JP2014237775A - 蓄熱材用組成物および蓄熱材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 十分な潜熱量を維持しつつ脂肪酸エステルのブリードを防止した蓄熱材用組成物および蓄熱材を提供する。【解決手段】 上記課題は、下記構成の蓄熱材用組成物によって解決される。脂肪酸エステル(A)と、水添共役ジエン系(共)重合体またはオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも一つ(B)とを含み、前記(B)成分は下記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する、蓄熱材用組成物。[官能基群X]:カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基およびウレア基【選択図】 なし
Description
本発明は、相変化に伴って発生する潜熱を利用して蓄熱を行う潜熱蓄熱方式に用いられる蓄熱材用組成物および蓄熱材に関する。
蓄熱材とは、物質に蓄えたエネルギーを熱として必要に応じて取り出すことができる材料のことであり、このようなエネルギーとしては、物質の相変化に伴うエネルギー(潜熱)、単一の相における温度変化に必要なエネルギー(顕熱)、および物質の化学変化に伴ってやりとりされるエネルギーが知られている。
このような蓄熱材は、例えばオフィスビルや家屋等の施設における温調用途;自動車等のキャニスター用途;集積回路等の電子部品における昇温防止用途;衣類の繊維における保温用途;生鮮食品、臓器、抗体等の輸送における保温用途;橋梁、建材等のコンクリート材料における保温用途;カーブミラー等の表面防曇用途;路面の凍結防止用途;等、産業上種々の分野において利用されている。
潜熱型の蓄熱材として、水の融解−凝固に伴う状態変化における潜熱を用いたものがよく知られている。潜熱型の蓄熱材は、顕熱型の蓄熱材と比較して一般的に蓄熱量が大きいという利点があるが、潜熱型の蓄熱材として代表的な水の融点は大気圧下でほぼ0℃であり、0℃付近の温度帯にしか使用できない。すなわち潜熱型の蓄熱材には各蓄熱物質固有の相変化温度領域に使用が制限されるという問題がある。
一方、水以外の潜熱を利用できる化合物として、工業的に有用な潜熱量と炭素数に応じた融点をもつパラフィン化合物や脂肪酸エステルが知られている。これらは炭素数に応じた相変化温度を有するため、所望の炭素数のものを選定することで使用したい温度領域で蓄熱効果を得ることができる。脂肪酸エステルは、パラフィン化合物より化学的安定性に若干劣る、臭気が強い、という性質があるものの、一般にパラフィン化合物より引火点が高く、安価であるため蓄熱材としての有用性が認められる。
ここで、脂肪酸エステルを蓄熱物質として蓄熱材に用いる場合、安全性の観点および工業上多様な用途に用いる観点からポリマー等によって固定化して用いることが好ましい。このようにすることで、危険物に相当する脂肪酸エステルを指定可燃物として取り扱うこともできる(例えば、特許文献1参照)。
ここで、特許文献1には、脂肪酸エステルと水添共役ジエン系共重合体を加えて固定化する構成が開示されているが、蓄熱材から脂肪酸エステルが染み出す(以下、「ブリード」とも称する)という課題については、いまだ改善の余地がある。
蓄熱材として十分な潜熱量を維持しつつ、脂肪酸エステルのブリードを防止した蓄熱材を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記構成によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]脂肪酸エステル(A)と、水添共役ジエン系(共)重合体またはオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも一つ(B)とを含み、前記(B)成分は下記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する、蓄熱材用組成物。
[官能基群X]:カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基およびオキサゾリン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基およびウレア基
[2]前記(A)成分と前記(B)成分との質量比は50:50〜95:5である、前記[1]に記載の蓄熱材用組成物。
[3]前記(B)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が3万〜200万である、前記[1]または[2]に記載の蓄熱材用組成物。
[4]前記水添共役ジエン系(共)重合体は、下記重合体ブロックA乃至下記重合体ブロックCのうちの少なくとも1種の重合体ブロックを含む共役ジエン系(共)重合体から構成される、前記[1]〜[3]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物。
[重合体ブロックA]:芳香族ビニル化合物単位を50質量%を超えて含有する重合体ブロック
[重合体ブロックB]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30〜90%の範囲内である重合体ブロック
[重合体ブロックC]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30%未満である重合体ブロック
[5]前記水添共役ジエン系(共)重合体は、前記重合体ブロックBを少なくとも含み、前記重合体ブロックAまたは前記重合体ブロックCのうち一つが末端に含まれるブロック共重合体である、前記[4]に記載の蓄熱材用組成物。
[6]前記(A)成分は、炭素数1〜30の飽和または不飽和脂肪族アルコールと、炭素数1〜30の飽和または不飽和脂肪酸とのエステル化合物である、前記[1]〜[5]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物。
[7]前記[1]〜[6]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物から成形されてなる、蓄熱材。
[8]前記[1]〜[6]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物を容器中に封入した蓄熱材。
[1]脂肪酸エステル(A)と、水添共役ジエン系(共)重合体またはオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも一つ(B)とを含み、前記(B)成分は下記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する、蓄熱材用組成物。
[官能基群X]:カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基およびオキサゾリン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基およびウレア基
[2]前記(A)成分と前記(B)成分との質量比は50:50〜95:5である、前記[1]に記載の蓄熱材用組成物。
[3]前記(B)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が3万〜200万である、前記[1]または[2]に記載の蓄熱材用組成物。
[4]前記水添共役ジエン系(共)重合体は、下記重合体ブロックA乃至下記重合体ブロックCのうちの少なくとも1種の重合体ブロックを含む共役ジエン系(共)重合体から構成される、前記[1]〜[3]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物。
[重合体ブロックA]:芳香族ビニル化合物単位を50質量%を超えて含有する重合体ブロック
[重合体ブロックB]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30〜90%の範囲内である重合体ブロック
[重合体ブロックC]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30%未満である重合体ブロック
[5]前記水添共役ジエン系(共)重合体は、前記重合体ブロックBを少なくとも含み、前記重合体ブロックAまたは前記重合体ブロックCのうち一つが末端に含まれるブロック共重合体である、前記[4]に記載の蓄熱材用組成物。
[6]前記(A)成分は、炭素数1〜30の飽和または不飽和脂肪族アルコールと、炭素数1〜30の飽和または不飽和脂肪酸とのエステル化合物である、前記[1]〜[5]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物。
[7]前記[1]〜[6]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物から成形されてなる、蓄熱材。
[8]前記[1]〜[6]のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物を容器中に封入した蓄熱材。
本発明によれば、十分な潜熱量を維持しつつ脂肪酸エステルのブリードを防止した蓄熱材用組成物および蓄熱材を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[1−1]脂肪酸エステル((A)成分):
