JPH0665563A - 蓄熱組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来品に比べて、蓄熱成分である油性物質の
しみ出しが少なく、耐熱性に優れ、蓄熱量の維持された
蓄熱組成物を得ることができる方法を提供する。 【構成】 シラン変性ポリオレフィンと密度が０．９２
５ｇ／cm³ より小さいエチレン−α−オレフィン共重合
体と油性物質とを混合した後、前記シラン変性ポリオレ
フィンのみに架橋処理を施すようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、物質の融解・凝固に
伴う潜熱を利用した蓄熱組成物の製法に関する。この製
法により得られる蓄熱組成物は、特に、ホットカーラー
用蓄熱体等、１３０℃以上の耐熱性が要求される用途に
有用である。

【０００２】

【従来の技術】液状の油性物質を基質に担持させ固体状
にした油性物質担持体が各種提案されている。それらの
中でも、特に、パラフィン等の油性物質を基質樹脂に担
持させた油性物質担持体は、蓄熱体として提案されてお
り、基質樹脂として超高分子量ポリエチレンを用いたも
のが特開昭５９−１７０１８０号公報に、基質樹脂とし
て高密度ポリエチレン架橋体を用いたものが特開昭６２
−１８７７８２号公報にそれぞれ開示されている。

【０００３】この蓄熱体（蓄熱組成物）は、油性物質の
固相−液相間の相転移に要する潜熱を利用した潜熱蓄熱
材である。固相−液相間の相転移を利用した潜熱蓄熱材
は、一般に、その取り扱いが問題になる、すなわち、相
転移により液体になった際、流出してしまうのを防ぐ等
の配慮が必要となり、そのため、このような潜熱蓄熱材
は、通常、金属や樹脂等でできた容器中に納めなければ
ならないのであるが、上述の蓄熱組成物は、基質樹脂と
潜熱蓄熱成分であるパラフィン等の油性物質とを混合
し、油性物質を基質樹脂中に分散させた状態で含有させ
て固体状にしたものであるため、油性物質の溶融時にお
いても液状にならず、固体として取り扱うことができる
という利点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述の従来
の蓄熱組成物は、油性物質のしみ出しが大きいという問
題があった。油性物質のしみ出しが少ない蓄熱組成物と
しては、パラフィン類、炭化水素ゴムおよび結晶性ポリ
オレフィンを主成分とする蓄熱組成物が特開平３−６６
７８９号公報に、パラフィン類、炭化水素ポリマー、シ
ラン系化合物および有機過酸化物を主成分とする蓄熱組
成物が特開平３−６６７８７号公報にそれぞれ開示され
ている。しかし、上記特開平３−６６７８９号公報に開
示の蓄熱組成物は、結晶性ポリオレフィンの融点以上の
温度では液化してしまい、耐熱性に劣るという問題があ
った。また、上記特開平３−６６７８７号公報に開示の
蓄熱組成物は、蓄熱成分であるパラフィン類までが架橋
されてしまい、蓄熱量が減少するという問題があった。

【０００５】そこで、この発明は、従来品に比べて、油
性物質のしみ出しが少なく、耐熱性に優れ、蓄熱量の維
持された蓄熱組成物を得ることのできる方法を提供する
ことを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる蓄熱組成物の製法は、シラン変性
ポリオレフィンと密度が０．９２５ｇ／cm³ より小さい
エチレン−α−オレフィン共重合体と油性物質とを混合
した後、前記シラン変性ポリオレフィンのみに架橋処理
を施すようにするものである。

【０００７】この発明で用いられるシラン変性ポリオレ
フィンは、たとえば、ポリオレフィンとシラン化合物と
過酸化物とをポリオレフィンの融点以上の温度で混合
し、ポリオレフィンにシラン化合物をグラフトさせるこ
とにより得ることができる。シラン化合物としては、特
に限定はされないが、たとえば、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、
特に限定はされないが、たとえば、ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体等が望ましい。シラン変
性ポリオレフィンを合成する際にポリオレフィンとして
用いることのできるエチレン−α−オレフィン共重合体
としては、たとえば、エチレンに対し、プロピレン、１
−ブテン、、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンを数
モル％程度の割合で共重合させたものが挙げられるが、
これに限定するものではない。

【０００８】この発明において、油性物質およびシラン
変性ポリオレフィンと混合されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、０．９２５ｇ／cm³ より小さい密度を
有するものである。その密度は、好ましくは０．９１０
ｇ／cm³ 以下、より好ましくは０．８９ｇ／cm³ 以下で
ある。このエチレン−α−オレフィン共重合体として
は、たとえば、上述したシラン変性ポリオレフィンを合
成する際に用いられるものと同じものが挙げられるが、
それに限定するものではない。

