JPH0665110A - プロペンオリゴマーの製法 - Google Patents
プロペンオリゴマーの製法Info
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- JPH0665110A JPH0665110A JP5036478A JP3647893A JPH0665110A JP H0665110 A JPH0665110 A JP H0665110A JP 5036478 A JP5036478 A JP 5036478A JP 3647893 A JP3647893 A JP 3647893A JP H0665110 A JPH0665110 A JP H0665110A
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- aluminoxane
- zirconium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
- C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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- C07C2531/22—Organic complexes
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 プロペンを液相で、遷移金属錯体触媒の作用
下にオリゴマー化して、高い末端位二重結合含分のプロ
ペンオリゴマーを製造する方法。 【構成】 一般式Ｉ： Ｃｐ2ＭＸ2 （Ｉ） 〔Ｃｐは非置換のシクロペンタジエニル−単位及び／又
はモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−シクロペンタジエニル
−単位を表わし、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子
を表わし、配位子Ｘはヒドリド−及び／又はハロゲンア
ニオン及び／又はメチル基を表わす〕の触媒の存在及び
アルミノキサン−助触媒の存在下に、プロペンをオリゴ
マー化し、この際、触媒Ｉとアルミノキサン−助触媒と
を、Ｍ／Ａｌ−原子比１：２５００〜１：１０００に相
応する量比で使用し、５０〜１１０℃の温度及び３０〜
１００バールの圧力を使用する。
下にオリゴマー化して、高い末端位二重結合含分のプロ
ペンオリゴマーを製造する方法。 【構成】 一般式Ｉ： Ｃｐ2ＭＸ2 （Ｉ） 〔Ｃｐは非置換のシクロペンタジエニル−単位及び／又
はモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−シクロペンタジエニル
−単位を表わし、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子
を表わし、配位子Ｘはヒドリド−及び／又はハロゲンア
ニオン及び／又はメチル基を表わす〕の触媒の存在及び
アルミノキサン−助触媒の存在下に、プロペンをオリゴ
マー化し、この際、触媒Ｉとアルミノキサン−助触媒と
を、Ｍ／Ａｌ−原子比１：２５００〜１：１０００に相
応する量比で使用し、５０〜１１０℃の温度及び３０〜
１００バールの圧力を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロペンを液相で、遷
移金属錯体触媒の作用にオリゴマー化することにより、
高い末端位二重結合含分のプロペンオリゴマーにする方
法に関する。
移金属錯体触媒の作用にオリゴマー化することにより、
高い末端位二重結合含分のプロペンオリゴマーにする方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周期律表第４副族の遷移金属の錯体例え
ば、第４族のチタン、ジルコニウム又はハフニウムのジ
シクロペンタジエニル錯体を用いると、有機アルミニウ
ム助触媒例えばメチルアルミノキサンの存在で、オレフ
ィン例えばエテン、プロペン又は他の１−オレフィンを
重合して、高分子量化合物にすることができる（西ドイ
ツ特許ＤＥ−Ａ２６０８９３３号参照）。
ば、第４族のチタン、ジルコニウム又はハフニウムのジ
シクロペンタジエニル錯体を用いると、有機アルミニウ
ム助触媒例えばメチルアルミノキサンの存在で、オレフ
ィン例えばエテン、プロペン又は他の１−オレフィンを
重合して、高分子量化合物にすることができる（西ドイ
ツ特許ＤＥ−Ａ２６０８９３３号参照）。
【０００３】１−オレフィンオリゴマー殊にプロペンの
オリゴマーは、触媒作用で種々の方法で製造することが
できる。
オリゴマーは、触媒作用で種々の方法で製造することが
できる。
【０００４】ホスファン及び有機アルミニウム化合物の
存在でπ−アリルニッケルハロゲニドを用いると、プロ
ペンは、触媒作用で二量化されうる（Ｂｒｅｎｎｓｔｏ
ｆｆ−Ｃｈｅｍｉｅ ４９，３２３（１９６８））。こ
の方法は、プロペンジマーの製造に非常に好適である
が、トリマー及びテトラマーは非常に僅かな量でのみ生
じるので、それらの製造には使用不能である。
存在でπ−アリルニッケルハロゲニドを用いると、プロ
ペンは、触媒作用で二量化されうる（Ｂｒｅｎｎｓｔｏ