本発明の蓄熱材用組成物に含まれる脂肪酸エステル(以下、「(A)成分」、「蓄熱物質」とも称する)は、おもに潜熱による蓄熱物質として機能する。(A)成分は、工業的に有用な潜熱量を得る観点から、150kJ/kg以上の潜熱量を有することが好ましく、170kJ/kg以上がより好ましく、200kJ/kg以上が特に好ましい。また、(A)成分は、飽和または不飽和脂肪族アルコールと、飽和または不飽和脂肪酸とのエステルであることが好ましい。前記飽和または不飽和脂肪族アルコールと、前記飽和または不飽和脂肪酸を構成するアルキル基の炭素数は、工業的に有用な潜熱量と適切な製造性を維持する観点から、それぞれ炭素数1〜30であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましい。また、前記各アルキル基は、工業的に有用な潜熱量を得る観点から直鎖であることが好ましい。
本発明の蓄熱材用組成物に含まれる脂肪酸エステル(以下、「(A)成分」、「蓄熱物質」とも称する)は、おもに潜熱による蓄熱物質として機能する。(A)成分は、工業的に有用な潜熱量を得る観点から、150kJ/kg以上の潜熱量を有することが好ましく、170kJ/kg以上がより好ましく、200kJ/kg以上が特に好ましい。また、(A)成分は、飽和または不飽和脂肪族アルコールと、飽和または不飽和脂肪酸とのエステルであることが好ましい。前記飽和または不飽和脂肪族アルコールと、前記飽和または不飽和脂肪酸を構成するアルキル基の炭素数は、工業的に有用な潜熱量と適切な製造性を維持する観点から、それぞれ炭素数1〜30であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましい。また、前記各アルキル基は、工業的に有用な潜熱量を得る観点から直鎖であることが好ましい。
前記飽和または不飽和脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール等を挙げることができる。前記飽和または不飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。また、脂肪酸エステルとしては、入手性の観点から、直鎖飽和脂肪酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチルエステルが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば以下のような物が挙げられる。なお、丸括弧内には対応する融点を示した。テトラデカン酸メチル(17.0℃)、ヘキサデカン酸メチル(27.7℃)、オクタデカン酸メチル(37.5℃)、ステアリン酸ビニル(28℃)、セバシン酸ジメチル(21℃)、ステアリン酸ブチル(19℃)、ステアリン酸イソプロピル(16℃)、パルミチン酸イソプロピル(11℃)、パルミチン酸プロピル(10℃)。
[1−2]官能基含有重合体((B)成分):
本発明の蓄熱材用組成物は、下記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する水添共役ジエン系(共)重合体またはオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも一つ(以下、総称して「(B)成分」とも称する)を含む。
[官能基群X]:カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基
(B)成分は、上記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する水添共役ジエン系(共)重合体(以下、「官能基含有水添ジエン系(共)重合体」、「(B−1)成分」とも称する)」および上記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有するオレフィン系重合体(以下、「官能基含有オレフィン系重合体」、「(B−2)成分」とも称する)」のうち少なくとも一つからなる。
本発明の蓄熱材用組成物は、下記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する水添共役ジエン系(共)重合体またはオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも一つ(以下、総称して「(B)成分」とも称する)を含む。
[官能基群X]:カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基
(B)成分は、上記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する水添共役ジエン系(共)重合体(以下、「官能基含有水添ジエン系(共)重合体」、「(B−1)成分」とも称する)」および上記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有するオレフィン系重合体(以下、「官能基含有オレフィン系重合体」、「(B−2)成分」とも称する)」のうち少なくとも一つからなる。
(B)成分は、基本骨格となる重合体に前記官能基が導入された重合体である。上記官能基群Xに列挙された官能基はいずれも(A)成分と親和性あるいは反応性をもつ官能基である。このため、(B)成分が蓄熱材用組成物中で(A)成分を包接あるいは固定化するように働くだけでなく、(B)成分に含まれる官能基と(A)成分との親和性あるいは反応性によって、蓄熱材用組成物あるいは蓄熱材から(A)成分がブリードすることを防止するという効果をもつと推測される。
(B)成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が3万〜200万であることが好ましく、4万〜100万であることが更に好ましく、5万〜50万であることが特に好ましい。得られる蓄熱材の強度や寸法安定性を得る観点からは重量平均分子量が3万以上であることが好ましく、蓄熱材用組成物の加工性や生産性を維持する観点からは重量平均分子量が200万以下であることが好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
上記官能基群Xの中でも、(A)成分との親和性が高いという観点からはカルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシル基が好ましく、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシル基がより好ましい。
[1−2(1)]官能基含有水添ジエン系(共)重合体((B−1)成分):
(B−1)成分における共役ジエン系(共)重合体は、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレン等を挙げることができる。上記繰り返し単位としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点、また、形状維持性に優れた蓄熱材用組成物および蓄熱材を得るという理由から、1,3−ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
(B−1)成分における共役ジエン系(共)重合体は、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレン等を挙げることができる。上記繰り返し単位としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点、また、形状維持性に優れた蓄熱材用組成物および蓄熱材を得るという理由から、1,3−ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
前記共役ジエン系(共)重合体は共役ジエン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。例えば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位(芳香族ビニル化合物単位)等を含むものであってもよい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等を挙げることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、また、形状維持性に優れた蓄熱材用組成物および蓄熱材を得るという理由から、スチレンが好ましい。
前記のように(B−1)成分が芳香族ビニル化合物を含む場合、重合の際の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との質量比は100:0〜20:80であることが好ましく、97:3〜40:60であることが更に好ましい。蓄熱材用組成物の加工性を維持する観点からは、質量比が上記の範囲であることが好ましい。
また、(B−1)成分は、下記重合体ブロックA乃至下記重合体ブロックCのうちの少なくとも1種の重合体ブロックを含む共役ジエン系(共)重合体から構成されることが好ましい。
[重合体ブロックA]:芳香族ビニル化合物単位を50質量%を超えて含有する重合体ブロック
[重合体ブロックB]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30〜90%の範囲内である重合体ブロック
[重合体ブロックC]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30%未満である重合体ブロック
前記重合体ブロックA乃至前記重合体ブロックCを含む共役ジエン系共重合体としては、例えば、(A)−(B)、(B)−(C)、[(A)−(B)]x−Y、[(B)−(C)]x−Y、(A)−(B)−(C)、(C)−(B)−(C)、(A)−(B)−(A)、[(A)−(B)−(C)]x−Y、[(A)−(B)−(A)]x−Y、[(B)−(C)−(B)]x−Y、(A)−(B)−(A)−(B)、(B)−(A)−(B)−(A)、(B)−(C)−(B)−(C)、(C)−(B)−(C)−(B)、[(A)−(B)−(A)−(B)]x−Y、(A)−(B)−(A)−(B)−(A)、[(A)−(B)−(A)−(B)−(A)]x−Y、[(B)−(A)]x−Y、[(C)−(B)]x−Y、(B)−(A)−(B)−(C)、(B)−(A)−(C)−(A)および[(C)−(A)−(B)−(C)]x−Y等の構造に結合されたブロック共重合体を挙げることができる(但し、(A):重合体ブロックA、(B):重合体ブロックB、(C):重合体ブロックC、x:2以上の整数、Y:カップリング剤残基、を示す)。
