JP3073234B2 - 高純度ビニリデンオレフィンの製造 - Google Patents

高純度ビニリデンオレフィンの製造

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般的にはα−オレフィンの二量化に、より
特定的にはメタロセンたとえば二塩化ビス−（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、メチルアルミノキサン以
外のアルコキシアルミノキサンたとえばトリイソブチル
アルミノキサン、ならびにトリメチルアルミニウムを含
有する触媒組成物を用いるα−オレフィンのビニリデン
へオレフィンの二量化に関するものである。
メチルアルミノキサン（MAO）を遷移金属メタロセン
との組合わせで含有する触媒を用いるオレフィンの二量
化は、たとえば米国特許4,658,078に開示されている。
これらの触媒は高い重合活性を有しているが、トリメチ
ルアルミニウムと水との反応性が高く、アルキルアルミ
ノキサン、たとえばトリイソブチルアルミノキサンと比
較して相対的に収率が低いために、MAO成分の合成は困
難であり、経費が嵩む。この種の高級アルキルアルミノ
キサンは製造はより容易であるが、メタロセンとともに
共触媒として使用する場合には結果が劣っている。本件
発明者はここに、メチルアルミノキサンに替えて高級ア
ルキルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムとの組
合わせを使用する触媒系が、α−オレフィンの二量化に
より、高純度のビニリデンオレフィンの優れた収率を与
えることを見いだした。この種のビニリデンオレフィン
は、特殊な洗剤および潤滑剤添加物のような幾つかの製
品の製造に有用な中間体である。
簡単な概要 本発明に従えば、式中のＲが１ないし30個の範囲の炭
素数を有するアルキル、シクロアルキルまたはシクロア
ルケニルである一般式RCH＝CH2のα−オレフィンを−60
℃ないし280℃の温度で、（ａ）式中のｎが２または３
であり、Ｍがチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、各Ｙが水素、C1−C5アルキル、C6−C20アリ
ール、C2−C20アルコキシ、C2−C20エステルおよびハロ
ゲンから独立に選択したものである一般式（シクロペン
タデセニル）nMY4-nを有するメタロセン、（ｂ）メチル
アルミノキサン以外のアルキルアルミノキサン、ならび
に（ｃ）トリメチルアルミニウムよりなる触媒と接触さ
せることよりなる、上記のα−オレフィンのビニリデン
オレフィンへの二量化方法が提供される。
詳細な記述 本件方法においては、式中のＲがアルキル、シクロア
ルキルまたはシクロアルケニルであって１ないし30個の
炭素原子を含有する一般式RCH＝CH2のオレフィンをメタ
ロセン／高級アルキルアルミノキサン／トリメチルアル
ミニウム触媒系と接触させて、次式： CH2＝Ｃ（Ｒ）CH2CH2R のビニリデンオレフィン二量体を製造する。一般にＲは
余りに嵩高であってはならず、嵩高であれば二量化速度
が抑制される。α−オレフィンの混合物を出発物質とし
て使用することもでき、種々の交差二量化生成物が得ら
れる。本件方法に使用し得る出発オレフィンの例は、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−エイコセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等で
ある。
上記の触媒組成物の触媒成分に有用なメタロセン化合
物は当該技術で公知であり、市販されているか、または
容易に製造される。
このメタロセン成分には遷移金属、チタニウム、ジル
コニウムおよびハフニウムの化合物が含まれるが、ジル
コニウムの化合物が好ましい。シクロペンタジエニル部
分は未置換のシクロペンタジエン、または、環が少なく
とも１個の水素を含有する限りにおいて、環に結合して
いる１個または２個以上のC1ないしC12の炭化水素を有
するシクロペンタジエンから誘導される。シクロペンタ
ジエン自体、または低級アルキル（C1ないしC4）置換シ
クロペンタジエン、たとえばメチルシクロペンタジエン
が好ましい。若干の使用し得るメタロセン化合物の例
は、ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、二塩化ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、一塩化ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノメチル、二塩化ビス−（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム、二フッ化ビス−（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム、三（２−エチルヘキサン酸）シクロペ