ｆｆ−Ｃｈｅｍｉｅ ４９，３２３（１９６８））。こ
の方法は、プロペンジマーの製造に非常に好適である
が、トリマー及びテトラマーは非常に僅かな量でのみ生
じるので、それらの製造には使用不能である。
【０００５】Ｅｒｄｏｅｌ ｕｎｄ Ｋｏｈｌ １２，
５４７（１９５９）中には、プロペンのオリゴマー化法
が記載されており、ここではニトロメタン中の塩化アル
ミニウムが触媒として使用されている。この方法で生じ
るプロペン−オリゴマーの主要分は、２４個以上の炭素
原子を有し、即ち、プロペン−トリマー又はテトラマー
は、この方法でも、同様に僅かな収率で得られるだけで
ある。更に、使用触媒系は、７〜８時間後に既に失活
し、爆発的に自己分解する傾向がある。従って、この方
法も、工業的使用のためには排除される。
５４７（１９５９）中には、プロペンのオリゴマー化法
が記載されており、ここではニトロメタン中の塩化アル
ミニウムが触媒として使用されている。この方法で生じ
るプロペン−オリゴマーの主要分は、２４個以上の炭素
原子を有し、即ち、プロペン−トリマー又はテトラマー
は、この方法でも、同様に僅かな収率で得られるだけで
ある。更に、使用触媒系は、７〜８時間後に既に失活
し、爆発的に自己分解する傾向がある。従って、この方
法も、工業的使用のためには排除される。
【０００６】助触媒としての（Ｒ）−エチレン−ビス−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
メチル−ジルコニウム及びメチルアルミノキサンを用い
ると、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．１０９，６１８９
（１９８７）によれば、プロペンから、水素の存在で、
飽和アルカンオリゴマーが得られる。
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
メチル−ジルコニウム及びメチルアルミノキサンを用い
ると、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．１０９，６１８９
（１９８７）によれば、プロペンから、水素の存在で、
飽和アルカンオリゴマーが得られる。
【０００７】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１，１３０４
（１９８９）によれば、水素の不存在で、類似の触媒系
即ち、トルオール１５５ｍｌ中に溶かされた（Ｓ）−
〔１，１′−エチレン−ビス−（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）〕−ジルコニウム−ビス
（Ｏ−アセチル−（Ｒ）−マンデレート）（５６．６ｍ
ｇ≒０．０７６ｍモル）／メチルアルミノキサン（５２
０ｍｇ≒Ａｌ ９ｍモル）を用いると、プロペン、２
０．４ｇ（０．４８モル）からプロペンオリゴマーを８
８％の収率で得ることができる。この結果を得るために
は、いずれにせよ、大きい触媒／アルケン比を調節する
ことが必要であり、即ち、プロペンを非常にゆっくり、
この場合には、１９時間かかって触媒に供給しなければ
ならない、さもないと、主としてポリマーが生じてしま
う。
（１９８９）によれば、水素の不存在で、類似の触媒系
即ち、トルオール１５５ｍｌ中に溶かされた（Ｓ）−
〔１，１′−エチレン−ビス−（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）〕−ジルコニウム−ビス
（Ｏ−アセチル−（Ｒ）−マンデレート）（５６．６ｍ
ｇ≒０．０７６ｍモル）／メチルアルミノキサン（５２
０ｍｇ≒Ａｌ ９ｍモル）を用いると、プロペン、２
０．４ｇ（０．４８モル）からプロペンオリゴマーを８
８％の収率で得ることができる。この結果を得るために
は、いずれにせよ、大きい触媒／アルケン比を調節する
ことが必要であり、即ち、プロペンを非常にゆっくり、
この場合には、１９時間かかって触媒に供給しなければ
ならない、さもないと、主としてポリマーが生じてしま
う。
【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２６８２１４号明
細書には、水素の存在又は不存在で、ペルアルキル化さ
れたシクロペンタジエニル−配位子から製造されたチタ
ノセン−、ジルコノセン−及びハフノセン−触媒及びア
ルミノキサン−助触媒を用いる、プロペンオリゴマーの
１製法が記載されている。しかしながら、このようなペ
ルアルキル化されたメタロセンは、前記のジルコニウム
触媒と同様に、経費のかかる合成によってのみ入手で
き、大工業的方法でのその使用は、その高価格の故に経
済的ではない。非置換のシクロペンタジエニル配位子を
有するチタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは、こ
の文献の教示によれば、オリゴマーを生じるのではな
く、もっぱら、ポリマーを形成する。
細書には、水素の存在又は不存在で、ペルアルキル化さ
れたシクロペンタジエニル−配位子から製造されたチタ
ノセン−、ジルコノセン−及びハフノセン−触媒及びア
ルミノキサン−助触媒を用いる、プロペンオリゴマーの
１製法が記載されている。しかしながら、このようなペ
