KR970011738B1 - Process of producing isopropylnaphthols - Google Patents

Abstract

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Description

이소프로필나프톨류의 제조방법Method for producing isopropyl naphthols

본 발명은 2급 알킬 치환 나프탈렌류의 산화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the oxidation of secondary alkyl substituted naphthalenes.

더욱 구체적으로, 본 발명은 2급 알킬 치환 나프탈렌류를 액상에서 산소 분자로 산화시키므로써 높은 수율로 나프탈렌 히드로과산화물 및/또는 카르비놀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디이소프로필나프탈렌류를 액상에서 산소분자로 산화시키므로써 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산물을 생성시킨 후, 이어서 상기 모노히드로과산화물을 산-분해시키므로써, 높은 선택도 및 높은 수율로 이소프로필나프톨류를 제조하는 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a process for producing naphthalene hydroperoxide and / or carbinol in high yield by oxidizing secondary alkyl substituted naphthalenes to oxygen molecules in the liquid phase. The present invention also produces diisopropylnaphthalene monohydroperoxide by oxidizing diisopropylnaphthalene with oxygen molecules in the liquid phase, and then acid-decomposes the monohydroperoxide, thereby providing high selectivity and high yield. It relates to a method for producing isopropyl naphthols.

디이소프로필나프탈렌과 같은 2급 알킬 치환 나프탈렌류를 산화시켜 디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물을 생성시킨 후, 이어서 디이소프로필 나프탈렌 디히드로과산화물을 산 촉매로 산-분해시켜 디히드록시나프탈렌류를 제조하는 방법은 이미 공지된 기술이다. 또한, 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응에서 부산물로서 생성된 디이소프로필나프탈렌 디카르비놀류는 과산화수소로 산화시키므로써 디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물로 전환시킨다. 디이소프로필나프탈렌이 합성 수지, 합성 섬유, 의약, 농화학 물질 또는 염료 제조용 원료로서 유용하다는 것은 공지된 사항이다.Secondary alkyl substituted naphthalenes such as diisopropylnaphthalene are oxidized to produce diisopropylnaphthalene dihydroperoxide, followed by acid-decomposition of diisopropyl naphthalene dihydroperoxide with an acid catalyst to prepare dihydroxynaphthalenes. The method of making is already known technique. In addition, diisopropylnaphthalene dicarbinols produced as a byproduct in the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene are converted to diisopropylnaphthalene dihydroperoxide by oxidizing with hydrogen peroxide. It is known that diisopropylnaphthalene is useful as a raw material for producing synthetic resins, synthetic fibers, medicines, agrochemicals or dyes.

미국 특허 제 2,751,418호는 2급 알킬 치환 방향족 탄화수소류를 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 로듐과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 산소 분자로 산화시켜 히드로과산화물을 생성시키는 접촉 산화 방법에 관해 기술하고 있다. 상기 특허에서 귀금속 촉매는 미세한 분말 형태로 사용되며, 금속은 예를 들면, 알루미나와 같은 고체 담체상에 지지되거나 콜로이드질 팔라듐과 같이 콜로이드질 형태로 사용된다. 이러한 형태의 고체(고형분) 또는 이질적인 촉매는 상기 공정의 산업상의 유용성 면에서 볼 때 단점을 지니고 있다. 또한, 미국 특허 제 2,751,418호는 p-시멘 또는 sce-부틸벤젠과 같은 알킬벤젠의 산화 방법을 구체적으로 기술하고 있으나, 상기 특허에 개시된 방법에서 산화 반응은 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 약염기의 존재하에, 낮은 pH 범위에서 실시된다.US Pat. No. 2,751,418 describes a catalytic oxidation process in which secondary alkyl substituted aromatic hydrocarbons are oxidized to oxygen molecules in the presence of precious metal catalysts such as palladium, platinum, osmium, iridium, ruthenium or rhodium to produce hydroperoxides. . In this patent, the noble metal catalyst is used in the form of fine powder, and the metal is supported on a solid carrier such as, for example, alumina or in colloidal form such as colloidal palladium. Solid (solid) or heterogeneous catalysts of this type have disadvantages in view of the industrial utility of the process. In addition, US Pat. No. 2,751,418 describes a process for the oxidation of alkylbenzenes such as p-cymene or sce-butylbenzene, but in the process disclosed in the patent, the oxidation reaction is carried out in the presence of a weak base such as sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate. , In the low pH range.

미국 특허 제 4,503,262호는 유기 용매중에서 코발트의 유기 산염과 같은 중금속 촉매의 존재하에 디이소프로필나프탈렌류를 산소 분자로 산화시켜, 디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물을 수득하는 방법, 및 용매로서 C5-C14의 지방족 탄화수소류를 사용할 경우 산화 반응 속도, 수율 및 형성된 디히드로 과산화물의 순도가 향상된다는 점을 개시하고 있다. 그러나, 그러한 개선점은 제한적이며, 불충분한 것으로 밝혀졌다.US Pat. No. 4,503,262 discloses a method for oxidizing diisopropylnaphthalene with oxygen molecules in the presence of a heavy metal catalyst such as an organic acid salt of cobalt in an organic solvent to obtain diisopropylnaphthalene dihydroperoxide, and C5-C14 as a solvent. It is disclosed that the use of aliphatic hydrocarbons of improves the oxidation reaction rate, yield and purity of the dihydro peroxide formed. However, such improvements have been found to be limited and inadequate.

2급 알킬 치환 방향족 탄화수소류를 산소 분자로 접촉 산화시켜 히드로과산화물을 수득하는 방법이 또한 공지되었으며, 이때 산화 반응은 영국 특허 제 714,545호에 기술된 바와 같이 산화 반응 속도를 개량하기 위해 구리, 은 또는 금으로 피복된 내부 표면을 가진 반응 용기내에서 실시된다. 그러나, 상기 참고문헌은 또한 쿠멘 또는 sec-부틸벤젠과 같은 알킬벤젠류의 산화 방법에 관해서는 기술하고 있으나, 디이소프로필나프탈렌류와 같은 2급 알킬 치환 나프탈렌류의 산화 방법에 관해서는 기술하고 있지 않다. 또 다른 방법이 영국 특허 제 760,367호에 기술되어 있는데, 이 방법에서 쿠멘은 구리 아세테이트 또는 은 아세테이트의 존재하에서 산화되어 히드로과산화물을 생성한다. 그러나, 이 방법에서의 개선은 여전히 충분하지가 않았다.It is also known to catalytically oxidize secondary alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with oxygen molecules to obtain hydroperoxides, wherein the oxidation reaction is carried out in order to improve the rate of oxidation as described in British Patent 714,545. It is carried out in a reaction vessel having an inner surface covered with gold. However, the reference also describes a method of oxidation of alkylbenzenes such as cumene or sec-butylbenzene, but not a method of oxidation of secondary alkyl substituted naphthalenes such as diisopropylnaphthalenes. not. Another method is described in British Patent 760,367, wherein cumene is oxidized in the presence of copper acetate or silver acetate to produce hydroperoxides. However, the improvement in this method was still not enough.

본 발명자들은 2급 알킬 치환 나프탈렌류의 산화 방법에 있어 상기에서 언급한 특허 출원 문헌들은 연구하였으며, 어떠한 종래의 방법에서도, 2급 알킬 치환 나프탈렌류의 산화 방법이 유용한 속도하에 진행되지 않고 있다는 것을 발견하였다.The present inventors have studied the above-mentioned patent applications in the oxidation method of secondary alkyl substituted naphthalenes, and found that, in any conventional method, the oxidation method of secondary alkyl substituted naphthalenes is not progressing at a useful rate. It was.

본 발명자들은 상기에서 언급한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 2급 알킬 치환 나프탈렌류를 하나 이상의 메틸렌기를 포함하는 융합 고리를 가진 방향족 탄화수소의 존재하에 액상에서 산소 분자로 산화시키는 방법이 어떤 공지 기술보다도 높은 선택도 및 고수율로 목적하는 히드로과산화물 및/또는 카르비놀을 제공함을 발견하였다.The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the method of oxidizing secondary alkyl substituted naphthalenes to oxygen molecules in the liquid phase in the presence of an aromatic hydrocarbon having a fused ring containing at least one methylene group It has been found to provide the desired hydroperoxide and / or carbinol with higher selectivity and higher yields than known techniques.

그러므로, 본 발명의 목적은 2급 알킬 치환 나프탈렌류를 액상에서 산소 분자로 산화시켜 종래 기술보다 높은 선택도 및 높은 수율로서 히드로과산화물 및/또는 카르비놀을 산출하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a novel process for the oxidation of secondary alkyl substituted naphthalenes to oxygen molecules in the liquid phase to yield hydroperoxides and / or carbinols with higher selectivity and higher yields than in the prior art.

한편, 2,6-디이소프로필나프탈렌과 같은 디이소프로필나프탈렌을 산화시켜 2-이소프로필-6-(2-히드로퍼옥시-2-프로필)나프탈렌을 생성시키고, 차례로 이것을 산 촉매로 산 -분해시키므로써 6-이소프로필-2-나프톨을 제공하는 방법은 공지되어 있으며, 이 생성물이 합성 수지, 합성 섬유, 의약품, 농화학물질 또는 염료 제조용 원료로서 광범위한 적용 범위를 갖는 것도 공지된 사실이다.On the other hand, diisopropylnaphthalene such as 2,6-diisopropylnaphthalene is oxidized to produce 2-isopropyl-6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene, which in turn is acid-decomposed with an acid catalyst. Methods for providing 6-isopropyl-2-naphthol are known, and it is also known that this product has a wide range of applications as a raw material for the production of synthetic resins, synthetic fibers, pharmaceuticals, agrochemicals or dyes.

상술하였듯이, 2,6-디이소프로필나프탈렌을 2,6-디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물로 산화시키는 방법은 이미 미국 특허 제 4,503,262호에 기술되어 있다. 2-이소프로필-6-(2-히드로퍼옥시-2-프로필)나프탈렌인 모노 히드로과산화물의 선택적인 제조에 이 방법을 적용함에 있어, 상기 반응은 초기 단계에서 정지시켜야 하므로, 출발 물질의 전환도 및 목적하는 모노히드로과산화물의 수율이 매우 낮을 뿐만 아니라 많은 양의 원료를 회수해야 한다.As mentioned above, a method for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene to 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide is already described in US Pat. No. 4,503,262. In applying this method to the selective preparation of mono hydroperoxide, which is 2-isopropyl-6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene, the reaction must be stopped at an early stage, so the degree of conversion of the starting material And the yield of the desired monohydroperoxide is very low and a large amount of raw material must be recovered.

더욱이, 디이소프로필 나프탈렌의 산화 반응은 이미 공지된 디이소프로필벤젠의 산화 반응과 유사하게 단계식으로 진행되므로, 반응 혼합물로부터 높은 수율로 모노히드로과산화물을 회수하는 것이 매우 어렵다.Moreover, since the oxidation reaction of diisopropyl naphthalene proceeds stepwise, similar to the oxidation reaction of diisopropylbenzene already known, it is very difficult to recover monohydroperoxide from the reaction mixture in high yield.

이미 공지된 또 다른 방법은 J. Am. Chem. Soc., 84, 284-292(1962)에 기술된 것으로서, β-이소프로필나프탈렌을 6 위치에서 과량의 진한 황산으로 설폰화시켜서 2-이소프로필-6-나프탈렌 설폰산을 생성시키고, 이어서 과량의 수산화칼륨 용액으로 가수분해시켜 6-이소프로필-2-나프톨을 수득한다. 명백히 알 수 있듯이, 상기 공정은 많은 양의 산 및 알칼리를 필요로 하므로, 6-이소프로필-2-나프톨을 상업적 규모로 제조하는 경우 폐수 처리의 심각한 문제가 반드시 수반된다.Another known method is J. Am. Chem. Soc., 84, 284-292 (1962), sulfonated β-isopropylnaphthalene with excess concentrated sulfuric acid at position 6 to produce 2-isopropyl-6-naphthalene sulfonic acid, followed by excess Hydrolysis with potassium hydroxide solution yields 6-isopropyl-2-naphthol. As can be seen clearly, the process requires a large amount of acid and alkali, so the production of 6-isopropyl-2-naphthol on a commercial scale necessarily involves serious problems of wastewater treatment.

공지된 또 다른 방법은 일본 특허 공개 번호 제 61-100558 호에 기술된 것으로서, 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응을 클로로벤젠과 같은 유기 용매의 존재하에서 실시한다. 그러나, 반응 중간에 모노히드로과산화물의 수율은 사용된 디이소프로필나프탈렌을 기준으로 약 40 몰% 로서 불충분한다.Another known method is described in Japanese Patent Laid-Open No. 61-100558, wherein the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene is carried out in the presence of an organic solvent such as chlorobenzene. However, the yield of monohydroperoxide in the middle of the reaction is insufficient as about 40 mol% based on the diisopropylnaphthalene used.

