was found that the yield can be further improved drastically if the pH is maintained in a certain range during the reaction with a dehydrochlorinating agent in the presence of water at that time, that is, 3.0 to 10.0, and the present invention has been achieved.

本発明方法では、水が実質的に存在している状態、すな
わち、水媒体中で反応が実施されるので、ホスゲン化反
応により副生する塩酸により逐次生成する１，２−エタ
ンジアミンの塩酸塩は、反応時に系外に析出することな
く、水に溶解されるので、均一状態で反応は実施でき
る。その為、反応時のpHの管理も極めて容易に実施する
ことができる。In the method of the present invention, since the reaction is carried out in a state where water is substantially present, that is, in an aqueous medium, the hydrochloride of 1,2-ethanediamine successively produced by hydrochloric acid by-produced by the phosgenation reaction. Can be dissolved in water without being precipitated outside the system during the reaction, so that the reaction can be carried out in a homogeneous state. Therefore, the pH of the reaction can be controlled very easily.

また、反応時に脱塩酸剤を併用するので、脱塩酸剤が副
生塩酸のキヤツチに効率よく作用するだけでなく、特に
pHを3.0〜10.0の範囲に維持しながら反応を行なうと、
従来の技術では予想もできない程の高収率で目的生成物
が得られる。その理由は、１，２−エタンジアミンのホ
スゲン化によって最初に生成する１，２−エタンジアミ
ンのモノカルバミルクロライドが、分子内還化する時、
pHを管理しておくことにより、分子間反応による副生物
及び１，２−エタンジアミンのジカルバミンクロライド
等の副生物を抑制することができる為と考えられる。In addition, since a dehydrochlorinating agent is also used during the reaction, the dehydrochlorinating agent not only acts efficiently on the by-product hydrochloric acid cache, but also
When the reaction is carried out while maintaining the pH in the range of 3.0 to 10.0,
The target product is obtained in a high yield that cannot be predicted by the conventional techniques. The reason is that when the 1,2-ethanediamine monocarbamyl chloride firstly produced by phosgenation of 1,2-ethanediamine undergoes intramolecular reduction,
It is considered that by controlling the pH, by-products due to intermolecular reaction and by-products such as dicarbamine chloride of 1,2-ethanediamine can be suppressed.

本発明においては、１，２−エタンジアミンは直接ホス
ゲン化させるか、塩酸塩にしてホスゲンとの反応に供せ
られる。In the present invention, 1,2-ethanediamine is directly phosgenated or converted into a hydrochloride to be used in the reaction with phosgene.

しかしながら、反応をpH3.0〜10.0に維持しながら実施
する方法では、反応当初より塩酸塩として仕込むのが有
利である。However, in the method in which the reaction is carried out while maintaining the pH at 3.0 to 10.0, it is advantageous to charge it as the hydrochloride from the beginning of the reaction.

１，２−エタンジアミンの塩酸塩として使用する場合
は、塩酸を当量用いて１，２−エタンジアミン二塩酸塩
として仕込めば、反応当初のpHは約３程度となり、得ら
れた二塩酸塩をホスゲン化反応させても反応速度は極め
て遅い。従って、塩酸塩として使用する場合は塩酸を当
量以下反応させた一塩酸塩付近で反応させるのが好まし
く、二塩酸塩を最初から仕込む場合は脱塩酸剤で予め脱
塩酸してpHを３以上とした後、ホスゲン化反応を行うの
がよい。When 1,2-ethanediamine hydrochloride is used as the 1,2-ethanediamine dihydrochloride by using an equivalent amount of hydrochloric acid, the initial pH of the reaction is about 3 and the dihydrochloride obtained is used. The reaction rate is extremely slow even when the phosgenation reaction is performed. Therefore, when used as the hydrochloride, it is preferable to react in the vicinity of the monohydrochloride obtained by reacting hydrochloric acid with an equivalent amount or less. When the dihydrochloride is charged from the beginning, dehydrochlorination is performed beforehand with a dehydrochlorinating agent to adjust the pH to 3 or more. Then, the phosgenation reaction is preferably performed.

また、１，２−エタンジアミンをそのまま仕込んで反応
させる場合は、反応当初のpHは１１以上となり、ホスゲ
ン化反応前に予め塩酸を加えておき、pHを１０以下にし
て行なうのがよい。When 1,2-ethanediamine is charged as it is for reaction, the pH at the beginning of the reaction is 11 or more, and hydrochloric acid is preferably added in advance before the phosgenation reaction so that the pH is 10 or less.