ルアルキル化されたメタロセンは、前記のジルコニウム
触媒と同様に、経費のかかる合成によってのみ入手で
き、大工業的方法でのその使用は、その高価格の故に経
済的ではない。非置換のシクロペンタジエニル配位子を
有するチタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは、こ
の文献の教示によれば、オリゴマーを生じるのではな
く、もっぱら、ポリマーを形成する。
【０００９】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５７６９６号明
細書には、ジルコノセン−及びハフノセン−触媒を用
い、アルミノキサン−助触媒の存在下に、α−オレフィ
ン例えばプロペンを二量化する方法が開示されており、
ここではジルコニウム又はハフニウムに対するアルミニ
ウムの原子割合１〜１００が選択されている。ジルコニ
ウム又はハフニウムに対するアルミニウムの高い原子割
合は、プロペンオリゴマーの増加のための、ジマー形成
の費用をもたらす。プロペンオリゴマーを製造するため
の触媒の生産能は、この方法で生成物３０〜７００ｍｌ
／触媒（ｇ）×ｈを用いると、この方法でのプロペンオ
リゴマーの経済的製造が不可能である程度に低い。
細書には、ジルコノセン−及びハフノセン−触媒を用
い、アルミノキサン−助触媒の存在下に、α−オレフィ
ン例えばプロペンを二量化する方法が開示されており、
ここではジルコニウム又はハフニウムに対するアルミニ
ウムの原子割合１〜１００が選択されている。ジルコニ
ウム又はハフニウムに対するアルミニウムの高い原子割
合は、プロペンオリゴマーの増加のための、ジマー形成
の費用をもたらす。プロペンオリゴマーを製造するため
の触媒の生産能は、この方法で生成物３０〜７００ｍｌ
／触媒（ｇ）×ｈを用いると、この方法でのプロペンオ
リゴマーの経済的製造が不可能である程度に低い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、高い
末端位二重結合含分を有するプロペンオリゴマーの選択
的製法殊に、簡単かつ経済的に好適な方法を用いて製造
可能な触媒を用いて経済的に実施できる。高いジー、ト
リー、テトラ及びペンタマー含分の不飽和プロペンオリ
ゴマーの選択的製法を見つけることを課題としている。
この場合に、使用触媒系は、高い選択性殊に、高い生産
性により優れているべきである。
末端位二重結合含分を有するプロペンオリゴマーの選択
的製法殊に、簡単かつ経済的に好適な方法を用いて製造
可能な触媒を用いて経済的に実施できる。高いジー、ト
リー、テトラ及びペンタマー含分の不飽和プロペンオリ
ゴマーの選択的製法を見つけることを課題としている。
この場合に、使用触媒系は、高い選択性殊に、高い生産
性により優れているべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】相応して、液相でプロペ
ンを遷移金属錯体触媒の作用でオリゴマー化して、高い
末端位二重結合含分のプロペンオリゴマーにする方法を
発見した。これは、第Ｉ： Ｃｐ2ＭＸ2 （Ｉ） 〔式中Ｃｐは非置換のシクロペンタジエニル−単位及び
／又はモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−シクロペンタジエニ
ル−単位を表わし、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原
子を表わし、配位子Ｘはヒドリド−及び／又はハロゲン
アニオン及び／又はメチル基を表わす〕の触媒の存在
で、かつアルミノキサン−助触媒の存在で、プロペンを
オリゴマー化し、この際、触媒Ｉを、アルミノキサン−
助触媒に関連してＭ／Ａｌ−原子比１：２５０〜１：１
０００に相当する量比で用い、５０〜１１０℃の温度及
び３０〜１００バールの圧力を使用することより成る。
ンを遷移金属錯体触媒の作用でオリゴマー化して、高い
末端位二重結合含分のプロペンオリゴマーにする方法を
発見した。これは、第Ｉ： Ｃｐ2ＭＸ2 （Ｉ） 〔式中Ｃｐは非置換のシクロペンタジエニル−単位及び
／又はモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−シクロペンタジエニ
ル−単位を表わし、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原
子を表わし、配位子Ｘはヒドリド−及び／又はハロゲン
アニオン及び／又はメチル基を表わす〕の触媒の存在
で、かつアルミノキサン−助触媒の存在で、プロペンを
オリゴマー化し、この際、触媒Ｉを、アルミノキサン−
助触媒に関連してＭ／Ａｌ−原子比１：２５０〜１：１
０００に相当する量比で用い、５０〜１１０℃の温度及
び３０〜１００バールの圧力を使用することより成る。
【００１２】触媒Ｉは、いわゆるジルコノセン及びハフ
ノセンであり、従って、４価のジルコニウム及びハフニ
ウムの錯体（ここで、金属原子Ｍは非置換の及び／又は
Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキル−置換されたシクロペンタジエ
ニル−基Ｃｐ２個の間でサンドイッチ状に結合されてい
て、中心原子Ｍの残りの価標は、ヒドリド−及び／又は