【０００９】この発明で用いられる油性物質としては、
シラン変性ポリオレフィン、特にエチレン−α−オレフ
ィン共重合体と相溶性を有するものが望ましく、その具
体例としては、特に限定はされないが、たとえば、ハイ
ドロカーボン（ノルマルパラフィン、イソパラフィン、
ポリエチレンワックス等）、脂肪酸および脂肪酸エステ
ル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。油性物質は、結晶性物
質であることが好ましい。このような油性物質を用いた
場合、蓄熱量の大きい蓄熱組成物が得られるからであ
る。

【００１０】シラン変性ポリオレフィンとエチレン−α
−オレフィン共重合体と油性物質との混合比率は、蓄熱
組成物の用途等に応じて適宜設定され、特に限定はされ
ないが、たとえば、 シラン変性ポリオレフィン：５〜６５重量部 エチレン−α−オレフィン共重合体：５〜６５重量部 油性物質：３０〜９０重量部 であることが好ましい。ただし、シラン変性ポリオレフ
ィンとエチレン−α−オレフィン共重合体の合計は１０
〜７０重量部とし、これに油性物質を加えた合計は１０
０重量部とする。エチレン−α−オレフィン共重合体の
比率が前記範囲を下回ると、油性物質のしみ出しが増大
する恐れがあり、前記範囲を上回ると、蓄熱量が低過ぎ
る恐れがある。シラン変性ポリオレフィンの比率が前記
範囲を下回ると、形状を保てない恐れがあり、前記範囲
を上回ると、蓄熱量が低過ぎる恐れがある。

【００１１】シラン変性ポリオレフィンとエチレン−α
−オレフィン共重合体と油性物質とを混合する方法とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、シラン変性ポ
リオレフィンの融点以上の温度で混練機（ニーダー）等
で混練する方法のように、溶融混合する方法等が好まし
い。このような方法によれば、均一な混合物を得ること
ができるからである。混合後は、必要に応じて、押出機
等を用い、ペレット状、ストランド状、フィルム状、シ
ート状、ネット状等の所望の形状に成形してもよい。

【００１２】シラン変性ポリオレフィンとエチレン−α
−オレフィン共重合体と油性物質との混合物には、必要
に応じて、これら３者以外の成分、たとえば、酸化防止
剤、難燃化剤、各種無機フィラー等を添加してもよい。
また、上記混合物には、必要に応じて、シラン変性ポリ
オレフィンの架橋を促進させるために、ジブチル錫ジラ
ウレート等の架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤は、
たとえば、ポリオレフィンに分散させたマスターバッジ
のペレットの形でシラン変性ポリオレフィンに混合する
等の方法により添加すればよい。

【００１３】この発明では、シラン変性ポリオレフィン
とエチレン−α−オレフィン共重合体と油性物質を混合
した後、シラン変性ポリオレフィンのみに架橋処理を施
す。この架橋処理の方法としては、シラン変性ポリオレ
フィンのみが架橋される方法であれば、特に限定はされ
ないが、たとえば、シラン変性ポリオレフィンとエチレ
ン−α−オレフィン共重合体と油性物質との混合物を水
蒸気中、水中または湿潤空気中に保持する方法等が挙げ
られる。

【００１４】

【作用】この発明では、シラン変性ポリオレフィンと密
度が０．９２５ｇ／cm³ より小さいエチレン−α−オレ
フィン共重合体と油性物質とを混合した後、シラン変性
ポリオレフィンのみに架橋処理を施すようにしている。
すると、密度が０．９２５ｇ／cm³ より小さいエチレン
−α−オレフィン共重合体を用いることにより、油性物
質のしみ出しが少なくなる。もしも、密度が０．９２５
ｇ／cm³ 以上のエチレン−α−オレフィン共重合体を用
いた場合は、油性物質のしみ出しを抑える効果が低下す
る。

【００１５】シラン変性ポリオレフィンを架橋させるこ
とにより、シラン変性ポリオレフィンの融点以上の温度
でも液化しない耐熱性の優れた蓄熱組成物を得ることが
可能になる。架橋は、シラン変性ポリオレフィンのみに
限定されるため、架橋が効率的に行われるとともに、架
橋剤による油性物質の分解および架橋による蓄熱量の減
少がなくなる。もしも、前述した特開平３−６６７８７
号公報に開示の蓄熱組成物のように、パラフィン類と炭
化水素ポリマーとシラン系化合物と有機過酸化物とを混
合した場合は、シラン系化合物および有機過酸化物がパ
ラフィン類と炭化水素ポリマーの両方に分散してしま
い、パラフィン類を分解・架橋してしまう。このため、
架橋に必要となるシラン系化合物および有機過酸化物の
量が多くなり、また、パラフィン類が分解および架橋さ
れるため、蓄熱量が減少する。その他の架橋法として
は、過酸化物、油性物質、ポリオレフィンおよびエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を溶融混合して、高温で架
橋反応を生じさせる方法もあるが、この場合も同様に、
油性物質までが分解、架橋されてしまい、蓄熱量が減少
する。また、油性物質、ポリオレフィンおよびエチレン
−α−オレフィン共重合体を混合し、成形した後、放射
線を照射して架橋させる方法もあるが、この場合も、油
性物質にまで分解、架橋が生じるため、蓄熱量が減少し
てしまう。

