JPH0667863B2 - Method for producing 2,6-dihydroxynaphthalene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化し、酸
分解して2,6−ジヒドロキシナフタレンを製造する方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 2,6-dihydroxynaphthalene by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene and acid-decomposing it.

〔従来技術〕[Prior art]

2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化して2,6−ジイソ
プロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとし、これを
酸性触媒にて酸分解することによつて、2,6−ジヒドロ
キシナフタレンを得ることができる。この2,6−ジヒド
ロキシナフタレンは、例えば、合成樹脂、合成繊維、医
薬品、農薬、染料等の原料として産業上有用である。2,6-Diisopropylnaphthalene can be obtained by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene to give 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide and acid-decomposing it with an acidic catalyst. This 2,6-dihydroxynaphthalene is industrially useful as a raw material for synthetic resins, synthetic fibers, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes and the like.

米国特許第4,503,262号明細書には2,6−ジイソプロピル
ナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属塩触媒、例えば
有機酸コバルトの存在下に分子状酸素にて酸化して、2,
6−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシドを
製造する方法において、特に、上記有機溶剤として炭素
数５〜14の脂肪族炭化水素溶剤、例えばｎ−ヘプタンを
用いることによつて、反応速度、目的とするジヒドロペ
ルオキシドの収率及び純度を向上させ得ることが記載さ
れている。U.S. Pat.No. 4,503,262 discloses that 2,6-diisopropylnaphthalene is dissolved in an organic solvent and oxidized with molecular oxygen in the presence of a heavy metal salt catalyst such as cobalt organic acid to give 2,
In the method for producing 6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide, in particular, by using an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 14 carbon atoms as the organic solvent, for example, n-heptane, the reaction rate and the target dihydroperoxide It is described that the yield and purity can be improved.

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に2,6−ジイソプロ
ピルナフタレンを分子状酸素によつて酸化してジヒドロ
ペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解す
ることによつて2,6−ジヒドロキシナフタレンを得るた
めの工業的な方法は知られておらず、僅かに2,6−ジイ
ソプロピルナフタレンの類縁化合物であるβ−イソプロ
ピルナフタレンを塩基水溶液の存在下に分子状酸素にて
酸化してβ−イソプロピルナフタレンヒドロペルオキシ
ドを製造する方法が特開昭51-34138号公報や英国特許第
654,035号に記載されているにすぎない。However, conventionally, 2,6-diisopropylnaphthalene was oxidized with molecular oxygen in the presence of an aqueous base solution to give dihydroperoxide, which was acid-decomposed in the presence of an acidic catalyst to give 2,6-dihydroxyl. No industrial method for obtaining naphthalene is known, and β-isopropylnaphthalene, which is a compound similar to 2,6-diisopropylnaphthalene, is oxidized with molecular oxygen in the presence of an aqueous base solution to give β-isopropylnaphthalene. A method for producing isopropylnaphthalene hydroperoxide is disclosed in JP-A-51-34138 and British Patent No.
No. 654,035.

しかしながら塩基水溶液の存在下での2,6−ジイソプロ
ピルナフタレンの分子状酸素による酸化においては、例
えば、β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳しい
酸化条件を必要とし、その結果、酸化反応を阻害するナ
フトキノン類の生成も増大するので、β−イソプロピル
ナフタレンの酸化方法を2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンにそのまま適用することは困難である。他方ジイソプ
ロピルベンゼン類を塩基水溶液の存在下で酸化してジイ
ソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドとし、これを
酸性触媒の存在下に分解してヒドロキノン又はレゾルシ
ンを製造する方法も既によく知られている。しかし2,6
−ジイソプロピルナフタレンは、前記パラジイソプロピ
ルベンゼンやメタジイソプロピルベンゼンに比較して
も、その反応性が異なるので、前記ジイソプロピルベン
ゼンの反応に関する先行技術に基づいて、2,6−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化及びその後の酸分解によつて
高収率にて目的とする2,6−ジヒドロキシナフタレンを
製造し得る条件を予測することは極めて困難である。However, in the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of an aqueous base solution, for example, compared with β-isopropylnaphthalene, stricter oxidation conditions are required, and as a result, naphthoquinone which inhibits the oxidation reaction is required. It is difficult to apply the oxidation method of β-isopropylnaphthalene to 2,6-diisopropylnaphthalene as it is because the production of the compounds increases. On the other hand, a method for producing hydroquinone or resorcin by oxidizing diisopropylbenzenes to diisopropylbenzene dihydroperoxide in the presence of an aqueous base solution and decomposing it in the presence of an acidic catalyst is already well known. But 2,6
-Diisopropylnaphthalene has different reactivity even when compared to the paradiisopropylbenzene and metadiisopropylbenzene. It is extremely difficult to predict the conditions under which the desired 2,6-dihydroxynaphthalene can be produced in a high yield by decomposition.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明者等は2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化及
びその後の酸分解反応による2,6−ジヒドロキシナフタ
レンの製造について、工業的に実施し得る方法、すなわ
ち、2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化反応混合物
を酸性触媒の存在下に効率良く酸分解して2,6−ジヒド
ロキシナフタレンを高収率で製造することの出来る工業
的な方法について検討した。The inventors of the present invention, for the production of 2,6-dihydroxynaphthalene by the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene and the subsequent acid decomposition reaction, an industrially feasible method, that is, an oxidation reaction mixture of 2,6-diisopropylnaphthalene. An industrial method capable of efficiently decomposing acid in the presence of an acidic catalyst to produce 2,6-dihydroxynaphthalene in a high yield was examined.

