JPH0660288B2 - 難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク性のオルガノポリシロキサンエラストマー用の添加剤 - Google Patents

難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク性のオルガノポリシロキサンエラストマー用の添加剤

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JPH0660288B2
JPH0660288B2 JP1237371A JP23737189A JPH0660288B2 JP H0660288 B2 JPH0660288 B2 JP H0660288B2 JP 1237371 A JP1237371 A JP 1237371A JP 23737189 A JP23737189 A JP 23737189A JP H0660288 B2 JPH0660288 B2 JP H0660288B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋してオルガノポリシロキサンエラストマ
ー用の添加剤に関し、ここでこのオルガノポリシロキサ
ンエラストマーは難燃性及び/又は高い耐漏電性並びに
高い耐アーク性を有する。
〔従来の技術〕
米国特許第4419474号明細書中には、ジオルガノ
ポリシロキサン、微細な珪酸及び/又は他の填料、微細
な二酸化チタン、白金、硬化剤並びにグアニジン−又は
尿素誘導体を含有する耐焔性ポリシロキサン成形材料が
記載されている。米国特許第3965065号及び同第
4399604号明細書によれば、非常に多量の酸化ア
ルミニウム水和物の添加(この際、他の金属酸化物を共
同作用添加物として、酸化アルミニウム水和物に添加し
てもよい)により、耐漏電性もしくは耐アーク性のオル
ガノポリシロキサンエラストマーが得られる。
〔発明が解決しようとする課題〕
難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク性のエラスト
マーを生ぜしめ、組成物のペルオキシド性架橋の際にペ
ルオキシドによりその作用が影響されず、種々の着色顔
料による組成物の着色を阻止もしくは悪影響せず、オル
ガノポリシロキサンエラストマーの機械特性をまつたく
そこなわず、かつ注型材料及び架橋して50より少さい
シヨアーA−硬度を有する軟質オルガノポリシロキサン
エラストマーになるような材料の調製を許容するオルガ
ノポリシロキサンエラストマーに架橋可能な組成物を得
るための添加剤をみつける課題があつた。この課題は、
本発明により解決される。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的物は、難燃性及び/又は耐漏電性で、耐ア
ーク性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋可
能な組成物であり、この組成物は難燃性及び/又は高い
耐漏電性並びに高い耐アーク性を得るために、添加剤を
含有し、この添加剤は、 (A)ジメチルシロキサン単位75〜85モル%及びビニ
ルメチルシロキサン単位15〜25モル%を有するジオ
ルガノポリシロキサン 60〜80重量% (B)二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸
化セリウム(III)及び酸化セリウム(IV)の群から選
択された金属酸化物(但し、耐漏電性を得るためには二
酸化ジルコニウムを使用し、難燃性を得るためには前記
の金属酸化物のそれぞれを使用する)
20〜35重量% (C)白金化合物又は白金錯体の形の白金(元素として計
算して) 0.05〜0.25重量% (D)炭素を介して珪素に結合した塩基性窒素を有する有
機珪素化合物 1〜5重量% を混合することにより製造されたものである(ここで、
前記(A)〜(D)に記載の範囲内で選択された百分率の合計
は100%であり、それぞれの重量%は添加剤の全重量
に対するものである)。
本発明の添加剤は、その都度の組成物の全重量に対して
1〜4重量%の量で組成物中に含有されるのが有利であ
る。
本発明の添加剤の成分(A)であるビニルの多いジオルガ
ノポリシロキサンは、場合によつては、ジメチルシロキ
サン単位及びビニルメチルシロキサン単位と共に他のシ
ロキサン単位例えばフエニルメチルシロキサン単位を最
大18モル%の量で含有する。
本発明の添加剤の成分(B)としては、二酸化チタン及び