本発明に用いられる水は、実質的に存在している必要が
あり、予め反応器中に入れておいてもよいし、脱塩酸剤
と一緒に、たとえばアルカリ金属化合物の水溶液として
滴下装入してもよい。使用する水の量は特に限定されな
いが、均一反応が維持できる程度の充分な量が好まし
く、１，２−エタンジアミンに対して、0.5〜５０重量
倍、好ましくは３〜３０重量倍がよい。The water used in the present invention needs to be substantially present, and may be placed in the reactor in advance, or may be added dropwise together with the dehydrochlorinating agent, for example, as an aqueous solution of an alkali metal compound. May be. The amount of water used is not particularly limited, but is preferably an amount sufficient to maintain a uniform reaction, and is preferably 0.5 to 50 times by weight, preferably 3 to 30 times by weight, based on 1,2-ethanediamine.

また本発明で用いられる脱塩酸剤は、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウムの
ようなアルカリ金属化合物、またはトリメチルアミン、
トリエチルアミンのような脂肪族第三級アミン、ジメチ
ルアニリン，ジエチルアニリンのような芳香族第三級ア
ミン、ピリジン，メチルピリジン，ピラジンのような複
素環式第三級アミンなどのような第三級アミンが好適で
ある。もし、脱塩酸剤を使用しなければ、原料自体が副
生塩酸のキヤツチ剤となり、それ以上反応を進めること
は困難となる。The dehydrochlorinating agent used in the present invention is an alkali metal compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate, or trimethylamine,
Aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline and diethylaniline, and tertiary amines such as heterocyclic tertiary amines such as pyridine, methylpyridine and pyrazine. Is preferred. If the dehydrochlorinating agent is not used, the raw material itself becomes a by-product hydrochloric acid cleaning agent, and it becomes difficult to proceed the reaction any further.

本発明における反応温度は特に限定されないが好ましく
は０〜７０℃で行なう。The reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 ° C.

本発明で用いられる脱塩酸剤量は、反応時のpH領域によ
り異るが、たとえば中性付近の領域で反応させる場合
は、副生する塩酸及び仕込み時に消費される塩酸量に合
わせて適宜決められ、またホスゲン量は１，２−エタン
ジアミンに対して化学量論量の1.0〜1.5倍、即ち１，２
−エタンジアミン１モルに対して1.0〜1.5倍モルで充分
である。The amount of the dehydrochlorinating agent used in the present invention varies depending on the pH range during the reaction, but, for example, when the reaction is performed in the neutral range, it is appropriately determined according to the amount of hydrochloric acid produced as a by-product and the amount of hydrochloric acid consumed during charging. The amount of phosgene is 1.0 to 1.5 times the stoichiometric amount with respect to 1,2-ethanediamine, that is, 1,2
1.0 to 1.5 times the moles are sufficient for 1 mole of ethanediamine.

本発明方法の通常の好ましい態様は次のようになる。A typical preferred embodiment of the method of the invention is as follows.

ホスゲン吹き込み管，滴下ロート，pH測定用電極，温度
計，還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器中に、水及び
１，２−エタンジアミンを加える。そのまま反応を開始
しても良いが、好ましくは塩酸を加えて仕込み液のpHを
３〜１０程度にする。この液を適当な温度下に攪拌しな
がらホスゲンをホスゲン吹き込み管より導入すると同時
に脱塩酸剤を滴下ロートより滴下する。これにより反応
液のpHを3.0〜10.0、好ましくは5.0〜8.0に維持する。
吹き込み及び滴下終了後、窒素により未反応ホスゲンを
パージし、抽出及び／もしくは蒸留等の常法により目的
生成物を取り出す。Water and 1,2-ethanediamine are added to a reactor equipped with a phosgene blowing tube, a dropping funnel, a pH measuring electrode, a thermometer, a reflux condenser and a stirrer. The reaction may be started as it is, but preferably, hydrochloric acid is added to adjust the pH of the charged solution to about 3 to 10. While stirring this solution at an appropriate temperature, phosgene is introduced from a phosgene blowing tube, and at the same time, a dehydrochlorinating agent is dropped from a dropping funnel. This maintains the pH of the reaction solution at 3.0 to 10.0, preferably 5.0 to 8.0.
After completion of blowing and dropping, unreacted phosgene is purged with nitrogen, and a target product is taken out by a usual method such as extraction and / or distillation.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明は、１，２−エタンジアミンとホスゲンを用いて
２−イミダゾリジノンを得る従来の技術にくらべて以下
の効果を有する。The present invention has the following effects as compared with the conventional technique of obtaining 2-imidazolidinone using 1,2-ethanediamine and phosgene.