ハロゲンアニオンで、かつ／又はメチル基で飽和されて
いる）である。そのシクロペンタジエニル基が非置換で
あるようなジルコノセン−及びハフノセン触媒を、本発
明の方法で使用するのが特に有利である。ハロゲンアニ
オンとしては、弗素、塩素、臭素及び／又は沃素アニオ
ンがこの金属原子に結合しうる。
ノセンであり、従って、４価のジルコニウム及びハフニ
ウムの錯体（ここで、金属原子Ｍは非置換の及び／又は
Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキル−置換されたシクロペンタジエ
ニル−基Ｃｐ２個の間でサンドイッチ状に結合されてい
て、中心原子Ｍの残りの価標は、ヒドリド−及び／又は
ハロゲンアニオンで、かつ／又はメチル基で飽和されて
いる）である。そのシクロペンタジエニル基が非置換で
あるようなジルコノセン−及びハフノセン触媒を、本発
明の方法で使用するのが特に有利である。ハロゲンアニ
オンとしては、弗素、塩素、臭素及び／又は沃素アニオ
ンがこの金属原子に結合しうる。
【００１３】好適な触媒の例は次のものである：Ｃｐ2
ＺｒＦ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＢｒ2、Ｃｐ2Ｚｒ
Ｊ2、Ｃｐ2ＺｒＨＣｌ、Ｃｐ2Ｚｒ（ＣＨ3）Ｃｌ、Ｃｐ
2Ｚｒ（ＣＨ3）2、Ｃｐ2ＨｆＦ2、Ｃｐ2ＨｆＣｌ2、Ｃ
ｐ2ＨｆＢｒ2、Ｃｐ2ＨｆＪ2、Ｃｐ2ＨｆＨＣｌ、Ｃｐ2
Ｈｆ（ＣＨ3）Ｃｌ、Ｃｐ2Ｈｆ（ＣＨ3）2。
ＺｒＦ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＢｒ2、Ｃｐ2Ｚｒ
Ｊ2、Ｃｐ2ＺｒＨＣｌ、Ｃｐ2Ｚｒ（ＣＨ3）Ｃｌ、Ｃｐ
2Ｚｒ（ＣＨ3）2、Ｃｐ2ＨｆＦ2、Ｃｐ2ＨｆＣｌ2、Ｃ
ｐ2ＨｆＢｒ2、Ｃｐ2ＨｆＪ2、Ｃｐ2ＨｆＨＣｌ、Ｃｐ2
Ｈｆ（ＣＨ3）Ｃｌ、Ｃｐ2Ｈｆ（ＣＨ3）2。
【００１４】このオリゴマー化の際に１種のみの触媒を
使用するのが有利であるが、種々の触媒の混合物を使用
することも可能である。有利な配位子Ｘは本発明方法で
は、クロリド、ヒドリド及びメチル基であり、中心原子
Ｍとしては、本発明の方法における触媒Ｉにとってはジ
ルコニウムが特に有利である。特に本発明の方法では、
式Ｉａ： Ｃｐ2ＺｒＣｌ2 （Ｉａ） のジルコノセンジクロリド（このシクロペンタジエニル
基が非置換である）が触媒Ｉとして特に有利に使用され
る。
使用するのが有利であるが、種々の触媒の混合物を使用
することも可能である。有利な配位子Ｘは本発明方法で
は、クロリド、ヒドリド及びメチル基であり、中心原子
Ｍとしては、本発明の方法における触媒Ｉにとってはジ
ルコニウムが特に有利である。特に本発明の方法では、
式Ｉａ： Ｃｐ2ＺｒＣｌ2 （Ｉａ） のジルコノセンジクロリド（このシクロペンタジエニル
基が非置換である）が触媒Ｉとして特に有利に使用され
る。
【００１５】触媒Ｉは、簡単に、公知の方法で、例えば
Ｂｒａｕｅｒ（Ｈｒｓｇ．）によるＨａｎｄｂｕｃｈ
ｄｅｒ Ｐｒａｅｐａｐａｔｉｖｅｎ、Ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２巻、第２版、１３９
５〜１３９７頁（ＥｎｋｅＳｔｕｔｔｇａｒｔ１９７
８）に記載の方法で合成することができる。
Ｂｒａｕｅｒ（Ｈｒｓｇ．）によるＨａｎｄｂｕｃｈ
ｄｅｒ Ｐｒａｅｐａｐａｔｉｖｅｎ、Ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２巻、第２版、１３９
５〜１３９７頁（ＥｎｋｅＳｔｕｔｔｇａｒｔ１９７
８）に記載の方法で合成することができる。
【００１６】助触媒としては、有機アルミニウム化合
物、特にアルミノキサンが使用される。アルミノキサン
は、有機アルミニウム化合物例えば、一般式ＡｌＲ3、
ＡｌＲ2Ｙ及びＡｌ2Ｒ3Ｙのもの（ここで基Ｒは例えば
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル
基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12−アラル
キル−又はアルカリール基及び／又はフエニル−又はナ
フチル基であってもよく、Ｙは水素、ハロゲン原子、特
に塩素−又は臭素原子又はＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基特
にメトキシ−又はエトキシ基であってよい）の部分的加
水分解の際に生じる。有機アルミニウム化合物の部分的
加水分解は、種々の方法で、例えば西ドイツ特許（ＤＥ
−Ａ）第３２４０３８３号又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
２６８２１４号明細書に記載の方法で行なうことができ
る。この場合に生じる酸素含有アルミノキサンは、一般
に、単一の化合物ではなく、一般式ＩＩ：
物、特にアルミノキサンが使用される。アルミノキサン
は、有機アルミニウム化合物例えば、一般式ＡｌＲ3、
ＡｌＲ2Ｙ及びＡｌ2Ｒ3Ｙのもの（ここで基Ｒは例えば
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル
基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12−アラル
キル−又はアルカリール基及び／又はフエニル−又はナ
フチル基であってもよく、Ｙは水素、ハロゲン原子、特
に塩素−又は臭素原子又はＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基特
にメトキシ−又はエトキシ基であってよい）の部分的加
水分解の際に生じる。有機アルミニウム化合物の部分的
加水分解は、種々の方法で、例えば西ドイツ特許（ＤＥ
−Ａ）第３２４０３８３号又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
２６８２１４号明細書に記載の方法で行なうことができ
る。この場合に生じる酸素含有アルミノキサンは、一般
に、単一の化合物ではなく、一般式ＩＩ：
【００１７】
【化１】
【００１８】〔式中ｎは通例６〜２０の数であり、Ｒは
前記のものを表わす〕のオリゴマー混合物である。種々
の基Ｒを有する有機アルミニウム化合物又は異なる基Ｒ
を有する有機アルミニウム化合物の混合物を加水分解す
ると、本発明方法で助触媒としても使用できる種々異な
る基Ｒを有するアルミノキサンＩＩが生じる。いずれに
せよ、助触媒として、基Ｒが同じであるアルミノキサン
を使用するのが有利である。種々のアルミノキサンの混
合物も助触媒として使用できる。本発明の方法ではメチ
ルアルミノキサンが有利なアルミノキサンとして作用を
する。本発明により助触媒として使用されるアルミノキ
サンは、その製造法に限定されて、単一の化合物ではな
いので、次に、アルミノキサンのモル濃度は、そのアル
ミニウム含分に関連させる。
前記のものを表わす〕のオリゴマー混合物である。種々
の基Ｒを有する有機アルミニウム化合物又は異なる基Ｒ
を有する有機アルミニウム化合物の混合物を加水分解す
ると、本発明方法で助触媒としても使用できる種々異な
る基Ｒを有するアルミノキサンＩＩが生じる。いずれに
せよ、助触媒として、基Ｒが同じであるアルミノキサン
を使用するのが有利である。種々のアルミノキサンの混
合物も助触媒として使用できる。本発明の方法ではメチ
ルアルミノキサンが有利なアルミノキサンとして作用を
する。本発明により助触媒として使用されるアルミノキ
サンは、その製造法に限定されて、単一の化合物ではな
いので、次に、アルミノキサンのモル濃度は、そのアル
ミニウム含分に関連させる。
【００１９】オリゴマー化のために、触媒Ｉは、助触媒
と関連して、Ｍ／Ａｌ−原子比が一般に１：２５０〜
１：１０００有利に１：３００〜１：６００特に有利に
１：４００〜１：５００に相当する量で使用する。
と関連して、Ｍ／Ａｌ−原子比が一般に１：２５０〜
１：１０００有利に１：３００〜１：６００特に有利に
１：４００〜１：５００に相当する量で使用する。
【００２０】プロペンのオリゴマー化は、液相でかつ溶
剤中で、有利には、少量の溶剤特に脂肪族又は芳香族の
炭化水素、例えばベンゾール、トルオール、キシロー
ル、エチルベンゾール、クモール、ナフタリン、テトラ
リン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、石油エーテル又はリグロインの使用下に実施するの
が有利である。特に有利な溶剤としては、トルオール及
びキシロールが使用される。本発明の方法では、一般に
１：２０〜１：５００有利には１：３０〜１：２００特
に有利には１：４０〜１：００の溶剤／プロペン−容量
比に調節し、この際、プロペンの量は、その都度の使用
圧力での容量に関連する。使用条件下で、プロペンは液
状である。
剤中で、有利には、少量の溶剤特に脂肪族又は芳香族の
炭化水素、例えばベンゾール、トルオール、キシロー
ル、エチルベンゾール、クモール、ナフタリン、テトラ
リン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、石油エーテル又はリグロインの使用下に実施するの
が有利である。特に有利な溶剤としては、トルオール及
びキシロールが使用される。本発明の方法では、一般に
１：２０〜１：５００有利には１：３０〜１：２００特
に有利には１：４０〜１：００の溶剤／プロペン−容量
比に調節し、この際、プロペンの量は、その都度の使用
圧力での容量に関連する。使用条件下で、プロペンは液
状である。
【００２１】本発明によるオリゴマー化は、一般に、５
０〜１１０℃有利に６０〜９０℃の温度及び３０〜１０
０有利に３０〜５０バールの圧力で実施される。メタロ
セン／プロペン比は、通例、本発明の方法には厳密では
ないが、１：５０〜１：２５００００有利に１：７０〜
１：２０００００殊に１：９０〜１：１９０００のメタ
ロセン／プロペン−比で使用される。
０〜１１０℃有利に６０〜９０℃の温度及び３０〜１０
０有利に３０〜５０バールの圧力で実施される。メタロ
セン／プロペン比は、通例、本発明の方法には厳密では
ないが、１：５０〜１：２５００００有利に１：７０〜
１：２０００００殊に１：９０〜１：１９０００のメタ
ロセン／プロペン−比で使用される。
【００２２】本発明の方法は、例えば撹拌オートクレー
ブ中での回分法でも、例えば反応管中で連続的にも実施
できる。生成物の蒸溜又はその加水分解及び引続く生成