[重合体ブロックA]:芳香族ビニル化合物単位を50質量%を超えて含有する重合体ブロック
[重合体ブロックB]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30〜90%の範囲内である重合体ブロック
[重合体ブロックC]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30%未満である重合体ブロック
前記重合体ブロックA乃至前記重合体ブロックCを含む共役ジエン系共重合体としては、例えば、(A)−(B)、(B)−(C)、[(A)−(B)]x−Y、[(B)−(C)]x−Y、(A)−(B)−(C)、(C)−(B)−(C)、(A)−(B)−(A)、[(A)−(B)−(C)]x−Y、[(A)−(B)−(A)]x−Y、[(B)−(C)−(B)]x−Y、(A)−(B)−(A)−(B)、(B)−(A)−(B)−(A)、(B)−(C)−(B)−(C)、(C)−(B)−(C)−(B)、[(A)−(B)−(A)−(B)]x−Y、(A)−(B)−(A)−(B)−(A)、[(A)−(B)−(A)−(B)−(A)]x−Y、[(B)−(A)]x−Y、[(C)−(B)]x−Y、(B)−(A)−(B)−(C)、(B)−(A)−(C)−(A)および[(C)−(A)−(B)−(C)]x−Y等の構造に結合されたブロック共重合体を挙げることができる(但し、(A):重合体ブロックA、(B):重合体ブロックB、(C):重合体ブロックC、x:2以上の整数、Y:カップリング剤残基、を示す)。
蓄熱材用組成物および蓄熱材の形状を維持する観点からは、(B−1)成分は、上記重合体ブロックBを含み、更に下記重合体ブロックAおよび下記重合体ブロックCのうちの少なくとも1種の重合体ブロックを含む共役ジエン系(共)重合体から構成されることが好ましい。このとき、前記ブロックAおよび前記ブロックCとのうち少なくとも一つはブロック末端となるブロック共重合体であることが好ましい。
なお、[2−1]で後述する結晶性ポリプロピレンが含まれる場合、(B−1)成分と結晶性ポリプロピレンとの相容性の観点から、(B−1)成分は、重合体ブロックAおよび重合体ブロックBを含み、これらの重合体ブロックが(A)−(B)−(A)型または[(A)−(B)]x−Y型(xは2以上の整数、Yはカップリング剤残基を示す。)の構造であることが好ましい。一方、[2−1]で後述する結晶性ポリエチレンが含まれる場合、(B−1)成分と結晶性ポリエチレンとの相容性の観点から、(B−1)成分は、重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体ブロックCを含み、これらの重合体ブロックが(A)−(B)−(C)型または[(A)−(B)−(C)]x−Y型(xは2以上の整数、Yはカップリング剤残基を示す。)の構造であることが好ましい。なお、上記のような2種以上のブロックを含むブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、またはランダム型であってもよい。
上記カップリング剤としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス(トリクロロシリル)エタン等のハロゲン化合物;エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物;アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物;ポリイソシアネート;等を挙げることができる。
(B−1)成分は、上記のような共役ジエン系(共)重合体を構成する共役ジエン化合物単位に由来する二重結合の少なくとも80%が水素添加(本明細書では、「水添」とも称する)された重合体である。水素添加率の上限については特に制限はないが、耐候性や耐熱性に優れた蓄熱材用組成物および蓄熱材を得るという観点から、前記二重結合の90%以上が水素添加された重合体であることが好ましく、95%以上が水素添加された重合体であることが更に好ましい。
ブロック共重合体の水素添加方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、または反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
水添触媒としては、例えば、特開平1−275605号公報、特開平5−271326号公報、特開平5−271325号公報、特開平5−222115号公報、特開平11−292924号公報、特開2000−37632号公報、特開昭59−133203号公
報、特開昭62−218403号公報、特開平7−90017号公報、特公昭43−19960号公報、特公昭47−40473号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
報、特開昭62−218403号公報、特開平7−90017号公報、特公昭43−19960号公報、特公昭47−40473号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
(B−1)成分の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、官能基群Xを含まない水添共役ジエン系重合体と、官能基群Xを有する化合物を溶液中あるいは押出機等の混練機中で反応させる方法ならびに水添共役ジエン系重合体の合成の段階で前記官能基群Xを含む開始剤、停止剤、カップリング剤および単量体を使用する方法、などが挙げられる。なお、製造方法としては国際公開公報WO2008/023758パンフレットを参照することもできる。
[1−2(2)]官能基含有オレフィン系重合体((B−2)成分):
(B−2)成分における「オレフィン系重合体」は、エチレンおよびα−オレフィンのうち少なくとも一つに由来した繰り返し単位を含む重合体である。前記繰り返し単位は、重合体中80モル%以上含まれることが好ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数2〜12のα−オレフィンを使用することがより好ましく、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン等から選択される1種以上を使用することが好ましい。なお、上記以外の化合物に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
(B−2)成分における「オレフィン系重合体」は、エチレンおよびα−オレフィンのうち少なくとも一つに由来した繰り返し単位を含む重合体である。前記繰り返し単位は、重合体中80モル%以上含まれることが好ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数2〜12のα−オレフィンを使用することがより好ましく、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン等から選択される1種以上を使用することが好ましい。なお、上記以外の化合物に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
(B−2)成分に前記官能基を導入する方法としては、エチレンおよびα−オレフィンのうち少なくとも一つに由来した繰り返し単位とその官能基を有する単量体とを共重合させる方法を挙げることができる。例えば、エチレンと(メタ)アクリル酸とを共重合させることにより、カルボキシ基が導入された重合体を、エチレンと無水マレイン酸とを共重合させることにより、酸無水物基が導入された重合体を、エチレンと(メタ)アクリロイル基含有化合物とを共重合させることにより、(メタ)アクリロイル基が導入された重合体を、エチレンとエポキシ基含有化合物とを共重合させることにより、エポキシ基が導入された重合体を得ることができる。なお、官能基の導入は、共重合に限定されるものではなく、グラフト重合等により行っても良い。なお、これらの方法の詳細は国際公開公報WO2008/023758パンフレットを参照すればよい。
(B−2)成分の具体例としては、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体をNa、Zn、Mg等の金属イオンによってカルボキシル基の一部を中和させたアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・(メタ)アクリロイル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体等を挙げることができる。
[2]その他の成分:
本発明における蓄熱材用組成物は、上記(A)成分、(B)成分以外のその他の成分を含むことができる。
本発明における蓄熱材用組成物は、上記(A)成分、(B)成分以外のその他の成分を含むことができる。
[2−1]結晶性ポリオレフィン:
本発明における蓄熱材用組成物は、高温領域における蓄熱材用組成物の形状維持性を向上させることを目的として、その他の成分として結晶性ポリオレフィンを含むことが好ましい。
結晶性ポリオレフィンの原料であるオレフィンとしては、[1−2(2)]官能基含有オレフィン系重合体((B−2)成分)にて例示したα−オレフィンを使用することができる。