二酸化ジルコニウムを使用するのが有利であり、従つ
て、有利に、難燃性であり、高い耐漏電性及び耐アーク
性をも有するオルガノポリシロキサンエラストマーが得
られる。ここで、二酸化チタンとしては、殊に気相で高
熱法により製造された微細な二酸化チタンが使用され
る。
本発明の添加剤の成分(C)として使用される化合物又は
白金の錯体の例は、次のものである:H2〔PtCl2〕・6H
2O、白金−オレフイン−錯体、白金−アルコール−錯
体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−錯
体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、H2
〔PtCl6〕・6H2Oとシクロヘキサノンとからの反応生成
物、白金−ビニルシロキサン−錯体、殊に検出可能な有
機ハロゲンを含有するか又は含有しない白金−1,3−
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
錯体、白金−ノルボルナジエン−メチルアセトナト錯
体、ビス−(γ−ピコリン)−白金ジクロリド、トリメ
チレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエ
ン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金
−(III)−ジクトリド並びに三塩化白金とオレフイン及
び1級アミン又は2級アミン又は1級及び2級アミンと
の反応生成物例えば欧州特許(EP−B)第11037
0号による1−オクテン中に溶かされた四塩化白金とs
−ブチルアミンとの反応生成物又はアンモニウム−白金
錯体。
本発明による添加剤の成分(D)を構成する炭素を介して
珪素に結合した塩基性窒素を有する有機珪素化合物は、
式: YaRbSi(OR1)4-a-b 〔式中Rは同一又は異なるもので、炭素原子数1〜8を
有する1化の炭化水素基であり、R1は同一又は異なるも
ので、炭素原子数1〜4個を有するアルキル基又は式:
-SiR3(ここでRは前記のものである)の基であり、Y
は同一又は異なるもので、塩基性窒素を有する1価のSi
C-結合有機基であり、aは1又は2であり、bは0、1
又は2である〕のシラン及び式: (YaRbSi)2O 〔式中R及びYは前記と同じものであり、cはこのジシ
ロキサンが少なくとも1個の基Yを有する条件下で、
0、1、2又は3であり、dは0、1、2又は3であ
る〕のジシロキサンの群から選択されたものである。
しかしながら、炭素を介して珪素に結合した塩基性窒素
を有する有機珪素化合物は、式: 〔式中R及びR1は前記のものであり、xは0、1又は2
であり、yは0、1、2又は3であり、zは0、1又は
2である〕の単位よりなる最大10個のSi-原子を有す
るオルガノ(ポリ)シロキサンであつてもよい。
炭化水素基Rの例は、メチル−、エチル−、n−プロピ
ル−、イソプロピル−及び2−エチルヘキシル基並びに
ブチル基;脂肪族多重結合を有する炭素−及び水素原子
から構成された基例えばビニル及びアリル基;脂環式炭
化水素基例えばシクロペンチル基及びシクロヘキシル基
並びにメチルシクロヘキシル基;芳香族炭化水素基例え
ばフエニル基及びキセニル基;アルカリール基例えばト
リル基;及びアラルキル基例えばベンジル基である。炭
化水素基は、それが炭素原子を介して塩基性窒素に結合
している珪素原子に結合しているが脂肪性多重結合を有
しない場合に殊に有利である。入手容易性に基づき、基
Rの数の少なくとも50%はメチル基であることが有利
である。
各基当り炭素原子数1〜4を有するアルキル基の前記例
は、完全に基R1にも当てはまる。
基Yは、式: R2NHR3- 〔式中R2は水素又は同一又は異なるもので、各基当り炭
素原子数1〜8を有するアルキル又はシクロアキル又は
アミノアルキル基を表わし、R3は同一又は素となるもの
で各基当り炭素原子数1個又は3又は4個を有する、脂
肪族多重結合不含の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基殊に
式:-(CH2)3-の基を表わす〕のものが有利である。
アルキル−及びシクロアルキル基Rの例は、まつたく、
アルキル−もしくはシクロアルキル基R2にも当てはま
る。
アミノアルキル基R2の例は、次式のものである: H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、 H2N(CH2)2-、(H3C)2NH(CH2)2-、 H2N(CH2)4-、H(NHCH2CH2)3-及び C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-。