ンタジエニルジルコニウム、塩化水素ビス−（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス−（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム等である。ジルコニウム化合
物、特にハロゲン化物が好ましい。
上記のアルミノキサン成分は、そのアルキル基が２な
いし20個の、好ましくは４ないし８個の炭素原子を有す
るアルキルアルミニウム化合物から誘導される。これら
は良好な炭化水素溶媒溶解性を有し、市販のトリアルキ
ルアルミニウム化合物、たとえばトリイソブチルアルミ
ニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの有機溶
媒溶液に水を添加することにより、ほとんど定量的に容
易に製造することができる。たとえばイソブチルアルミ
ノキサンは、トリイソブチルアルミニウムに水を、0.94
ないし1.02のH2O/Alモル比で添加して製造される。
上記の触媒組成物の第３の成分はトリメチルアルミニ
ウムである。
本発明記載の方法にメタロセン成分とともに使用され
る高級アルキルアルミノキサン−トリメチルアルミニウ
ムの組合わせは、より高価なメタロセン／メチルアルミ
ノキサン系より以上に選択的でさえある、三量体副生成
物の量が減少したα−オレフィンのビニリデンオレフィ
ンへの二量化方法を提供する。
α−オレフィン（C3＋）のオリゴマー化の程度は、供
給原料オレフィンの炭素数と触媒比との双方の影響を受
ける。一般には、二量体の製造における良好な転化率と
選択率とは1:1ないし500:1のアルミニウム対遷移金属の
原子比で得られる。最適比率はα−オレフィン供給原料
に応じて変化するであろうが、たとえばプロピレンに対
する適当な原子比は1:1ないし100:1（好ましくは1:1な
いし50:1）であり、１−デセンに対しては1:1ないし32
0:1、好ましくは1:1ないし100:1、最も好ましくは10:1
ないし75:1である。
トリメチルアルミニウムのアルミノキサンに対する相
対モル比率は0.1ないし10の、好ましくは0.5ないし1.0
の範囲である。
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、これ
を限定することを意図したものではない。
各触媒成分の使用を含む全ての操作は不活性雰囲気化
で実施した。ヘプタンおよびトルエンは、それぞれ水素
化カルシウムおよびナトリウムベンゾフェノンケチから
窒素下で蒸留した直後のものであった。トリイソブチル
アルミニウム（TIBA）およびトリメチルアルミニウム
（TMA）はエチル社（Ethyl Corporation）市販製品で
あり、工場から受け取ったままのものを使用した。Cp2Z
rCl2はヘプタン／トルエンから再蒸留した。１−デセン
（純度96.0％）は活性アルミナで予備処理し、モレキュ
ラーシーブで乾燥した。
イソブチルアルミノキサン（IBAO）の製造 この反応は、機械的撹拌機、温度計およびフリットガ
ラス製の水添加管を装備した１リットルの三つ首丸底モ
ートン（Morton）フラスコ中で実施した。TIBA（56.2
g、0.293モル）のｎ−ヘプタン（223g）溶液を含有する
このフラスコに、激しく撹拌しながら蒸留水（4.80ml、
H2O/Alモル比＝0.94）を、注射器ポンプを用いて15分か
けて添加した。ときどき氷浴を使用して温度を約40℃に
維持した。水の添加が完了したのちに、この溶液をさら
に１時間撹拌し、徐々に空冷させた。不溶性の物質はほ
とんど、または全く生成しなかったので定量的な収率を
推定し、Alの重量％を3.0％と計算したが、これは分析
と良好に一致した。この溶液を移送し、不活性雰囲気下
で貯蔵した。このようにして得たIBAO溶液は、その製造
の６月後までは活性を有していた。
実施例１ １−デセンの二量化に適した触媒組成物を反応容器中
で、工程内で形成させた。100mlのシュレンク（Schlen
k）フラスコに、上記のようにして製造したｎ−ヘプタ
ン中のIBAO（溶液3.51グラム、Al3.90ミリモル）、TMA
（0.27グラム、3.70ミリモル）、１−デセン（18.0グラ
ム、128ミリモル）および固体Cp2ZrCl2（0.32グラム、
0.11ミリモル）を順次に負荷した。この混合物を撹拌し
ながら50℃に加熱した。Cp2ZrCl2が徐々に溶解するにつ
