JPH0664092A - Manufacture of copper-plated laminated plate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To accurately form a fine circuit and to manufacture a printed circuit board having excellent electric reliability by using ferric chloride solution of a predetermined concentration as an etchant. CONSTITUTION:A surface of a glass epoxy resin is etched with etchant, then imparted with catalyst, electrolessly plated, and then electrolytically plated to obtain a copper-plated laminated plate. In this case, as the etchant, solution containing 50-500g/l of ferric chloride is used. This etching method may dip a glass epoxy resin in the etchant or spray etchant to the surface of the resin. If the concentration of the ferric chloride is less than 50g/l, sufficient etching effect cannot be obtained, while if it exceeds 500g/l, an irregularity in etching occurs, for causing an irregularity in adsorption of catalyst in the case of applying the catalyst or in precipitation of the electrolessly plated film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、微細な回路を有するプ
リント配線板用基材に適した銅張積層板の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a copper clad laminate suitable for a printed wiring board substrate having a fine circuit.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プリント配線板の基材として用いられる
銅張積層板には、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸さ
せたいわゆるガラスエポキシ板等の絶縁板と、接合面に
あらかじめ接着剤を塗布した銅箔とを貼り合わせた物、
あるいは絶縁板のプリプレグと銅箔とを熱圧着した物が
知られている。これらの銅張積層板に用いられる銅箔は
いわゆる電解銅箔であり、その厚みは 35 μmおよび 18
μmが主流である。2. Description of the Related Art A copper clad laminate used as a base material for a printed wiring board includes an insulating plate such as a so-called glass epoxy plate obtained by impregnating glass cloth with an epoxy resin, and a copper plate to which a bonding surface is preliminarily coated with an adhesive. The one that is pasted with foil,
Alternatively, a product in which a prepreg of an insulating plate and a copper foil are thermocompression bonded is known. The copper foil used in these copper-clad laminates is so-called electrolytic copper foil, and its thickness is 35 μm and 18 μm.
μm is the mainstream.

【０００３】近年、電子機器の発展に伴いより高密度な
プリント配線板が要求されるようになり、この要求に答
え得る基材として厚さ 9 μmの電解銅箔を用いた銅張積
層板が提供されている。しかし、この銅張積層板に用い
る厚さ 9 μmの電解銅箔は機械的強度が充分でなく、ア
ルミ箔をキャリアーとして用いているため、銅張積層板
に回路を形成するに際しては、該アルミ箔を除去する工
程が必要となり、また上記のような極めて薄い電解銅箔
は生産性、経済性に著しく劣るため銅張積層板が高価に
ならざるを得ないという問題を抱えている。さらにより
微細な回路形成を要求される場合は、接着剤層の絶縁性
等によりこのような電解銅箔を用いた銅張積層板では対
応しきれなくなるという問題点がある。In recent years, with the development of electronic equipment, a higher density printed wiring board has been required, and a copper clad laminate using an electrolytic copper foil with a thickness of 9 μm as a base material that can meet this requirement. It is provided. However, the electro-deposited copper foil with a thickness of 9 μm used for this copper-clad laminate has insufficient mechanical strength and uses aluminum foil as a carrier. Since the step of removing the foil is required and the extremely thin electrolytic copper foil as described above is extremely inferior in productivity and economical efficiency, the copper clad laminate is inevitably expensive. When further finer circuit formation is required, there is a problem that the copper clad laminate using such an electrolytic copper foil cannot be used due to the insulating property of the adhesive layer.

【０００４】この問題点を解決すべく、絶縁板表面に無
電解銅めっきにより回路を形成するいわゆるフルアディ
ティブ法が提案されている。この方法は、絶縁板表面に
パラジウム等の触媒を含有させた接着剤層を形成した
後、接着剤層表面に無電解めっきレジストを塗布、パタ
ーニングし、露出した接着剤層の表面に無電解銅めっき
を施すことによって回路を形成するものである。In order to solve this problem, a so-called full additive method has been proposed in which a circuit is formed on the surface of an insulating plate by electroless copper plating. This method involves forming an adhesive layer containing a catalyst such as palladium on the surface of an insulating plate, applying an electroless plating resist on the surface of the adhesive layer, patterning, and then applying electroless copper to the surface of the exposed adhesive layer. The circuit is formed by plating.