디이소프로필나프탈렌의 동족체인 β-이소프로필나프탈렌을 알칼리 용액의 존재하에 산소 분자로 산화시켜 β-이소프로필나프탈렌 히드로과산화물을 제조하는 방법은 일본 특허 공개 번호 제 51-34138호 및 영국 특허 제 654,035호에 기술되어 있다. 그러나, 디이소프로필나프탈렌을 산소 분자로 산화시키는 방법은 β-이소프로필나프탈렌의 산화 반응에서보다 더욱 극심한 반응 조건을 필요로 한다. 이러한 극심한 반응 조건이 도입되면 산화 반응을 억제하는 바람직하지 못한 나프토퀴논류의 생성이 증가하므로, 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응의 경우와 같이 β-이소프로필나프탈렌의 산화 방법을 사용하는 것이 불가능하다.A method for preparing β-isopropylnaphthalene hydroperoxide by oxidizing β-isopropylnaphthalene, a homologue of diisopropylnaphthalene, with oxygen molecules in the presence of an alkaline solution is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 51-34138 and 654,035. It is described in However, the method of oxidizing diisopropylnaphthalene to oxygen molecules requires more severe reaction conditions than in the oxidation reaction of β-isopropylnaphthalene. The introduction of such extreme reaction conditions increases the production of undesirable naphthoquinones that inhibit the oxidation reaction, and therefore it is impossible to use the method of oxidizing β-isopropylnaphthalene as in the case of the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene.

또한, 디이소프로필벤젠을 산화시켜 디이소프로필벤젠 디히드로과산화물을 생성시키고, 디히드로과산화물을 산 촉매의 존재하에 분해시켜 히드로퀴논 또는 레졸시놀을 산출하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 디이소프로필나프탈렌은 반응성면에서 p-또는 m-디이소프로필벤젠과 다르기 때문에, 공지된 디이소프로필벤젠의 산화 방법을 근거로 디이소프로필나프탈렌 산화 반응의 최적 반응 조건 및, 후속하는 산-분해 반응의 조건을 결정하는 것이 거의 불가능하다.It is also known to oxidize diisopropylbenzene to produce diisopropylbenzene dihydroperoxide and to decompose the dihydroperoxide in the presence of an acid catalyst to yield hydroquinone or resorcinol. However, since diisopropylnaphthalene differs from p- or m-diisopropylbenzene in terms of reactivity, the optimum reaction conditions of the diisopropylnaphthalene oxidation reaction and the subsequent acid based on known oxidation methods of diisopropylbenzene It is almost impossible to determine the conditions of the decomposition reaction.

그러므로, 본 발명자들은 디이소프로필나프탈렌을 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물로 산화시키는 방법 및 이것을 이소프로필나프톨로 산-분해시키는 방법에 관하여 집약적인 연구를 행한 결과, 아세토니트릴과 같은 극성 유기 화합물, 및, 반응 혼합물에 용해될 수 있는 팔라듐 촉매 또는 하나 이상의 메틸렌기를 갖는 융합 고리 방향족 탄화수소의 존재하에 디이소프로필나프탈렌을 산소 분자로 산화시키는 방법이 목적하는 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물의 수율 및 선택도를 현저하게 개선시킴을 발견하였다.Therefore, the present inventors have conducted intensive studies on the method of oxidizing diisopropylnaphthalene to diisopropylnaphthalene monohydroperoxide and the method of acid-decomposing it with isopropylnaphthol, resulting in a polar organic compound such as acetonitrile, and The method of oxidizing diisopropylnaphthalene to oxygen molecules in the presence of a palladium catalyst or a fused ring aromatic hydrocarbon having one or more methylene groups, which can be dissolved in the reaction mixture, yields the yield and selectivity of the desired diisopropylnaphthalene monohydroperoxide. It has been found to significantly improve.

그러므로, 본 발명의 다른 목적은 높은 선택도 및 높은 수율로 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 경유하여 이소프로필나프톨류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, another object of the present invention is to provide a method for producing isopropylnaphthols via diisopropylnaphthalene monohydroperoxide with high selectivity and high yield.

본 발명에 의하면, 2급 알킬 치환 나프탈렌을 액상에서 산소 분자로산화시켜 히드로과산화물, 카르비놀, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법이 제공되며, 그 방법은 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로하여 약 100ppm 이하의 양으로 사용되는 하나 이상의 메틸렌기를 함유하는 융합 고리를 가진 방향족 탄화수소의 존재하에서 2급 알킬 치환 나프탈렌을 산화시키는 단계를 포함한다.According to the present invention, there is provided a method for preparing hydroperoxide, carbinol, or mixtures thereof by oxidizing secondary alkyl substituted naphthalene to oxygen molecules in a liquid phase, based on the secondary alkyl substituted naphthalene used. Oxidizing secondary alkyl substituted naphthalene in the presence of an aromatic hydrocarbon having a fused ring containing at least one methylene group used in an amount up to about 100 ppm.

본 발명의 방법에 있어서, 2급 알킬 치환 나프탈렌은 하나 이상의 2급 알킬기, 바람직하게는 C3-C4의 2급 알킬기를 가지며, 구체적인 예로는, β-이소프로필나프탈렌, β-sec-부틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 2,7-디이소프로필나프탈렌, 2,4-디이소프로필나프탈렌, 2,6-디(sec-부틸)나프탈렌 또는 1,7-디(sec-부틸)나프탈렌을 들 수 있으며, 이중 이소프로필나프탈렌 또는 디이소프로필나프탈렌이 바람직하고, 2,6-디이소프로필나프탈렌이 가장 바람직하다.In the process of the invention, the secondary alkyl substituted naphthalene has at least one secondary alkyl group, preferably a C3-C4 secondary alkyl group, specific examples of which are β-isopropylnaphthalene, β-sec-butylnaphthalene, 2 , 6-diisopropylnaphthalene, 2,7-diisopropylnaphthalene, 2,4-diisopropylnaphthalene, 2,6-di (sec-butyl) naphthalene or 1,7-di (sec-butyl) naphthalene Double isopropyl naphthalene or diisopropyl naphthalene is preferable, and 2, 6- diisopropyl naphthalene is the most preferable.

본 발명의 방법에서는 염기를 사용하거나 또는 사용하지 않을 수도 있지만, 염기의 존재하에서 상기 반응을 실시하는 것이 통상적으로 바람직하다. 사용되는 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 아세트산나트륨 또는 아세트산칼륨과 같은 수산화물, 탄산염, 인산염 및 아세트산 염과 같은 당해 기술 분야에 공지된 알칼리 금속 화합물일 수 있다. 알칼리 금속 화합물은 통상적으로 상기 반응에 수용액 상태로 사용된다. 알칼리 금속 화합물은 혼합물로서 사용될 수도 있다.Although the base may or may not be used in the process of the present invention, it is usually preferred to carry out the reaction in the presence of a base. Bases used may be alkali metal compounds known in the art such as hydroxides, carbonates, phosphates and acetates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium acetate or potassium acetate. Alkali metal compounds are usually used in aqueous solution in the reaction. Alkali metal compounds may be used as mixtures.

또한, 알칼리토금속 화합물이 염기로서 사용될 수 있는데, 그 예로는 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화스트론튬을 들 수 있으며, 이중 수산화칼슘이 바람직하다. 알칼리토금속 화합물은 단독으로 또는 다른 알칼리토금속 화합물 또는 알칼리금속 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.In addition, alkaline earth metal compounds may be used as the base, and examples thereof include calcium hydroxide, magnesium hydroxide and strontium hydroxide, of which calcium hydroxide is preferred. Alkaline earth metal compounds may be used alone or as a mixture with other alkaline earth metal compounds or alkali metal compounds.

산화 반응에서, 2급 알킬 치환 나프탈렌, 이것의 산화 생성물 및 알칼리 용액은 효과적인 교반에 의해 완전히 유화되지만, 필요하다염, 스테아린산과 같은 당분야에 공지된 유화제를 사용할 수도 있다.In the oxidation reaction, the secondary alkyl substituted naphthalene, its oxidation product and alkaline solution are fully emulsified by effective stirring, but it is also necessary to use emulsifiers known in the art such as salts, stearic acid.

수용액중의 알칼리 또는 알칼리토금속 화합물의 농도는 약 20 중량% 이하가 바람직하다. 알칼리성 수용액은 반응 혼합물을 기준으로 하여, 약 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70 중량%의 함량으로 반응에서 사용된다. 용액의 함량이 반응 혼합물을 기준으로 하여 약 5 중량% 이하일때는 미반응된 2급 알킬 치환 나프탈렌 및 이것의 산화 생성물의 유기 혼합물이 알칼리 용액에 열등하게 분산되기 때문에, 반응 혼합물이 충분하게 유화되지 않으며, 따라서 산화 반응에 유해한 영향을 끼친다. 알칼리 수용액의 함량이 약 80 중량% 이상일때도 역시 반응 혼합물이 불충분하게 유화된다. 알칼리 수용액은 통상적으로 산화 반응중에 약 7 이상의 pH로 유지되며, 바람직하게는 약 12 이상의 pH로 유지된다.The concentration of the alkali or alkaline earth metal compound in the aqueous solution is preferably about 20% by weight or less. The alkaline aqueous solution is used in the reaction in an amount of about 5 to 80% by weight, preferably about 20 to 70% by weight, based on the reaction mixture. When the content of the solution is about 5% by weight or less based on the reaction mixture, the reaction mixture is not sufficiently emulsified because the organic mixture of unreacted secondary alkyl substituted naphthalene and its oxidation product is poorly dispersed in the alkaline solution. Therefore, it has a detrimental effect on the oxidation reaction. Even when the content of the aqueous alkali solution is about 80% by weight or more, the reaction mixture is also insufficiently emulsified. The aqueous alkali solution is usually maintained at a pH of about 7 or higher during the oxidation reaction, preferably at a pH of about 12 or higher.

산화 반응은 하나 이상의 메틸렌기를 함유하는 융합 고리를 가진 방향족 탄화수소의 존재하에 실시되며, 이하 이와 같은 탄화수소를 후에는 종종 메틸렌 함유 방향족 탄화수소를 언급하기도 하였다. 상기 방향족 탄화수소는 바람직하게는 9 내지 14개의 탄소로 이루어지며, 그 구체적인 예로는 인덴, 인단 및 플루오렌을 비롯한 인단 구조 방향족 탄화수소; 및 테트랄린, 9,10-디히드로페난트렌 및 9,10-디히드로안트라센을 비롯한 테트랄린 구조 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 메티렌 함유 방향족 탄화수소는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 테트랄린, 9,10-디히드로안트라센 또는 플루오렌이 본 발명에 특히 바람직하다.The oxidation reaction is carried out in the presence of an aromatic hydrocarbon having a fused ring containing one or more methylene groups, and such hydrocarbons are hereinafter sometimes referred to as methylene containing aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbon preferably consists of 9 to 14 carbons, and specific examples thereof include indane structure aromatic hydrocarbons including indene, indane and fluorene; And tetralin structural aromatic hydrocarbons including tetralin, 9,10-dihydrophenanthrene and 9,10-dihydroanthracene. Methylene containing aromatic hydrocarbons may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Tetralin, 9,10-dihydroanthracene or fluorene are particularly preferred in the present invention.

방향족 탄화수소는 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 약 1000ppm 이하의 함량으로, 바람직하게는 약 5 내지 1000ppm의 함량으로, 가장 바람직하게는 약 10 내지 500ppm의 함량으로 사용된다. 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 방향족 탄화수소를 약 1000ppm이상의 양으로 사용하면, 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌의 산화에 비해서 방향족 탄화수소의 산화가 바람직하지 않게 우세한 반면에, 방향족 탄화수소를 약 5ppm 이하의 양으로 사용하면 반응의 선택도 및 목적하는 생성물의 수율면에서 실질적인 개선을 달성할 수가 없다.The aromatic hydrocarbon is used in an amount of about 1000 ppm or less, preferably in an amount of about 5 to 1000 ppm, and most preferably in an amount of about 10 to 500 ppm, based on the secondary alkyl substituted naphthalene used. The use of aromatic hydrocarbons in an amount of at least about 1000 ppm based on the secondary alkyl substituted naphthalenes used, while the oxidation of aromatic hydrocarbons is undesirably superior to the oxidation of the secondary alkyl substituted naphthalenes used, the aromatic hydrocarbons are about 5 ppm. When used in the following amounts, substantial improvements in the selectivity of the reaction and the yield of the desired product cannot be achieved.

방향족 탄화수소는 반응을 개시할 때 반응 혼합물에 그대로 첨가하거나, 또는 반응이 진행되는 동안 계속해서 점진적으로 소량씩 첨가하거나 또는 n-데칸과 같은 산화 반응에 불활성인 유기 용매중의 용액으로서 첨가할 수 있다.Aromatic hydrocarbons can be added as-is to the reaction mixture at the beginning of the reaction, or gradually added in small portions continuously during the reaction, or as a solution in an organic solvent inert to an oxidation reaction such as n-decane. .

