JPH02169526A - エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒 - Google Patents

エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンをオリゴマー化するための方法と、
この方法で使用するのに適したジルコノセン（ｚ　ｉ　
ｒｃｏｎｏｃｅｎｅ）／アルミノキサン（ａｌｕｍｉｎ
ｏｘａｎｅ）触媒とに係わる。
エチレンのオリゴマー及びエチレンと低分子量α−オレ
フィンとのオリゴマーは、潤滑用添加剤又は特殊清浄剤
の製造で有用な中間体として使用される。潤滑用添加剤
の製造では通常炭素原子数４〜８のエチレンオリゴマー
が有用であり、清浄剤の製造では炭素原子数１０〜２０
のエチレンオリゴマーが有用である。そこで、炭素原子
数４〜２０のエチレンオリゴマーの製造方法が求められ
ている。
当業者には公知のように、オレフィンは触媒によってダ
イマー、高級オリゴマー及びポリマーに、変換し得る。
欧州特許出願公開第００６９９５１号（米国特許第４゜
５４２．１９９号に対応）には、エチレンのようなオレ
フィンのポリマーを、ジルコノセンのようなメタロセン
とメチルアルミノキサンもしくはエチルアルミノキサン
のいずれかとを含む触媒を用いて製造し得ることが開示
されている。実施例で使用されているアルミニウム対金
属の原子比は極めて高く、通常的１００，０００：１で
ある。
欧州特許出願公開第０２５７６９６号（米国特許第４゜
６５８．０７８号に対応）には、ジルコノセンもしくは
ハフノセンとアルミノキサンとを含み、ジルコニウムも
しくはハフニウム対アルミニウムの原子比が１〜１００
である触媒を用いて、下記の一般式［式中、ＲはＣ１−
３゜のアルキル、シクロアルキル又はシクロアルケニル
基を表す］ で示されるオレフィンダイマー（即ちエチレンを含まな
い）を製造する方法が開示されている。アルミノキサン
はＣｌ−５アルキルアルミノキサン、好ましくはメチル
アルミノキサンである。
欧州特許出願公開第０２２６４６３号（国際特許出願Ｕ
、Ｓ、８６１０２６６７に対応）には、ジルコノセンの
ようなメタロセンと過剰量のアルミノキサン、例えばメ
チルアルミノキサンとを含む触媒を用いてエチレンポリ
マーを製造する方法が開示されている。
アルミニウム対金属の原子比は１２〜ｆ００：１が好ま
しいとされている。
驚くべきことに、ここに至って、エチレンのオリゴマー
及びエチレンと低分子量α−オレフィンとのオリゴマー
は、特定の混合メチル／エチルアルミノキサンを含む触
媒を用いて有利に製造し得ることが判明した。
そこで本発明は、エチレンオリゴマーの製造方法であっ
て、エチレンを単独で又は１種類以上の０３−１０α−
オレフィンと組合わせて・、ジルコノセンと１種類以上
のアルキルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒に
高温で接触させることからなる方法を提供する。但し、
アルキルはメチル、エチル及びこれらの混合物から選択
し、生成物中のメチル対エチル当量比は４〜０．２５に
し、アルミニウム対ジルコニウムの原子比は０．１〜１
００にする。
エチレンを単独で使用すると、生成オレフィンの大部分
がα−オレフィンになる。この方法は特に、エチレンを
添加剤用オレフィン（Ｃ，Ｃ−及び清浄剤用オレフィン
（ＣＩｏ−Ｃ２゜）に変換するのに適していることが判
明した。
エチレンを１種類以上のＣ，Ｃ，、α−オレフィンと組
合わせて使用する場合には、即ち式ＲＣＨ＝ＣＨ２［式
中、Ｒは炭素原子数８以下のアルキルである］で示され
るオレフィンも含む場合には、生成オレフィンがかなり
の割合のビニリデンオレフィンを含む。
オリゴマー化反応は従来の方法で実施し得る。
この反応は例えば、撹拌下のタンク反応器にオレフィン
と触媒又は触媒前駆体とを連続的に導入し、反応生成物
、触媒及び未使用反応体を撹拌タンクから取出し、生成
物を分離し、触媒及び未使用反応体を撹拌タンクに戻す
ようにして、撹拌タンク反応器内で連続的に生起させ得
る８あるいは、バッチ反応器で生起させることもでき、
その場合は触媒又は触媒前駆体と反応オレフィンとをオ
ートクレーブに入れ、適当な時間反応させた後で、蒸留
のような一般的方法により生成物を反応混合物から分離