【０００５】上記フルアディティブ法は無電解めっきに
より薄い銅層を形成できるため、生産性や経済性に優れ
ており、かつ回路形成に銅のエッチング工程を伴わない
ため、銅層のサイドエッチングが発生せず、高密度の配
線を形成することが可能である。しかしながらフルアデ
ィティブ法に用いられる基板の表面には、パラジウム等
の触媒を含有した厚さ 20 〜 50 μmの接着剤層が形成
されているため、回路間の電気絶縁性に劣り、実用に適
うプリント配線板は得られていない。Since the above-mentioned full additive method can form a thin copper layer by electroless plating, it is excellent in productivity and economical efficiency, and since the circuit formation does not involve a copper etching step, side etching of the copper layer occurs. Without doing so, it is possible to form high-density wiring. However, since the adhesive layer containing a catalyst such as palladium and having a thickness of 20 to 50 μm is formed on the surface of the substrate used for the full-additive method, the electrical insulation between circuits is poor and it is suitable for practical use. No wiring board is available.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な回路を精度良く形成するために必要な銅張積層板の製
造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a copper clad laminate required for forming fine circuits with high precision.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者はガラスエポキ
シ樹脂の表面に適当なエッチング処理を施すことによっ
て、密着性に優れた銅被膜を無電解めっき法によりガラ
スエポキシ樹脂表面に形成できることを見いだし本発明
に至った。即ち、上記課題を解決するための本発明の方
法は、ガラスエポキシ樹脂表面を50 〜 500 g/l の塩化
第二鉄を含有する溶液でエッチング処理した後触媒を付
与し、無電解銅めっきを施し、要すれば無電解めっき後
電解めっきを施すものである。The present inventors have found that a copper coating having excellent adhesion can be formed on a glass epoxy resin surface by electroless plating by subjecting the surface of the glass epoxy resin to an appropriate etching treatment. The present invention has been completed. That is, the method of the present invention for solving the above problems, the glass epoxy resin surface is treated with a solution containing 50 to 500 g / l of ferric chloride, and then a catalyst is applied thereto to form an electroless copper plating. If necessary, electroless plating is performed after electroless plating.

【０００８】[0008]

【作用】樹脂等の絶縁物に無電解めっきを施す際は、樹
脂表面を化学的にエッチングし親水化した後にめっき触
媒となるパラジウム等を吸着させ、無電解めっきを施す
のが一般的である。しかし、ガラスエポキシ基板では触
媒を含有させた接着剤層を表面に形成し、無電解めっき
を施していた。これは従来ガラスエポキシ樹脂をエッチ
ング処理により親水化する技術が確立されていなかった
ためである。すなわち、エッチング液として所定の濃度
の塩化第二鉄溶液を用いる本発明の方法により初めてガ
ラスエポキシ樹脂表面のエッチングによる親水化が可能
となったのである。[Function] When electroless plating is applied to an insulating material such as a resin, it is common to chemically etch the surface of the resin to make it hydrophilic and then adsorb palladium or the like as a plating catalyst to perform electroless plating. . However, in the glass epoxy substrate, an adhesive layer containing a catalyst is formed on the surface and electroless plating is performed. This is because the technique of making the glass epoxy resin hydrophilic by etching has not been established. That is, the method of the present invention using a ferric chloride solution having a predetermined concentration as the etching solution has made it possible to hydrophilize the glass epoxy resin surface by etching for the first time.

【０００９】本発明において、エッチング処理方法はエ
ッチング液へガラスエポキシ樹脂の浸漬でもよく、ガラ
スエポキシ樹脂表面へのエッチング液の噴き付けでもよ
い。本発明で用いるエッチング液中の塩化第二鉄濃度が
50 g/l 未満では、エッチング処理に際して加温した
り、処理時間を長くしても充分なエッチング効果は得ら
れない。また塩化第二鉄濃度が 500 g/l を超えると溶
液の粘度が上昇し、エッチング処理にムラが生じ、その
後に行われる触媒付与の際の触媒の吸着ムラや無電解め
っき被膜の析出ムラを引き起こす。In the present invention, the etching treatment method may be immersion of the glass epoxy resin in the etching solution or spraying of the etching solution onto the surface of the glass epoxy resin. The concentration of ferric chloride in the etching solution used in the present invention is
If the amount is less than 50 g / l, a sufficient etching effect cannot be obtained even if the etching treatment is heated or the treatment time is lengthened. If the concentration of ferric chloride exceeds 500 g / l, the viscosity of the solution will increase, causing unevenness in the etching process, resulting in uneven adsorption of the catalyst and deposition unevenness of the electroless plating film during the subsequent catalyst application. cause.