【００１６】

【実施例】次に、この発明の実施例を比較例と併せて示
すが、この発明は、下記実施例に限定されない。以下の
例中、特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。 −実施例１− シラン変性ポリオレフィンとしてＸＦ−７００Ａ（シラ
ン変性ポリエチレン、三菱油化（株）製）１０部、エチ
レン−α−オレフィン共重合体としてタフマーＰ０６８
０（三井石油化学工業（株）製）２０部、油性物質とし
てパラフィン１２５品（日本精蝋（株）製）７０部、お
よび、架橋助剤としてジブチル錫ジラウレート０．５部
を、２軸式混練押出機（Ｓ１−ＫＲＣニーダ、栗本鉄工
所（株）製）を用いて１５０℃に加熱して混練した後、
直径５mmのストランド状に押し出して冷却、固化させ
た。この成形物を１００℃の熱水中に３０分間保持し、
架橋させることにより、蓄熱組成物を得た。

【００１７】−実施例２− 実施例１において、油性物質としてパラフィン１２５品
の代わりにポリエチレンワックス（三井ハイワックス１
００Ｐ、三井石油化学工業（株）製）を同量用いた以外
は実施例１と同様にして、蓄熱組成物を作製した。 −実施例３− 実施例１において、油性物質としてパラフィン１２５品
の代わりにステアリン酸ブチルを同量用いた以外は実施
例１と同様にして、蓄熱組成物を作製した。

【００１８】−実施例４− 実施例１において、油性物質としてパラフィン１２５品
の代わりにカプリン酸を同量用いた以外は実施例１と同
様にして、蓄熱組成物を作製した。 −実施例５− 実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体
としてタフマーＰ０６８０の代わりにＶＬ１００（住友
化学（株）製）を同量用いた以外は実施例１と同様にし
て、蓄熱組成物を作製した。

【００１９】−比較例１− 高密度ポリエチレンとしてＦＺ５０Ｄ（三菱油化（株）
製）１０部、エチレン−α−オレフィン共重合体として
タフマーＰ０６８０（三井石油化学工業（株）製）２０
部、油性物質としてパラフィン１２５品（日本精蝋
（株）製）７０部、架橋助剤としてジブチル錫ジラウレ
ート０．５部、および、過酸化物としてカヤクミルＤ
（ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリー（株）製）２
部を、２軸式混練押出機（Ｓ１−ＫＲＣニーダ、栗本鉄
工所（株）製）を用いて１５０℃に加熱して混練した
後、直径５mmのストランド状に押し出して冷却、固化さ
せた。この成形物を１００℃の熱水中に３０分間保持
し、架橋させることにより、蓄熱組成物を得た。

【００２０】−比較例２− シラン変性ポリオレフィンとしてＸＦ−７００Ａ（シラ
ン変性ポリエチレン、三菱油化（株）製）１０部、エチ
レン−α−オレフィン共重合体としてＦ１５（東ソー
（株）製）２０部、油性物質としてパラフィン１２５品
（日本精蝋（株）製）７０部、および、架橋助剤として
ジブチル錫ジラウレート０．５部を、２軸式混練押出機
（Ｓ１−ＫＲＣニーダ、栗本鉄工所（株）製）を用いて
１５０℃に加熱して混練した後、直径５mmのストランド
状に押し出して冷却、固化させた。この成形物を１００
℃の熱水中に３０分間保持し、架橋させることにより、
蓄熱組成物を得た。

【００２１】−比較例３− 高密度ポリエチレンとしてＦＺ５０Ｄ（三菱油化（株）
製）１０部、エチレン−α−オレフィン共重合体として
タフマーＰ０６８０（三井石油化学工業（株）製）２０
部、および、油性物質としてパラフィン１２５品（日本
精蝋（株）製）７０部を、２軸式混練押出機（Ｓ１−Ｋ
ＲＣニーダ、栗本鉄工所（株）製）を用いて１５０℃に
加熱して混練した後、直径５mmのストランド状に押し出
して冷却、固化させることにより、蓄熱組成物を得た。