する。この反応は、１００℃〜１３０℃、好ましくは１
１０℃〜１２５℃、より好ましくは１１５℃〜１２０℃
の温度で生起させるのが最も適切である。圧力はそれほ
ど重要ではなく、１〜５０７バール（５００ａｔ請）又
はそれ以上が適当である。このオリゴマー化反応は供給
オレフィン及び生成オレフィンの揮発性に応じて、気相
、液相又は気体−液体混合相で実施し得る。
このオリゴマー化は、触媒及び／又は供給オレフィンの
キャリヤーでもあり得る不活性溶媒の存在下で生起させ
てもよい。適当な溶媒としてはアルカン類及び芳香族類
のような炭化水素、例えばベンゼン、キシレン及びトル
エンが挙げられる。
本発明の方法で使用する触媒は有害な対酸素感受性を成
る程度有する。従って、触媒の製造及びオリゴマー化反
応は酸素の不在下で行うのが望ましい。
本発明の方法の選択性は、使用する特定の触媒に起因す
ると考えられる。この触媒は新規の触媒とみなされ、従
って本発明の対象の１つをなす。
そこで本発明は、ジルコノセンと１種類以上のアルキル
アルミノキサンとの反応生成物を含むオレフィンオリゴ
マー化触媒も提供する。尚、アルキルはメチル、エチル
及びこれらの混合物から選択され、生成物中のメチル対
エチルの当量比は４〜０．２５であり、アルミニウム対
ジルコニウムの原子比は０．１〜１００である。
触媒の製造に使用されるジルコノセンは、ジルコニウム
のシクロペンタジェニル誘導体からなる有機金属化合物
、例えばジルコニウムのモノ−ジー及びトリシクロペン
タジェニル誘導体である。
好ましいジルコノセンは下記の一般式 ％式％ で示される。
前記式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは水素、０１〜
Ｃ，アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はハロゲン
から選択され、シクロペンタジェニル基は任意に１つ以
上のｃ＋−ｉアルキル基で置換される。
適当なジルコノセンの具体例としては、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）−ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメ
チルクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニラ４ムシメチル、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロライド、ビス（ローブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジメチルが挙げられる。
アルミノキサン（又はアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎ
ｅ））は当業者には良く知られており、−最大（Ｒ−＾
１−０）ｎ（環状化合！ｌ１ｌ３）及び−最大Ｒ（Ｒ−
＾１−０）ｎ＾ＩＲ２（線状化合物）で示すことができ
るポリマーアルキルアルミニウム化合物である。本発明
の方法及び触媒では、−最大の各Ｒが独立してメチル基
又はエチル基を表し、ｎが１〜４０の整数、好ましくは
１〜２である０通常は、アルミノキサンを例えばトリメ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムと水
とから製造すると、線状化合物と環状化合物との混合物
が得られる。
アルキルアルミノキサンは様々な方法で製造することが
できる。好ましくは、水をベンゼン又は脂肪族炭化水素
のような適当な有機溶媒中で例えばトリメチルアルミニ
ウム又はトリエチルアルミニウムのようなトリアルキル
アルミニウムの溶液と接触させるこ・とによって製造す
る。使用し得る溶媒は良く知られており、その具体例と
しては飽和脂肪族化合物、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イックタン又は精製ケロ
セン；脂環式化合物、例えばシクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロ
ベンタン又はジメチルシクロペンタン；及び芳香族溶媒
、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンが挙げられる
