JPH0662870B2 - 機能性色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱、アルカリまたはその両者の作用によつて
吸収極大が大幅に短波長シフトし、同時にその吸光係数
も減少する新しい機能性色素に関するものである。

（従来技術とその欠点） 従来、アルカリの作用で色相の変化する色素としてはpH
指示薬が知られている。また熱の作用で色相の変化する
色素としては特開昭５４−５６８１８、特公昭５３−１
３２３３４、特公昭５４−６１５１７、ＵＳ４，０８
１，２７８、ＵＳ４，１９７，１３１に見られるように
すでに産業上感熱画像形成材料や写真感光材料の鮮鋭度
向上のための熱脱色性フイルター染料としての応用が報
告されている。しかし、前者の場合、本質的に平衡反応
であり経時のpH変化の影響を受けるために復色が懸念さ
れる。後者の場合は、熱だけでなく一般に銀イオン、還
元剤等を必要とする。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来のものとは異なる新しい反応系を
色素分子内に組み込むことにより、熱もしくはアルカリ
のみで速やかに反応し、処理後は復色の懸念がないとい
う特徴を有する機能性色素を提供することにある。

（発明の構成） このような目的は下記の一般式（１）で示される機能性
色素によつて達成される。

一般式（１） 上記一般式（１）においてＺはベンゼン環またはナフタ
レン環を形成するに必要な炭素原子群を表し、Ｘは−Ｏ
Ｒ¹と共役して３５０ｎｍ以上に極大吸収を持つニトロ
基、ニトロソ基、芳香族アゾメチン基、芳香族アゾ基を
表し、Ｒ¹は水素原子、金属イオンまたは４級アンモニ
ウムイオンを表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、ピリジル基、モルフォリノ基、アミノ基または
アニリノ基を表す。

Ｚが形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環また
はナフタレン環が挙げられる。Ｚはそれが形成する環の
上にＸ以外の置換基を有するものを含む。この置換基と
しては、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、
アリーリチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルキル
スルホニル基またはアリールスルホニル基などが挙げら
れる。この中でもハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アルキルチオ基、炭素数１〜１０の
アシルアミノ基、低級アルキルスルホニルアミノ基（こ
こで低級とは炭素原子数が１〜５であることを意味す
る）などが好ましい。特に、電子供与性の基（例えば低
級アルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基、低
級アルキルスルホニルアミノ基など）が好ましい。

Ｘが表わす基としては、ニトロ基、ニトロソ基、芳香族
アゾメチン基（置換基を有するものを含む）、または芳
香族アゾ基（置換基を有するものを含む）を表わす。特
にニトロ基、芳香族アゾメチン基、または芳香族アゾ基
が好ましい。

ここで芳香族アゾメチン基としてはフエニルアゾメチン
基が好ましく、芳香族アゾ基としてはフエニルアゾ基が
好ましい。これらの基に対する置換基としては、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、スルフアモイル基、低級
アルキルスルホニル基などが挙げられる。

Ｒ¹の金属イオンとしてはアルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、
Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）が挙げられる。

Ｒ¹としては特に４級アンモニウム塩が好ましい。

Ｒ²のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、モルフォ
リノ基、アミノ基、アニリノ基は置換基を有するものを
含む。置換基としてはＺの項で述べたものが挙げられ
る。

Ｒ²のアルキル基としては炭素数２０までのものがあ
り、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ｔ
−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデ
シル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基など
が挙げられる。

Ｒ²のアリール基としては炭素数６〜２０のものがあ
り、例えばフエニル基、ニトロフエニル基、メトキシフ
エニル基、トリル基などが挙げられる。

Ｒ²の複素環式基としては飽和または不飽和の含窒素５
員ないし６員の環が好ましく、例えばモルフオリノ基、
２−ピリジル基などが挙げられる。

Ｒ²のアミノ基としては炭素数２０までのものがあり、
例えばモノブチルアミノ基、モノオクチルアミノ基など
が挙げられる。

Ｒ²のアニリノ基としては、例えばアニリノ基、ｐ−メ
チルアニリノ基などが挙げられる。

Ｒ²としては特にアリール基が好ましい。

本発明の機能性色素の使用に際して、−ＯＲ¹が−ＯＨ
の色素は金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを作
用させて解離型にして使用する。