본 발명의 산화 반응에 있어서, 반응은 반응 혼합물에 가용성인 팔라듐 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 촉매로는 염화 팔라듐, 황산 팔라듐, 질산 팔라듐, 소듐 테트라클로로 팔라데이트(II), 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II)과 같은 무기 팔라듐; 및 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 옥살레이트 또는 팔라듐 아세테이트와 같은 유기 팔라듐 화합물을 들 수 있으며, 이중, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐 또는 팔라듐 아세테이트가 특히 바람직하다. 팔라듐 촉매는 사용되는 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 금속 팔라듐으로서 약 0.5ppm 이상의 양으로 반응에 사용된다.In the oxidation reaction of the present invention, the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst composed of a palladium compound soluble in the reaction mixture. Catalysts which are preferably used include inorganic palladium such as palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, sodium tetrachloro palladate (II) and ammonium tetrachloro palladate (II); And organic palladium compounds such as palladium acetylacetonate, palladium oxalate or palladium acetate, of which palladium chloride, palladium nitrate or palladium acetate are particularly preferred. The palladium catalyst is used in the reaction in an amount of at least about 0.5 ppm as metal palladium based on the secondary alkyl substituted naphthalene used.

본 명세서에서, 반응 혼합물이란 미반응된 2급 알킬 치환 나프탈렌(존재할 경우), 이것의 산화 생성물, 즉, 히드로과산화물 및/또는 카르비놀, 염기 및 물의 혼합물의 용액을 의미한다. 즉, 반응 혼합물이란 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌의 산화 반응을 통하여 임의의 순간에 존재하는 혼합물의 용액을 의미한다. 그러므로, 반응계가 불용성 물질을 함유하고 있지 않으며, 전 반응계는 반응 혼합물이라고 할 수 있다.As used herein, the reaction mixture means a solution of unreacted secondary alkyl substituted naphthalene, if present, its oxidation product, ie a mixture of hydroperoxide and / or carbinol, base and water. That is, the reaction mixture means a solution of the mixture present at any instant through the oxidation reaction of the secondary alkyl substituted naphthalene used. Therefore, the reaction system does not contain an insoluble substance, and the entire reaction system can be referred to as a reaction mixture.

더욱 구체적으로, 알칼리 수용액이 반응에 사용될 때, 반응 혼합물은 물과 혼화될 수 없거나 불용성인 유기상과 수성상의 2상으로 구성된다. 사용되는 팔라듐 촉매는 전술한 바와 같이 반응 혼합물에 사용되는 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 약 5ppm 이상의 양으로 반응 개시점에서 용해된다. 이 경우에, 팔라듐 촉매는 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 총 약 5ppm 이상의 양으로 물과 혼화될 수 없는 유기상 또는 수성상, 또는 양쪽상에 용해된다.More specifically, when an aqueous alkali solution is used for the reaction, the reaction mixture consists of two phases: an organic phase and an aqueous phase that are incompatible or insoluble with water. The palladium catalyst used is dissolved at the start of the reaction in an amount of at least about 5 ppm based on the secondary alkyl substituted naphthalenes used in the reaction mixture as described above. In this case, the palladium catalyst is dissolved in the organic or aqueous phase, or both phases, which cannot be miscible with water in an amount of at least about 5 ppm in total, based on the secondary alkyl substituted naphthalene used.

또한, 분말상 염기가 사용될 때, 그 수용액과는 달리 반응 혼합물은 단지 유기상만으로 구성된다. 이 경우에, 유기상에 가용성인 팔라듐·촉매, 예를 들면 팔라듐 아세틸아세토네이트가 사용된다.In addition, when a powdery base is used, the reaction mixture, unlike its aqueous solution, consists only of the organic phase. In this case, a palladium-catalyst which is soluble in the organic phase, for example palladium acetylacetonate, is used.

반응이 회분식으로 실시될 때, 팔라듐 촉매는 반응 개시점에서 사용되는 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 약 5ppm 이상의 양으로 반응 혼합물에 용해된다. 반응이 연속적으로 실시될 때, 팔라듐 촉매는 반응 영역으로 순환되는 미반응된 2급 알킬 치환 나프탈렌 및 반응 영역에 새로 첨가되는 2급 알킬 치환 나프탈렌의 총 함량을 기준으로 하여 약 5ppm 이상의 함량으로 존재하도록 사용된다.When the reaction is carried out batchwise, the palladium catalyst is dissolved in the reaction mixture in an amount of at least about 5 ppm based on the secondary alkyl substituted naphthalene used at the start of the reaction. When the reaction is carried out continuously, the palladium catalyst is present in an amount of about 5 ppm or more based on the total content of unreacted secondary alkyl substituted naphthalene circulated to the reaction zone and newly added secondary alkyl substituted naphthalene to the reaction zone. Used.

본 발명을 실시하는데 있어서, 먼저, 팔라듐 촉매를 그 촉매가 적당한 농도의 촉매 용액을 조제할 수 있도록 용해될 수 있는 용매에 첨가하며, 이 용액을 2급 알킬 치환 나프탈렌 및 염기와 함께 반응 용기에 넣는다. 이 방법은 반응 개시점에서 정확하게 예정된 양으로 촉매가 존재하도록 할 수 있다. 그러나, 필요하다면, 촉매 용액을 반응이 개시된 이후에 연속적으로 또는 간헐적으로 소량씩 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 이 경우에, 촉매의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.In practicing the present invention, first, a palladium catalyst is added to a solvent in which the catalyst can be dissolved so as to prepare a catalyst solution of a suitable concentration, and the solution is placed in a reaction vessel together with a secondary alkyl substituted naphthalene and a base. . This method allows the catalyst to be present in exactly the predetermined amount at the start of the reaction. However, if necessary, the catalyst solution may be added to the reaction mixture in small amounts continuously or intermittently after the reaction has started. In this case, it is preferable to use an aqueous alkali solution of the catalyst.

본 발명에 있어서, 팔라듐 촉매 용액의 제조에 사용되는 용매는 물, 알칼리성 용액, 산성 용액 또는 탄화수소류등이며, 더욱 구체적으로, 용매는 촉매로서 사용되는 팔라듐 화합물의 종류에 따라 선택된다. 예를들면, 염화팔라듐을 촉매로서 사용하는 경우, 산성 또는 알칼리성 수용액의 예를 들면, 각각 염산 또는 수산화 나트륨 용액이다. 황산 팔라듐을 촉매로서 사용하는경우, 용매로서 중성수, 산성 용액 또는 알칼리성 용액을 상요할 수 있다. 팔라듐 아세틸아세토네이트와 같은 유기 팔라듐 화합물을 촉매로서 사용하는 경우, 유기 팔라듐 화합물은 통상적으로 알킬벤젠류 또는 2급 알킬 치환 나프탈렌류와 같은 탄화수소류에 용해되므로, 용매로서 이러한 탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the solvent used in the preparation of the palladium catalyst solution is water, an alkaline solution, an acidic solution or hydrocarbons, and the like. More specifically, the solvent is selected according to the kind of the palladium compound used as the catalyst. For example, when palladium chloride is used as a catalyst, for example, hydrochloric acid or sodium hydroxide solution, respectively, of an acidic or alkaline aqueous solution. When palladium sulfate is used as a catalyst, neutral water, an acidic solution or an alkaline solution may be required as a solvent. When using an organic palladium compound such as palladium acetylacetonate as a catalyst, the organic palladium compound is usually dissolved in hydrocarbons such as alkylbenzenes or secondary alkyl substituted naphthalenes, so it is preferable to use such hydrocarbons as a solvent. Do.

촉매 용액중의 팔라듐 화합물의 농도는 반응 혼합물중에 촉매 농도가 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 금속 팔라듐으로서 약 0.5ppm이상으로 유지되는한, 본 발명에서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 금속 팔라듐으로서 약 10-1000ppm 의 농도의 팔라듐 화합물을 함유하는 용액을 사용하는 것이 유리한데, 이러한 촉매 용액을 사용할 때 반응 혼합물중의 팔라듐 촉매의 농도가 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 금속 팔라듐으로서 약 0.5ppm 이상으로 용이하게 조절되기 때문이다.The concentration of the palladium compound in the catalyst solution is not particularly limited in the present invention, as long as the concentration of the catalyst in the reaction mixture is maintained at about 0.5 ppm or more as the metal palladium based on the secondary alkyl substituted naphthalene used. However, it is advantageous to use a solution containing a palladium compound at a concentration of about 10-1000 ppm as the metal palladium, based on the secondary alkyl substituted naphthalene used when the concentration of the palladium catalyst in the reaction mixture is used. This is because the metal palladium is easily adjusted to about 0.5 ppm or more.

본 발명에 의한 방법은 균질한 팔라듐 촉매, 또는 반응시에 반응 혼합물에 용해된 촉매를 사용하므로, 극소량의 촉매의 존재하에 높은 산화 반응 속도를 달성할 수 있다는 점에서 유리하다. 대조적으로, 종래 기술의 방법에 따르면 이질적인 촉매, 또는 반응 혼합물에 분산된 고체 담체상에 지지된 팔라듐 또는 금속성 팔라듐을 사용하며, 산화 반응 속도는 대개 느리기 때문에 반응 속도를 증가시키기 위해 많은 양의 팔라듐촉매를 사용할 필요가 있다.The process according to the invention uses a homogeneous palladium catalyst or a catalyst dissolved in the reaction mixture during the reaction, which is advantageous in that a high oxidation reaction rate can be achieved in the presence of a very small amount of catalyst. In contrast, the prior art methods use palladium or metallic palladium supported on a heterogeneous catalyst, or on a solid carrier dispersed in a reaction mixture, and because the oxidation reaction rate is usually slow, a large amount of palladium catalyst is used to increase the reaction rate. You need to use

본 발명의 산화 반응은 전술한 바와 같이, 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌 사용량을 기준으로 금속 팔라듐으로서 약 0.5ppm이상의 양의 팔라듐 촉매의존재하에서 실시되는 것이 바람직한데, 이는 촉매의 양이 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로하여 금속 팔라듐으로서 약 0.5ppm 이하로 사용되는 경우, 산화 속도가 거의 개량되지 않기 때문이다. 산업적 견지에서 볼 때, 약 2ppm 이상의 양으로 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상한치는 구체적으로 제한되지 않지만, 사용되는 촉매의 양은 통상적으로 제조 방법의 경제적인 면을 고려하여 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 하여 금속 팔라듐으로서 약 1000ppm 이하로 사용된다.The oxidation reaction of the present invention is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst in an amount of at least about 0.5 ppm as metal palladium, based on the amount of secondary alkyl substituted naphthalene used, as described above, which is equivalent to the amount of catalyst used. This is because the oxidation rate is hardly improved when used at about 0.5 ppm or less as metal palladium on the basis of the quaternary alkyl substituted naphthalene. From an industrial point of view, it is preferable to use a palladium catalyst in an amount of about 2 ppm or more. Although the upper limit is not particularly limited, the amount of catalyst used is usually used in the amount of about 1000 ppm or less as the metal palladium based on the secondary alkyl substituted naphthalene used in consideration of economical aspects of the production method.

또한, 반응 혼합물의 pH는 약 7 이상이 바람직하다. 반응 혼합물의 pH는 다음과 같이 측정할 수 있다. 10 내지 20ml 함량의 반응 혼합물을 샘플링하여, 방치한 후, 형성된 수용액상의 pH를 직접 측정한다. 유기상으로부터 수성상을 분리시키기가 곤란할 경우, 물로 포화된 메틸이소부틸케톤을 반응 혼합물 샘플에 첨가한 후, 용액의 pH를 측정한다. 본 발명의 방법에 있어서, 산화 속도를 크게 증가시키기 위하여 반응 혼합물의 pH를 약 12 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 점에서, 본 발명에 있어서는 탄산나트륨과 같은 약 염기보다도 수산화나트륨과 같은 강염기를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the pH of the reaction mixture is preferably about 7 or more. The pH of the reaction mixture can be measured as follows. The reaction mixture of 10 to 20 ml content is sampled and left to stand, and then the pH of the formed aqueous phase is measured directly. If it is difficult to separate the aqueous phase from the organic phase, methyl isobutyl ketone saturated with water is added to the reaction mixture sample and then the pH of the solution is measured. In the process of the invention, it is particularly preferred to bring the pH of the reaction mixture to at least about 12 in order to greatly increase the rate of oxidation. In this regard, in the present invention, it is preferable to use a strong base such as sodium hydroxide rather than a weak base such as sodium carbonate.

그러나, 반응은 탄산나트륨과 같은 약염기의 존재하에 약 12 이하의 pH에서 실시할 수도 있다. 이 경우, 사용되는 팔라듐 화합물은 높은 pH 조건하에서의 반응과 거의 동일한 산화 속도를 달성하기 위해, 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌을 기준으로 금속 팔라듐으로서 약 50ppm 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.However, the reaction may also be carried out at a pH of about 12 or less in the presence of a weak base such as sodium carbonate. In this case, the palladium compound used is preferably used in an amount of about 50 ppm or more as the metal palladium based on the secondary alkyl substituted naphthalene used, in order to achieve an oxidation rate which is approximately the same as that of the reaction under high pH conditions.