。溶媒の選択に関する主要件は、溶媒が反応温度及び圧
力で液体であること、水もしくはアルミノキサンと反応
しないか又は所望のオリゴマー化反応を妨害しないこと
である。溶媒はまた、無酸素でなければならない、ヒド
ロキシ、エーテル、カルボキシル、ケト等の基はアルミ
ノキサンの生成に悪影響を及ぼす。
特に適当な溶媒は、オレフィンが液体の場合には、オリ
ゴマー化すべき１種類以上のオレフィンである０例えば
、アルキルアルミニウムを湿潤溶媒形態の水で処理する
か、又は望ましくはアルキルアせ得る。
アルミノキサンは硫酸銅水和物の存在下で製造し得る。
この方法は、トリメチルアルミニウムのようなトリアル
キルアルミニウムを例えばトルエンに溶解して形成した
希溶液を、−ｉ式ＣｕＳＯ４，５！１２０で示される硫
酸銅で処理することからなる。Ｖｉ酸銅対トリアルキル
アルミニウムの比は、約１モルの硫酸銅対５モルのトリ
アルキルアルミニウムにするのが望ましい。この反応は
メタンのようなアルカンの変化となって表れる。硫酸第
一鉄七水和物をトリアルキルアルミニウムの水和剤とし
て使用することは、欧州特許出願公開第０２２６４６３
号に記載されている。
通常は、アルキルアルミニウム対水の比を１：１にする
が、この比はアルミノキサン生成物に悪影響を及ぼさず
に変化させ得る。即ち、＾Ｉ／水のモル比は０．６６：
１〜２：１、好ましくは０．７５〜１．２５：１の範囲
で適当に変えることができる。アルミノキサンの連続的
製造方法は例えば米国特許筒３，３００゜４５８号に開
示されている。別の適当な方法として、米国特許筒４，
５４４，７６２号に記載のようにアルミニウム塩水和物
を使用する方法もある。その他、米国特許筒４，７３０
，０７１号に記載のように、超音波によって溶媒中に分
散させた水、又は米国特許筒４．７３０，０７２号に記
載のように高速剪断によって分散させた水を用いる方法
も適当である。
本発明の主な特徴は、触媒の製造に混合メチルエチルア
ルミノキサンを使用することにある。
本発明の触媒の製造に使用されるアルキルアルミノキサ
ンは、アルキルがメチル、エチル及びこれらの混合物か
ら選択されたものであり且つ触媒生成物のメチル基対エ
チル基の比が所定の範囲内に収まるような１種類以上の
アルキルアルミノキサンを含む。使用するアルミノキサ
ンのメチル基対エチル基の比は４〜０．２５、好ましく
は２〜０．３３、より好ましくは１〜０．５となるよう
にする。前記混合アルミノキサンは、必要なメチル対エ
チル比をもたらす適量のトリメチルアルミｌラム、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム及び
エチルジメチルアルミニウムを用いて調製し得る。トリ
メチル及びトリエチルアルミニウム化合物は混合メチル
／エチルアルミニウム化合物より入手し易い。
混合アルミノキサンの製造に使用できる方法としては、
他にも実質的に等価の方法が幾つかある。
例えば、適量のトリメチルアルミニウム及びトリエチル
アルミニウムを別個に加水分解し、得られたアルミノキ
サンを組合わせて所望のメチルアルミノキサン及びエチ
ルアルミノキサン混合物を得ることもできる。また、ト
リメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを混
合し、得られた混合物を加水分解して所望のメチルアル
ミノキサン及びエチルアルミノキサン混合物を得るよう
にしてもよい。メチルジエチル及びジメチルエチルアル
ミニウム化合物を単独で、又は互いを適当に混合するか
あるいはトリメチル及び／又はトリエチルアルミニウム
と適当に混合して使用することもできる。
本発明の触媒は一般的には、ジルコノセンを適当な溶媒
の存在下で１種類以上のアルミノキサンと反応させるこ
とによって製造する。アルキルアルミノキサンを１種類
しか使用しないときには、アルキルがメチル基とエチル
基との混合物を含むようにする。１種類以上のアルキル
アルミノキサンを使用する場合には、最終生成物が所定
範囲のメチル／エチル比を有するという条件で７、各ア
ルミノキサンが個々にメチルアルミノキサンもしくはエ
チルアルミノキサン又は混合メチルエチルアルミノキサ
ンを含み得る。ジルコノセンとアルミノキサンとの接触