〔発明の概要〕[Outline of Invention]

その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本
発明の方法によれば、2,6−ジイソプロピルナフタレン
をアルカリの存在下に分子状酸素で酸化して得られる酸
化反応混合物に炭素数５ないし10の非水溶性ジアルキル
ケトンを加えて油相及び水相からなる二液相を形成させ
た後油相を分離し、これにアセトンを加えて酸性触媒の
存在下に酸分解することを特徴とする2,6−ジヒドロキ
シナフタレンの製造方法が提供される。As a result, they have found that the above object can be achieved by adopting the following method, and completed the present invention. That is, according to the method of the present invention, a water-insoluble dialkyl ketone having 5 to 10 carbon atoms is added to an oxidation reaction mixture obtained by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of an alkali to obtain an oil. The method for producing 2,6-dihydroxynaphthalene is characterized in that an oil phase is separated after forming two liquid phases consisting of a water phase and an aqueous phase, and acetone is added to the oil phase for acid decomposition in the presence of an acidic catalyst. Provided.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明では2,6−ジイソプロピルナフタレンを塩基水溶
液の存在下に分子状酸素で酸化して得られる酸化反応混
合物が酸性触媒の存在下に酸分解されて2,6−ジヒドロ
キシナフタレンが製造される。この場合の2,6−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化反応については、本出願人に
係る特願昭59-220549号、特願昭59-214275号及び特願昭
60-31565号において示された酸化方法を採用することが
できる。すなわち、酸化をハロゲン化炭化水素などの特
定の溶媒の存在下に行う方法、あるいはクメンなどの第
２級アルキル基置換芳香族炭化水素の存在下に共酸化し
ながら酸化を行う方法、あるいは無溶媒下に強撹拌条件
のものと酸化する方法などいずれの方法を用いてもよ
い。以下に無溶媒下における酸化反応の場合を例として
具体的に示す。In the present invention, an oxidation reaction mixture obtained by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of an aqueous base solution is acid-decomposed in the presence of an acidic catalyst to produce 2,6-dihydroxynaphthalene. Regarding the oxidation reaction of 2,6-diisopropylnaphthalene in this case, Japanese Patent Application No. 59-220549, Japanese Patent Application No. 59-214275 and Japanese Patent Application No.
The oxidation method shown in 60-31565 can be adopted. That is, a method of performing oxidation in the presence of a specific solvent such as a halogenated hydrocarbon, a method of performing oxidation while co-oxidizing in the presence of a secondary alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon such as cumene, or a solvent-free method. Any method may be used below, such as a method under strong stirring conditions and a method for oxidation. The case of the oxidation reaction in the absence of a solvent will be specifically described below as an example.

2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は、塩基水
溶液中に2,6−ジイソプロピルナフタレンを加え、機械
的に混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を含む気
体を吹き込むことによつて行うことができる。The oxidation reaction of 2,6-diisopropylnaphthalene should be carried out by adding 2,6-diisopropylnaphthalene to an aqueous base solution, mechanically mixing it into an emulsified state, and blowing a gas containing molecular oxygen into it. You can

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を例示することができる。これらアルカ
リ金属化合物の水溶液における濃度は20重量％以下が好
ましい。また、反応混合物における塩基水溶液の使用量
は、通常、反応混合物の５〜80重量％を占めるのが好ま
しく、特に、20〜70重量％の範囲にあることが好まし
い。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量％よりも
少ないときは、油状の未反応2,6−ジイソプロピルナフ
タレン及びその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反応
液の分散状態がよくなく、乳化状態が不十分となつて、
酸化反応に不利な影響を及ぼす。他方、塩基水溶液の使
用量が80重量％よりも多く場合も、反応系の乳化状態が
悪くなるので好ましくない。また、酸化反応において
は、塩基水溶液のpHは通常は７以上、好ましくは13以上
に保持される。An alkali metal compound is preferably used as the base. As the alkali metal compound, specifically,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Examples thereof include potassium carbonate. The concentration of these alkali metal compounds in the aqueous solution is preferably 20% by weight or less. The amount of the aqueous base solution used in the reaction mixture preferably accounts for 5 to 80% by weight of the reaction mixture, and more preferably 20 to 70% by weight. When the amount of the aqueous base solution used is less than 5% by weight of the reaction mixture, the reaction liquid consisting of the oily unreacted 2,6-diisopropylnaphthalene and its oxidation product and the aqueous base solution is not well dispersed and is in an emulsified state. Is insufficient,
It adversely affects the oxidation reaction. On the other hand, when the amount of the aqueous base solution used is more than 80% by weight, the emulsified state of the reaction system deteriorates, which is not preferable. In the oxidation reaction, the pH of the aqueous base solution is usually maintained at 7 or higher, preferably 13 or higher.