本発明の機能性色素の短波シフトは以下のスキームに従
つて起きるものと推定している。

（ここでＲ^xは金属イオンまたは４級アンモニウムイオ
ンを表わす。） すなはち、１のヒドロキサム酸エステルのＮ位のプロト
ンが解離した２は、ロツセン転位を起こし、３とカルボ
ン酸に分解する。そして３は、生成したイソシアナート
基が隣接するヒドロキシレート基と直ちに分子内閉環反
応を起こし、４となる。

この反応の律速段階は、１から２の生成にあるため、Ｎ
位のプロトンを解離できるpH（一般的に８以上）であれ
ば、室温でも速やかに反応は進行する。

また中性の条件でも、室温で反応は進行するが、実質的
に約８０℃以上から１６０℃位の温度が好ましい。

この１と４のλmaxの差が、短波シフト幅となる。

また、Ｒ^xが４級アンモニウムイオンの場合、一般的に
長波長シフトすることが知られており、これによつてさ
らにシフト幅が広がり、黄から無色、マゼンタから黄、
シアンからマゼンタ、青から赤など約１００ｎｍのシフ
トが可能である。また、この際εも同時に減少するた
め、その変化はきわめて顕著である。

以下に本発明の機能性色素の好ましい具体例を示す。以
下において左側には解離前の構造を示したが、右側のλ
maxのデータは、この色素を実施例３と同様に使用して
（すなわち、媒染剤の４級アンモニウムイオンと塩を形
成させた形で使用して）実施例３と同様に加熱処理した
時の処理前と処理後の値である。

次ぎに本発明の機能性色素の合成例を示す。化合物例−
（１）から（１６）については合成例（１）と、化合物
例−（１７）から（２２）については合成例（２）とほ
ぼ同じような方法で合成することができる。

合成例（１） ベンゾイル ３−ニトロサリチルヒドロキサメート 化
合物例−２ １−１ ３−ニトロサリチル酸カリウム塩 ４００ｍの水に６１％硝酸を混合し、これにサリチル
酸１００ｇを徐々に添加した。これを、室温下終夜放置
後、水酸化カリウムで中和したところ３−ニトロ体のカ
リウム塩が析出した。これをろ別し、２２．５ｇ得た。
さらにその母液を過剰の水酸化カリウムでアルカリ性に
したところ、５−ニトロ体のジカリウム塩が析出した。
これをろ別し、５０ｇ得た。

１−２ メチル ３−ニトロサリチレート 化合物２−１ ５０ｇを、３００ｍのメタノールと１
００ｍの濃硫酸の混合液に添加し、２時間加熱還流し
た。これを冷却し、析出した結晶をろ取し、４０ｇ得
た。

１−３ ３−ニトロサリチルヒドロキサム酸 ヒドロキシルアミン塩酸塩８．４９ｇをメタノール４０
ｍに溶解し、これに水酸化カリウム１０．２ｇのメタ
ノール溶液３０ｍを１５℃以下で添加した。この混合
液を氷冷下１０分放置し、ろ過した。この母液を、化合
物２−２ １１．８ｇ、水酸化カリウム３．３６ｇとメ
タノール１００ｍの混合物に添加した。３０分後、濃
塩酸で酸性にしたところ、結晶が析出した。これをろ取
し、イソプロパノール、ヘキサンの混合溶媒で再結晶
し、６ｇ得た。

１−４ 化合物例−（２） 化合物２−３ １．９８ｇとアセトニトリル１５ｍの
混合物に、塩化ベンゾイル１．６０ｇのアセトニトリル
溶液１０ｍを添加し、５時間加熱還流した。冷却後、
これを氷水に注ぎ、析出する結晶をろ取し、イソプロパ
ノールから再結晶した。

