JPH0664117A - 積層体 - Google Patents
積層体Info
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- JPH0664117A JPH0664117A JP24269992A JP24269992A JPH0664117A JP H0664117 A JPH0664117 A JP H0664117A JP 24269992 A JP24269992 A JP 24269992A JP 24269992 A JP24269992 A JP 24269992A JP H0664117 A JPH0664117 A JP H0664117A
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Abstract
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の塗工層を設
けた積層体を提供すること。 【構成】 中間層として、エチレン含有量(Et)が2
0〜60モル%でケン化度(Sv)が90モル%以上
で、かつ融点(Tm)が、下式を満足するエチレン−酢
酸ビニル系共重合体ケン化物を水と炭素数1〜4の低級
アルコールの混合溶媒に溶解したエチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物溶液の塗工層を設け、該層の両面に
表面層を設けたことを特徴とする積層体。 Tm(℃)<220−1.46Et+3.31(Sv−
99.6)
Description
スバリヤー性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物(以下、EVOHと略記する)の塗工層を設け
た積層体に関する。
性、酸素遮断性等に優れるが、耐水性、機械的特性等が
不足するため他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂と積層して使用されることが
多い。つまり、それぞれの樹脂の特徴を生かすべくEV
OH層を中間層として、その両面にポリオレフィン系樹
脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリアミド系樹脂層等の
表面層を設けたいわゆる三層以上の積層体として利用さ
れている。
ルムとして利用されており、近年は、バッグインボック
スの内袋としての用途も拡大している。しかし、EVO
Hを上記のような他の樹脂、特にポリオレフィン系樹脂
と積層する場合に、ポリオレフィン系樹脂に直接EVO
Hを接着させることはなかなか困難である。そこで、ポ
リオレフィン系樹脂等の基材への密着性を上げるために
従来から基材表面に対して、火炎処理、アンカーコート
処理、プライマー処理等が実施されており、中でもアン
カーコート処理剤としてポリウレタン系化合物やポリエ
ステル・イソシアネート系化合物が好適に利用されてい
る。しかし、上記のアンカーコート処理を施すと工程が
長くなったり、該処理剤や処理装置が必要となり、コス
トアップにもつながる。この欠点を解決すべく特開平4
−8745号公報ではEVOH溶液にポリオキサゾリン
化合物を配合することが提案されている。
者が上記の技術を詳細に検討したところ、ポリオレフィ
ン系樹脂以外の樹脂には、接着性が十分とは言い難く、
更に該EVOH溶液の塗工膜の透明性やガスバリヤー性
等が不十分であることが判明した。即ち、中間層にガス
バリヤー性、密着性、透明性に優れ、かつアンカー処理
を施さなくても充分に基材に接着しうるEVOH溶液よ
り成形されるEVOH層を設けた積層体の開発が望まれ
ているのである。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、中間層として、
エチレン含有量が20〜60モル%でケン化度が90モ
ル%以上、かつ融点(Tm)が下式を満足するEVOH
を水と炭素数1〜4の低級アルコールの混合溶媒に溶解
したEVOH溶液の塗工層を設け、該層の両面に表面層
を設けたことを特徴とする積層体が前記の目的を達し得
るという事実を見出し、本発明を完成した。
(Sv−99.6) 但し、Tm:示差走査型熱量計による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%)
本発明の中間層は、特定のEVOH溶液の塗工層を表面
層の間に介在させることにより形成される。該溶液に用
いるEVOHは、エチレン含有量が20〜60モル%、
好ましくは25〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化
度が90モル%以上、好ましくは95モル%以上でなけ
ればならない。エチレン含有量が20モル%未満では高