尚、2,6−ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生成
物と、塩基水溶液は、通常、機械的な撹拌によつて十分
に乳化させることができるが、必要に応じて、例えば、
ステアリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下
に撹拌してもよい。Incidentally, 2,6-diisopropylnaphthalene and its oxidation product, and the aqueous base solution can be usually sufficiently emulsified by mechanical stirring, but if necessary, for example,
The stirring may be carried out in the presence of a conventionally known emulsifier such as stearic acid.

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用
いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用して
もよい。As the base, an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide or strontium hydroxide can also be used. Particularly, calcium hydroxide is preferable. These alkaline earth metal hydroxides may be used alone or in combination with the alkali metal compound.

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよい
が、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、
通常、酸化反応のための仕込み2,6−ジイソプロピルナ
フタレン100g当り、酸素ガス換算にて５〜15Nl／時の範
囲であるが、特に、制限されるものではない。As the molecular oxygen, oxygen gas may be used alone, but air is usually sufficient. The required amount of molecular oxygen is
Usually, it is in the range of 5 to 15 Nl / hour in terms of oxygen gas per 100 g of charged 2,6-diisopropylnaphthalene for the oxidation reaction, but it is not particularly limited.

反応温度は、通常、80〜150℃、好ましくは90〜130℃で
あり、反応時間は反応温度等の条件によつても異なる
が、通常は６〜40時間である。本発明においては2,6−
ジイソプロピルナフタレンの反応率を80％以上、好まし
くは90％以上、より一層好ましくは95％以上となる迄酸
化を行うことが好ましい。尚、反応は、普通、常圧下に
行われるが、必要に応じて加圧下又は減圧下に行うこと
もできる。The reaction temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., and the reaction time is usually 6 to 40 hours, although it varies depending on the conditions such as the reaction temperature. In the present invention 2,6-
It is preferable to perform oxidation until the reaction rate of diisopropylnaphthalene reaches 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. The reaction is usually carried out under normal pressure, but if necessary, it may be carried out under pressure or under reduced pressure.

2,6−ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応におい
ては、好ましくは反応開始剤が用いられる。例えば、
α，α′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）や、後述するDHP、MHP等を反応開始剤として用い
ることができる。これらを用いることによつて、反応の
誘導期間を短縮することができる。その使用量は、通
常、原料2,6−ジイソプロピルナフタレンを含む仕込み
反応混合物100重量部当たり0.005〜１重量部の範囲であ
る。In the above oxidation reaction of 2,6-diisopropylnaphthalene, a reaction initiator is preferably used. For example,
α, α′-Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), DHP, MHP, etc. described later can be used as a reaction initiator. By using these, the induction period of the reaction can be shortened. The amount used is usually in the range of 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the charged reaction mixture containing the starting material 2,6-diisopropylnaphthalene.

上に説明したような2,6−ジイソプロピルナフタレンの
酸化反応によつて、2,6−ジイソプロピルナフタレンジ
ヒドロペルオキシド（以下、DHPという。）のほかに、
副生物として、２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタ
レン（以下、HHPという。）、2,6−ビス（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ナフタレン（以下、DCAとい
う。）、２−イソプロピル−６−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ナフタレン（以下、MCAという。）のよう
なカルビノール類が生成し、また、２−イソプロピル−
６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレ
ン（以下、MHPという。）のようなモノヒドロペルオキ
シドが生成する。By the oxidation reaction of 2,6-diisopropylnaphthalene as described above, in addition to 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide (hereinafter referred to as DHP),
2- (2-hydroxy-2-propyl) as a by-product
-6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene (hereinafter referred to as HHP), 2,6-bis (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene (hereinafter referred to as DCA), 2-isopropyl-6. -(2-hydroxy-2
Carbinols such as -propyl) naphthalene (hereinafter referred to as MCA) are produced, and 2-isopropyl-
A monohydroperoxide such as 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene (hereinafter referred to as MHP) is produced.

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテル等
で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマトグ
ラフイーにて分析すれば、未反応2,6−ジイソプロピル
ナフタレンと酸化反応生成物であるDHP、HHP、DCA、MH
P、MCA等を定量することができる。In order to obtain the composition of the reaction product by the oxidation reaction, after the reaction, the organic phase and the aqueous phase are separated, the aqueous phase is extracted with ether, etc., and the organic phase and the ether extract are analyzed by liquid chromatography. The unreacted 2,6-diisopropylnaphthalene and the oxidation reaction products DHP, HHP, DCA, MH
P, MCA, etc. can be quantified.