본 발명의 방법에 있어서, 산소 분자가 산화제로서 사용되는데, 통상적으로 공기가 사용된다. 사용되는 산소 분자의 양은 구체적으로 제한되지는 않지만, 통상적으로 사용되는 2급 알킬 치환 나프탈렌 100g에 대해 약 5-15N/1시간 범위의 공기가 사용된다.In the process of the invention, oxygen molecules are used as oxidants, typically air is used. The amount of oxygen molecules used is not particularly limited, but air in the range of about 5-15 N / 1 hour is used for 100 g of secondary alkyl substituted naphthalene which is commonly used.

본 발명의 방법은 회분식 또는 연속적인 방식으로 실시될 수 있다. 이 반응은 통상적으로 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 범위로, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 130℃의 온도 범위로, 통상 약 6 내지 40시간 동안 실시되며, 반응신간은 반응 온도와 같은 기타 반응 조건에 따라 결정된다. 반응은 통상적으로 승압하에서 실시되지만, 필요하다면, 표준 압력 또는 감압하에서 실시할 수 있다.The process of the invention can be carried out in a batch or continuous manner. This reaction is typically carried out in a temperature range of about 80 ° C. to about 150 ° C., preferably in a temperature range of about 90 ° C. to about 130 ° C., and usually for about 6 to 40 hours, and the reaction reaction is carried out at other temperatures such as reaction temperature. It depends on the reaction conditions. The reaction is usually carried out under elevated pressure, but can be carried out under standard pressure or reduced pressure, if necessary.

본 발명의 방법에 있어서, 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응 개시제로는 예를 들면, α,α-아조비스(시클로헥산-1-카르보 니트릴)과 같은 아조비스 개시제, 또는 나프탈렌류 또는 이의 유도체의 산화 생성물과 같은 히드로과산화물을 들 수 있다. 사용되는 반응 개시제의 양은 통상적으로 공급된 반응 혼합물 100 중량부당 약 0.005 내지 1 중량부의 범위로 사용된다.In the method of the present invention, it is preferable to use a reaction initiator. Examples of the reaction initiator used include hydroperoxides such as azobis initiators such as α, α-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or oxidation products of naphthalenes or derivatives thereof. The amount of reaction initiator used is usually used in the range of about 0.005 to 1 parts by weight per 100 parts by weight of the supplied reaction mixture.

본 발명의 방법에 따르면, 2급 알킬 치환 나프탈렌을 산화시켜 히드로과산화물 및/또는 카르비놀을 제공한다. 출발 물질로서 2,6-디이소프로필 나프탈렌을 사용하면, 2,6-비스(2-히드로퍼옥시-2-프로필)나프탈렌(2,6-디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물로도 언급됨), 2-(2-히드록시-2-프로필)-6-(2-히드록퍼옥시-2-프로필)나프탈렌 및 2-이소프로필-6-(2-히드로 퍼옥시-2-프로필)나프탈렌을 비롯한 히드로과산화물류 및/또는 2,6-비스 (2-히드록시-2-프로필)나프탈렌 및 2-이소프로필-6-(2-히드록시-2-프로필)-나프탈렌을 비롯한 카르비놀류를 생성시킬 수 있다.According to the process of the invention, the secondary alkyl substituted naphthalene is oxidized to provide hydroperoxide and / or carbinol. When using 2,6-diisopropyl naphthalene as starting material, 2,6-bis (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene (also referred to as 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide), Hydro, including 2- (2-hydroxy-2-propyl) -6- (2-hydroxyperoxy-2-propyl) naphthalene and 2-isopropyl-6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene Peroxides and / or carbinols, including 2,6-bis (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene and 2-isopropyl-6- (2-hydroxy-2-propyl) -naphthalene have.

반응 생성물의 조성은 액체 크로마토그래피로 결정될 수 있다. 예를 들면, 알콜을 반응 혼합물에 첨가한 후, 수득한 용액을 크로마토그래피로 분석하여 생성물의 조성을 정량적으로 결정한다.The composition of the reaction product can be determined by liquid chromatography. For example, after adding alcohol to the reaction mixture, the resulting solution is analyzed by chromatography to quantitatively determine the composition of the product.

반응 후에, 반응 혼합물을 필요에 따라 메틸 이소부틸 케톤을 첨가한 후에, 수성층과 유기 오일층으로 분리시키며, 이때 생성된 히드로과산화물 및/또는 카르비놀은 유기층에 함유된다. 따라서, 상기 반응에서 제조된 히드로과산화물의 총량은 유기층을 요오드 적정으로 분석하므로써 결정할 수 있다. 상기 반응 혼합물로부터 용매를 제거하면 산분해에 의해 디히드록시나프탈렌을 생성시키는 물질을 제공한다.After the reaction, the reaction mixture is optionally added with methyl isobutyl ketone, and then separated into an aqueous layer and an organic oil layer, wherein the resulting hydroperoxide and / or carbinol is contained in the organic layer. Thus, the total amount of hydroperoxide prepared in the reaction can be determined by analyzing the organic layer by iodine titration. Removal of the solvent from the reaction mixture provides a material that produces dihydroxynaphthalene by acid decomposition.

전술하였듯이, 본 발명의 방법에 따르면, 높은 산화 속도 뿐만 아니라 사용된 2급 알킬 치환 나프탈렌의 목적하는 산화 생성물 즉, 히드로과산화물 및 카르비놀을 높은 수율로 얻을 수 있다. 특히, 2급 알킬 치환 나프탈렌의 2개의 알킬은 모두 산화 반응에서 산화되며, 팔라듐 촉매를 사용하면 산화 속도가 현저히 증가된다.As mentioned above, according to the process of the present invention, not only high oxidation rates but also the desired oxidation products of the secondary alkyl substituted naphthalene used, i.e., hydroperoxide and carbinol, can be obtained in high yield. In particular, both alkyls of the secondary alkyl substituted naphthalenes are oxidized in the oxidation reaction, and the use of a palladium catalyst significantly increases the oxidation rate.

본 발명은 또한 이소프로필나프톨의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing isopropylnaphthol.

본 발명에 따른 이소프로필나프톨의 제 1 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:The first method for preparing isopropylnaphthol according to the invention comprises the following steps:

(a) 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 0.001 내지 10 중량부의 극성 유기 화합물, 및 (b) 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 10-4 중량부 내지 약 0.005 중량부로 존재하는 하나 이상의 메틸렌기를 함유하는 융합 고리를 가진 방향족 탄화수소의 존재하에서 디이소프로필나프탈렌을 액상에서 산소 분자로 산화시켜 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 생성시키는 단계; 및 이어서 상기 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 산분해시켜 이소프로필나프톨을 생성시키는 단계.at least one methylene group present in (a) about 0.001 to 10 parts by weight of a polar organic compound per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene, and (b) about 10-4 parts to about 0.005 parts by weight per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene. Oxidizing diisopropylnaphthalene to oxygen molecules in the liquid phase in the presence of an aromatic hydrocarbon having an fused ring to produce diisopropylnaphthalene monohydroperoxide; And then acid-decomposing the diisopropylnaphthalene monohydroperoxide to produce isopropylnaphthol.

사용되는 디이소프로필나프탈렌의 예로는 2,6-디이소프로필나프탈렌, 2,7-디이소프로필나프탈렌 및 1,4-디이소프로필나프탈렌을 들 수 있으며, 이중 2,6-디이소프로필나프탈렌이 특히 바람직하다.Examples of diisopropylnaphthalene used include 2,6-diisopropylnaphthalene, 2,7-diisopropylnaphthalene and 1,4-diisopropylnaphthalene, of which 2,6-diisopropylnaphthalene is Particularly preferred.

본 발명의 방법에 의하면, 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응은 전술한 2급 알킬 치환 나프탈렌의 산화 반응과 거의 동일한 방식으로 산소 분자를 함유하는 가스를 효과적인 기계적 교반하에 디이소프로필나프탈렌, 알칼리 수용액, 메틸렌 함유 방향족 탄화수소 및 극성 유기 화합물의 유기 화합물의 유화된 혼합물내로 송풍시킴으로써 수행된다.According to the method of the present invention, the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene is carried out in the same manner as the oxidation reaction of the above-mentioned secondary alkyl substituted naphthalene to diisopropylnaphthalene, aqueous alkali solution, methylene under effective mechanical stirring of gas containing oxygen molecules. By blowing into an emulsified mixture of the containing aromatic hydrocarbon and the organic compound of the polar organic compound.

이러한 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응에서, 알칼리 수용액은 반드시 필요한 것은 아니지는 않지만, 알칼리 용액의 존재하에 약 3 내지 약 11의 pH 범위에서, 바람직하게는 약 4 내지 9의 pH 범위에서 산화 반응을 실시하는 것이 발람직하다.In such an oxidation reaction of diisopropylnaphthalene, an aqueous alkali solution is not necessarily necessary, but the oxidation reaction is carried out in the presence of an alkaline solution in a pH range of about 3 to about 11, preferably in a pH range of about 4 to 9 It is advisable to do it.

사용되는 알칼리는 전술한 것과 동일한 것일 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 수산화 스트론튬과 같은 수산화물, 탄산염, 인산염 및 아세트산 염과 같은 당해 기술분야에 공지된 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물일 수 있으며, 이중에서 아세트산나트륨, 아세트산 칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 화합물은 혼합물로서 사용될 수 있으며, 통상적으로 수용액 형태로서 반응에 사용된다.The alkali used may be the same as described above, and may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium acetate, potassium acetate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or strontium hydroxide, and Alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds known in the art, such as sodium acetate, potassium acetate, potassium carbonate or sodium hydroxide are preferred. Alkali compounds can be used as mixtures and are usually used in the reaction in the form of aqueous solutions.

수용액중의 알칼리 또는 알칼리토금속 화합물의 농도는 약 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은 반응 혼합물을 기준으로 하여 약 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 전술한 2급 알킬 치환 나프탈렌의 산화 방법의 경우와 유사하다.The concentration of the alkali or alkaline earth metal compound in the aqueous solution is preferably about 20% by weight or less. The aqueous alkali solution is used in an amount of about 5 to 80% by weight, preferably about 20 to 70% by weight, based on the reaction mixture, which is similar to the method of oxidation of the secondary alkyl substituted naphthalene described above.

사용되는 메틸렌기 함유 방향족 화합물은 상술한 것과 동일하나, 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부 당 약 10-4 중량부 내지 약 0.005 중량부, 바람직하게는 5×10-4 중량부 내지 약 0.003 중량부의 범위로 사용된다. 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 0.005중량부 이상의 양으로 상기 방향족 탄화수소를 사용할 경우, 방향족 탄화수소의 산화 반응은 사용된 디이소프로필나프탈렌의 산화보다 바람직하지 못한 정도로 우세하게 진행되는 반면, 방향족 탄화수소를 약 1-4 중량부 이하의 함량으로 사용하면, 반응의 선택도 및 목적하는 생성물의 수율면에서 실질적인 개선이 없다.The methylene group-containing aromatic compound used is the same as described above, but about 10-4 parts by weight to about 0.005 parts by weight, preferably 5 × 10 -4 parts by weight to about 0.003 parts by weight per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene used Used as a negative range. When the aromatic hydrocarbon is used in an amount of about 0.005 parts by weight or more per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene, the oxidation reaction of the aromatic hydrocarbon proceeds to an unpreferably higher degree than the oxidation of the diisopropylnaphthalene used, while the aromatic hydrocarbon When used in an amount of about 1-4 parts by weight or less, there is no substantial improvement in the selectivity of the reaction and the yield of the desired product.

방향족 탄화수소는 반응의 개시점에서 반응 혼합물에 그대로 첨가하거나, 또는 반응이 일어나는 동안 계속해서 점진적으로 소량씩 첨가하거나 n-데칸과 같은 산화 반응에 불활성인 유기 용매중의 용액으로서 첨가할 수 있다.Aromatic hydrocarbons may be added as such to the reaction mixture at the beginning of the reaction, or may be added gradually gradually in small portions during the reaction, or as a solution in an organic solvent that is inert to an oxidation reaction such as n-decane.

본 발명의 방법에 있어서, 극성 유기 화합물이 사용된다. 사용되는 극성 유기 화합물의 예로는 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물, 지방족 또는 방향족 질산화 화합물, 염소화 벤젠, 디메틸설폭사이드 및 설포란 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 극성 화합물의 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이중, 아세토니트릴이 가장 바람직하다.In the process of the invention, polar organic compounds are used. Examples of the polar organic compound used include aliphatic or aromatic nitrile compounds, aliphatic or aromatic nitrification compounds, chlorinated benzene, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. More specific examples of the polar compound include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, dichlorobenzene and the like. Of these, acetonitrile is most preferred.