湿時のガス遮断性が低下し、一方60モル%を越えると
充分なガス遮断性や印刷適性等の塗膜物性が低下する。
又、ケン化度が90モル%未満ではガス遮断性や耐湿性
が低下する。
(DSC)で測定されるピーク温度より求めた融点(T
m)がエチレン含有量(Etモル%)及びケン化度(S
vモル%)で規定される下式を満足する範囲のEVOH
を用いることが最大の特徴である。 Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) Tm値が上記の範囲よりも大きくなると基材への接着力
が低下し、本発明の目的を達し得ない。また、積層体の
表面層にポリオレフィン系樹脂等のガスバリヤー性の悪
い層を用いる場合には、中間層にガスバリヤー性を持た
せることが必要となり、そのためにはTm値を、120
−1.46Et+3.31(Sv−99.6)<Tm<
220−1.46Et+3.31(Sv−99.6)の
範囲にすることが好ましい。
般に市販されていない。即ち、従来のEVOHでは、い
かなるエチレン含有量やケン化度のものであってもその
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いEVOHでは本発明の目的は達し得ない。又、上
記のEVOHは、それぞれ更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含んでいても差支えな
い。
としては、水が10〜90重量%と炭素数1〜4の低級
アルコール、特にプロピルアルコール又はブチルアルコ
ール、メチルアルコール、エチルアルコールの少なくと
も1種が90〜10重量%の混合物を使用する。該水の
量は、上記の如く10〜90重量%、好ましくは30〜
70重量%であり、10重量%以下又は90重量%以上
では均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという欠点
が生じる。アルコール成分のプロピルアルコールとして
は、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ールが、又ブチルアルコールとしてはn−ブチルアルコ
ール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアル
コール、tert−ブチルアルコール等が挙げられる
が、iso−プロピルアルコールが好適に使用される。
法としては、任意の方法があり、EVOHの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるEVOHを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。
化度が90モル%以上で融点(Tm)が前式の220−
1.46Et+3.31(Sv−99.6)より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの(一例を挙げればエチ
レン含有量が38モル%、ケン化度が99.6モル%の
場合、上式の値は164.5℃となり、それより高い例
えば融点が173℃のもの)を前記の水と低級アルコー
ルの混合溶媒に溶解させる。該EVOHの濃度は1〜5
0重量%が適当である。該溶液に過酸化水素(通常は3
0重量%水溶液)をEVOHに対して1〜100重量%
になるように添加し、撹拌下で40〜90℃、5〜50
時間処理する。この時の水、アルコール、EVOH、過
酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもので
はない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能で
ある。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初
期粘度の1割程度以下となった点を1つの目安とする。
ま中間層形成用EVOH溶液として用いることができる
が、好ましくはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸
化水素を分解除去した方が良い。尚、残存過酸化水素の
除去方法は上記方法に限るものではなく、本発明の効果
を阻害しない限り、公知の除去方法が採用され得る。か
くして得られたEVOH溶液を、基材に塗布する場合の
EVOH溶液の濃度は、特に制限はないが、各種基材へ
の塗工性や放置安定性等を考慮すれば、1〜50重量%
程度が望ましい。
材、つまり表面層としては特に制限はないが、少なくと
もいずれか一方がエチレン含有量20〜60モル%、ケ
ン化度90モル%以上で、融点(TM)が、式TM≧2
20−1.46ET+3.31(SV−99.6)[但
し、TM:示差走査型熱量計による融点(℃)、ET:
エチレン含有量(モル%)、SV:ケン化度(モル