処理における添加順序は様々に変えてよい。例えば、メ
タロセン（そのままのもの（ｎｅａｔ）又は適当な溶媒
中に溶解したもの）を最初に反応容器内に導入し、次い
でアルモキサンを加えるか、アルモキサン及びメタロセ
ンを同時に反応容器内に導入するか、又は最初にアルモ
キサンを反応容器内に導入し次いでメタロセンを添加す
るようにし得る。あるいは、ジルコノセンの一部分を例
えばメチルアルモキサンと反応させ、残りのジルコノセ
ンをエチルアルモキサンと反応させ、次いでこれら２つ
の反応混合物を一緒に反応させて所期の組成物を得るよ
うにしてもよい。本発明の好ましい実施Ｂ様の１つでは
、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したメタロセンを撹
拌アルモキサン溶液に加える。
前述のごときメタロセン−アルモキサン反応生成物の製
造は、メタロセン及びアルモキサン又はメタロセンとア
ルモキサンとの反応生成物を溶解させる不活性溶媒、好
ましくは炭化水素溶液の中で行うのが好ましい、好まし
い溶液は、鉱油と、反応温度で液状を示し且つ個々の成
分及び／又は生成物を溶解させる種々の炭化水素とを含
む、有用な溶媒の非限定的具体例としては、アルカン、
例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン等；シクロアルカン、例えばシクロペ
ンタン、シクロヘキサン等；並びに芳香族類、例えばベ
ンゼン、ｌ・ルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン等が挙げられる。溶媒の使用量は反応に悪影響を及ぼ
さずに広い範囲で変えることができる。
個々の成分及び回収触媒は必ず酸素及び湿気から保護す
るようにする。従って、反応も回収も酸素及び湿気を含
まない雰囲気で行わなければならない６そのため、反応
は好ましくは、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥ガ
スの存在下で生起させる０回収した触媒は、好ましくは
室温以下の温度で窒素雰囲気中に維持し得る。この触媒
はまた、米国特許第４，６６５，０４７号に記載のよう
に、３，３．３−トリアルキル−１−プロペンの添加に
よって安定させてもよい。
ジルコノセン及びアルミノキサンは＾１対Ｚｒの原子比
が０．１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５
０、より好ましくは１：１〜１：２０、更に好ましくは
１：１〜１：ｌＯになるように反応させる。この比は１
：ｌ〜１．５の低い値が好ましい。１：１より小さい＾
１対Ｚｒ原子比も使用し得る。但し、このような低い値
範囲では、等量のアルモキサンに対して過剰な量のジル
コノセンがアルモキサンと組合わせられず、従って余り
効果的な触媒機能を果たさないことになるため、ジルコ
ノセンの一部分が触媒として「無駄」になる。
このように効果は劣るが、前述のごとき低い値も本発明
の範囲内に含まれる。０．１以下、より好よしくは０．
５以下の＾ｌ対Ｚｒ原子比は特に望ましいものではない
。
ここで非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。
この説明では下記の略号を使用する。
Ｅｔ＝エチル、Ｈｅ＝メチル、１−Ｂｕ＝イソブチル、
（ｐ＝シクロペンタジェニル、ｇ、ｃ、＝ガスクロマト
グラフィー アルミノキサンのモル量は、存在するアルミニウムの原
子量に基づいて計算する０例えば、アルミノキサンの製
造に使用される１モルのアルミノキサン及び１モルのト
リアルキルアルミニウム前駆体はモル等価であるとみな
す。
Δ　ル毫　　　ンの　６ ３２ｇの＾１□（ＳＯ４）、１８Ｈ２０を粉末状に粉砕
し、入口とガスバブラーへの出口との止めコックアセン
ブリを備えた５００ｍ　Ｉ丸底フラスコ内に配置した。
３＾分子篩で乾燥した５０輸１のトルエンを前記フラス
コに加え、このフラスコを湿潤水浴で冷却しながら窒素
でパージした。次いで前記トルエンを磁気で撹拌しなが
ら、トリエチルアルミニウムの２５％ｒｒヘプタン溶液
１５０ｎりＩ（）リエチルアルミニウムが０．２８モル
になるように計算）とトリメチルアルミニウムの２５％
トルエン溶液５０ｍ　ｌ　＜　トリメチルアルミニウム
が０．１４モルになるように計算）とを加えた。アルミ