本発明における蓄熱材用組成物は、高温領域における蓄熱材用組成物の形状維持性を向上させることを目的として、その他の成分として結晶性ポリオレフィンを含むことが好ましい。
結晶性ポリオレフィンの原料であるオレフィンとしては、[1−2(2)]官能基含有オレフィン系重合体((B−2)成分)にて例示したα−オレフィンを使用することができる。
結晶性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等を挙げることができる。これらのうち、汎用性の観点から、結晶性ポリエチレンまたは結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましく、結晶性ポリプロピレンを用いることが特に好ましい。この結晶性ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体あるいはランダム重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物共重合体等のポリプロピレン類であることができるほか、生物由来の原料から得られるバイオポリプロピレンであっても良い。また、結晶性ポリオレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
極性樹脂および結晶性ポリオレフィンの示差走査熱量測定(DSC法)によって測定される融点は、好ましくは80〜180℃、より好ましくは90〜160℃であり、さらに100〜140℃であることが好ましい。特に、使用する蓄熱物質の融点以上の融点を有する結晶性ポリプロピレンが好ましく、蓄熱物質の融点よりも20℃以上高い融点を有するものを使用することがより好ましい。
また、結晶性ポリオレフィンの示差走査熱量測定法(DSC法)によって測定される融解潜熱量は、蓄熱物質の漏洩防止性、蓄熱材用組成物の加工性を維持する観点から、50kJ/kg以上であることが好ましく、60kJ/kg以上であることがより好ましい。また、X線回折法により測定される結晶化度は25%以上であることが好ましく、28%以上であることがより好ましく、特に30%以上であることが好ましい。
結晶性ポリオレフィンの、JIS K−7210に準拠した、温度190℃、荷重2.16kg下におけるMFRは、蓄熱材用組成物の加工性を維持する観点から、0.1〜100g/10min、より好ましくは0.1〜50g/10minであることが好ましい。
[2−2]フィラー等:
本発明の蓄熱材に用途に応じた機能を付与する目的で、その他の成分として、充填剤、結晶核剤(発核剤)、凝固点降下剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、防錆剤、増粘剤、重金属不活性化剤、比重調整剤等(本明細書では、これらを総称して「フィラー等」とも称する)を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
本発明の蓄熱材に用途に応じた機能を付与する目的で、その他の成分として、充填剤、結晶核剤(発核剤)、凝固点降下剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、防錆剤、増粘剤、重金属不活性化剤、比重調整剤等(本明細書では、これらを総称して「フィラー等」とも称する)を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
充填剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛等の伝熱性付与剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラスファイバー、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等の無機ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、モンモリロナイト、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂等の充填剤が挙げられる。増粘によるストランド成形性向上の観点からはシリカが望ましく、伝熱性の観点からは炭素繊維、膨張黒鉛が好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカや膨張黒鉛など細孔を有する化合物は、蓄熱材用組成物の含有成分が前記細孔内部まで入り込み、少ない充填量で目的の機能を付与することができるという観点から好ましい。細孔を有するシリカとしては、例えば、従来公知の発泡シリカが挙げられる。
結晶核剤(発核剤)は、脂肪酸エステルの相変化を促進する目的で使用することが出来る。より好ましい形態としては、脂肪酸エステルに結晶核剤を含有させることであり、脂肪酸エステルに結晶核剤を添加して溶解混合しておくことが好ましい。
結晶核剤は、脂肪酸エステルが凝固する際に結晶核となり得る物質であればよいが、脂肪酸エステルより融点が高く、早い段階から凝固が起こる物質であることが好ましい。結晶核剤は、脂肪酸エステルの融点よりも10〜100℃高い相変化温度を有する物質であることがより好ましい。結晶核剤としては、具体的にはタルクが挙げられる。
[3−1]各組成の含有量:
蓄熱材用組成物中の(A)成分の含有量は、蓄熱材用組成物中、20〜97質量%が好ましく、より好ましくは50〜95質量%、特に好ましくは70〜95質量%である。工業的に有用な潜熱量を得る観点からは50質量%以上が好ましく、蓄熱材用組成物の形状維持性を得る観点からは含有量は97質量%以下が好ましい。
蓄熱材用組成物中の(A)成分の含有量は、蓄熱材用組成物中、20〜97質量%が好ましく、より好ましくは50〜95質量%、特に好ましくは70〜95質量%である。工業的に有用な潜熱量を得る観点からは50質量%以上が好ましく、蓄熱材用組成物の形状維持性を得る観点からは含有量は97質量%以下が好ましい。
蓄熱材用組成物中の(B)成分の含有量は、蓄熱材用組成物中、3〜80質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。(A)成分のブリードを防止する観点からは3質量%以上が好ましく、工業的に有用な潜熱量を得る観点からは80質量%以下であることが好ましい。
蓄熱材用組成物中の前記(A)成分と前記(B)成分との質量比は、工業的に有用な潜熱量を得る観点、および(A)成分のブリードを防止する観点からは50:50〜95:5であることが好ましく、70:30〜90:10であることがより好ましい。
蓄熱材用組成物が結晶性ポリオレフィンを含有する場合、結晶性ポリオレフィンの含有量は、蓄熱材用組成物中、1〜50質量%であり、3〜30質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることがとくに好ましい。結晶性ポリオレフィンの含有量が前記範囲にあると、高温下における蓄熱材用組成物の形状維持性と潜熱量のバランスの点から好ましい。
蓄熱材用組成物がフィラー等を含有する場合、フィラー等の添加量は目的に応じて異なるが、蓄熱材用組成物に対して、0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.3質量%〜10質量%である。
[3−2]蓄熱材用組成物および蓄熱材の調整:
本発明の蓄熱材用組成物は、例えば以下のような方法で得ることができる;
先ず、2本ロール、押出機、2軸混練押出機、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を使用し、水添共役ジエン共重合体、蓄熱物質を含有する蓄熱材用組成物を調製する。撹拌機を使用する場合には、溶融状態にある蓄熱物質に水添共役ジエン共重合体、必要に応じて結晶性ポリオレフィンおよびフィラー等の添加剤を加えて撹拌する。この際、水添共役ジエン共重合体と結晶性ポリオレフィンとを先に溶融混合してこれらの混合物を得た後、前記混合物に蓄熱物質を加えることで、各成分がより均一な蓄熱材用組成物を得ることができる。また、添加前に水添共役ジエン共重合体や結晶性ポリオレフィンはペレット状、粒状、粉末状としておくと作業性が向上する。添加温度は水添共役ジエン共重合体並びに結晶性ポリオレフィンの融点以上であることが好ましく、通常100〜200℃である。
本発明の蓄熱材用組成物は、例えば以下のような方法で得ることができる;
先ず、2本ロール、押出機、2軸混練押出機、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を使用し、水添共役ジエン共重合体、蓄熱物質を含有する蓄熱材用組成物を調製する。撹拌機を使用する場合には、溶融状態にある蓄熱物質に水添共役ジエン共重合体、必要に応じて結晶性ポリオレフィンおよびフィラー等の添加剤を加えて撹拌する。この際、水添共役ジエン共重合体と結晶性ポリオレフィンとを先に溶融混合してこれらの混合物を得た後、前記混合物に蓄熱物質を加えることで、各成分がより均一な蓄熱材用組成物を得ることができる。また、添加前に水添共役ジエン共重合体や結晶性ポリオレフィンはペレット状、粒状、粉末状としておくと作業性が向上する。添加温度は水添共役ジエン共重合体並びに結晶性ポリオレフィンの融点以上であることが好ましく、通常100〜200℃である。
上記で得られた蓄熱材用組成物を蓄熱材として実用に供するときは、例えば以下のような方法で蓄熱材とすることができる;
溶液状となった蓄熱材用組成物を、そのままで、或いは若干冷却して成形する。成形は、型に流し込み、所望のシート状、板状としてもよい。蓄熱材は、蓄熱物質の融点未満になると固形化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。蓄熱材用組成物をフィルム、布、繊維等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。ポリエチレン等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることもできる。押出機を用いればシート状、板状に押出成形することができる。押出機により棒状、パイプ状にも成形でき、棒状、パイプ状の蓄熱材を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。