収量２．２ｇ 融点１５６−８℃ 合成例（２） ベンゾイル ５−（４−クロロフエニルアゾ）サリチル
ヒドロキサメート 化合物例−１８ ２−１ フエニル ５−（４−クロロフエニルアゾ）サ
リチレート ４−クロロアニリン９．６ｇ、濃塩酸２６．４ｇ、水５
４ｍの混合物に、氷冷下亜硝酸ナトリウム５．２ｇの
水溶液３０ｍを徐々に添加した。この水溶液を、サリ
チル酸フエニル１６．０ｇ、水酸化ナトリウム３．０
ｇ、酢酸ナトリウム９．９ｇ、水１２０ｍの混合物中
に１５℃以下で徐々に添加した。２時間攪はん後、この
溶液を氷水中に注ぎ、生成する結晶をろ取した。 収量
１３ｇ ２−２ ５−（４−クロロフエニルアゾ）サリチルヒド
ロキサム酸 化合物２−１を１２ｇ用い、１−３と同様な方法で合成
した。 収量７．２ｇ ２−３ 化合物例−（１８） 化合物２−２ ３．０２ｇとアセトニトリル１５ｍの
混合物に、塩化ベンゾイル１．６０ｇのアセトニトリル
溶液１０ｍを添加し、５時間加熱還流した。冷却後、
これを氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出後、カラムクロマ
トグラフイーで精製した。

収量１．５ｇ 融点１９８−９℃ 本発明の機能性色素を使用する際の形態は特別に限定さ
れない。例えば本発明を機能性色素を溶液の形態で用い
ることもできるし、機能性色素の粉末を用いることもで
きる。

しかし、一般的には、本発明の機能性色素を含有する層
を適当な支持体上に設けた形態で使用する。このシート
（ロール状物を含む）は、熱、アルカリまたはその両者
の作用によつて、吸収波長が短波化（無色化を含む）す
る機能をもつシートとして、種々の用途に有用である。
例えば、この機能性色素含有層の上または下に感熱画像
形成層や写真感光層を設ければ、鮮鋭度向上のための熱
あるいはアルカリ脱色性フイルター層を備えた感熱画像
形成材料あるいは写真感光材料を得ることができる。な
お、機能性色素は感熱画像形成層または写真感光層に添
加してもよい。

また、本発明の機能性色素は塩基プレカーサーと組み合
わせて使用するのが好ましい。この組み合わせに熱を加
えると、熱および塩基の両方の作用により、機能性色素
の吸収の短波化がより速やかに完了する。機能性色素と
塩基プレカーサーの組み合わせを１層または２層以上に
分割して含有する層を支持体上に有するシートは、本発
明の好ましい実施態様である。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン
転位、ベツクマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものおよび電解などにより塩基を発
生させる化合物が好ましく用いられる。前者の加熱によ
り塩基を発生するタイプの好ましい塩基プレカーサーと
しては英国特許第９９８，９４９号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、特開昭５９−１６８４４１号に記載のα−
スルホニル酢酸の塩、米国特許４，４９９，１７２号に
記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第４，０８８，
４９６号に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導
体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ
土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特開昭５９−１９
５２３７号）、ロツセン転位を利用した特開昭５９−１
６８４４０号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加
熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１５７６３７
号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙げられ
る。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第
３，２２０，８６４号、特開昭５０−２２６２５号、英
国特許第２，０７９，４８０号等に記載の塩基プレカー
サーも有用である。

電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応によつてアル
カリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル化合物
の還元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合
物、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフエノー
ル類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成
等を挙げることができる。ｐ−アミノフエノール類、ｐ
−フエニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使
用することもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

上記の他に、塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば特願昭６０−１６９５８５号に記
載されている水に難溶な塩基性金属化合物（以下「難溶
性金属化合物」という。）およびこの難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形
成化合物という）の混合により塩基を発生させる方法
は、特に効果的であり、難溶性金属化合物としては、亜
鉛、アルミニウム、アルシウム、バリウムなどの炭酸
塩、水酸化物、酸化物が挙げられる。また錯形成化合物
については、例えばエー・イー・マーテル、アール・エ
ム・スミス(A.E.Martell、R.M.Smith)共著、「クリテイ
カル・スタビリテイ・コンスタンツ(Critical Stabilit
y Constants)」第４ないし５巻、プレナム・プレス(Pre
num Press)に詳述されている。具体的にはアミノカルボ
ン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミ
ノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカ
ルボン酸類およびさらにフオスフオノ、ヒドロキシ、オ
キソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、ア
ルキルチオ、フオスフイノなどの置換基を持つ化合
物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリ
ン酸類などのアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、処理までに反応す
るのを防止するために、少なくとも別層に添加する必要
がある。例えば、上記両者の添加層を別層とし、更に間
に１層以上の層を介在させ処理時に水を作用させる。ま
た、より好ましい形態は、難溶性金属化合物と錯形成化
合物をそれぞれ別の支持体上に設けた層に含有させるも
のである。例えば、難溶性金属化合物を機能性色素を有
するシートに、錯形成化合物をこのシートとは別の支持
体を持つシートに含有させ、処理時に両者を水の存在下
にはり合せる。