本発明では上記の2,6−ジイソプロピルナフタレンの反
応生成物を含有する酸化反応混合物（アルカリ水溶液含
有）に炭素数５ないし10の非水溶性ジアルキルケトンを
加えて油相及び水相からなる二液相を形成させた後油相
を分離する。この場合、本発明では先の酸化反応をハロ
ゲン化炭化水素などの特定の溶媒の存在下に、あるいは
クメン等の第２級アルキル基置換芳香族炭化水素の存在
下に共酸化する方法を採用した場合には、酸化終了後の
酸化反応混合物中にはこれら溶媒あるいは該芳香族炭化
水素が混合されているが、本発明ではこれらのものは必
要に応じて本発明に係わる非水溶性ジアルキルケトンを
加える前に蒸留等によつて適宜量除去しても差し支えな
い。In the present invention, a two-part liquid consisting of an oil phase and an aqueous phase is prepared by adding a water-insoluble dialkylketone having 5 to 10 carbon atoms to an oxidation reaction mixture (containing an alkaline aqueous solution) containing the reaction product of 2,6-diisopropylnaphthalene. The oily phase is separated after the phases have been formed. In this case, in the present invention, a method of co-oxidizing the above oxidation reaction in the presence of a specific solvent such as a halogenated hydrocarbon or in the presence of a secondary alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon such as cumene is adopted. In this case, these solvents or the aromatic hydrocarbons are mixed in the oxidation reaction mixture after the completion of the oxidation, but in the present invention, these solvents contain the water-insoluble dialkylketone according to the present invention as necessary. Before addition, an appropriate amount may be removed by distillation or the like.

本発明では該酸化反応混合物に前述の如く炭素数５ない
し10の非水溶性ジアルキルケトンが加えられて二液相を
形成させた後油水分離が行われるが、この点について説
明すると、特に本発明のように2,6−ジイソプロピルナ
フタレンの酸化反応において前述した如く反応率が80％
以上となる迄高度に酸化した場合には、酸化反応混合物
中には反応時の高温では液状を呈するが常温迄冷却する
とDHPやこの他の酸化生成物のように固化するものの量
的割合が増大するので、この場合には酸化反応器を出て
冷却を受けた酸化反応混合物はアルカリ水溶液を取り込
んで固化しているため、このままでは酸化反応混合物か
らアルカリ水溶液を除去することは容易でない。従つ
て、2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化して2,6−ジ
ヒドロキシナフタレンを工業的に製造するプロセスにお
いては、酸化反応混合物が冷却を受けても、酸化反応生
成物を溶解し固化を防止して取り扱いを容易にならしめ
る方法を施す必要がある。該方法としては酸化反応混合
物に溶媒を加えることが考えられる。そこで本発明者等
はこれについて検討したところ、本発明の場合には以下
の理由から炭素数５ないし10の非水溶性ジアルキルケト
ンが特に優れていることを見出したものである。すなわ
ち溶媒として本発明に係わる非水溶性ジアルキルケトン
以外の有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン
等の本発明に係わる非水溶性ジアルキルケトンを除くケ
トン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢
酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸あるいはベ
ンゼン、トルエン、ヘプタン等の炭化水素を用いた場合
には、本発明に係わる非水溶性ジアルキルケトンを使用
した場合に比べて油水分離操作がそれ程簡単でなく酸化
反応生成物の溶解性の点からも油水分離の効率が好まし
くないことの他に更に重要なことには分離された油相中
にアルカリが多量残存して除去されにくいために次の酸
分解反応を行う上で好ましくないという問題がある。そ
してこのような脱アルカリの不完全な油相を酸分解の原
料として使用した場合にはDHPの酸分解によつて生成す
る2,6−ジヒドロキシナフタレンの収率が低下する。こ
のような理由から本発明では炭素数５ないし10の非水溶
性ジアルキルケトンが使用される。In the present invention, the water-insoluble dialkyl ketone having 5 to 10 carbon atoms is added to the oxidation reaction mixture to form a two-liquid phase as described above, and then oil-water separation is performed. As described above, the reaction rate is 80% in the oxidation reaction of 2,6-diisopropylnaphthalene.
When highly oxidized until the above, the oxidation reaction mixture becomes liquid at the high temperature during the reaction, but when cooled to room temperature, the quantitative ratio of solidified substances such as DHP and other oxidation products increases. Therefore, in this case, since the oxidation reaction mixture that has left the oxidation reactor and is cooled has taken in the alkali aqueous solution and solidified, it is not easy to remove the alkali aqueous solution from the oxidation reaction mixture as it is. Therefore, in the process of industrially producing 2,6-dihydroxynaphthalene by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene, even when the oxidation reaction mixture is cooled, the oxidation reaction product is dissolved and solidification is prevented. Therefore, it is necessary to provide a method to facilitate handling. As the method, it is conceivable to add a solvent to the oxidation reaction mixture. Therefore, the present inventors have studied this, and found that the water-insoluble dialkyl ketone having 5 to 10 carbon atoms is particularly excellent in the case of the present invention for the following reason. That is, as a solvent, an organic solvent other than the water-insoluble dialkyl ketone according to the present invention, for example, ketones other than the water-insoluble dialkyl ketone according to the present invention such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol, acetic acid, propionic acid, etc. In the case of using lower aliphatic carboxylic acid or hydrocarbon such as benzene, toluene, heptane, etc., the oil-water separation operation is not so easy as compared with the case of using the water-insoluble dialkylketone according to the present invention, and the oxidation reaction is produced. In terms of the solubility of the product, the efficiency of oil-water separation is not preferable, and more importantly, the following acid decomposition reaction is performed because a large amount of alkali remains in the separated oil phase and is difficult to remove. There is a problem that it is not preferable above. When such an incomplete dealkalized oil phase is used as a raw material for acid decomposition, the yield of 2,6-dihydroxynaphthalene produced by the acid decomposition of DHP decreases. For this reason, a water-insoluble dialkyl ketone having 5 to 10 carbon atoms is used in the present invention.