극성 유기 화합물은 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량부의 양으로 본 발명에 사용된다. 사용되는 극성 유기 화합물의 양이 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 0.001 중량부 이하인 경우, 디이소프로필나프탈렌 모노 히드로과산화물의 수율면에 있어서 실질적인 개선을 달성할 수 없는 반면, 극성 유기 화합물을 10 중량부 이상으로 사용할 경우에는, 바람직하지 않은 케톤 화합물이 대량으로 부생성되어, 목적하는 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물의 수율을 저하시키는 결과를 초래한다.The polar organic compound is used in the present invention in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight, preferably about 0.01 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene used. When the amount of the polar organic compound used is about 0.001 part by weight or less per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene used, substantial improvement in yield of diisopropylnaphthalene mono hydroperoxide cannot be achieved, whereas When used in parts by weight or more, undesirable ketone compounds are by-produced in large quantities, resulting in a lowered yield of the desired diisopropylnaphthalene monohydroperoxide.

산화 반응에 있어서 극성 화합물, 특히 아세토니트릴이 존재하면 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응을 조절하여 높은 선택도 및 수율로 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 생성하므로, 차후에 산화 생성물의 산분해에 의해 매우 순수한 이소프로필나프톨을 높은 수율로 생성시킨다.The presence of a polar compound, especially acetonitrile, in the oxidation reaction regulates the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene to produce diisopropylnaphthalene monohydroperoxide with high selectivity and yield, which is subsequently purified by acid decomposition of the oxidation product. Isopropylnaphthol is produced in high yield.

본 발명의 방법에 있어서, 산화제로서 산소 분자가 사용되는데, 통상적으로 공기가 사용된다. 비록 사용되는 산소 분자의 양에 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 디이소프로필나프탈렌 100g에 대하여 공기 약 5 내지 15N1/시간 범위로 사용된다.In the process of the present invention, oxygen molecules are used as the oxidizing agent, typically air is used. Although there is no particular limitation on the amount of oxygen molecules used, air is used in the range of about 5 to 15 N1 / hour with respect to 100 g of diisopropylnaphthalene which is commonly used.

본 발명의 방법은 회분식 또는 연속적인 방식으로 사용된다. 반응은 통상적으로 약 80℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 130℃의 온도 범위에서, 반응 온도와 같은 기타 반응 조건에 좌우되기는 하지만 대개 약 6 내지 40시간 동안 실시된다. 반응은 통상적으로 승압하에서 신시하지만, 필요하다면 표준 압력 또는 감압하에서 실시할 수 있다.The process of the invention is used in a batch or continuous manner. The reaction is typically carried out in a temperature range of about 80 ° C. to about 150 ° C., preferably about 90 ° C. to about 130 ° C., usually for about 6 to 40 hours, depending on other reaction conditions such as the reaction temperature. The reaction is usually started under elevated pressure, but can be carried out under standard pressure or reduced pressure, if necessary.

본 발명의 방법에 있어서, 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응 개시제의 예로는, α, α-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)과 같은 아조비스 개시제를 들 수 있다. 사용되는 반응 개시제의 양은 통상적으로 공급되는 반응 혼합물 100 중량부당 약 0.005 내지 1 중량부의 범위이다.In the method of the present invention, it is preferable to use a reaction initiator. Examples of the reaction initiator used include azobis initiators such as α and α-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). The amount of reaction initiator used is usually in the range of about 0.005 to 1 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction mixture fed.

본 발명의 방법에 따라서, 디이소프로필나프탈렌, 예를 들면 2,6-디이소 프로필나프탈렌을 산화시켜 2-이소프로필-6-(2-히드로퍼옥시-2-프로필)나프탈렌을 생성시키며, 추가로 부산물로서 2,6-디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물, 2-(2-히드록시-2-프로필)-6-(2-히드로퍼옥시-2-프로필)나프탈렌, 2,6-비스(2-히드록시-2-프로필)나프탈렌 및 2-이소프로필-6-(2-히드록시-2-프로필)나프탈렌이 생성된다.According to the process of the invention, diisopropylnaphthalene, for example 2,6-diisopropylnaphthalene, is oxidized to produce 2-isopropyl-6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene, and further As a by-product, 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide, 2- (2-hydroxy-2-propyl) -6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene, 2,6-bis (2 -Hydroxy-2-propyl) naphthalene and 2-isopropyl-6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene are produced.

반응 생성물의 조성은 액체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 예를 들면, 반응후에, 유기층을 수성층으로부터 분리시키고, 수성층을 에테르르 추출한다. 에테르 및 유기층을 함께 합친 후에, 용액을 크로마토그래피로 분석한다. 이 분석으로 반응 생성물뿐만 아니라 미반응된 디이소프로필 나프탈렌의 비율를 측정할 수 있다.The composition of the reaction product can be measured by liquid chromatography. For example, after the reaction, the organic layer is separated from the aqueous layer and the aqueous layer is extracted with ether. After combining the ether and organic layers together, the solution is analyzed by chromatography. This analysis can determine the proportion of unreacted diisopropyl naphthalene as well as the reaction product.

산화 반응을 완결한 후에, 최종 반응 혼합물내의 유기층에 함유되어 있는 메틸렌기 함유 방향족 화합물 및 극성 유기 화합물을 필요에 따라서, 예를 들면, 증류에 의해 부분적으로 제거한다. 이어서, 물과 혼화되지 않거나 불용성인 디알킬 케톤을 상기 반응 혼합물에 첨가하여 유기층을 수성층으로부터 분리시킨다.After completion of the oxidation reaction, the methylene group-containing aromatic compound and the polar organic compound contained in the organic layer in the final reaction mixture are partially removed as necessary, for example, by distillation. Subsequently, dialkyl ketones that are incompatible with water or insoluble are added to the reaction mixture to separate the organic layer from the aqueous layer.

산화 반응이 완결된 후 물과 혼화되지 않는 디알킬 케톤을 상기 반응 혼합물에 첨가하여 히드로과산화물을 생성시키는 것이 바람직하며, 특히, 2,6-디이소프로필 나프탈렌 디히드로과산화물은 반응 혼합물을 냉각시킨 후에 반응 혼합물중에 용해된 상태로 남아 있는다. 더욱 구체적으로, 전환율이 상당한 정도로 상승되면, 최종 반응 혼합물은 히드로과산화물, 특히 2,6-디이소프로필나프탈렌 디히드로 과산화물을 큰 비율로 함유하는데 상기 화합물은 반응 온도에서 액체이지만 반응 혼합물이 실온으로 냉각되면 응고된다. 생성된 히드로과산화물이 냉각될 때, 히드로과산화물은 알칼리 수용액으로 혼입되기 때문에, 반응 혼합물을 성된 히드로과산화물이 냉각될 때, 히드로과산화물은 알칼리 수용액으로 혼입되기 때문에, 반응 혼합물을 방치하여 냉각할 경우 알칼리 수용액을 반응 혼합물로부터 제거하기가 곤란하다. 따라서, 산화 반응 이후에 반응 혼합물에 물과 혼화될 수 없는 디알킬 케톤을 첨가하면 반응 혼합물을 용이하게 취급할 수 있다.It is preferred to add a dialkyl ketone which is not miscible with water to the reaction mixture after the oxidation reaction is completed to produce a hydroperoxide, in particular 2,6-diisopropyl naphthalene dihydroperoxide after cooling the reaction mixture It remains dissolved in the reaction mixture. More specifically, when the conversion is increased to a significant extent, the final reaction mixture contains a large proportion of hydroperoxides, especially 2,6-diisopropylnaphthalene dihydro peroxide, which is a liquid at reaction temperature but the reaction mixture is cooled to room temperature. When it solidifies. Since the hydroperoxide is incorporated into the aqueous alkali solution when the resulting hydroperoxide is cooled, since the hydroperoxide is incorporated into the aqueous alkali solution when the reaction mixture is cooled, the aqueous alkali solution when the reaction mixture is left to cool It is difficult to remove from the reaction mixture. Therefore, the addition of dialkyl ketones that cannot be miscible with water can be easily handled after the oxidation reaction.

C5-10의 디알킬 케톤이 상기 언급된 물과 혼화되지 않는 디알킬 케톤으로서 바람직하며 예를 들어, 메틸프로필 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 에틸이소부틸 케톤, 프로필부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 또는 아밀부틸 케톤등이 사용되며, 그중 가장 바람직한 것은 메틸이소부틸 케톤이다.Dialkyl ketones of C5-10 are preferred as dialkyl ketones which are not miscible with the above-mentioned waters, for example methylpropyl ketone, methylisobutyl ketone, diisopropyl ketone, ethylisobutyl ketone, propylbutyl ketone, di Isobutyl ketone, amylbutyl ketone and the like are used, the most preferable of which is methyl isobutyl ketone.

디알킬 케톤은 반응 혼합물 1 중량부당 약 0.2-5 중량부, 바람직하게는 약 0.5-3 중량부의 양으로 첨가되며, 형성된 혼합물은 약 30-90℃의 온도에서 수성층과 유기층으로 분리된다. 이렇게 분리된 유기층은 디이소프로필 나프탈렌 모노히드로과산화물이 함유한다.Dialkyl ketone is added in an amount of about 0.2-5 parts by weight, preferably about 0.5-3 parts by weight per 1 part by weight of the reaction mixture, and the mixture formed is separated into an aqueous layer and an organic layer at a temperature of about 30-90 ° C. The organic layer thus separated contains diisopropyl naphthalene monohydroperoxide.

수-불용성 디알킬 케톤 이외에 아세톤이나 메틸 에틸 케톤 같은 기타 유기 용매, 메탄올이나 에탄올 같은 알코올, 아세트산이나 프로피온산 같은 지방족 저급 카르복실산, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 헵탄 같은 탄화수소의 사용은 피해야 한다. 수-불용성 디알킬 케톤 이외의 상기 용매를 사용하면 유기층의 분리가 곤란할 뿐만 아니라, 형성된 유기층에 다량의 알칼리가 남아 있게 된다. 다량의 알칼리를 함유하는 유기층이 차후에 산 분해 반응에 사용되면, 이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물로부터 이소프로필나프탈렌의 수율이 저하된다.In addition to water-insoluble dialkyl ketones, the use of other organic solvents such as acetone or methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol or ethanol, aliphatic lower carboxylic acids such as acetic acid or propionic acid, or hydrocarbons such as benzene, toluene or heptane should be avoided. The use of such solvents other than water-insoluble dialkyl ketones not only makes separation of the organic layer difficult, but also leaves a large amount of alkali in the organic layer formed. If an organic layer containing a large amount of alkali is subsequently used for the acid decomposition reaction, the yield of isopropylnaphthalene from isopropylnaphthalene monohydroperoxide is lowered.

알칼리성 수용액을 유기층에 추가로 첨가하고 다시 약 30-90℃로 유지하여, 형성된 유기층을 수성층으로부터 분리시키고 수성층에 가용성인 부산물 2,6-디이소프로필나프탈렌 디히드로과산화물등을 상기 유기층으로부터 제거한다. 수성층으로부터 유기층을 분리하는 제 2의 분리 단계는 이후의 산화 반응 생성물의 산분해에서 수득되는 이소프로필나프톨의 순도를 증가시키는데 있어서 매우 중요하다. 제 2 분리 단계가 생략되면, 디히드록시나프탈렌등이 이후의 산분해 반응에서 수득되는 이소프로필 나프톨을 오염시키므로써 그 순도를 저하시킨다.An alkaline aqueous solution is further added to the organic layer and again maintained at about 30-90 ° C. to separate the formed organic layer from the aqueous layer and remove by-products 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide and the like soluble in the aqueous layer from the organic layer. The second separation step of separating the organic layer from the aqueous layer is very important in increasing the purity of isopropylnaphthol obtained in the acid decomposition of the subsequent oxidation reaction product. If the second separation step is omitted, dihydroxynaphthalene or the like contaminates isopropyl naphthol obtained in the subsequent acid decomposition reaction, thereby lowering its purity.

상기 분리 과정에 사용되는 알칼리는 전술한 바와 동일하다. 알칼리 용액은 약 5-50 중량%의 농도가 바람직하며, 약 10-30 중량%가 더욱 바람직한데, 반응 혼합물을 기준으로 하여 약 5-80 중량%, 바람직하게는 약 20-70 중량%로 첨가된다.Alkali used in the separation process is the same as described above. The alkaline solution is preferably at a concentration of about 5-50% by weight, more preferably about 10-30% by weight, based on the reaction mixture at about 5-80% by weight, preferably about 20-70% by weight. do.

산화 반응에 사용되는 알칼리는 제 2 분리 단계에서 수성층내로 분리되며, 유기층은 필요하다면, 수성층으로부터 분리한 후에 수세한다.The alkali used for the oxidation reaction is separated into the aqueous layer in the second separation step, and the organic layer is washed with water after separation from the aqueous layer, if necessary.