溶液状となった蓄熱材用組成物を、そのままで、或いは若干冷却して成形する。成形は、型に流し込み、所望のシート状、板状としてもよい。蓄熱材は、蓄熱物質の融点未満になると固形化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。蓄熱材用組成物をフィルム、布、繊維等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。ポリエチレン等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることもできる。押出機を用いればシート状、板状に押出成形することができる。押出機により棒状、パイプ状にも成形でき、棒状、パイプ状の蓄熱材を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。
生産性、安全性の観点からは、蓄熱材用組成物を包装材料または容器中に封入した蓄熱材とすることが好ましい。
包装材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム(ポリオレフィン樹脂フィルム)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂からなるフィルム(ポリエステル樹脂フィルム)、延伸ナイロン(ONy)、ポリアミド(PA)、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)等からなるフィルム等の、包装材料として公知の基材フィルム;アルミニウム箔等の、均熱化のための金属箔;これらの基材フィルム・金属箔を公知のラミネート法により積層してなる積層フィルムが挙げられる。蓄熱物質の揮発を防止する観点からは、包装材料は、PA、ONy、EVOH等からなる極性層を少なくとも一層有することが好ましい。
包装材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム(ポリオレフィン樹脂フィルム)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂からなるフィルム(ポリエステル樹脂フィルム)、延伸ナイロン(ONy)、ポリアミド(PA)、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)等からなるフィルム等の、包装材料として公知の基材フィルム;アルミニウム箔等の、均熱化のための金属箔;これらの基材フィルム・金属箔を公知のラミネート法により積層してなる積層フィルムが挙げられる。蓄熱物質の揮発を防止する観点からは、包装材料は、PA、ONy、EVOH等からなる極性層を少なくとも一層有することが好ましい。
蓄熱材を包装材料中に封入する方法としては、例えば、上記基材フィルムのうち、熱融着性(ヒートシール性)を有する基材フィルムを最内層として含む包装材料中に、公知の充填装置により蓄熱材用組成物を充填し、これをヒートシールバーにてヒートシールし、密封する方法(ヒートシール法)が生産性の面で好ましい。基材フィルムとしては、熱融着性を有するポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、特にPEフィルム、PPフィルムが好ましい。これらの包装材料は、例えば、国際公開WO2011/078340パンフレットに記載の構成のものを挙げることができる。
容器としては、例えば合成樹脂をブロー成形して得たブロー容器、金属容器等を挙げることができる。これらのうち、容器形状の自由度の高さおよび取扱いの容易性から、ブロー容器を使用することが好ましい。
ブロー容器を構成する材料としては、蓄熱物質の揮発を防止する観点から、少なくとも、ポリオレフィン等からなる非極性層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体等からなる極性層と、両者間に配置され両者を結合する接着層と、を有する多層ブロー容器を使用することが好ましい。ここで使用されるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。また、ブロー容器は必要に応じて表面処理を行ってもよい。
上記の包装材料または容器中に蓄熱材用組成物を封入する方法は特に限定されず、液化させた蓄熱材を充填した後固化する、ペレット状とした蓄熱材を直接封入する方法等が挙げられる。
蓄熱材は、断熱材と共に用いることが好ましい。断熱材としては、ポリスチレン発泡体、ポリウレタン発泡体、アクリル樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリエチレン樹脂発泡体、発泡ゴム、グラスウール、ロックウール、発泡セラミック、真空断熱部材、あるいはこれらの複合体等が例示される。断熱材を用いる方法としては、断熱材と蓄熱材を単に組み合わせて用いても良く、断熱材中にペレット形状にした蓄熱材を分散させて用いても良い。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
[1]水添共役ジエン系共重合体の物性:
[重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体ブロックCの比率(%)]:ブロック共重合体を調製する際に使用した原料の仕込み量から、重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体ブロックCの合計質量に対する各重合体ブロックの質量を比率で算出した。
[重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体Cのビニル結合含量(モル%)]:赤外分析法を用い、ハンプトン法により水添前のブロック共重合体における重合体ブロックBおよび重合体Cのビニル結合含量(モル%)を算出した。
[重量平均分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、商品名:HLC−8120GPC、東ソー・ファインケム社製、カラム:東ソー社製、GMH−XL)を用いて、ポリスチレン換算で水添前のブロック共重合体の重量平均分子量を求めた。
[カップリング率(%)]:上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られた波形を波形分離し、波形の面積比からカップリング率を算出した。
[水素添加率(%)]:四塩化炭素溶液を用い、270MHz、1H−NMRスペクトルから水素添加率(%)を算出した。
[MFR(g/10min)]:JIS K7210に準拠して、230℃、10kg荷重でMFR(g/10min)を測定した。
[重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体ブロックCの比率(%)]:ブロック共重合体を調製する際に使用した原料の仕込み量から、重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体ブロックCの合計質量に対する各重合体ブロックの質量を比率で算出した。
[重合体ブロックA、重合体ブロックBおよび重合体Cのビニル結合含量(モル%)]:赤外分析法を用い、ハンプトン法により水添前のブロック共重合体における重合体ブロックBおよび重合体Cのビニル結合含量(モル%)を算出した。
[重量平均分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、商品名:HLC−8120GPC、東ソー・ファインケム社製、カラム:東ソー社製、GMH−XL)を用いて、ポリスチレン換算で水添前のブロック共重合体の重量平均分子量を求めた。
[カップリング率(%)]:上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られた波形を波形分離し、波形の面積比からカップリング率を算出した。
[水素添加率(%)]:四塩化炭素溶液を用い、270MHz、1H−NMRスペクトルから水素添加率(%)を算出した。
[MFR(g/10min)]:JIS K7210に準拠して、230℃、10kg荷重でMFR(g/10min)を測定した。
<製造例1>
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、およびn−ブチルリチウム0.85gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を20℃としてテトラヒドロフラン75gおよび1,3−ブタジエン700gを添加して断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.4gを加え、更にメチルジクロロシラン2.0gを添加し30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が14モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が80モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は29.6万であり、カップリング率は85%であった。