本発明で使用される炭素数５ないし10の非水溶性ジアル
キルケトンとして具体的にはメチルプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン（MIBK）、ジイソプロピルケト
ン、エチルイソブチルケトン、プロピルブチルケトン、
ジイソブチルケトン、アミルブチルケトンを例示できる
が、これらの中ではMIBKが好ましい。炭素数５未満のジ
アルキルケトンでは非水溶性とならないので、又炭素数
が10を越えたジアルキルケトンの場合には酸化反応生成
物の溶解性が悪くなるので好ましくないことから本発明
では上記範囲のジアルキルケトンが使用される。Specific examples of the water-insoluble dialkyl ketone having 5 to 10 carbon atoms used in the present invention include methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), diisopropyl ketone, ethyl isobutyl ketone, propyl butyl ketone,
Although diisobutyl ketone and amyl butyl ketone can be illustrated, MIBK is preferable among these. The dialkyl ketone having less than 5 carbon atoms is not water-insoluble, and the dialkyl ketone having more than 10 carbon atoms is not preferable because the solubility of the oxidation reaction product is deteriorated. Dialkyl ketone is used.

本発明では該非水溶性ジアルキルケトンの使用量につい
ては、酸化反応混合物（アルカリ水溶液含有）の１重量
部に対して通常前記非水溶性ジアルキルケトンは0.2〜
５重量部、好ましくは0.5〜３重量部であり、このMIBK
を加えた酸化反応混合物を通常30〜90℃の温度範囲に保
持して水相及び油相よりなる二液相を形成させた後DHP
を含有する酸化反応生成物を含むMIBK層からなる油層が
分離される。この場合、酸化反応時に使用されたアルカ
リ水溶液は水相として除去される。油相は必要に応じて
水で適宜洗浄しても差し支えない。本発明に係るMIBKを
使用する方法によれば、分離後の油相中に混入するアル
カリ量をMIBKを用いない場合に比べて容易に通常20ppm
以下と少なくすることができる。油相中のアルカリ濃度
は原子吸光法や中和滴定法によつて求めることができ
る。In the present invention, the amount of the water-insoluble dialkyl ketone to be used is usually 0.2 to 0.2 parts by weight based on 1 part by weight of the oxidation reaction mixture (containing an alkaline aqueous solution).
5 parts by weight, preferably 0.5-3 parts by weight.
The oxidation reaction mixture added with is usually kept in a temperature range of 30 to 90 ° C to form a two-liquid phase consisting of an aqueous phase and an oil phase, and then DHP.
The oil layer comprising the MIBK layer containing the oxidation reaction product containing is separated. In this case, the alkaline aqueous solution used during the oxidation reaction is removed as an aqueous phase. The oil phase may be appropriately washed with water if necessary. According to the method of using MIBK according to the present invention, the amount of alkali mixed in the oil phase after separation is usually 20 ppm more easily than in the case of not using MIBK.
It can be reduced as follows. The alkali concentration in the oil phase can be determined by an atomic absorption method or a neutralization titration method.

本発明では前記方法によつて分離された油相は、これに
アセトンが加えられて酸性触媒の存在下に酸分解するこ
とにより目的とする2,6−ジヒドロキシナフタレンが製
造される。In the present invention, the oil phase separated by the above-mentioned method is subjected to acid decomposition in the presence of an acidic catalyst by adding acetone to the target 2,6-dihydroxynaphthalene.

本発明では先の油相にアセトンを加えないで酸分解を行
つた場合には2,6−ジヒドロキシナフタレンの収率が低
下するので好ましくない。In the present invention, when acid decomposition is carried out without adding acetone to the above oil phase, the yield of 2,6-dihydroxynaphthalene decreases, which is not preferable.

本発明では前記方法によつて分離された油相の１重量部
当たりアセトンは通常0.2〜２、好ましくは0.5〜１重量
部加えられる。In the present invention, usually 0.2 to 2, preferably 0.5 to 1 part by weight of acetone is added per 1 part by weight of the oil phase separated by the above method.