【００２２】−比較例４− 高密度ポリエチレンとしてＦＺ５０Ｄ（三菱油化（株）
製）１０部、エチレン−α−オレフィン共重合体として
タフマーＰ０６８０（三井石油化学工業（株）製）２０
部、および、油性物質としてパラフィン１２５品（日本
精蝋（株）製）７０部を、２軸式混練押出機（Ｓ１−Ｋ
ＲＣニーダ、栗本鉄工所（株）製）を用いて１５０℃に
加熱して混練した後、直径５mmのストランド状に押し出
して冷却、固化させた。この成形物に、加速電圧１．５
ＭＶ、電流５０μＡで３０Ｍｒａｄｓの電子線を照射し
て架橋を行うことにより、蓄熱組成物を得た。

【００２３】上記実施例１〜５および比較例１〜４で用
いた樹脂を後記表１に、油性物質を後記表２にそれぞれ
示す。表１には、品番、密度（試験法：ＪＩＳ−Ｋ６７
６０）、α−オレフィンの種類を示した。表２には、品
番、種類、化学構造、融点および潜熱量を示した。上記
実施例１〜５および比較例１〜４で作製した蓄熱組成物
について、油性物質がパラフィン１２５品の場合（実施
例１、５、比較例１〜４）は図１に示す温度条件の雰囲
気中で、油性物質がステアリン酸ブチル（実施例３）ま
たはカプリン酸（実施例４）の場合は図２に示す温度条
件の雰囲気中で、油性物質がポリエチレンワックスの場
合（実施例２）は図３に示す温度条件の雰囲気中で、２
００サイクル（１サイクル＝１．６時間）の寒熱試験を
行った。試験後、蓄熱組成物を取り出し、油性物質の融
点以上の温度（＝油性物質の融点＋２０℃）で蓄熱組成
物の周囲にしみ出した油性物質を拭き取り、減少した重
量から、油性物質のしみ出し率を計測した。

【００２４】ここで、油性物質のしみ出し率は、下記関
係式（Ｉ）に従って求めたものである。 しみ出し率（％）＝（蓄熱組成物の重量減少量／初期の油性物質含有量） ×１００ …（Ｉ） その結果を後記表３に示す。

【００２５】表３にみるように、密度が０．９２５ｇ／
cm³ 以上のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた
場合、油性物質のしみ出し量が極端に増加することが確
認された（比較例２参照）。次に、前記実施例１〜５お
よび比較例１〜４で作製した蓄熱組成物について、ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）を用いて潜熱量を測定し、その結
果を後記表３に示した。

【００２６】表３にみるように、比較例１および４で
は、潜熱量が減少していることが確認された。次に、前
記実施例１〜５および比較例１〜４で作製した蓄熱組成
物について、１５０℃の空気雰囲気中に１時間放置した
時の変形の有無を調べた。その結果を下記表３に示し
た。

【００２７】表３にみるように、実施例１〜５、比較例
１〜２および比較例４では、変形がなかったのに対し、
比較例３では、形状を保てず、融解（液化）してしまっ
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】この発明によれば、従来品に比べて、蓄
熱成分である油性物質のしみ出しが少なく、耐熱性に優
れ、蓄熱量の維持された蓄熱組成物を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、５および比較例１〜４で作製された
蓄熱組成物に対する寒熱試験の温度条件を表すグラフで
ある。

【図２】実施例３および４で作製された蓄熱組成物に対
する寒熱試験の温度条件を表すグラフである。

【図３】実施例２で作製された蓄熱組成物に対する寒熱
試験の温度条件を表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴来 充啓 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 菅原 亮 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シラン変性ポリオレフィンと密度が０．
   ９２５ｇ／cm³ より小さいエチレン−α−オレフィン共
   重合体と油性物質とを混合した後、前記シラン変性ポリ
   オレフィンのみに架橋処理を施すようにする蓄熱組成物
   の製法。
2. 【請求項２】 シラン変性ポリオレフィンがシラン変性
   ポリエチレンである請求項１記載の蓄熱組成物の製法。
3. 【請求項３】 シラン変性ポリオレフィンとエチレン−
   α−オレフィン共重合体と油性物質とをシラン変性ポリ
   オレフィンの融点以上の温度で混合する請求項１または
   ２記載の蓄熱組成物の製法。
4. 【請求項４】 油性物質が、ハイドロカーボン、脂肪酸
   および脂肪酸エステルからなる群の中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項１から３までのいずれかに記載
   の蓄熱組成物の製法。
5. 【請求項５】 油性物質が結晶性物質である請求項１か
   ら４までのいずれかに記載の蓄熱組成物の製法。
6. 【請求項６】 シラン変性ポリオレフィンとエチレン−
   α−オレフィン共重合体と油性物質との混合物を水蒸気
   中、水中または湿潤空気中に保持することにより、シラ
   ン変性ポリオレフィンのみに架橋処理を施す請求項１か
   ら５までのいずれかに記載の蓄熱組成物の製法。