固体の濾過による触媒の分離の後に、反応混合物を、有
利に、所望の場合には減圧下に蒸溜後処理する。
ブ中での回分法でも、例えば反応管中で連続的にも実施
できる。生成物の蒸溜又はその加水分解及び引続く生成
固体の濾過による触媒の分離の後に、反応混合物を、有
利に、所望の場合には減圧下に蒸溜後処理する。
【００２３】本発明方法で原料として使用されるプロペ
ンは、多種多様な源から、例えば水蒸気分解装置からの
分解ガスに由来しうる。同様に、例えばプロパン脱水素
時に生じるようなプロペンも使用できる。同様に、他の
源からのプロペンの使用も可能である。このプロペン
は、精製された形で使用できるが、反応の条件下で不活
性な挙動をする他の炭化水素と混合して使用することも
できる。
ンは、多種多様な源から、例えば水蒸気分解装置からの
分解ガスに由来しうる。同様に、例えばプロパン脱水素
時に生じるようなプロペンも使用できる。同様に、他の
源からのプロペンの使用も可能である。このプロペン
は、精製された形で使用できるが、反応の条件下で不活
性な挙動をする他の炭化水素と混合して使用することも
できる。
【００２４】本発明の方法は、末端位二重結合を有する
プロペンオリゴマーの選択的製造殊に、高配分のプロペ
ン−トリマー、テトラマー及びペンタマー及び高い生産
能を有するプロペンオリゴマーの選択的製造を可能にす
る。
プロペンオリゴマーの選択的製造殊に、高配分のプロペ
ン−トリマー、テトラマー及びペンタマー及び高い生産
能を有するプロペンオリゴマーの選択的製造を可能にす
る。
【００２５】
例 １ ２ ｌ−撹拌オートクレーブ中に、トルオール中の１．
５モルメチルアルミノキサン溶液３０ｍｌを装入し、液
体プロペン９００ｍｌ（１３．３モル）を圧入し、６０
℃に加温する。この場合に、２０バールの圧力になっ
た。引続き、トルオール中の１．５モルメチルアルミノ
キサン溶液７ｍｌ中に溶かしたジルコノセン（ジシクロ
ペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド）４０．５ｍ
ｇ（０．１７ｍモル）を加え、６０分間にわたってオリ
ゴマー化する。アルミニウム／ジルコニウム−原子比は
２５０：１であった。オリゴマー混合物５９０ｍｌの収
量が得られた。使用条件下での触媒の生産能は、生成物
（ｍｌ）／触媒（ｇ）×ｈとして表現して、１１９００
であった。生成物のガスクロマトグラフィ分析の結果
は、次の組成を示した： ジマー １７．５％ トリマー ２５．９％ テトラマー １７．５％ ペンタマー ６．９％ ヘキサマー ２．５％ ヘプタマー ０．５％ より高いオリゴマー ２９．２％ ジマーは、２，３−ジメチルブテン−１５％と２−メチ
ルペンテン−１ ９１．５％より成った。トリマーは、
２，４，５−トリメチルヘキセン−１ ７％及び２，４
−ジメチルヘプテン−１ ８７．５％より成った。テト
ラマーは、詳細には同定できなかった、それぞれ４７．
０％及び４０．０％の配分で有する２種の主イソマーの
形で存在した。得られた生成物の赤外線及びＮＭＲ−分
光分析は、もっぱら、主としてビニリデン基中に局在し
ている末端位二重結合を有する炭化水素が生じたことを
示している。
５モルメチルアルミノキサン溶液３０ｍｌを装入し、液
体プロペン９００ｍｌ（１３．３モル）を圧入し、６０
℃に加温する。この場合に、２０バールの圧力になっ
た。引続き、トルオール中の１．５モルメチルアルミノ
キサン溶液７ｍｌ中に溶かしたジルコノセン（ジシクロ
ペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド）４０．５ｍ
ｇ（０．１７ｍモル）を加え、６０分間にわたってオリ
ゴマー化する。アルミニウム／ジルコニウム−原子比は
２５０：１であった。オリゴマー混合物５９０ｍｌの収
量が得られた。使用条件下での触媒の生産能は、生成物
（ｍｌ）／触媒（ｇ）×ｈとして表現して、１１９００
であった。生成物のガスクロマトグラフィ分析の結果
は、次の組成を示した： ジマー １７．５％ トリマー ２５．９％ テトラマー １７．５％ ペンタマー ６．９％ ヘキサマー ２．５％ ヘプタマー ０．５％ より高いオリゴマー ２９．２％ ジマーは、２，３−ジメチルブテン−１５％と２−メチ
ルペンテン−１ ９１．５％より成った。トリマーは、
２，４，５−トリメチルヘキセン−１ ７％及び２，４
−ジメチルヘプテン−１ ８７．５％より成った。テト
ラマーは、詳細には同定できなかった、それぞれ４７．
０％及び４０．０％の配分で有する２種の主イソマーの
形で存在した。得られた生成物の赤外線及びＮＭＲ−分
光分析は、もっぱら、主としてビニリデン基中に局在し
ている末端位二重結合を有する炭化水素が生じたことを
示している。
【００２６】例１と同様にして、例２〜４を実施した
が、ここでは次表中に記載の異なるアルミニウム／ジル
コニウム−原子比を用いた。
が、ここでは次表中に記載の異なるアルミニウム／ジル
コニウム−原子比を用いた。
【００２７】 表 例 ジルコノセン メチルアルミノ Ａｌ／Ｚｒ− 生産能（生成物（ｍｌ） （ｍモル） キサン（ｍモル） 原子比 ／触媒（ｇ）×ｈ） ２ ０．１７ ９０ ５３０ １４６００ ３ ０．０１７ ３０ ４３０ １８６００ ４ ０．０７ ６０．５ ８６０ ２０１００