酸分解反応における酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸等の無機酸、強酸性イオン交換樹脂、シリカゲル、
シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテ
ロポリ酸等が好ましく用いられる。酸性触媒の使用量
は、その種類及び反応条件にもよるが、通常、全反応混
合物に対して0.05〜10重量％の範囲である。本発明では
酸分解反応は０〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲で
行われる。As the acidic catalyst in the acid decomposition reaction, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, strongly acidic ion exchange resins, silica gel,
Solid acids such as silica-alumina, organic acids such as chloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid are preferably used. The amount of the acidic catalyst used depends on the type and reaction conditions, but is usually in the range of 0.05 to 10% by weight based on the total reaction mixture. In the present invention, the acid decomposition reaction is carried out in the range of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C.

本発明ではDHPを酸性触媒によつて酸分解する場合、必
要に応じて2,6−ジヒドロキシナフタレンを得ると同時
にこの酸分解反応に際して過酸化水素を共存させて、上
記副生物であるカルビノール類のうち、HHPとDCAとをジ
ヒドロペルオキシド類に酸化し、このジヒドロペルオキ
シドをも同時に酸性触媒にて酸分解する方法を採用する
こともでき、この場合には高収率にて2,6−ジヒドロキ
シナフタレンを得ることができるので好ましい。In the present invention, when DHP is acid-decomposed with an acidic catalyst, 2,6-dihydroxynaphthalene is obtained, if necessary, and at the same time hydrogen peroxide is allowed to coexist in the acid-decomposition reaction, and the carbinols as the by-products are obtained. Of these, a method of oxidizing HHP and DCA to dihydroperoxides and acid-decomposing this dihydroperoxide with an acidic catalyst at the same time can also be adopted.In this case, 2,6-dihydroxy can be obtained at a high yield. It is preferable because naphthalene can be obtained.

上記過酸化水素としては、過酸化水素又は過酸化水素水
溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物
質、例えば、過酸化ナトリウムや過酸化カルシウム等を
用いることができるが、過酸化水素水溶液を用いること
が好ましい。特に、本発明の方法においては、酸分解反
応に際して、過酸化水素を前記カルビノール類のアルコ
ール性水酸基１モル当り、0.9〜２モル、好ましくは1.0
〜1.5モルの割合にて用いることによつて、目的とする
2,6−ジヒドロキシナフタレンを高収率にて得ることが
できる。また、かかる条件にて過酸化水素を用いること
によつて、同時にカルビノール類の縮合に基づく副生物
の生成を著しく制御することができるので好ましい。As the hydrogen peroxide, in addition to hydrogen peroxide or an aqueous solution of hydrogen peroxide, substances that generate hydrogen peroxide under reaction conditions, such as sodium peroxide and calcium peroxide, can be used. It is preferable to use an aqueous hydrogen solution. Particularly, in the method of the present invention, hydrogen peroxide is used in the acid decomposition reaction in an amount of 0.9 to 2 mol, preferably 1.0 mol, per mol of the alcoholic hydroxyl group of the carbinols.
By using at a ratio of ~ 1.5 mol,
2,6-dihydroxynaphthalene can be obtained in high yield. Further, by using hydrogen peroxide under such conditions, it is possible to remarkably control the production of by-products due to the condensation of carbinols, which is preferable.

本発明では酸分解するに先立つて先の分離された酸化反
応生成物を含む油相は必要に応じて蒸留して油相に残存
する水を除去しても差し支えない。該方法を採用する場
合には蒸留は通常、圧力50〜200mmHg、温度50〜90℃で
蒸留することにより、水はMIBKと共沸して留出し、水分
濃度を1000ppm以下にすることができる。In the present invention, prior to acid decomposition, the oil phase containing the separated oxidation reaction product may be distilled if necessary to remove water remaining in the oil phase. When the method is adopted, the distillation is usually carried out at a pressure of 50 to 200 mmHg and a temperature of 50 to 90 ° C., whereby water is azeotropically distilled with MIBK to reduce the water concentration to 1000 ppm or less.

反応終了後に反応混合物から2,6−ジヒドロキシナフタ
レンを分離するには、何ら限定されるものではないが、
例えば、次の方法によることができる。即ち、反応混合
物中の酸性触媒を中和し、次いで、反応混合物から減圧
下に溶剤を除去して濃縮した後、この濃縮物を例えばク
メンのような熱芳香族炭化水素と混合し、冷却すれば、
2,6−ジヒドロキシナフタレンの粗結晶が析出する。未
反応2,6−ジイソプロピルナフタレンや望ましくない副
生物は、クメン中に溶解されて除去される。The separation of 2,6-dihydroxynaphthalene from the reaction mixture after completion of the reaction is not limited in any way,
For example, the following method can be used. That is, the acidic catalyst in the reaction mixture is neutralized, the solvent is then removed from the reaction mixture under reduced pressure and concentrated, and then the concentrate is mixed with a hot aromatic hydrocarbon such as cumene and cooled. If
Crude crystals of 2,6-dihydroxynaphthalene precipitate. Unreacted 2,6-diisopropylnaphthalene and unwanted by-products are dissolved in cumene and removed.