(1)１，２−エタンジアミンとホスゲンとを直接反応さ
せるので操作が簡便である。(1) The operation is simple because 1,2-ethanediamine and phosgene are directly reacted.

(2)ホスゲン使用量は、１，２−エタンジアミンに対し
て1.0〜1.5倍モルでよく、使用溶媒は水でよく、さらに
高収率であるので、安価に２−イミダゾリジノンを得る
ことができる。(2) The amount of phosgene used may be 1.0 to 1.5 times the molar amount of 1,2-ethanediamine, the solvent used may be water, and the yield is high, so that 2-imidazolidinone can be obtained at low cost. You can

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例及び比較例を示す。 Examples and comparative examples are shown below.

実施例１ ホスゲン吹き込み管，滴下ロート，温度計，還流冷却器
及び攪拌機を備えた３００ｍガラス製フラスコに水１
００ｍ、１，２−エタンジアミン12.0ｇ（0.20モル）
を入れ、一方滴下ロート中に２０％水酸化ナトリウム水
溶液84.0ｇ（0.40モル）を用意した。Example 1 A 300 m glass flask equipped with a phosgene blow-in tube, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser and a stirrer was charged with water 1
00m, 1,2-ethanediamine 12.0g (0.20mol)
On the other hand, 84.0 g (0.40 mol) of 20% aqueous sodium hydroxide solution was prepared in the dropping funnel.

フラスコ内温を２０℃に維持し、攪拌しながらホスゲン
をホスゲン吹き込み管を通して１０ｇ／hrで２時間吹き
込んだ。同時に２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下ロ
ートより２時間かけて滴下した。吹き込み及び滴下終了
後、２０℃で１時間熟成した。この反応マスをサンプリ
ングしてガスクロマトグラフイーにより、２−イミダゾ
リジノンの定量を行なった。生成収率は80.1％であっ
た。The temperature inside the flask was maintained at 20 ° C., and phosgene was blown through the phosgene blowing tube at 10 g / hr for 2 hours while stirring. At the same time, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of blowing and dropping, the mixture was aged at 20 ° C. for 1 hour. The reaction mass was sampled and the amount of 2-imidazolidinone was quantified by gas chromatography. The production yield was 80.1%.

実施例２ ２０％水酸化ナトリウム水溶液の代りに、トリエチルア
ミン40.5ｇ（0.40モル）を使用した以外実施例１と同様
に反応させ、分析を行なった。２−イミダゾリジノンの
生成収率は、72.9％であった。Example 2 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 40.5 g (0.40 mol) of triethylamine was used instead of the 20% aqueous sodium hydroxide solution, and an analysis was conducted. The production yield of 2-imidazolidinone was 72.9%.

実施例３ ホスゲン吹き込み管，滴下ロート，pH測定用電極，温度
計，還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍガラス製
フラスコに水１００ｍ、１，２−エタンジアミン12.0
ｇ（0.20モル）及び３６％塩酸30.4ｇ（0.30モル）を装
入した。Example 3 100 m water and 1,2-ethanediamine 12.0 in a 500 m glass flask equipped with a phosgene blowing tube, a dropping funnel, a pH measuring electrode, a thermometer, a reflux condenser and a stirrer.
g (0.20 mol) and 36% hydrochloric acid 30.4 g (0.30 mol) were charged.