산화 반응이 완료된 후에 반응 혼합물에 수-불용성 디알킬 케톤을 첨가하면 반응 생성물의 응고가 방지되고, 반응 생성물은 반응 혼합물내에 용해된 상태로 남아 있게되어 반응 혼합물을 용이하게 후처리할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리 양을 현저하게 감소시키므로써, 알칼리가 유지층과 혼합하여 형성된 이소프로필나프톨의 순도를 저하시키는 양을 현저하게 감소시므로써, 알칼리가 유기층과 혼합하여 형성된 이소프로필나프톨의 순도를 저하시키는 것을 피할 수 있다. 상기 유기층내의 알칼리의 양은 원자 흡수 분광법 또는 필요하다면 중화 적정법으로 측저할 수 있다.The addition of a water-insoluble dialkyl ketone to the reaction mixture after the oxidation reaction is completed prevents the reaction product from solidifying, and the reaction product remains dissolved in the reaction mixture to facilitate post-treatment of the reaction mixture as well. Reducing the amount of isopropyl naphthol formed by mixing alkali with the maintenance layer, thereby reducing the purity of isopropyl naphthol formed by mixing alkali with the organic layer. Can be avoided. The amount of alkali in the organic layer can be measured by atomic absorption spectroscopy or, if necessary, neutralization titration.

본 발명의 방법에 의하면, 생성된 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 함유하는 산화 반응 생성물은 수-불용성 디알킬케톤의 존재하에서 산-분해되어 이소프로필나프톨을 함유하는 반응 혼합물을 제공한다. 고수율로 이소프로필나프톨을 수득할 수 있기 때문에, 아세톤 존재하에 디이소프로필 나프탈렌 모노히드로과산화물의 산-분해 반응을 실시하는 것이 유리하다. 아세톤은 분리된 유기층의 1 중량부당 약 0.2-2, 바람직하게는 약 0.5-1 중양부의 양으로 사용된다.According to the process of the present invention, the oxidation reaction product containing the resulting diisopropylnaphthalene monohydroperoxide is acid-decomposed in the presence of a water-insoluble dialkylketone to provide a reaction mixture containing isopropylnaphthol. Since isopropylnaphthol can be obtained in high yield, it is advantageous to carry out the acid-decomposition reaction of diisopropyl naphthalene monohydroperoxide in the presence of acetone. Acetone is used in an amount of about 0.2-2, preferably about 0.5-1 parts by weight, per 1 part by weight of the separated organic layer.

산-분해 반응은 산 촉매의 존재하에 수행한다. 사용가능한 산 촉매의 예로는 황산, 염산 또는 인산 같은 무기 강산; 강한 산성 이온 교환 수지; 실리카겔이나 실리카-알루미나 같은 산성 고체; 할로아세트산(예, 클로로아세트산), 알칸 설폰산(예, 메탄 설폰산) 또는 아렌 설폰산(예, 벤젠 설폰산, p-톨루엔설폰산)같은 유기 강산; 및 인 텅스텐산 또는 인 몰리브덴산 같은 헤테로 다가 산을 포함한다.The acid-decomposition reaction is carried out in the presence of an acid catalyst. Examples of acid catalysts that can be used include inorganic strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid; Strong acidic ion exchange resins; Acidic solids such as silica gel or silica-alumina; Organic strong acids such as haloacetic acid (eg chloroacetic acid), alkane sulfonic acid (eg methane sulfonic acid) or arene sulfonic acid (eg benzene sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid); And heteropolyvalent acids such as phosphorus tungstic acid or phosphorus molybdic acid.

상기 산 촉매는 사용되는 촉매 및 반응 조건에 다소 좌우되지만, 총 반응 혼합물을 기준으로 약 0.05-10 줄양%의 양으로 대개 사용된다. 산-분해 반응은 대개 약 0-100℃, 바람직하게는 약 20-80℃에서 수행한다.The acid catalyst depends somewhat on the catalyst used and the reaction conditions, but is usually used in an amount of about 0.05-10% by weight, based on the total reaction mixture. Acid-decomposition reactions are usually carried out at about 0-100 ° C., preferably at about 20-80 ° C.

산-분해 반응은 바람직하게는 과산화수소의 존재하에 수행하여 카르비놀이 모노히드로과산화물로 도는 산화 반응에서 부산된 2-이소프로필-6-(2-히드록시-2-프로필)나프탈렌을 산화시키고, 이어서 촉매의 존재하에 이소프로필 나프톨로 분해되어 이소프로필나프톨의 수율을 증가시킨다. 과산화수소는 대개 산-분해 반응이 진행되는 동안에 반응 혼합물에 수용액 상태로 첨가된다. 반응 조건하에 과산화 수소를 생성하는 화합물(예, 과산화나트륨)도 사용될 수 있다.The acid-decomposition reaction is preferably carried out in the presence of hydrogen peroxide to oxidize 2-isopropyl-6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene by-product in the oxidation reaction which turns to carbinol monohydroperoxide, and then Decomposition with isopropyl naphthol in the presence of a catalyst increases the yield of isopropylnaphthol. Hydrogen peroxide is usually added in an aqueous solution to the reaction mixture during the acid-decomposition reaction. Compounds that produce hydrogen peroxide under reaction conditions (eg sodium peroxide) may also be used.

본 발명에 있어서, 고수율로 목적하는 이소프로필나프톨을 생성하기 위해 과산화수소는 전술한 카르비놀의 알코올성 히드록시 1 몰당 약 0.9-2 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 1.0-1.5 몰의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 과산화 수소를 사용하면 카르비놀이 축합되어 바람직하지 못한 부산물을 생성하는 것을 효율적으로 억제할 수 있다.In the present invention, to produce the desired isopropylnaphthol in high yield, hydrogen peroxide is preferably used in an amount of about 0.9-2 moles per 1 mole of alcoholic hydroxy of carbinol described above, and in an amount of 1.0-1.5 moles. Most preferably used. In addition, the use of hydrogen peroxide can effectively inhibit carbinol condensation to produce undesirable byproducts.

산분해 반응후, 아세톤을 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 이어서 수-불용성 디알킬 케톤을 제거하여, 지방족 탄화수소의 슬러리(slurry)를 제조하고, 그로부터 이소프로필나프톨을 회수한다. 이소프로필나프톨의 회수에 있어서 지방족 탄화수소 슬러리의 제조에 관해 하기에 기술하고자 한다.After the acid decomposition reaction, acetone is distilled off from the reaction mixture, and then the water-insoluble dialkyl ketone is removed to prepare a slurry of aliphatic hydrocarbon, from which isopropylnaphthol is recovered. The preparation of aliphatic hydrocarbon slurries in the recovery of isopropylnaphthol is described below.

반응 혼합물로부터 이소프로필나프톨을 분리하는 것을 더욱 자세히 기술하고자 한다. 산분해 반응이 아세톤의 존재하에 진행될 경우, 사용된 촉매는 아세톤을 제거하기 이전에 제거된다. 고형의 산 촉매가 사용된 경우 여과법으로 제거할 수 있다. 반응 혼합물중에 용해되는 산 촉매를 사용할 경우(예, 황산), 수산화나트륨이나 탄산 나트륨 같은 알칼리를 수용액 상태로 반응 혼합물에 첨가하여, 산 촉매를 중화시켜서 유기층에 불용성인 염으로 만들어서, 수성층내로 상기 염을 추출한다. 이어서, 혼합물을 감압 또는 표준 압력하에서 증류하여 아세톤을 제거한다. 일부 아세톤은 산분해 반응에 있어서의 반응 생성물이며, 나머지는 전술한 바와 같이, 산분해 반응이 수행될 때 반응 혼합물에 첨가된 아세톤이다.The separation of isopropylnaphthol from the reaction mixture will be described in more detail. If the acid decomposition reaction proceeds in the presence of acetone, the catalyst used is removed before the acetone is removed. If a solid acid catalyst is used, it can be removed by filtration. When using an acid catalyst dissolved in the reaction mixture (e.g. sulfuric acid), an alkali such as sodium hydroxide or sodium carbonate is added to the reaction mixture in an aqueous solution, neutralizing the acid catalyst to make an insoluble salt in the organic layer, and the salt into the aqueous layer. Extract The mixture is then distilled off under reduced pressure or standard pressure to remove acetone. Some acetone is the reaction product in the acid decomposition reaction, and others are acetone added to the reaction mixture when the acid decomposition reaction is carried out, as described above.

유기상과 수성상의 혼합물은 이후 유기층 및 수성 층으로 분리된다. 유기층에서 분리된 수성층은 예를 들면, 중화 촉매를 함유하는데 이는 보통 폐기된다. 필요하다면, 중화 촉매를 완전히 제거할 목적으로 물을 수성층에 첨가하고 나서 수득한 수성층을 분리한다.The mixture of the organic and aqueous phases is then separated into an organic layer and an aqueous layer. The aqueous layer separated from the organic layer contains, for example, a neutralization catalyst, which is usually discarded. If necessary, water is added to the aqueous layer for the purpose of completely removing the neutralization catalyst and then the obtained aqueous layer is separated.

본 발명의 방법에 있어서, 유기층을 증류하여 수-불용성 디알킬 케톤을 제거하며, 그와 동시에 이소프로필나프톨을 지방족 탄화수소의 슬러리로서 회수하는 것이 바람직하다. 상기 슬러리를 형성하는 방법은 하기에 기술하고자 한다. 디알킬케톤을 증류함에 있어서, 유기층으로부터 상기 디알킬케톤을 완전히 제거할 필요는 없다. 즉, 소량의 디알킬케톤이 형성된 슬러리에 남아 있을 수 있다. 디알킬케톤의 증류는 표준 압력 내지 약 20 mmHg의 감압하에 약 50-120℃의 하단 온도에서 대개 수행된다.In the process of the invention, it is preferred to distill the organic layer to remove the water-insoluble dialkyl ketone, and at the same time recover the isopropylnaphthol as a slurry of aliphatic hydrocarbon. The method of forming the slurry will be described below. In distilling the dialkyl ketone, it is not necessary to completely remove the dialkyl ketone from the organic layer. That is, a small amount of dialkylketone may remain in the formed slurry. Distillation of the dialkylketone is usually carried out at a bottom temperature of about 50-120 ° C. under reduced pressure of from standard pressure to about 20 mmHg.

디알킬 케톤이 유기층에서 제거되는 동안에 형성된 이소프로필 나프톨을 함유하는 상기한 지방족 탄화수소의 슬러리를 제조하는 몇가지 실시예를 제시하고자 한다. 방법의 한 예에서, 지방족 탄화수소가 유기층에 첨가되는 동안에 수-불용성 디알킬 케톤은 증류에 의해 제거되며, 이로써 탄화수소중의 이소프로필나프톨이 침전되는 슬러리를 제공한다. 또 다른 방법에서는, 지방족 탄화수소를 먼저 유기층에 첨가하고, 수-불용성 디알킬 케톤을 증류에 의해 형성된 혼합물로부터 제거하며, 이로써 탄화수소중의 이소프로필나프톨이 침전되어 슬러리를 형성한다.Several examples of preparing slurries of the aliphatic hydrocarbons described above containing isopropyl naphthol formed while the dialkyl ketones are removed from the organic layer are presented. In one example of the method, the water-insoluble dialkyl ketone is removed by distillation while the aliphatic hydrocarbon is added to the organic layer, thereby providing a slurry in which isopropylnaphthol in the hydrocarbon precipitates. In another method, aliphatic hydrocarbons are first added to the organic layer and the water-insoluble dialkyl ketone is removed from the mixture formed by distillation, whereby isopropylnaphthol in the hydrocarbon precipitates to form a slurry.

슬러리가 형성될 때, 디알킬 케톤은 유기층내에 다량으로 남아 있지 않아야 한다. 디알킬 케톤의 다량으로 남아 있을 경우, 이소프로필나프톨의 수욜이 감소할 뿐만 아니라, 수득된 이소프로필나프톨류의 순도도저하된다. 따라서 지방족 탄화수소에 대한 디알칼케톤의 중량 비율이 약 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.075 이하인 유기층으로부터 이소프로필나프톨이 침전되는 것이 바람직하다.When the slurry is formed, the dialkyl ketone should not remain in large amounts in the organic layer. Remaining large amounts of dialkyl ketones not only reduces the yield of isopropylnaphthol, but also lowers the purity of the isopropylnaphthols obtained. It is therefore desirable for isopropylnaphthol to precipitate out of the organic layer in which the weight ratio of dialkalkaltone to aliphatic hydrocarbon is about 0.15 or less, more preferably 0.1 or less, even more preferably 0.075 or less.

슬러리를 형성하기 위해서는 C8-C13의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 그와 같은 지방족 탄화수소는 n-옥탄, n-노난, n-데칸등이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소는 수-불용성 디알킬케톤을 제외한 산분해 반응 생성물 100 중량부당 약 50-1000 중량부, 바람직하게는 약 100-300 중량부의 양으로 사용된다.C8-C13 aliphatic hydrocarbons may be used to form the slurry, and such aliphatic hydrocarbons are preferably n-octane, n-nonane, n-decane, or the like. The aliphatic hydrocarbon is used in an amount of about 50-1000 parts by weight, preferably about 100-300 parts by weight per 100 parts by weight of the acid decomposition reaction product except for the water-insoluble dialkyl ketone.