【００１０】本発明で行う触媒付与方法は公知の技術を
用いて差し支えなく、例えばキャタライジング−アクセ
レレーティング法あるいはセンシタイジング−アクチベ
ーション法等を用いれば良い。また本発明で行う無電解
銅めっきも公知の方法を用いて差し支えない。本発明に
よってガラスエポキシ樹脂表面に所望の厚みまで無電解
銅めっきを施しても構わないが、無電解銅めっきにより
導通層として充分な厚みを持った銅被膜を得た後に、電
気銅めっきにより所望の厚みの銅被膜を得てもよい。The catalyst application method used in the present invention may be carried out by using a known technique. For example, a catalyzing-accelerating method or a sensitizing-activating method may be used. The electroless copper plating used in the present invention may be performed by using a known method. According to the present invention, the glass epoxy resin surface may be subjected to electroless copper plating to a desired thickness, but after electroless copper plating to obtain a copper coating having a sufficient thickness as a conductive layer, it is desired to perform electroless copper plating. You may obtain the copper coating of thickness.

【００１１】[0011]

【実施例】【Example】

（実施例１）松下電工社製アンクラッドガラスエポキシ
樹脂を 40 ℃の 400 g/l の塩化第二鉄水溶液に 5 分間
浸漬し、次いで充分水洗し、奥野製薬社製 OPC-80 キャタリ
ストM を用い 25 ℃で 5 分間キャタライジングを行い、
水洗後奥野製薬社製 OPC-555 アクセレ―タ― を用い 25 ℃
で 7分間アクセレレーティングを行い水洗した。その後
以下の条件で無電解銅めっきを施し、ガラスエポキシ樹
脂表面に厚さ 2 μmの均一な銅被膜を形成した。得られ
た銅被膜にふくれ、はがれ等は観察されず密着性は良好
であり、プリント配線板形成用基板として十分なもので
あった。(Example 1) Unclad glass epoxy resin manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. was immersed in 400 g / l ferric chloride aqueous solution at 40 ° C for 5 minutes, and then thoroughly washed with water, and OPC-80 Catalyst M manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was used. Using, perform catalyzing at 25 ℃ for 5 minutes,
After washing with water, using OPC-555 Accelerator manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 25 ° C
After accelerating for 7 minutes, it was washed with water. After that, electroless copper plating was performed under the following conditions to form a uniform copper coating with a thickness of 2 μm on the glass epoxy resin surface. No swelling or peeling was observed on the obtained copper coating, and the adhesion was good, and it was a sufficient substrate for forming a printed wiring board.

【００１２】 （めっき液の組成） CuSO₄・5H₂O : 10 g/l EDTA・2Na : 30 g/l 37%HCHO : 5 ml/l PEG#1000 : 0.5 g/l 2,2'-シ゛ヒ゜リシ゛ル : 10 mg/l(Composition of plating solution) CuSO ₄・ 5H ₂ O: 10 g / l EDTA ・ 2Na: 30 g / l 37% HCHO: 5 ml / l PEG # 1000: 0.5 g / l 2,2′-polyglyceride : 10 mg / l

【００１３】 （めっき条件） 温 度 : 65 ℃ 時 間 : 60 分 撹はん : 空気撹はん ｐＨ : 12.5 ( NaOH で調節 )(Plating conditions) Temperature: 65 ° C Time: 60 minutes Stirring: Air stirring pH: 12.5 (adjusted with NaOH)

【００１４】（実施例２）ガラスエポキシ樹脂のエッチ
ングを 500 g/l の塩化第二鉄水溶液を用い 25℃で 5
分間行った以外は実施例１と同様な手順で無電解銅めっ
きを行った。その後銅被膜を過硫酸アンモニウム 10 g/
l と硫酸 10 ml/l を含有する水溶液で25 ℃ 1 分間活
性化処理を行い、以下に示す条件で電気銅めっきを行
い、ガラスエポキシ樹脂表面に厚さ 5 μmの均一な銅被
膜を形成した。得られた銅被膜にふくれ、はがれ等は観
察されず密着性は良好であり、プリント配線板形成用基
板として十分なものであった。(Example 2) Etching of glass epoxy resin was carried out at 25 ° C. using 500 g / l ferric chloride aqueous solution.
Electroless copper plating was performed in the same procedure as in Example 1 except that the treatment was performed for a minute. After that, apply a copper coating to ammonium persulfate 10 g /
l and sulfuric acid 10 ml / l in an aqueous solution at 25 ° C for 1 minute, and then electrolytic copper plating under the following conditions to form a uniform copper coating with a thickness of 5 μm on the glass epoxy resin surface. . No swelling or peeling was observed on the obtained copper coating, and the adhesion was good, and it was a sufficient substrate for forming a printed wiring board.