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、およびn−ブチルリチウム0.85gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を20℃としてテトラヒドロフラン75gおよび1,3−ブタジエン700gを添加して断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.4gを加え、更にメチルジクロロシラン2.0gを添加し30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が14モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が80モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は29.6万であり、カップリング率は85%であった。
引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.55g、およびn−ブチルリチウム0.25gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P1を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P1)の水素添加率は97%であり、MFRは0.7g/10分であった。
<製造例2>
製造例1において、重合開始時のn−ブチルリチウムの代わりに2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン2.75gを使用し、カップリング剤としてメチルジクロロシラン1.0gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が16モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が77モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は27.6万であり、カップリング率は76%であった。引き続き、製造例1と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P2)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P2)の水素添加率は95%であり、MFRは1.0g/10分であった。
製造例1において、重合開始時のn−ブチルリチウムの代わりに2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン2.75gを使用し、カップリング剤としてメチルジクロロシラン1.0gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が16モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が77モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は27.6万であり、カップリング率は76%であった。引き続き、製造例1と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P2)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P2)の水素添加率は95%であり、MFRは1.0g/10分であった。
<製造例3>
製造例1において、重合開始時のn−ブチルリチウムの代わりにリチウムピペリジド1.2gを使用し、カップリング剤としてメチルジクロロシラン1.0gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が14モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が79モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は29.0万であり、カップリング率は79%であった。引き続き、製造例1と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P3)を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P3)の水素添加率は96%であり、MFRは0.8g/10分であった。
製造例1において、重合開始時のn−ブチルリチウムの代わりにリチウムピペリジド1.2gを使用し、カップリング剤としてメチルジクロロシラン1.0gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が14モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が79モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は29.0万であり、カップリング率は79%であった。引き続き、製造例1と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P3)を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P3)の水素添加率は96%であり、MFRは0.8g/10分であった。
<製造例4>
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5600g、テトラヒドロフラン27g、スチレン210g、およびn−ブチルリチウム0.6gを加え、重合開始温度45℃にて重合し、反応完結後、1,3−ブタジエン490gを逐次添加しながら断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン1.2gを添加して30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は57モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は23.0万であり、カップリング率は70%であった。引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.48g、およびn−ブチルリチウム0.20gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P4を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P4)の水素添加率は95%であり、MFRは3.0g/10分であった。
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5600g、テトラヒドロフラン27g、スチレン210g、およびn−ブチルリチウム0.6gを加え、重合開始温度45℃にて重合し、反応完結後、1,3−ブタジエン490gを逐次添加しながら断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン1.2gを添加して30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は57モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は23.0万であり、カップリング率は70%であった。引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.48g、およびn−ブチルリチウム0.20gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P4を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P4)の水素添加率は95%であり、MFRは3.0g/10分であった。
<製造例5>
製造例4において、重合開始時のn−ブチルリチウムの代わりに2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン2.0gを使用したこと以外は、製造例4と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は58モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は24.2万であり、カップリング率は74%であった。引き続き、製造例4と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P5)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P5)の水素添加率は97%であり、MFRは2.4g/10分であった。
製造例4において、重合開始時のn−ブチルリチウムの代わりに2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン2.0gを使用したこと以外は、製造例4と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は58モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は24.2万であり、カップリング率は74%であった。引き続き、製造例4と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P5)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P5)の水素添加率は97%であり、MFRは2.4g/10分であった。
<製造例6>