%)]を満足するEVOHであることが好ましく、該E
VOHは、ガスバリヤー性に優れたEVOH層を形成す
ることができる。また、表面層として上記EVOH以外
にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリア
ミド系樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が
あり、更に、ポリエチレンとしては、低,中,高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)
等が挙げられ、中でも,α−オレフィンとの共重合体L
LDPEがバッグインボックスの内袋等の耐屈曲疲労性
を要求される用途には好ましい。ポリエステル系樹脂と
しては、延伸ポリエステル(O−PET)、非晶性ポリ
エステル(A−PET)が挙げられ、中でもO−PET
が好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−
6、ナイロン6−66、ナイロン6−12、芳香族ナイ
ロンが挙げられ、中でもナイロン−6、ナイロン6−6
6が好ましい。上記の樹脂は、延伸あるいは未延伸フイ
ルム、シート、中空容器等、任意の形態の物が用いら
れ、かかる基材の厚みは10〜1000μ程度が適当で
ある。
に従来技術の様に、基材にアンカー処理を施さなくても
EVOH塗膜と基材を強固に接着させることができる。
この際の塗布方法としてはメイヤーバー、グラビヤ及び
リバースロール方式等のローラーコーティング法、スプ
レーコーティング法、ディップコーティング法その他任
意の公知方法が適用できる。そして、EVOHの溶液を
基材に塗布した後、公知の方法で乾燥が行われる。一例
を挙げると乾燥温度が30〜150℃、好ましくは70
〜120℃程度の温度で3秒〜5分程度加熱すれば良
い。かかる乾燥において塗膜中の揮発分、即ち水、アル
コールが除去されるのであるが、通常は、揮発分が2重
量%以下となるまで行えば良い。
が、基材上に形成されるわけであるが、その膜厚は0.
5〜15μ程度が実用的である。0.5以下では充分な
ガス遮断性や表面層との接着性が発揮し難く、一方15
μ以上の膜厚ではそのコントロールに困難を生じる。
薬等の包装材料あるいは容器として有用である。実用性
が高い包装材料、容器の層構成としては、代表的には膜
厚10〜1000μの表面層(ポリエステル、ポリエチ
レン等)/膜厚0.1〜15μのEVOH中間層(揮発
分含量0.5〜5重量%)/膜厚0.1〜15μのEV
OH(エチレン含有量20〜60モル%、ケン化度90
モル%以上で、融点TM≧220−1.46ET+3.
31(SV−99.6))層を設けたものである。その
形状はフイルム状、シート状、中空ビン、チューブ等任
意のものであって良い。また、本発明の積層体(表面層
/中間層/表面層)の外層に、さらに前記のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂あるいは、ポリアミド
系樹脂等を積層して最外層/表面層/中間層/表面層/
最外層等の五層積層体とすることもでき、更には、最外
層と表面層の間に、本発明の中間層を設けて最外層/中
間層/表面層/中間層/表面層/中間層/最外層の七層
構成を採ることもできる。必要に応じて、最外層の片方
を省略した構成を採ることもできる。
工層を使用しているため、積層対象基材への接着性に優
れ、更には、ガスバリヤー性、透明性及び塗工性に優れ
ている。
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例1 水30.5部、iso−プロピルアルコール42.5部
に、EVOH(エチレン含有量29モル%、ケン化度9
9.6モル%、融点188℃)15部を加え、60〜7
0℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液を調製した。次
に、該溶液に過酸化水素(30%水溶液)12部を添加
し、80℃で約20時間撹拌下で反応させた後、更にカ
タラーゼを3000ppmになるように添加し、残存過
酸化水素を除去し、15%のEVOH溶液を得た。該溶
液中のEVOHのエチレン含有量は、29モル%、ケン
化度は99.6モルで、融点(Tm)をDSCで測定し
たところ158℃であった。このTm値は本願規定のT
m<178℃を満足するものであった。
5μ)の表面に、アプリケーターコート法にて本発明の
EVOH溶液を塗工し、100℃で3分間乾燥を行い、
EVOHの膜厚が3μの中間層を得た。該中間層表面
に、エチレン含有量29モル%、ケン化度99.6モル
%で、融点が188℃のEVOH溶液(EVOH30%
の水−アルコール溶液)を塗工し、表面層を形成して、
三層積層体を作製した。該積層体の酸素透過度は、3.