【００１５】 （めっき液の組成） CuSO₄・5H₂O : 80 g/l H₂SO₄ : 180 g/l(Composition of plating solution) CuSO ₄ 5H ₂ O: 80 g / l H ₂ SO ₄ : 180 g / l

【００１６】 （めっき条件） 温 度 : 23 ℃ 時 間 : 5 分 撹はん : 空気撹はんおよびカソ
―ト゛ロッカ― 陽 極 : 含りん銅 陰極電流密度 : 3 A/dm² (Plating conditions) Temperature: 23 ° C. Time: 5 minutes Stirring: Air stirring and cathode rocker Positive electrode: Copper-containing copper Cathode current density: 3 A / dm ²

【００１７】（実施例３）ガラスエポキシ樹脂のエッチ
ングを 50 g/l の塩化第二鉄水溶液を用い 60 ℃で 10
分間行った以外は実施例１と同様な手順で無電解銅めっ
きを施した。以上の処理によりガラスエポキシ樹脂表面
に厚さ 2 μmの均一な銅被膜を形成することができた。
得られた銅被膜にふくれ、はがれ等は観察されず密着性
は良好であり、プリント配線板形成用基板として十分な
ものであった。(Example 3) Etching of a glass epoxy resin was carried out at 60 ° C. for 10 hours using an aqueous solution of ferric chloride at 50 g / l.
Electroless copper plating was performed by the same procedure as in Example 1 except that the treatment was performed for a minute. By the above treatment, a uniform copper coating with a thickness of 2 μm could be formed on the surface of the glass epoxy resin.
No swelling or peeling was observed on the obtained copper coating, and the adhesion was good, and it was a sufficient substrate for forming a printed wiring board.

【００１８】（比較例１）ガラスエポキシ樹脂のエッチ
ングを 40 g/l の塩化第二鉄水溶液を用い 60 ℃で 1
時間行った以外は実施例１と同様な手順で無電解銅めっ
きを施した。以上の処理によりガラスエポキシ樹脂表面
に厚さ 2 μmの均一な銅被膜を形成することができた
が、得られた銅被膜にふくれ、はがれ等が多数観察され
密着性は充分でなかった。Comparative Example 1 A glass epoxy resin was etched at a temperature of 60 ° C. using a 40 g / l ferric chloride aqueous solution.
Electroless copper plating was performed by the same procedure as in Example 1 except that the time was changed. Although a uniform copper coating having a thickness of 2 μm could be formed on the surface of the glass epoxy resin by the above treatment, a large number of blisters, peeling and the like were observed on the obtained copper coating, and the adhesion was not sufficient.

【００１９】（比較例２）ガラスエポキシ樹脂のエッチ
ングを 550 g/l の塩化第二鉄水溶液を用い 50℃で 5
分間行った以外は実施例１と同様な手順で無電解銅めっ
きを施した。以上の処理によりガラスエポキシ樹脂表面
に平均の厚さ 2 μmの銅被膜を形成することができた
が、銅被膜の厚みのムラが大きく部分的に銅被膜の未着
部分が観察された。Comparative Example 2 Glass epoxy resin was etched at 550 g / l ferric chloride aqueous solution at 50 ° C. for 5 hours.
Electroless copper plating was performed by the same procedure as in Example 1 except that the treatment was performed for a minute. By the above treatment, a copper coating having an average thickness of 2 μm could be formed on the surface of the glass epoxy resin, but the thickness of the copper coating was largely uneven, and a partially uncoated portion of the copper coating was observed.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明の方法によれば、ガラスエポキシ
樹脂表面に従来困難だった極めて薄い銅被膜を直接形成
することが可能となり、本発明によって得られた銅張積
層板を用いることによって微細でかつ電気的な信頼性に
優れる回路を有するプリント配線板の製造が可能とな
る。According to the method of the present invention, it is possible to directly form an extremely thin copper coating, which has been difficult in the past, on the surface of a glass epoxy resin, and by using the copper clad laminate obtained by the present invention In addition, it is possible to manufacture a printed wiring board having a circuit with excellent electrical reliability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 5/56 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｌ 7011−4Ｅ // Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C25D 5/56 A H05K 1/03 L 7011-4E // C08L 63:00 8830-4J

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ガラスエポキシ樹脂表面をエッチング
液を用いてエッチングし、その後触媒付与し、無電解め
っきを施し、要すれば無電解めっき後電解めっきを施し
て銅張積層板を得る方法において、該エッチング液とし
て 50 〜 500 g/l の塩化第二鉄を含有する溶液を用い
ることを特徴とする銅張積層板の製造方法。1. A method for obtaining a copper-clad laminate by etching the surface of a glass epoxy resin with an etching solution, then applying a catalyst, performing electroless plating, and optionally performing electroless plating and then electrolytic plating, A method for producing a copper-clad laminate, wherein a solution containing 50 to 500 g / l ferric chloride is used as the etching solution.