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5600g、テトラヒドロフラン27g、スチレン110g、およびn−ブチルリチウム0.3gを加え、重合開始温度45℃にて重合し、反応完結後、1,3−ブタジエン490gを逐次添加しながら断熱重合した。反応完結後、さらにスチレン110gを加えた。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン2.5gを添加して30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は55モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は26.2万であった。引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.48g、およびn−ブチルリチウム0.20gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P6を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P6)の水素添加率は95%であり、MFRは2.0g/10分であった。
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5600g、テトラヒドロフラン27g、スチレン110g、およびn−ブチルリチウム0.3gを加え、重合開始温度45℃にて重合し、反応完結後、1,3−ブタジエン490gを逐次添加しながら断熱重合した。反応完結後、さらにスチレン110gを加えた。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン2.5gを添加して30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は55モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は26.2万であった。引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.48g、およびn−ブチルリチウム0.20gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P6を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P6)の水素添加率は95%であり、MFRは2.0g/10分であった。
<製造例7>
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン115g、およびn−ブチルリチウム0.5gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を35℃としてテトラヒドロフラン40gおよび1,3−ブタジエン650gを逐次添加しながら断熱重合した。次いで、この系内にメチルジクロロシラン0.3gを添加して30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が16モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が58モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は38.0万であり、カップリング率は75%であった。引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.5g、およびn−ブチルリチウム0.25gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P7を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P7)の水素添加率は98%であり、MFRは2.3g/10分であった。
窒素置換された内容積10Lの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン115g、およびn−ブチルリチウム0.5gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を35℃としてテトラヒドロフラン40gおよび1,3−ブタジエン650gを逐次添加しながら断熱重合した。次いで、この系内にメチルジクロロシラン0.3gを添加して30分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が16モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が58モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は38.0万であり、カップリング率は75%であった。引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応溶液を80℃にし、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフリルオキシ)クロライド0.5g、およびn−ブチルリチウム0.25gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器から抜出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添共役ジエン系共重合体P7を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体(P7)の水素添加率は98%であり、MFRは2.3g/10分であった。
<製造例8>
製造例7において、重合体ブロックCおよびBの重合反応に使用した1,3−ブタジエンの量を180gおよび420gに、n−ブチルリチウムの量を1.0gに、重合体ブロックBの重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を25gに変更し、並びにメチルジクロロメタンの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は、製造例7と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が15モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が48モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は32.0万であり、カップリング率は79%であった。引き続き、製造例7と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P8)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P8)の水素添加率は98%であり、MFRは0.5g/10分であった。
製造例7において、重合体ブロックCおよびBの重合反応に使用した1,3−ブタジエンの量を180gおよび420gに、n−ブチルリチウムの量を1.0gに、重合体ブロックBの重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を25gに変更し、並びにメチルジクロロメタンの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は、製造例7と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体は、ビニル結合含量が15モル%の重合体ブロックCとビニル結合含量が48モル%の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は32.0万であり、カップリング率は79%であった。引き続き、製造例7と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P8)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P8)の水素添加率は98%であり、MFRは0.5g/10分であった。
<製造例9>
製造例4において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにメチルジクロロシラン0.42gを使用したこと以外は、製造例4と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は59モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は25.0万であり、カップリング率は77%であった。引き続き、製造例4と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P9)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P9)の水素添加率は97%であり、MFRは3.6g/10分であった。
製造例4において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにメチルジクロロシラン0.42gを使用したこと以外は、製造例4と同様にして、ブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の重合体ブロックBのビニル結合含量は59モル%であった。また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量は25.0万であり、カップリング率は77%であった。引き続き、製造例4と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン系共重合体(P9)を得た。水添共役ジエン系共重合体(P9)の水素添加率は97%であり、MFRは3.6g/10分であった。