上記粗結晶は必要に応じて再結晶や昇華等によつて高純
度の結晶とすることができる。The above-mentioned crude crystal can be made into a high-purity crystal by recrystallization, sublimation, or the like, if necessary.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の方法によれば酸化反応混合物を溶液として扱う
ことができるために取扱いが非常に容易となりしかもア
ルカリ水溶液を容易に油水分離することができ、かつ油
相に混入するアルカリの量を極力少なくすることができ
るためとアセトンを含有させたことにより、DHPを効率
良く酸分解できるために、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ンを高収率で製造することができる。According to the method of the present invention, since the oxidation reaction mixture can be handled as a solution, the handling becomes very easy, the aqueous alkali solution can be easily separated into oil and water, and the amount of alkali mixed in the oil phase can be minimized. In addition, since DHP can be efficiently acid-decomposed by containing acetone, it is possible to produce 2,6-dihydroxynaphthalene in a high yield.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の方法を実施例によつて具体的に説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１ 回転撹拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた500ml容量オートクレーブ（SUS 316L製）に2,6−
ジイソプロピルナフタレン50g、4.5％水酸化ナトリウム
水溶液100g及びα，α′−ビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）0.1gを仕込み、反応温度100℃、圧力5
kg／cm²Gにて内容物を強力に撹拌しながら、空気を20
／時の割合で吹き込んで、９時間反応を行つた。2,6−
ジイソプロピルナフタレンの反応率は99.3％であつた。Example 1 A 500 ml autoclave (made of SUS 316L) equipped with a rotary stirrer, a gas blowing tube, a thermometer and a reflux condenser was used for 2,6-
50 g of diisopropyl naphthalene, 100 g of 4.5% sodium hydroxide aqueous solution and α, α'-bis (cyclohexane-1-
Carbonitrile) 0.1g was charged, reaction temperature 100 ℃, pressure 5
While vigorously stirring the contents at kg / cm ² G, add 20
The reaction was conducted for 9 hours by blowing in at a rate of / hour. 2,6-
The reaction rate of diisopropylnaphthalene was 99.3%.

得られた酸化反応生成物にメチルイソブチルケトン（MI
BK）100gを加えた後、油相（メチルイソブチルケトン
相）と水相を分離した。Methyl isobutyl ketone (MI
After adding 100 g of BK), the oil phase (methyl isobutyl ketone phase) and the aqueous phase were separated.

この酸化反応を同時にしてその後３回行つて、得られた
酸化反応生成物を含むMIBK層からなる油相を合体した。
それぞれの反応における2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンの反応率は99.5％、99.4％及び99.2％であつた。この
合体した油相に含まれる酸化反応生成物の組成は、液体
クロマトグラフイー分析の結果、 DHP 5.6重量％ HHP 12.3重量％ DCA 6.4重量％ MHP 2.8重量％ MCA 1.7重量％ その他（分子量を212とする。） 7.6重量％ であつた。また該油相の水分含量はカールフイツシヤ法
による分析によると3.0％であり、アルカリの量は15ppm
であつた。This oxidation reaction was carried out simultaneously and then three times to combine the oil phase comprising the MIBK layer containing the obtained oxidation reaction product.
The reaction rates of 2,6-diisopropylnaphthalene in each reaction were 99.5%, 99.4% and 99.2%. As a result of liquid chromatographic analysis, the composition of the oxidation reaction product contained in this combined oil phase was DHP 5.6 wt% HHP 12.3 wt% DCA 6.4 wt% MHP 2.8 wt% MCA 1.7 wt% Others (molecular weight of 212 It was 7.6% by weight. The water content of the oil phase was 3.0% according to the Karl-Fishier method, and the amount of alkali was 15 ppm.
It was.

次に上記方法によつて得られた油相の100重量部当たり
アセトンを60重量部加えて（MIBK／アセトン）混合油相
をつくり、以下の方法によつて酸分解して2,6−ジヒド
ロキシナフタレンを得た。回転撹拌機、還流冷却器、酸
分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給管を備えた300ml
容量ガラス製反応容器に1.7重量％硫酸を含むアセトン
溶液6.6gを仕込んだ。温度を常に65℃に保つた湯浴上に
この反応容器を載置した。加熱によつてアセトンが還流
し始めたとき、酸分解原料供給管から前記酸化生成物の
（MIBK／アセトン）混合油相72g、60％過酸化水素水4.0
gの混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開
始と同時に酸性触媒溶液供給管から1.7％硫酸を含むア
セトン溶液10gの供給をも開始し、１時間後に供給を終
えた。尚、分解原料及び硫酸のアセトン溶液の供給量は
小型定量ポンプにて求めた。この後、更に３時間反応を
行つた。Next, 60 parts by weight of acetone is added to 100 parts by weight of the oil phase obtained by the above method (MIBK / acetone) to form a mixed oil phase, which is acid-decomposed by the following method to give 2,6-dihydroxy. I got naphthalene. 300 ml equipped with a rotary stirrer, reflux condenser, acid decomposition raw material supply pipe and acidic catalyst solution supply pipe
A volumetric glass reactor was charged with 6.6 g of an acetone solution containing 1.7 wt% sulfuric acid. The reaction vessel was placed on a hot water bath whose temperature was always kept at 65 ° C. When acetone began to reflux by heating, 72 g of (MIBK / acetone) mixed oil phase of the above-mentioned oxidation product, 60% hydrogen peroxide solution was fed from the acid decomposition raw material supply pipe.
The feeding of the g mixture was started. Simultaneously with the start of the supply of the acid decomposition raw material, the supply of 10 g of an acetone solution containing 1.7% sulfuric acid was also started from the acid catalyst solution supply pipe, and the supply was finished after 1 hour. The supply amounts of the decomposition raw material and the acetone solution of sulfuric acid were determined by a small metering pump. After this, the reaction was continued for another 3 hours.