一方、滴下ロート中に２０％水酸化ナトリウム水溶液16
8.0ｇ（0.80モル）を用意した。冷却しながら反応温度
を２０℃に維持し、攪拌下にホスゲンを１０ｇ／hrで２
時間吹き込んだ。同時に、水酸化ナトリウム水溶液を２
時間かけて反応後のpHを7.0±0.3に管理しながら滴下し
た。吹き込み及び滴下終了後、窒素２０／分で２０分
間系内をパージした。On the other hand, 16% 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to the dropping funnel.
8.0 g (0.80 mol) was prepared. The reaction temperature was maintained at 20 ° C. while cooling, and phosgene was added at 10 g / hr under stirring to 2
I breathed time. At the same time, add 2 parts of sodium hydroxide solution.
The pH after the reaction was dropped over a period of time while maintaining the pH at 7.0 ± 0.3. After completion of blowing and dropping, the system was purged with nitrogen at 20 / min for 20 minutes.

この反応マスをサンプリングして、ガスクロマトグラフ
イーにより２−イミダゾリジノンの定量を行なった。生
成収率は、88.7％であった。反応終了液に４９％水酸化
ナトリウム水溶液を加えてpHを１２付近とした後、１，
２−ジクロルエタン150ｇ／回で２回抽出し、油層を分
離後蒸留して、２−イミダゾリジノン（沸点190〜192℃
／10torrの留分）14.6ｇを得た。This reaction mass was sampled and 2-imidazolidinone was quantified by gas chromatography. The production yield was 88.7%. After adding 49% sodium hydroxide aqueous solution to the reaction completed liquid to adjust the pH to around 12,
2-dichloroethane was extracted twice with 150 g / times, and the oil layer was separated and distilled to give 2-imidazolidinone (boiling point 190-192 ° C.
(1/10 torr fraction) was obtained.

比較例１ ホスゲン吹き込み管，温度計，還流冷却器及び攪拌機を
備えた３００ｍガラス製フラスコに、トルエン１００
ｍ、１，２−エタンジアミン12.0ｇ（0.20モル）を装
入した。フラスコ内温を２０℃に維持し、攪拌しながら
ホスゲンをホスゲン吹き込み管を通じて１０ｇ／hrで２
時間吹き込み、同温度で１時間熟成した。Comparative Example 1 A 300 m glass flask equipped with a phosgene blowing tube, a thermometer, a reflux condenser and a stirrer was charged with 100 parts of toluene.
12.0 g (0.20 mol) of m, 1,2-ethanediamine was charged. While maintaining the temperature inside the flask at 20 ° C, phosgene was stirred at a rate of 2 g at 10 g / hr through a phosgene blowing tube.
It was blown in for a while and aged at the same temperature for 1 hour.

この反応マスをサンプリングしてガスクロマトグラフイ
ーにより、２−イミダゾリジノンの定量を行なった。生
成収率は17.3％であった。The reaction mass was sampled and the amount of 2-imidazolidinone was quantified by gas chromatography. The production yield was 17.3%.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１，２−エタンジアミンとホスゲンとの反
応により２−イミダゾリジノンを得るに際し、実質的に
水及び脱塩酸剤の存在下に反応させることを特徴とする
２−イミダゾリジノンの製造方法。1. When obtaining 2-imidazolidinone by the reaction of 1,2-ethanediamine and phosgene, the reaction is carried out substantially in the presence of water and a dehydrochlorinating agent. Manufacturing method. 【請求項２】１，２−エタンジアミン及び／またはその
塩酸塩とホスゲンとの反応により２−イミダゾリジノン
を得るに際し、水溶媒中で脱塩酸剤により、pHを3.0〜1
0.0に維持しながら反応させることを特徴とする２−イ
ミダゾリジノンの製造方法。2. When obtaining 2-imidazolidinone by the reaction of 1,2-ethanediamine and / or its hydrochloride with phosgene, the pH is adjusted to 3.0 to 1 with a dehydrochlorinating agent in an aqueous solvent.
A method for producing 2-imidazolidinone, which comprises reacting while maintaining at 0.0. 【請求項３】pHを5.0〜8.0に維持する特許請求の範囲第
(2)項記載の方法。3. A method according to claim 1, wherein the pH is maintained at 5.0 to 8.0.
The method described in (2). 【請求項４】脱塩酸剤がアルカリ金属化合物である特許
請求の範囲第(1)項または第(2)項記載の方法。4. The method according to claim (1) or (2), wherein the dehydrochlorination agent is an alkali metal compound. 【請求項５】脱塩酸剤が第３級アミンである特許請求の
範囲第(1)項または第(2)項記載の方法。5. The method according to claim (1) or (2), wherein the dehydrochlorination agent is a tertiary amine.