得られた水添共役ジエン系共重合体の物性の測定結果を表1に記す。
[2]蓄熱材用組成物の物性および諸特性:
[蓄熱材用組成物の融点(℃)および潜熱量(kJ/kg)]:蓄熱材用組成物の融点および潜熱量は、示差走査熱量測定計(DSC)を用いて測定した。測定は、サンプルを140℃に10分間保持した後、−30℃まで10℃/分の速度で冷却し、次いで−30℃に10分間保持した後、140℃まで10℃/分の速度で昇温する方法で行った。JIS K−7121に準拠して、配合した蓄熱物質に相当する融解ピークの補外融解開始温度を蓄熱材用組成物の融点とし、融解熱量を蓄熱材用組成物の潜熱量とした。なお、複数の融解ピークを有する蓄熱材用組成物の融点は、より融解熱量の大きな融解ピークの補外融解開始温度とし、またその潜熱量はその融解ピークの融解熱量とした。多峰性ピークを有し個々の融解ピークの区別が付かない場合は、それらを一つの融解ピークとみなして処理した。
[蓄熱材用組成物の融点(℃)および潜熱量(kJ/kg)]:蓄熱材用組成物の融点および潜熱量は、示差走査熱量測定計(DSC)を用いて測定した。測定は、サンプルを140℃に10分間保持した後、−30℃まで10℃/分の速度で冷却し、次いで−30℃に10分間保持した後、140℃まで10℃/分の速度で昇温する方法で行った。JIS K−7121に準拠して、配合した蓄熱物質に相当する融解ピークの補外融解開始温度を蓄熱材用組成物の融点とし、融解熱量を蓄熱材用組成物の潜熱量とした。なお、複数の融解ピークを有する蓄熱材用組成物の融点は、より融解熱量の大きな融解ピークの補外融解開始温度とし、またその潜熱量はその融解ピークの融解熱量とした。多峰性ピークを有し個々の融解ピークの区別が付かない場合は、それらを一つの融解ピークとみなして処理した。
[ブリード性]:蓄熱材用組成物を2mm厚のシート状に成形し、40mm×40mmの大きさに切り出し、それを3枚重ねたものを、ポリエチレンフィルム(内層)とポリアミドフィルム(外層)とからなる積層フィルムにて包装して試験サンプルを得た。表に記載の試験温度に設定したギアオーブン中にサンプルを投入して静置した。1時間後にサンプルを取り出して充分冷却した後、蓄熱物質が分離しているかを目視確認し、以下の基準にてブリード性を評価した。
AA…ほとんど分離が認められず、ブリード性が低い。
BB…明確に分離が確認され、ブリード性が認められる。
CC…明確かつ多量の分離が確認され、ブリード性が高い。
AA…ほとんど分離が認められず、ブリード性が低い。
BB…明確に分離が確認され、ブリード性が認められる。
CC…明確かつ多量の分離が確認され、ブリード性が高い。
[実施例1]
官能基含有重合体として水添共役ジエン共重合体「P1」100部と、蓄熱物質としてテトラデカン酸メチル900部と、老化防止剤として「AO−60」(株式会社ADEKA製)5部とを、ガラス製のフラスコ内にて100℃に加熱、混合することで蓄熱材用組成物を製造した。製造した蓄熱材用組成物の融点は15.3℃であり、潜熱量は188kJ/kgであり、ブリード性の評価はAAであった。
官能基含有重合体として水添共役ジエン共重合体「P1」100部と、蓄熱物質としてテトラデカン酸メチル900部と、老化防止剤として「AO−60」(株式会社ADEKA製)5部とを、ガラス製のフラスコ内にて100℃に加熱、混合することで蓄熱材用組成物を製造した。製造した蓄熱材用組成物の融点は15.3℃であり、潜熱量は188kJ/kgであり、ブリード性の評価はAAであった。
[実施例2〜11、比較例1〜4]
実施例1において、配分組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜11および比較例1〜4の蓄熱材用組成物を製造した。
実施例1において、配分組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜11および比較例1〜4の蓄熱材用組成物を製造した。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のとおりである。
水添共役ジエン系共重合体、その他エラストマー:
・P1〜P9…合成例で得られた水添共役ジエン系共重合体
・P10…レクスパールET220X(日本ポリエチレン株式会社製、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、MFR8.5g/10min)
・P11…ニュクレルN1525(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、MFR25g/10min)
・P12…ノバテックLD LC600A(日本ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン、MFR=7.0g/10min)
蓄熱物質
・PCM1…テトラデカン酸メチル(東京化成工業株式会社製、融点17.0℃、潜熱量210kJ/kg)
・PCM2…ヘキサデカン酸メチル(東京化成工業株式会社製、融点27.7℃、潜熱量210kJ/kg)
・PCM3…オクタデカン酸メチル(東京化成工業株式会社製、融点37.5℃、潜熱量220kJ/kg)
老化防止剤
・AO−60…ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](株式会社ADEKA製)
得られた蓄熱材用組成物の測定結果および評価結果を併せて表2に記す。
水添共役ジエン系共重合体、その他エラストマー:
・P1〜P9…合成例で得られた水添共役ジエン系共重合体
・P10…レクスパールET220X(日本ポリエチレン株式会社製、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、MFR8.5g/10min)
・P11…ニュクレルN1525(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、MFR25g/10min)
・P12…ノバテックLD LC600A(日本ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン、MFR=7.0g/10min)
蓄熱物質
・PCM1…テトラデカン酸メチル(東京化成工業株式会社製、融点17.0℃、潜熱量210kJ/kg)
・PCM2…ヘキサデカン酸メチル(東京化成工業株式会社製、融点27.7℃、潜熱量210kJ/kg)
・PCM3…オクタデカン酸メチル(東京化成工業株式会社製、融点37.5℃、潜熱量220kJ/kg)
老化防止剤
・AO−60…ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](株式会社ADEKA製)
得られた蓄熱材用組成物の測定結果および評価結果を併せて表2に記す。
Claims (8)
- 脂肪酸エステル(A)と、水添共役ジエン系(共)重合体またはオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも一つ(B)とを含み、前記(B)成分は下記の官能基群Xから選ばれる少なくとも一つの基を有する、蓄熱材用組成物。
[官能基群X]:カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、アミノシリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基およびオキサゾリン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基およびウレア基 - 前記(A)成分と前記(B)成分との質量比は50:50〜95:5である、請求項1に記載の蓄熱材用組成物。
- 前記(B)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が3万〜200万である、請求項1または2に記載の蓄熱材用組成物。
- 前記水添共役ジエン系(共)重合体は、下記重合体ブロックA乃至下記重合体ブロックCのうちの少なくとも1種の重合体ブロックを含む共役ジエン系(共)重合体から構成される、請求項1〜3のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物。
[重合体ブロックA]:芳香族ビニル化合物単位を50質量%を超えて含有する重合体ブロック
[重合体ブロックB]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30〜90%の範囲内である重合体ブロック
[重合体ブロックC]:共役ジエン化合物単位を50質量%以上含有し、その1,2−結合含量および3,4−結合含量の合計が30%未満である重合体ブロック - 前記水添共役ジエン系(共)重合体は、前記重合体ブロックBを少なくとも含み、前記重合体ブロックAまたは前記重合体ブロックCのうち一つが末端に含まれるブロック共重合体である、請求項4に記載の蓄熱材用組成物。
- 前記(A)成分は、炭素数1〜30の飽和または不飽和脂肪族アルコールと、炭素数1〜30の飽和または不飽和脂肪酸とのエステル化合物である、請求項1〜5のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物。
- 請求項1〜6のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物から成形されてなる、蓄熱材。
- 請求項1〜6のうちいずれか一つに記載の蓄熱材用組成物を容器中に封入した蓄熱材。
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