れて、溶液は無色から黄色に変化した。必要に応じてガ
スクロマトグラフ分析（GCA）用に少量を取り出した。2
2時間後に、この溶液を冷却した10％HCl溶液を用いて急
冷し、有機相を真空蒸留した。GCAは、１−デセンの重
量パーセント転化率が98.6％であり；二量体の収率が8
8.6％であり；三量体は1.0％に過ぎないことを示した。
1H−NMRおよびGC−質量分析は、蒸留したC20部分が98.9
％のビニリデンオレフィンと1.1％の内部オレフィンと
の混合物であることを示した。
実施例２−３ 二量化の結果とともに表Ｉに報告した触媒比率と反応
条件とを用いたことを除いて、実施例１の方法を繰り返
した。
実施例４−８ 結果とともに表IIに報告した触媒比率と反応条件とを
用いたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。ま
た、重量比1:1のトルエンと１−デセンと（それぞれ10
−12グラム）の混合物を反応に使用し、モル比1.02のH2
O/Alを用いてIBAOを製造した。
実施例９−11 TMAに替えてトリイソブチルアルミニウム（TIBA）を
使用した比較例の結果を含む結果とともに表IIIに報告
した触媒比率と反応条件とを用いたことを除いて、実施
例４の方法を繰り返した。また、モル比0.94のH2O/Alを
用いてIBAOを製造した。
TIBAを用いた比較例は、22時間の反応時間ののちにも
１−デセンの貧弱な転化（約50％）を与える。この転化
量は、同一の触媒比率でTMAを用いた施例11においては
僅かに２時間で得られた。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/34 C07C 11/02 - 11/113 B01J 31/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式中のＲが１ないし30個の範囲の炭素数を
    有するアルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
    ルである一般式RCH＝CH2のα−オレフィンを−60℃ない
    し280℃の範囲の温度で、 （ａ） 式中のｎが２または３であり、Ｍがチタニウ
    ム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｙが水
    素、C1−C5アルキル、C6−C20アリール、C2−C20アルコ
    キシ、C2−C20エステルおよびハロゲンから独立に選択
    したものである一般式（シクロペンタジエニル）nMY4-n
    を有するメタロセン、 （ｂ） メチルアルミノキサン以外のアルキルアルミノ
    キサン、 ならびに、 （ｃ） トリメチルアルミニウム を含んでなる触媒と接触させる、上記のα−オレフィン
    のビニリデンオレフィンへの二量化方法。
  2. 【請求項２】上記の触媒中のアルミニウム対遷移金属の
    原子比が1:1ないし500:1である請求の範囲１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】上記の触媒中のアルミニウム対遷移金属の
    原子比が1:1ないし100:1である請求の範囲２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】ｎが２であり、上記の遷移金属がジルコニ
    ウムであり、Ｙがハロゲンである請求の範囲１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】上記のメタロセンが二塩化ビス−（シクロ
    ペンタジエニル）−ジルコニウムである請求の範囲４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】上記のアルミノキサンがトリイソブチルア
    ルミノキサンである請求の範囲１記載の方法。
  7. 【請求項７】上記のメタロセンが二塩化ビス−（シクロ
    ペンタジエニル）−ジルコニウムであり、上記のアルミ
    ノキサンがトリイソブチルアルミノキサンである請求の
    範囲１記載の方法。
  8. 【請求項８】上記のα−オレフィンが１−デセンであ
    り、触媒中のアルミニウム対ジルコニウムの原子比が1:
    1ないし320:1である請求の範囲７記載の方法。
  9. 【請求項９】上記の組成物中のアルミニウム対ジルコニ
    ウムの原子比が10:1ないし75:1である請求の範囲８記載
    の方法。
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