ニウムアルキル添加後の最初の４時間にわたって前記フ
ラスコを湿潤水浴中に維持し、次いで室温まで暖めた。
アルミニウムアルキルを添加してから６９時間後に、窒
素雰囲気下でフラスコに栓をし、乾燥箱に移した。生成
物を濾過し２５翔１のトルエンで洗浄して固体にした。
溶媒及びアルミニウムアルキルを穏やかな条件で加熱し
ながら回転蒸発器でストリッピングにかけ、除去した。
２４１ｇが回収された。
肱炙へ１１ 以下の実施例に記載の触媒は、触媒成分としてその場で
製造し、オレフィン基質は乾燥箱内で機械的に撹拌しな
がら反応温度に加熱した。溶媒、アルミノキサン及びビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド
を乾燥した清潔な１００ｍ１　Ｐａｒｒオートクレーブ
内に配置した。液体オレフィンを使用する場合も、触媒
成分及び溶媒と共にオー■・クレープ内に導入した。気
体オレフィン基質、例えばエチレン、プロピレン又は１
−ブテンは加圧下で密封オートクレーブ内に導・入した
。オートクレーブを反応温度に加熱し、中の物質を撹拌
すると、触媒成分が反応して、その場で活性触媒が形成
された。
Ｉゴマ−゛ 以下に、エチレンのオリゴマー化に使用される典型的オ
リゴマー化方法を記す。
実験は１００ｍ１撹拌Ｐａｒｒオートクレーブを用いて
行った。触媒及び溶媒を乾燥箱内に導入した。前記オー
トクレーブは乾燥箱内に配置する前に予め加熱して湿気
を除去しておいた。溶媒を３八分子篩で乾燥し、炭化水
素の場合には使用の少なくとも２日前にナトリウムを添
加した。オートクレーブ内に材料を導入した後、容器を
乾燥箱の外で計量し、撹拌、加熱及びエチレンの導入を
できるだけ迅速に行った。実験の一部は、オートクレー
ブを反応温度近くまで直接加熱してからエチレンを加え
るようにして行った。他の実験は、加熱の間に少量のエ
チレンをオートクレーブ内に加えるようにして行った。
加熱は一般に、オートクレーブを反応圧力下にもたらす
べくエチレンを添加する前に約３分間実施した。撹拌は
約７００ｒｐｍで行った。
エチレンはｃ、ｐ、グレードであり、それ以上は精製し
なかった６反応時間の後でエチレンの供給を停止し、反
応器メを湿潤水浴で急冷した。ガスを排出し、反応器を
再度計量して生成物の量を測定した。毛細カラムでのガ
スクロマトグラフィー分析の内部標準としてノナンを加
えた。
え１鮭り 前述の方法と同様にして一連のエチレンオリゴマー化処
理を行った。エチレン圧力は１４．８バール（２００ｐ
ｓｉｇ）にした。反応時間は０．５時間であった。
アルミノキサン及び（Ｃｐ）２ＺｒＣＩ□を２ａ＋ｍｏ
　Ｉずつ使用して触媒を製造した。４０ｍ　ｌのトルエ
ンをオートクレーブ内で溶媒として使用した。反応は表
１に記載の温度で生起させた。アルミノキサン触媒前駆
体は、Ｅｈ＾１とＭｅ３＾１との混合物を加水分解にが
けるか、又はＥｔｚ八ＩへびＭｅ３＾１を別個に加水分
解し別個に組合わせることによって製造した。触媒は、
トルエン溶媒に（Ｃｐ）２Ｚｒｃｌ□及びアルミノキサ
ンを加えることによってオートクレーブ内で製造した６
使用したアルミノキサンの特定のエチル対メチル比を表
１に示す。生成物はｇ、ｃ、で分析し、結果を表１に示
した。
ｍ アルミノキサンを３ｍｍｏ　ｌ、（ＣＤ）ｚＺｒｃＩ２
を２ｍｍｏ　Ｉ使用して、実施例１の操作を繰り返した
０反応温度は１１５〜１１９℃、圧力は１４．８バール
（２００ｐｓｉｇ）、時間は０．５時間にした。比較の
ために、Ｍｅｚ＾ｌ、Ｅｔｚ＾１及び（ｉ−Ｂｕ）＝＾
１から別個に製造したアルミノキサンも使用した。結果
を表２に示す。
火Ｕと 圧力と、ジルコノセン、アルミノキサン及び種々の溶媒
の量とを変えて、実施例１の方法に従い更に実験を行っ
た９反応の１つでは１−ブテンも（エチレンと組合わせ
て）加えた。アルミノキサンのエチル対メチルの比は２
であった。反応時間は０．５時間にした。結果を表３に
示す６ 表１〜３の結果から明らかなように、本発明の触媒系は
エチレンオリゴマーの製造に極めて有用である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレンオリゴマーを製造する方法であって、エ
    チレンを単独で又は１種類以上のＣ＿３＿−＿１＿０α
    −オレフィンと組合わせて、ジルコノセンと１種類以上
    のアルキルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒に
    高温で接触させることからなり、但し前記アルキルアル
    ミノキサンのアルキルはメチル、エチル及びこれらの混
    合物から選択し、生成物中のメチル対エチル当量比が４
    〜０．２５になるようにし、アルミニウム対ジルコニウ
    ムの原子比が０．１〜１００になるようにする方法。
  2. （２）温度を１００〜１３０℃にする請求項１に記載の
    方法。
  3. （３）メチル対エチルの比を２〜０．３３にする請求項
    １又は２に記載の方法。
  4. （４）ジルコノセンが下記の一般式 （シクロペンタジエニル）＿ｎＺｒＹ＿４＿−＿ｎ［式
    中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ５アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０アリール基及びハロ
    ゲンから選択され、シクロペンタジエニル基は任意に１
    つ以上のＣ＿１＿−＿５アルキル基で置換される］で示
    されるものである請求項１から３のいずれか一項に記載
    の方法。
  5. （５）ジルコノセンを、ビス（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペン
    タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（
    メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
    ライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
    ウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
    クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
    ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
    ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド及びビス
    （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
    チルから選択する請求項４に記載の方法。
  6. （６）アルミニウム対ジルコニウムの原子比を１〜２０
    にする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）温度を１１０〜１２５℃にする請求項１から６の
    いずれか一項に記載の方法。
  8. （８）ジルコノセンと１種類以上のアルキルアルミノキ
    サンとの反応生成物を含むオレフィンオリゴマー化触媒
    であって、アルキルがメチル、エチル及びこれらの混合
    物から選択され、生成物のメチル対エチルの当量比が４
    〜０．２５であり、アルミニウム対ジルコニウムの原子
    比が０．１〜１００であるオレフィンオリゴマー化触媒
    。
  9. （９）メチル対エチルの比が２〜０．３３である請求項
    ８に記載の触媒。
  10. （１０）ジルコノセンが下記の一般式 （シクロペンタジエニル）＿ｎＺｒＹ＿４＿−＿ｎ［式
    中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ５アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０アリール基及びハロ
    ゲンから選択され、シクロペンタジエニル基は任意に１
    つ以上のＣ＿１＿−＿５アルキル基で置換される］で示
    される請求項８又は９に記載の触媒。
  11. （１１）アルミニウム対ジルコニウムの原子比が１〜２
    ０である請求項８から１０のいずれか一項に記載の触媒
    。
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