JP3073234B2 - 高純度ビニリデンオレフィンの製造 - Google Patents
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Description
特定的にはメタロセンたとえば二塩化ビス−(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム、メチルアルミノキサン以
外のアルコキシアルミノキサンたとえばトリイソブチル
アルミノキサン、ならびにトリメチルアルミニウムを含
有する触媒組成物を用いるα−オレフィンのビニリデン
へオレフィンの二量化に関するものである。
との組合わせで含有する触媒を用いるオレフィンの二量
化は、たとえば米国特許4,658,078に開示されている。
これらの触媒は高い重合活性を有しているが、トリメチ
ルアルミニウムと水との反応性が高く、アルキルアルミ
ノキサン、たとえばトリイソブチルアルミノキサンと比
較して相対的に収率が低いために、MAO成分の合成は困
難であり、経費が嵩む。この種の高級アルキルアルミノ
キサンは製造はより容易であるが、メタロセンとともに
共触媒として使用する場合には結果が劣っている。本件
発明者はここに、メチルアルミノキサンに替えて高級ア
ルキルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムとの組
合わせを使用する触媒系が、α−オレフィンの二量化に
より、高純度のビニリデンオレフィンの優れた収率を与
えることを見いだした。この種のビニリデンオレフィン
は、特殊な洗剤および潤滑剤添加物のような幾つかの製
品の製造に有用な中間体である。
素数を有するアルキル、シクロアルキルまたはシクロア
ルケニルである一般式RCH=CH2のα−オレフィンを−60
℃ないし280℃の温度で、(a)式中のnが2または3
であり、Mがチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、各Yが水素、C1−C5アルキル、C6−C20アリ
ール、C2−C20アルコキシ、C2−C20エステルおよびハロ
ゲンから独立に選択したものである一般式(シクロペン
タデセニル)nMY4-nを有するメタロセン、(b)メチル
アルミノキサン以外のアルキルアルミノキサン、ならび
に(c)トリメチルアルミニウムよりなる触媒と接触さ
せることよりなる、上記のα−オレフィンのビニリデン
オレフィンへの二量化方法が提供される。
ルキルまたはシクロアルケニルであって1ないし30個の
炭素原子を含有する一般式RCH=CH2のオレフィンをメタ
ロセン/高級アルキルアルミノキサン/トリメチルアル
ミニウム触媒系と接触させて、次式: CH2=C(R)CH2CH2R のビニリデンオレフィン二量体を製造する。一般にRは
余りに嵩高であってはならず、嵩高であれば二量化速度
が抑制される。α−オレフィンの混合物を出発物質とし
て使用することもでき、種々の交差二量化生成物が得ら
れる。本件方法に使用し得る出発オレフィンの例は、プ
ロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、
1−エイコセン、4−ビニル−1−シクロヘキセン等で
ある。
物は当該技術で公知であり、市販されているか、または
容易に製造される。
コニウムおよびハフニウムの化合物が含まれるが、ジル
コニウムの化合物が好ましい。シクロペンタジエニル部
分は未置換のシクロペンタジエン、または、環が少なく
とも1個の水素を含有する限りにおいて、環に結合して
いる1個または2個以上のC1ないしC12の炭化水素を有
するシクロペンタジエンから誘導される。シクロペンタ
ジエン自体、または低級アルキル(C1ないしC4)置換シ
クロペンタジエン、たとえばメチルシクロペンタジエン
が好ましい。若干の使用し得るメタロセン化合物の例
は、ビス−(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、二塩化ビス−(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム、一塩化ビス−(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムモノメチル、二塩化ビス−(シクロペンタジエニ
ル)チタニウム、二フッ化ビス−(シクロペンタジエニ
ル)チタニウム、三(2−エチルヘキサン酸)シクロペ
ンタジエニルジルコニウム、塩化水素ビス−(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム、二塩化ビス−(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウム等である。ジルコニウム化合
物、特にハロゲン化物が好ましい。
いし20個の、好ましくは4ないし8個の炭素原子を有す
るアルキルアルミニウム化合物から誘導される。これら
は良好な炭化水素溶媒溶解性を有し、市販のトリアルキ
ルアルミニウム化合物、たとえばトリイソブチルアルミ
ニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムの有機溶
媒溶液に水を添加することにより、ほとんど定量的に容
易に製造することができる。たとえばイソブチルアルミ
ノキサンは、トリイソブチルアルミニウムに水を、0.94
ないし1.02のH2O/Alモル比で添加して製造される。
ウムである。
る高級アルキルアルミノキサン−トリメチルアルミニウ
ムの組合わせは、より高価なメタロセン/メチルアルミ
ノキサン系より以上に選択的でさえある、三量体副生成
物の量が減少したα−オレフィンのビニリデンオレフィ
ンへの二量化方法を提供する。
給原料オレフィンの炭素数と触媒比との双方の影響を受
ける。一般には、二量体の製造における良好な転化率と