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 9053−4Ｊ 10/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ユルゲン ケルト ドイツ連邦共和国 カールスベルク ヴァ ッテンハイマー シュトラーセ 15 (72)発明者 ライナー コンラート ドイツ連邦共和国 ゲンハイム ガルテン ヴェーク ７ (72)発明者 ギュンター シュヴァイアー ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム フリードリッヒ−ピーチュ−シュトラーセ 14 (72)発明者 マックス シュトローマイヤー ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ヴォークシュトラーセ 41 (72)発明者 ベルンハルト リーガー ドイツ連邦共和国 ネーレン ブントアッ カーヴェーク １
Claims (1)
- 【請求項１】 プロペンを液相で、遷移金属錯体触媒の
作用下にオリゴマー化して、高い末端位二重結合含分の
プロペンオリゴマーにする方法において、プロペンを、
式Ｉ： Ｃｐ2ＭＸ2 （Ｉ） 〔式中Ｃｐは非置換のシクロペンタジエニル−単位及び
／又はモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−シクロペンタジエニ
ル−単位を表わし、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原
子を表わし、配位子Ｘはヒドリド−及び／又はハロゲン
アニオン及び／又はメチル基を表わす〕の触媒の存在
で、かつアルミノキサン−助触媒の存在で、オリゴマー
化し、この際触媒Ｉを、アルミノキサン−助触媒との関
係でＭ／Ａｌ−原子比１：２５０〜１：１０００に相当
する量比で用い、５０〜１１０℃の温度及び３０〜１０
０バールの圧力を使用することを特徴とする、プロペン
オリゴマーの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4205932.1 | 1992-02-27 | ||
| DE4205932A DE4205932A1 (de) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | Verfahren zur herstellung von propenoligomeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665110A true JPH0665110A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=6452652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5036478A Pending JPH0665110A (ja) | 1992-02-27 | 1993-02-25 | プロペンオリゴマーの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5321189A (ja) |
| EP (1) | EP0562258B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665110A (ja) |
| DE (2) | DE4205932A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071480A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-05-25 | 桐昆集团浙江恒盛化纤有限公司 | 紧厚绒poy的生产方法 |
| US8871855B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Terminally unsaturated polyolefin and method for producing the same |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| DE19622207A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| DE19645430A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Polyolefine und deren funktionalisierte Derivate |
| DE10145619A1 (de) * | 2001-09-15 | 2003-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur Trimerisierung von alpha-Olefinen |
| SG158844A1 (en) * | 2005-02-10 | 2010-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for propylene dimerization and dimerization method |