이어서 슬러리를 고온으로 가열하여 슬러리내에 함유된 고체 또는 침전물을 용해시킨후, 이소프로필나프톨이 결정화도록 상기 슬러리를 대략 실온으로 냉각한 후, 이소프로필나프톨을 여과한다. 그러나 수득한 슬러리를 그대로 냉각하여 이소프로필나프톨 침전물을 여과에 의해 수집할 수도 있다.The slurry is then heated to high temperature to dissolve the solids or precipitates contained in the slurry, and after cooling the slurry to approximately room temperature so that isopropylnaphthol crystallizes, isopropylnaphthol is filtered off. However, the obtained slurry may be cooled as it is and isopropyl naphthol precipitate may be collected by filtration.

본 발명에 의거한 이소프로필나프톨을 제조하는 제 2의 방법은 다음 단계를 포함한다.The second method of preparing isopropylnaphthol according to the present invention comprises the following steps.

i) (a) 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 0.001-10 중량부의 극성 유기 화합물 및 (b) 사용된 디이소프로필나프탈렌을 기준으로 하여 금속 팔라듐으로서 약 0.1ppm 이상, 바람직하게는 약 0.5ppm 이상의 양으로 반응 혼합물에 가용성인 팔라듐 촉매의 존재하에, 액상에서 산소 분자로 디이소프로필나프탈렌을 산화시켜서 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 생성시키는 단계; 및i) at least about 0.1 ppm, preferably at least about 0.5, as metal palladium based on (a) about 0.001-10 parts by weight of a polar organic compound per weight part of diisopropylnaphthalene used and (b) diisopropylnaphthalene used oxidizing diisopropylnaphthalene with oxygen molecules in the liquid phase in the presence of a palladium catalyst soluble in the reaction mixture in an amount of at least ppm to produce diisopropylnaphthalene monohydroperoxide; And

ii) 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 이소프로필나프톨로 산-분해시키는 단계.ii) acid-degrading diisopropylnaphthalene monohydroperoxide with isopropylnaphthol.

상기 제 2의 방법에서, 반응 혼합물에 가용성인 팔라듐 촉매를 메틸렌-함유 방향족 화합물 대신 사용하고, 그 이외에는 제 1 방법에서와 동일한 방식으로 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응을 수행하다. 따라서 상기 산화 반응은 극성 유기 화합물과 팔라듐 촉매 뿐만 아니라, 알칼리성 수용액의 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 이때 알칼리성 수용액 및 극성 유기 화합물은 전술한 바와 동일하다. 상기 반응은 반응 혼합물이 유제를 형성할 수 있도록 효율적인 기계적 교반하에서, 공기를 상기 유제에 송풍시켜서 실시한다.In the second method, a palladium catalyst soluble in the reaction mixture is used in place of the methylene-containing aromatic compound, except that the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene is carried out in the same manner as in the first method. Therefore, the oxidation reaction is preferably carried out in the presence of an alkaline aqueous solution as well as a polar organic compound and a palladium catalyst, wherein the alkaline aqueous solution and the polar organic compound are the same as described above. The reaction is carried out by blowing air into the emulsion under efficient mechanical agitation so that the reaction mixture can form an emulsion.

사용가능한 촉매는 전술한 반응 혼합물에 가용성인 팔라듐 화합물이며, 유용한 팔라듐 화합물은, 예를 들면 염화 팔라듐, 황산 팔라듐, 질산 팔라듐, 소듐테트라클로로 팔라데이트(II), 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II)와 같은 무기 팔라듐 화합물 및 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 옥살레이트 또는 팔라듐 아세테이트와 같은 유기 팔라듐 화합물을 들 수 있으며, 상기 화합물중 특히 염화 팔라듐, 질산 팔라듐 또는 팔라듐 아세테이트가 바람직하다.The catalysts that can be used are palladium compounds which are soluble in the reaction mixtures described above, and useful palladium compounds include, for example, palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, sodium tetrachloro palladate (II), ammonium tetrachloropalladate (II) and the like. Inorganic palladium compounds and organic palladium compounds such as palladium acetylacetonate, palladium oxalate or palladium acetate, among which palladium chloride, palladium nitrate or palladium acetate are particularly preferred.

팔라듐 촉매는 사용된 디이소프로필나프탈렌을 기준으로 하여 금속 팔라듐으로서 약 0.1ppm 이상, 바람직하게는 약 0.5ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 10-50ppm의 양으로 반응에 사용한다. 상기 반응에서 촉매를 사용하는 방식은 전술한 바와 같다.The palladium catalyst is used in the reaction in an amount of at least about 0.1 ppm, preferably at least about 0.5 ppm and most preferably about 10-50 ppm as metal palladium based on the diisopropylnaphthalene used. The manner of using the catalyst in the reaction is as described above.

산화 반응 생성물의 산분해 반응은 제 1 방법에서와 동일한 방식으로 실시한다.The acid decomposition reaction of the oxidation reaction product is carried out in the same manner as in the first method.

전술한 바와 같이, 본 발명의 이소프로필나프톨 제조 방법에 따르면, 디이소프로필나프탈렌의 산화 반응은 특정한 극성 유기 화합물, 및 메틸렌 함유 방향족 화합물 또는 반응 혼합물에 가용성인 팔라듐 촉매의 존재하에서 실시하므로써, 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 고선택도와 고수율로 생성시키므로, 상기 산화 반응 생성물의 산분해 반응은 매우 높은 수율로 이소프로필나프톨을 생성한다.As described above, according to the method for producing isopropylnaphthol of the present invention, the oxidation reaction of diisopropylnaphthalene is carried out in the presence of a specific polar organic compound and a palladium catalyst soluble in a methylene-containing aromatic compound or a reaction mixture. Since propylnaphthalene monohydroperoxide is produced with high selectivity and high yield, the acid decomposition reaction of the oxidation reaction product produces isopropylnaphthol in a very high yield.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거 더 자세히 기술하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the scope of the present invention.

실시예 1Example 1

교반기, 냉간관, 샘플 분취구, 흡입관 및 열벽이 구비된 SUS 21L에서 제작한 500 ml 용량의 오토클레이브내에 50.0g의 2,6-디이소프로필 나프탈렌, 100.0g의 4.5% 수산화나트륨 수용액, 10.0g의 PdCl2의 1% 황산 수용액(팔라듐을 기준으로 2,6-디이소프로필나프탈렌의 1200ppm), 0.05g의 9,10-디히드로아트라센(2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 1000ppm) 및 0.20g의 개시제(아조비스시클로헥산카르보니트릴)을 넣었다. 상기 오토클레이브를 오일 중탕에서 100℃로 가열하고 공기로 5 kg/cm2 정도까지 압력을 가한후에, 공기를 20ℓ/시간의 비율로 공급하면서 12시간 동안 상기 압력하에 산화 반응을 수행했다.50.0 g of 2,6-diisopropyl naphthalene, 100.0 g of 4.5% sodium hydroxide aqueous solution, 10.0 g in a 500 ml autoclave made from SUS 21L equipped with a stirrer, cold tube, sample inlet, suction tube and hot wall 1% sulfuric acid aqueous solution of PdCl2 (1200 ppm of 2,6-diisopropylnaphthalene based on palladium), 0.05 g of 9,10-dihydroatracene (1000 ppm based on 2,6-diisopropylnaphthalene) and 0.20 g of initiator (azobiscyclohexanecarbonitrile) was added. The autoclave was heated to 100 ° C. in an oil bath and pressurized to about 5 kg / cm 2 with air, followed by oxidation under the pressure for 12 hours while supplying air at a rate of 20 l / hour.

반응이 완료된 후, 50.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하여 유기층을 수성 층으로부터 분리시켰다. 상기 유기 층을 메탄올로 희석하고 액체 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.After the reaction was completed, 50.0 g of methyl isobutyl ketone was added to the reaction mixture to separate the organic layer from the aqueous layer. The organic layer was diluted with methanol and analyzed by liquid chromatography. The results are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

염화 팔리듐 및 9,10-디히드로안트라센을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 반응을 12시간 동안 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1, except not using palladium chloride and 9,10-dihydroanthracene. The results are shown in Table 1.

실시예 2Example 2

염화 팔라듐을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 12시간 동안 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1 except that no palladium chloride was used. The results are shown in Table 1.

비교예 2Comparative Example 2

9,10-디히드로안트라센을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1, except that 9,10-dihydroanthracene was not used. The results are shown in Table 1.

실시예 3Example 3

100.0g의 4.5% 수산화 칼륨 수용액을 수산화 나트륨 용액 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1, except that 100.0 g of 4.5% aqueous potassium hydroxide solution was used instead of the sodium hydroxide solution. The results are shown in Table 1.

실시예 4Example 4

10.0g의 Pd(NO3)2의 1% 황산 용액(2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 팔라듐으로서 920ppm)을 PdCl2 용액 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, except that 10.0 g of 1% sulfuric acid solution of Pd (NO 3) 2 (920 ppm as palladium based on 2,6-diisopropylnaphthalene) was used instead of the PdCl 2 solution. The reaction was carried out for time. The results are shown in Table 1.

실시예 5Example 5

0.05g의 테트랄린을 9,10-디히드로안트라센 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g of tetralin was used instead of 9,10-dihydroanthracene. The results are shown in Table 1.

실시예 6Example 6

염화 팔라듐을 디이소프로필나프탈렌을 기준으로 3ppm의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1, except that palladium chloride was used in an amount of 3 ppm based on diisopropylnaphthalene. The results are shown in Table 1.

실시예 7Example 7

0.05g의 플루오렌을 9,10-디히드로안트라센 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g of fluorene was used instead of 9,10-dihydroanthracene. The results are shown in Table 1.

실시예 8Example 8

교반기, 냉각관, 샘플 분취구, 흡입관 및 열벽이 구비된 SUS 21L에서 제작한 500 ml 용량의 오토클레이브에 50.0g의 2,6-디이소프로필나프탈렌, 100,0g의 4.5% 아세트산 칼륨 수용액, 10.0g의 아세토니트릴(2,6-디이소프로필나프탈렌의 1 중량부당 0.2 중량부), 0.05g의 9,10-디히드로 안트라센(2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 1000ppm) 및 0.20g의 개시제(아조비스시클로헥산카르보니트릴)를 넣었다. 상기 오토클레이브를 오일 중탕에서 100℃로 가열하고 공기로 5kg/cm2G 까지 압력을 가한 후에, 공기를 20 l/시간의 비율로 공급하면서 12시간 동안 상기 압력하에 산화 반응을 수행하였다.50.0 g of 2,6-diisopropylnaphthalene, 100,0 g of 4.5% potassium acetate aqueous solution, 10.0 in a 500 ml autoclave made from SUS 21L equipped with a stirrer, cooling tube, sample inlet, suction tube and hot wall g acetonitrile (0.2 parts by weight per 2,6-diisopropylnaphthalene), 0.05 g 9,10-dihydro anthracene (1000 ppm based on 2,6-diisopropylnaphthalene) and 0.20 g An initiator (azobiscyclohexanecarbonitrile) was added thereto. The autoclave was heated to 100 ° C. in an oil bath and pressurized with air to 5 kg / cm 2 G, followed by oxidation under pressure for 12 hours while feeding air at a rate of 20 l / hour.

반응이 완료된 후, 50.0g의 메틸이소부틸케톤을 반응 혼합물에 첨가하여 pH가 3.8인 수성층으로부터 유기층을 분리시켰다. 결과는 표 2에 나타내었다.After the reaction was completed, 50.0 g of methyl isobutyl ketone was added to the reaction mixture to separate the organic layer from the aqueous layer having a pH of 3.8. The results are shown in Table 2.

상기 유기층을 50.0g의 10% 수산화나트륨 용액과 혼합하고 유기층을 다시 분리시켰다. 물과 메틸이소부틸케톤을 회전 증발기를 이용하여 유기층으로부터 제거하고 잔류물에 제거된 물과 메틸이소부틸 케톤의 동일량으로 새로운 메틸이소부틸 케톤을 첨가했다. 수득한 용액을 환류 온도에서 3시간 동안 묽은 황산을 함유하는 3-목 500ml용량의 파이렉스(등록 상표) 플라스크내로 아세톤과 함께 공급함과 동시에, 아세톤으로 희석된 60% 과산화수소 수용액을 3시간 동안 상기 플라스크내로 공급했다. 첨가 이후, 반응을 2시간 동안 더 수행하였다.The organic layer was mixed with 50.0 g of 10% sodium hydroxide solution and the organic layer was separated again. Water and methyl isobutyl ketone were removed from the organic layer using a rotary evaporator and fresh methyl isobutyl ketone was added to the residue in the same amount of water and methyl isobutyl ketone removed. The resulting solution was fed with acetone into a 3-neck 500 ml volume of Pyrex® flask containing dilute sulfuric acid for 3 hours at reflux, and a 60% aqueous hydrogen peroxide solution diluted with acetone was put into the flask for 3 hours. Supplied. After addition, the reaction was further performed for 2 hours.