3cc/m2・day・atm(20℃、65%RH)で
層間剥離接着力(表面層/(中間層)/表面層)は、1
85g/15mm(表面層どうしを引張り接着力を測定
した。300mm/min引張速度)であった。又、透
明度はヘイズ値で3.8%であった。
EVOH溶液を調整した後に、表2に示す積層体を実施
例1と同様に作製した。尚、実施例3〜5においては、
中間層形成後、表面層を押出成形によって積層体を作製
した。作製した積層体につき実施例1と同様の評価を行
った。
合溶媒85部と市販のEVOH(エチレン含量29モル
%、ケン化度99.6モル%、融点188℃;実施例1
と同様にTm値を計算するとTm<178℃となり、該
融点は本願の規定値の範囲外である)15部を加え60
〜70℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液を調製した。
該溶液を用いて、中間層を形成して実施例1と同様に積
層体を作製し、積層体の酸素透過性、層間剥離接着力及
び透明度を調べた。
溶液を調製し、積層体を作製し、同様に評価を行った。 比較例4 比較例1のEVOH溶液を用いて、実施例3と同様のL
LDPE/中間層/LLDPEの積層体を作製し、同様
に評価を行った。表2に、実施例及び比較例の積層体の
構成とその評価結果を示す。
を示す。算出Tm値とは、本発明の請求項1の式より算
出したTm値を示す。混合比は、水/イソプロピルアル
コールの混合重量比を示す。但し、実施例4では、アル
コールにエチルアルコールを使用した。比較例3では、
ポリオキサゾリン化合物を1部添加した。
9.6モル% 融点188℃(3μ厚) EVOH(2);エチレン含量38モル%、ケン化度9
6.0モル% 融点161℃(5μ厚) LLDPE;直鎖状低密度ポリエチレン(20μ厚) O−PP;延伸ポリプロピレン(20μ厚) C−PP;未延伸 〃 (40μ厚) LDPE;低密度ポリエチレン(40μ厚) *2;透過度とは、酸素透過度を示し、単位は、cc/m
2・day・atmである。 *3;接着力とは、層間剥離接着力を示し、15mm幅の
接着力を表す。 *4;ヘイズ値を表す。 なお、比較例1において、アンカーコート処理(ポリエ
ステル系コート剤)をした時の層間剥離接着力は65g
/15mmであった。
OH塗工層を使用しているため、積層対象基材への接着
性に優れ、更には、ガスバリヤー性、透明性及び塗工性
に優れている。
Claims (3)
- 【請求項1】 中間層として、エチレン含有量が20〜
60モル%でケン化度が90モル%以上、かつ融点(T
m)が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物を水と炭素数1〜4の低級アルコールの混合溶
媒に溶解したエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
溶液の塗工層を設け、該層の両面に表面層を設けたこと
を特徴とする積層体。 Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%) - 【請求項2】 表面層の少なくとも一方が、エチレン含
有量20〜60モル%、ケン化度90モル%以上で、融
点(TM)が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物であることを特徴とする請求項1記載の
積層体。 TM≧220−1.46ET+3.31(SV−99.
6) 但し、TM:示差走査型熱量計による融点(℃) ET:エチレン含有量(モル%) SV:ケン化度(モル%) - 【請求項3】 表面層の少なくとも一方が、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂
のいずれか一種からなることを特徴とする請求項1記載
の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24269992A JP3121931B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24269992A JP3121931B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0664117A true JPH0664117A (ja) | 1994-03-08 |
JP3121931B2 JP3121931B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=17092933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24269992A Expired - Fee Related JP3121931B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3121931B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101579441B1 (ko) * | 2014-09-15 | 2015-12-22 | 이경희 | 습식폐기물 처리장치 |
-
1992
- 1992-08-18 JP JP24269992A patent/JP3121931B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101579441B1 (ko) * | 2014-09-15 | 2015-12-22 | 이경희 | 습식폐기물 처리장치 |
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JP3121931B2 (ja) | 2001-01-09 |
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