| JP4731181B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2011-07-20 | 出光興産株式会社 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| US8399725B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
| US8372930B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
| US8101809B2 (en) * | 2009-08-10 | 2012-01-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Base oil composition comprising oligomerized olefins |
| US8124821B2 (en) | 2009-08-10 | 2012-02-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Oligomerization of propylene to produce base oil products using ionic liquids-based catalysis |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| ES2622627T3 (es) | 2012-10-18 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Procedimiento de polimerización |
| EP2722345B1 (en) | 2012-10-18 | 2018-12-05 | Borealis AG | Catalyst for the polymerisation of olefins |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| EP0268214B1 (en) * | 1986-11-13 | 1991-08-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing propylene oligomers |
| US4874880A (en) * | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| DE69107006T2 (de) * | 1990-10-17 | 1995-09-21 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen. |
| US5087788A (en) * | 1991-03-04 | 1992-02-11 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity vinylindene olefin |
-
1992
- 1992-02-27 DE DE4205932A patent/DE4205932A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-13 DE DE59302486T patent/DE59302486D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-13 EP EP93102289A patent/EP0562258B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-25 US US08/022,343 patent/US5321189A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-25 JP JP5036478A patent/JPH0665110A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8871855B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Terminally unsaturated polyolefin and method for producing the same |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59302486D1 (de) | 1996-06-13 |
| DE4205932A1 (de) | 1993-09-02 |
| EP0562258B1 (de) | 1996-05-08 |
| US5321189A (en) | 1994-06-14 |
| EP0562258A3 (en) | 1994-11-30 |
| EP0562258A2 (de) | 1993-09-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020425 |