選択率とは1:1ないし500:1のアルミニウム対遷移金属の
原子比で得られる。最適比率はα−オレフィン供給原料
に応じて変化するであろうが、たとえばプロピレンに対
する適当な原子比は1:1ないし100:1(好ましくは1:1な
いし50:1)であり、1−デセンに対しては1:1ないし32
0:1、好ましくは1:1ないし100:1、最も好ましくは10:1
ないし75:1である。
対モル比率は0.1ないし10の、好ましくは0.5ないし1.0
の範囲である。
を限定することを意図したものではない。
で実施した。ヘプタンおよびトルエンは、それぞれ水素
化カルシウムおよびナトリウムベンゾフェノンケチから
窒素下で蒸留した直後のものであった。トリイソブチル
アルミニウム(TIBA)およびトリメチルアルミニウム
(TMA)はエチル社(Ethyl Corporation)市販製品で
あり、工場から受け取ったままのものを使用した。Cp2Z
rCl2はヘプタン/トルエンから再蒸留した。1−デセン
(純度96.0%)は活性アルミナで予備処理し、モレキュ
ラーシーブで乾燥した。
ラス製の水添加管を装備した1リットルの三つ首丸底モ
ートン(Morton)フラスコ中で実施した。TIBA(56.2
g、0.293モル)のn−ヘプタン(223g)溶液を含有する
このフラスコに、激しく撹拌しながら蒸留水(4.80ml、
H2O/Alモル比=0.94)を、注射器ポンプを用いて15分か
けて添加した。ときどき氷浴を使用して温度を約40℃に
維持した。水の添加が完了したのちに、この溶液をさら
に1時間撹拌し、徐々に空冷させた。不溶性の物質はほ
とんど、または全く生成しなかったので定量的な収率を
推定し、Alの重量%を3.0%と計算したが、これは分析
と良好に一致した。この溶液を移送し、不活性雰囲気下
で貯蔵した。このようにして得たIBAO溶液は、その製造
の6月後までは活性を有していた。
で、工程内で形成させた。100mlのシュレンク(Schlen
k)フラスコに、上記のようにして製造したn−ヘプタ
ン中のIBAO(溶液3.51グラム、Al3.90ミリモル)、TMA
(0.27グラム、3.70ミリモル)、1−デセン(18.0グラ
ム、128ミリモル)および固体Cp2ZrCl2(0.32グラム、
0.11ミリモル)を順次に負荷した。この混合物を撹拌し
ながら50℃に加熱した。Cp2ZrCl2が徐々に溶解するにつ
れて、溶液は無色から黄色に変化した。必要に応じてガ
スクロマトグラフ分析(GCA)用に少量を取り出した。2
2時間後に、この溶液を冷却した10%HCl溶液を用いて急
冷し、有機相を真空蒸留した。GCAは、1−デセンの重
量パーセント転化率が98.6%であり;二量体の収率が8
8.6%であり;三量体は1.0%に過ぎないことを示した。
1H−NMRおよびGC−質量分析は、蒸留したC20部分が98.9
%のビニリデンオレフィンと1.1%の内部オレフィンと
の混合物であることを示した。
条件とを用いたことを除いて、実施例1の方法を繰り返
した。
用いたことを除いて、実施例1の方法を繰り返した。ま
た、重量比1:1のトルエンと1−デセンと(それぞれ10
−12グラム)の混合物を反応に使用し、モル比1.02のH2
O/Alを用いてIBAOを製造した。
使用した比較例の結果を含む結果とともに表IIIに報告
した触媒比率と反応条件とを用いたことを除いて、実施
例4の方法を繰り返した。また、モル比0.94のH2O/Alを
用いてIBAOを製造した。
1−デセンの貧弱な転化(約50%)を与える。この転化
量は、同一の触媒比率でTMAを用いた施例11においては
僅かに2時間で得られた。
Claims (9)
- 【請求項1】式中のRが1ないし30個の範囲の炭素数を
有するアルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
ルである一般式RCH=CH2のα−オレフィンを−60℃ない
し280℃の範囲の温度で、 (a) 式中のnが2または3であり、Mがチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Yが水
素、C1−C5アルキル、C6−C20アリール、C2−C20アルコ
キシ、C2−C20エステルおよびハロゲンから独立に選択
したものである一般式(シクロペンタジエニル)nMY4-n
を有するメタロセン、 (b) メチルアルミノキサン以外のアルキルアルミノ
キサン、 ならびに、 (c) トリメチルアルミニウム を含んでなる触媒と接触させる、上記のα−オレフィン
のビニリデンオレフィンへの二量化方法。 - 【請求項2】上記の触媒中のアルミニウム対遷移金属の
原子比が1:1ないし500:1である請求の範囲1記載の方
法。 - 【請求項3】上記の触媒中のアルミニウム対遷移金属の
原子比が1:1ないし100:1である請求の範囲2記載の方
法。 - 【請求項4】nが2であり、上記の遷移金属がジルコニ
ウムであり、Yがハロゲンである請求の範囲1記載の方
法。 - 【請求項5】上記のメタロセンが二塩化ビス−(シクロ
ペンタジエニル)−ジルコニウムである請求の範囲4記
載の方法。 - 【請求項6】上記のアルミノキサンがトリイソブチルア
ルミノキサンである請求の範囲1記載の方法。 - 【請求項7】上記のメタロセンが二塩化ビス−(シクロ
ペンタジエニル)−ジルコニウムであり、上記のアルミ
ノキサンがトリイソブチルアルミノキサンである請求の
範囲1記載の方法。 - 【請求項8】上記のα−オレフィンが1−デセンであ
り、触媒中のアルミニウム対ジルコニウムの原子比が1:
1ないし320:1である請求の範囲7記載の方法。 - 【請求項9】上記の組成物中のアルミニウム対ジルコニ
ウムの原子比が10:1ないし75:1である請求の範囲8記載
の方法。
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