反応終了後、液体クロマトグラフイー及びガスクロマト
グラフイー分析の結果、酸分解反応生成物には9.6重量
％の2,6−ジヒドロキシナフタレンが含まれていた。従
つて、この場合の反応成績は、酸分解原料に含まれるDH
P、HHP及びDCAを基準として、2,6−ジヒドロキシナフタ
レン収率99.5モル％であつた。また、このときの仕込み
の2,6−ジイソプロピルナフタレンを基準とした2,6−ジ
ヒドロキシナフタレンの総合収率は62モル％であつた。After completion of the reaction, as a result of liquid chromatography and gas chromatography analysis, the acid decomposition reaction product contained 9.6% by weight of 2,6-dihydroxynaphthalene. Therefore, the reaction result in this case is the DH contained in the acid decomposition raw material.
The yield of 2,6-dihydroxynaphthalene was 99.5 mol% based on P, HHP and DCA. Further, the total yield of 2,6-dihydroxynaphthalene based on the charged 2,6-diisopropylnaphthalene at this time was 62 mol%.

実施例２ 実施例１において得られた酸性反応生成物を含むMIBK層
からなる油相を最終的に100mmHg、80℃の条件で蒸留し
て、油相に残存する水をMIBKと共に共沸留出させて油相
中の水分濃度をカールフイツシヤー法で測定して1000pp
m以下にしてから実施例１と同様にして酸分解を行つた
結果を表１に示した。Example 2 The oil phase comprising the MIBK layer containing the acidic reaction product obtained in Example 1 was finally distilled under the conditions of 100 mmHg and 80 ° C., and the water remaining in the oil phase was azeotropically distilled with MIBK. Then, the water concentration in the oil phase is measured by the Karl Fisher method and is 1000 pp.
Table 1 shows the results of acid decomposition carried out in the same manner as in Example 1 after making m or less.

比較例１〜４ 実施例２において酸化反応生成物にMIBKを加える代わり
にアセトン（比較例１）、メチルエチルケトン（比較例
２）、エタノール（比較例３）、又はベンゼン（比較例
４）を同様に加えた以外は実施例２と同様にして酸分解
反応を行つた。この場合の酸化反応終了後に行う油水分
離操作の難易、分離された油相中のアルカリ量、蒸留処
理後の油相の水分含有率及び2,6−ジヒドロキシナフタ
レンの酸分解原料に含まれるDHP、HHP及びDCAを基準と
する収率を表１に示す。Comparative Examples 1 to 4 Instead of adding MIBK to the oxidation reaction product in Example 2, acetone (Comparative Example 1), methyl ethyl ketone (Comparative Example 2), ethanol (Comparative Example 3), or benzene (Comparative Example 4) was used in the same manner. An acid decomposition reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the addition was made. Difficulty of oil-water separation operation performed after the completion of the oxidation reaction in this case, the amount of alkali in the separated oil phase, the water content of the oil phase after the distillation treatment and DHP contained in the acid decomposition raw material of 2,6-dihydroxynaphthalene, The yields based on HHP and DCA are shown in Table 1.

比較例５ 実施例１において、酸分解反応を実施するに当たつてア
セトンを添加しなかつた以外は該実施例と同様にして行
つた結果を表１に示した。Comparative Example 5 Table 1 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that acetone was not added in carrying out the acid decomposition reaction.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】2,6−ジイソプロピルナフタレンをアルカ
リの存在下に分子状酸素で酸化して得られる酸化反応混
合物に炭素数５ないし10の非水溶性ジアルキルケトンを
加えて油相及び水相からなる二液相を形成させた後油相
を分離し、これにアセトンを加えて酸性触媒の存在下に
酸分解することを特徴とする2,6−ジヒドロキシナフタ
レンの製造方法。1. A water-insoluble dialkyl ketone having 5 to 10 carbon atoms is added to an oxidation reaction mixture obtained by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of an alkali to obtain a mixture from an oil phase and an aqueous phase. The method for producing 2,6-dihydroxynaphthalene is characterized in that after the two liquid phases are formed, the oil phase is separated, and acetone is added to the oil phase for acid decomposition in the presence of an acidic catalyst.