반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 묽은 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 후에, 아세톤과 물을 그로부터 제거했다. 이어서, 50g의 n-옥탄을 반응 혼합물에 첨가하고, 메틸이소부틸 케톤을 회전 증발기를 이용하여 제거함으로써 25.5g의 6-이소프로필-2-나프톨을 침전물 형태로 수득하였으며, 그 수율은 2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 하여 57% 이다.After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with dilute aqueous sodium hydroxide solution, and then acetone and water were removed therefrom. Then 50 g of n-octane were added to the reaction mixture and methylisobutyl ketone was removed using a rotary evaporator to give 25.5 g of 6-isopropyl-2-naphthol in the form of a precipitate, the yield of 2,6 57% based on diisopropylnaphthalene.

수득한 6-이소프로필-2-나프톨은 하기의 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.The obtained 6-isopropyl-2-naphthol was found to have the following properties.

N.M.R.(δ,CDCl3):1.3-2.4(d,6H),2.9(m.lH),3.7(1H),7.0-8.2(m,6H).N.M.R. (δ, CDCl 3): 1.3-2.4 (d, 6H), 2.9 (m.lH), 3.7 (1H), 7.0-8.2 (m, 6H).

순도 : 99.6%(DSC)Purity: 99.6% (DSC)

원소분석 :Elemental Analysis:

이론치 C, 83.8; H, 7.5; O, 8.7 ;Theory C, 83.8; H, 7.5; 0, 8.7;

실측치 C, 83.6; H, 7.7; O, 8.7.Found C, 83.6; H, 7.7; O, 8.7.

융점 : 111.2-111.8℃(이론치 111.5-112.5℃)Melting Point: 111.2-111.8 ℃ (Theoretical 111.5-112.5 ℃)

실시예 9Example 9

100.0g의 4.5% 수산화나트륨 수용액을 아세트산 칼륨 용액 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1 except that 100.0 g of 4.5% aqueous sodium hydroxide solution was used instead of the potassium acetate solution. The results are shown in Table 2.

비교예 3Comparative Example 3

아세토니트릴을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 15시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.The reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 8 except that no acetonitrile was used. The results are shown in Table 2.

비교예 4Comparative Example 4

9.10-디히드로안트라센을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 15시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.The reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 8, except that 9.10-dihydroanthracene was not used. The results are shown in Table 2.

비교예 5Comparative Example 5

아세토니트릴과 9,10-디히드로안트라센을 모두 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 15시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.The reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 8 except that neither acetonitrile and 9,10-dihydroanthracene were used. The results are shown in Table 2.

실시예 10Example 10

0.05g의 테트랄린(2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 1000ppm)을 9,10-디히드로안트라센 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 8, except that 0.05 g of tetralin (1000 ppm based on 2,6-diisopropylnaphthalene) was used instead of 9,10-dihydroanthracene. Was performed. The results are shown in Table 2.

비교예 6Comparative Example 6

5.0g의 9,10-디히드로안트라센(2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 10-5ppm)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.The reaction was performed for 12 hours in the same manner as in Example 8 except that 5.0 g of 9,10-dihydroanthracene (10-5 ppm based on 2,6-diisopropylnaphthalene) was used. The results are shown in Table 2.

실시예 11Example 11

1.0g의 아세토니트릴(2,6-디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 0.02 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 표 2에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 8, except that 1.0 g of acetonitrile (0.02 parts by weight per 1 part by weight of 2,6-diisopropylnaphthalene) was used. Table 2 shows.

실시예 12Example 12

교반기, 냉각관, 샘플 분취구, 흡입관 및 열벽을 구비한 SUS 21L 에서 제작한 500ml 용량의 오토클레이브에 50.0g의 2,6-디이소프로필 나프탈렌, 100.0g의 4.5% 아세트산 칼륨 수용액, 10.0g의 아세토니트릴(2,6-디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 0.2 중량부), 10.0g의 PdCl2의 1% 수용액(2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 팔라듐으로서 40ppm) 및 0.02g의 아조비스시클로헥산카르보니트릴을 넣었다. 상기 오토클레이브를 오일 중탕에서 100℃로 가열하고, 공기로 5 kg/cm2G 까지 압력을 가한 후에, 20ℓ/시간의 비율로 공기를 공급하면서 12시간 동안 상기 압력하에 산화 반응을 수행하였다.50.0 g of 2,6-diisopropylnaphthalene, 100.0 g of 4.5% potassium acetate aqueous solution, 10.0 g Acetonitrile (0.2 parts by weight per 2,6-diisopropylnaphthalene), 10.0 g of 1% aqueous solution of PdCl2 (40 ppm as palladium based on 2,6-diisopropylnaphthalene) and 0.02 g of azobiscyclo Hexanecarbonitrile was added. The autoclave was heated to 100 ° C. in an oil bath, pressurized to 5 kg / cm 2 G with air, and then subjected to oxidation under the pressure for 12 hours while supplying air at a rate of 20 liters / hour.

반응이 완료된 후, 50.0g의 메틸이소부틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하여 pH가 3.8인 수성층으로부터 유기층을 분리시켰다. 상기 유기층을 메탄올로 희석하고 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.After the reaction was completed, 50.0 g of methyl isobutyl ketone was added to the reaction mixture to separate the organic layer from the aqueous layer having a pH of 3.8. The organic layer was diluted with methanol and analyzed by liquid chromatography. The results are shown in Table 3.

유기층을 50.0g의 10% 수산화나트륨 용액과 혼합하고 다시 유기층을 분리시켰다. 물과 메틸이소부틸 케톤을 회전 증발기를 사용하여 유기층으로부터 제거하고, 잔류물에 상기 제거된 물 및 메틸이소부틸 케톤과 동량으로 새로운 메틸이소부틸 케톤을 첨가했다. 수득한 용액을 묽은 황산을 함유하는 3-목 500ml 용량의 파이렉스(등록상표) 플라스크내로 3시간에 걸쳐 환류 온도하에 아세톤과 함께 공급하였으며, 그와 동시에 아세톤으로 희석된 60% 과산화수소 수용액을 3시간에 걸쳐 상기 플라스크내로 첨가했다. 첨가 후, 2시간 동안 추가로 반응을 수행하였다.The organic layer was mixed with 50.0 g of 10% sodium hydroxide solution and the organic layer was separated again. Water and methylisobutyl ketone were removed from the organic layer using a rotary evaporator and fresh methylisobutyl ketone was added to the residue in the same amount as the removed water and methylisobutyl ketone. The resulting solution was fed into a 3-neck 500 ml Pyrex® flask containing dilute sulfuric acid with acetone over 3 hours under reflux temperature, and at the same time an aqueous 60% hydrogen peroxide solution diluted with acetone was added for 3 hours. Over into the flask. After the addition, the reaction was carried out for 2 hours.

반응 완료 후 반응 혼합물을 묽은 수산화 나트륨 용액으로 중화시키킨 후에, 아세톤과 물을 그로부터 제거했다. 50g의 n-옥탄을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 메틸이소부틸 케톤을 회전 증발기를 이용하여 제거함으로써 24.0g의 6-이소프로필-2-나프톨을 침전물 형태로 수득하였으며, 그 수율은 2,6-디이소프로필나프탈렌을 기준으로 하여 55% 이다. 수득한 6-이소프로필-2-나프톨은 하기의 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with dilute sodium hydroxide solution, and then acetone and water were removed therefrom. 50 g of n-octane was added to the reaction mixture and methylisobutyl ketone was removed using a rotary evaporator to give 24.0 g of 6-isopropyl-2-naphthol in the form of a precipitate, the yield of which was 2,6- 55% based on diisopropylnaphthalene. The obtained 6-isopropyl-2-naphthol was found to have the following properties.

N.M.R.(δ,CDCl3):1.3-2.4(d,6H),2.9(m.lH),3.7(1H),7.0-8.2(m,6H).N.M.R. (δ, CDCl 3): 1.3-2.4 (d, 6H), 2.9 (m.lH), 3.7 (1H), 7.0-8.2 (m, 6H).

순도 : 99.5%(DSC)Purity: 99.5% (DSC)

원소분석 :Elemental Analysis:

이론치 C, 83.8; H, 7.5; O, 8.7 ;Theory C, 83.8; H, 7.5; 0, 8.7;

실측치 C, 83.6; H, 7.7; O, 8.7.Found C, 83.6; H, 7.7; O, 8.7.

융점 : 111.3-111.8℃(이론치 111.5-112.5℃)Melting Point: 111.3-111.8 ℃ (Theory 111.5-112.5 ℃)

실시예 13Example 13

100.0g의 4.5% 수산화나트륨 수용액을 아세트산 칼륨 용액 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 12, except that 100.0 g of 4.5% aqueous sodium hydroxide solution was used instead of the potassium acetate solution. The results are shown in Table 3.

비교예 7Comparative Example 7

아세토니트릴을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방식으로 15시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.The reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 12 except that no acetonitrile was used. The results are shown in Table 3.

비교예 8Comparative Example 8

염화 팔라듐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방식으로 15시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다The reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 12 except that no palladium chloride was used. The results are shown in Table 3.

비교예 9Comparative Example 9

아세토니트릴과 염화팔라듐을 모두 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방식으로 15시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.The reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 12, except that neither acetonitrile and palladium chloride were used. The results are shown in Table 3.

실시예 14Example 14

1%의 Pd(NO3)2를 함유하는 10.0g의 황산 수용액(2,6-디이소프로필 나프탈렌을 기준으로 하여 팔라듐으로서 40ppm)을 PdCl2 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.Same as in Example 12, except that 10.0 g of sulfuric acid aqueous solution (40 ppm as palladium based on 2,6-diisopropyl naphthalene) containing 1% Pd (NO3) 2 was used instead of PdCl2. The reaction was carried out for 12 hours in the manner. The results are shown in Table 3.

실시예 15Example 15

1%의 PdCl2를 함유하는 10.0g의 황산 수용액(2,6-디이소프로필 나프탈렌을 기준으로 하여 팔라듐으로서 2ppm)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 12, except that 10.0 g of aqueous sulfuric acid solution containing 1% PdCl 2 (2 ppm as palladium based on 2,6-diisopropyl naphthalene) was used. Was performed. The results are shown in Table 3.

실시예 16Example 16

1.0g의 아세토니트릴을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방식으로 12시간 동안 반응을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.The reaction was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 12, except that 1.0 g of acetonitrile was used. The results are shown in Table 3.

본 발명에 의하면, 높은 선택도 및 높은 수율로 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 경유하여 이소프로필나프톨류를 제조하는 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing isopropylnaphthols via diisopropylnaphthalene monohydroperoxide with high selectivity and high yield.

Claims (5)

액상에서 산소 분자를 이용하여 디이소프로필나프탈렌을 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물로 산화시키는 반응을, a) 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 0.001-10 중량부 분량의 극성 유기 화합물, 및 b) 사용된 디이소프로필나프탈렌 1 중량부당 약 10-4 중량부 내지 약 0.005 중량부 분량의, 하나 이상의 메틸렌기를 함유한 융합 고리를 가진 방향족 탄화수소의 존재하에서 수행하는 단계; 및Oxidizing diisopropylnaphthalene to diisopropylnaphthalene monohydroperoxide using oxygen molecules in the liquid phase, a) about 0.001-10 parts by weight of a polar organic compound per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene, and b Performing in the presence of an aromatic hydrocarbon having a fused ring containing at least one methylene group, in an amount of about 10-4 parts by weight to about 0.005 parts by weight per 1 part by weight of diisopropylnaphthalene used; And 디이소프로필나프탈렌 모노히드로과산화물을 이소프로필나프톨로 산-분해시키는 단계를 포함하여 이소프로필나프톨류를 제조하는 방법.A method of producing isopropyl naphthols comprising acid-degrading diisopropylnaphthalene monohydroperoxide with isopropylnaphthol. 제 1항에 있어서, 약 3-11의 pH 값에서 산화 반응을 수행하는 방법.The method of claim 1 wherein the oxidation reaction is carried out at a pH value of about 3-11. 제 1항에 있어서, 약 4-9의 pH 값에서 산화 반응을 수행하는 방법.The method of claim 1 wherein the oxidation reaction is carried out at a pH value of about 4-9. 제1항에 있어서, 상기 산-분해 반응을 수-불용성 디알킬케톤 및 아세톤이 첨가된 상태에서 수행하는 방법.The process according to claim 1, wherein the acid-decomposition reaction is carried out with the addition of water-insoluble dialkylketone and acetone. 제4항에 있어서, 상기 수-불용성 디알킬케톤이 메틸이소부틸케톤인 방법.The method of claim 4, wherein the water-insoluble dialkyl ketone is methylisobutylketone.