塩基プレカーサーは単独でも２種以上組み合わせても使
用することができる。

本発明に用いられる塩基プレカーサーの量は、広い範囲
で用いることができる。

通常、乾燥塗布膜（以下、単に乾燥塗布膜という。）を
重量換算して、各々５０重量％以下で用いるのが適当で
あり、更に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の
範囲が有用である。

本発明の機能性色素は、好ましくは４級アンモニウム基
を持つビニルモノマー単位を含むポリマー媒染剤に媒染
させて使用する。このポリマー媒染剤としては、米国特
許第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８
号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３
６号、同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号
などに記載されているものがある。

支持体上に設けた層中に用いる場合、本発明の機能性色
素の使用量は好ましくは支持体１m²当り０．１ミリモル
〜１０ミリモルである。

支持体には特に限定はなく、プラスチツクフイルム、
紙、布などの可撓性のものでも良く、またガラス、陶
器、金属などの剛性のものでもよい。

次ぎに本発明の機能性色素の性能に関する実施例につい
て述べる。

実施例１ 例示化合物（２）について下記条件で、調液、塗布、製
膜を行つた。

調液：例示化合物（２） ０．５mmol １Ｎ ＮａＯＨ水溶液 ０．５ｍ メタノール 計５０ｍ 塗布製膜：調液した上記の溶液５ｍにポリビニルブチ
ラール３００mgを溶解し、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベース上に製膜した。

上記の薄膜をＰＥＴベース裏側から、１３０℃熱板に５
秒間圧着したところ、可視吸収スペクトルの透過光学濃
度は１．８５から０．０５に減少した。（測定機器；島
津ＵＶ−２６０ 測定波長４１０ｎｍ） 実施例２ 例示化合物（３）と（９）について、実施例１と同様の
条件で、調液、塗布、製膜を行つた。これを各種の温度
条件で加熱処理し、その脱色の反応速度定数ｋからその
膜中での活性化エネルギーを求めた。

以上の結果から、この脱色反応の活性化エネルギーは両
者共約２７kcalであることが判つた。

実施例３ 例示化合物（４）から（８）について下記条件で、調
液、塗布、製膜を行つた。

調液：例示化合物（２） ０．５mmol １Ｎ ＮａＯＨ水溶液 ０．５ｍ 化合物Ａ ５０mg 化合物Ｂ ５mmol メタノール 計５０ｍ 化合物Ａ 化合物Ｂ 塗布製膜：調液した上記の溶液５ｍにポリビニルブチ
ラール３００mgを溶解し、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベース上に製膜した。

上記の薄膜をＰＥＴベース裏側から１３０℃熱板に圧着
し、透過光学濃度の比が加熱前後で１／１０になるまで
の時間ｔ（秒）を求めた（各λmaxの波長で測定）。

例示化合物 (4) (5) (6) (7) (8) (17) (22) λmax(nm) 421 396 403 417 440 550 660 ｔ（秒） 12 15 ８ 16 13 12 13

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で示される機能性色素 一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、 Ｚはベンゼン環またはナフタレン環を形成するに必要な
   炭素原子群を表し、 Ｘは−ＯＲ¹と共役して３５０ｎｍ以上に極大吸収を持
   つニトロ基、ニトロソ基、芳香族アゾメチン基、芳香族
   アゾ基を表し、 Ｒ¹は水素原子、金属イオンまたは４級アンモニウムイ
   オンを表し、 Ｒ²は水素原子、アルキル基、フェニル基、ピリジル
   基、モルフォリノ基、アミノ基またはアニリノ基を表
   す。 Ｚが完成するベンゼン環もしくはナフタレン環またはＲ
   ²のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、モルフォリ
   ノ基、アミノ基もしくはアニリノ基は、ハロゲン原子、
   シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、ア
   ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
   基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスル
   ホニル基で置換されていてもよい。