炭素を介して珪素に結合した塩基性窒素原子を有する有
機珪素化合物(D)としては、N−(2−アミノアルキ
ル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N−(シクロヘキシル)−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピル−トリス(トリメチルシロキ
シ)シラン又は1,2−ビス〔N−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピル〕−1,1,2,2−テトラ
メチルジシロキサンを使用するのが有利である。特に、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリ
メトキシシランを使用するのが有利である。
本発明の添加物の成分(A)〜(D)を攪拌装置又は練和装置
中で相互に混合する。添加剤は、少なくとも2時間攪拌
もしくは練和及び引続きこの混合物を室温で2〜3日間
放置の後に使用することができる。80〜150℃で少
なくとも120分加熱する際にこの混合物は有利に使用
に供することができる。
本発明により架橋してオルガノポリシロキサンエラスト
マーになりうる組成物は、それぞれの組成物の全重量に
対して1〜4重量%の本発明により使用される添加剤を
含有するのが有利である。この場合、組成物の早すぎる
架橋を開始させないために、この添加剤を添加架橋性2
成分組成物では、Si−結合水素を有するオルガノポリシ
ロキサンを含有する成分には添加しないことに注意すべ
きである。
ビニルの多いジオルガノポリシロキサン(A)、白金化合
物もしくは白金錯体(C)並びに炭素を介して珪素に結合
した塩基性窒素を有する有機珪素化合物(D)を、1日中
放置もしくは加熱することにより相互に反応させると、
作用を強めるだけの金属酸化物と共に、難燃性のオルガ
ノポリシロキサンエラストマーもしくは高い耐漏電性及
び耐アーク性を有する難燃性オルガノポリシロキサンエ
ラストマーを得るために、少量のみでオルガノポリシロ
キサンエラストマーに架橋可能な組成物の残り成分に添
加されるべき添加剤を生じる。
少量の添加剤により、オルガノポリシロキサンエラスト
マーに架橋可能な組成物の着色に影響はない。更に、こ
れにより、架橋して耐漏電性のオルガノポリシロキサン
エラストマーになる注型可能組成物及び架橋してシヨア
ーA−硬度50以下の軟質の耐漏電性のオルガノポリシ
ロキサンエラストマーになるような組成物が入手され
る。更に、本発明の添加剤は、架橋剤の種類に無関係
に、難燃性のオルガノポリシロキサンエラストマーを生
じる。従つて、この添加剤の作用は、架橋してオルガノ
ポリシロキサンエラストマーになりうる組成物のペルオ
キシド性架橋の際のペルオキシドにより損なわれない。
本発明により使用される添加剤の含量は度外視して、本
発明により架橋されてオルガノポリシロキサンエラスト
マーになりうる組成物は、本発明による添加剤を含有し
ない架橋してオルガノポリシロキサンエラストマーにな
いうる組成物中にも存在しうる同じ成分を含有していて
よい。これら成分及びその量比は、屡々、印刷文献中に
記載されているから、ここでは記載する必要がない。
本発明によるオルガノポリシロキサンエラストマーに架
橋可能な物質の架橋は、任意の種々の公知方法で行なう
ことができる。
本発明によるオルガノポリシロキサンエラストマーに架
橋可能な組成物の架橋は、例えば、遊離ラジカル形成剤
により、公知方法で行なうことができる。このような剤
の例は、次のものである:ペルオキシド系化合物例えば
アシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシ
ド、ビス−(4−クロルベンゾイル)ペルオキシド及び
ビス−(2,4−ジクロルベンゾイル)−ペルオキシ
ド;アルキルペルオキシド及びアリールペルオキシド例
えばジ−t−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキ
シド;ペルケタール例えば2,5−ビス−(t−ブチル
ペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン;ペルエステ
ル例えばアセチルペルオキシ−ジカルボネート、t−ブ
チルペルベンゾエート及びt−ブチルペルイソノナエー
ト;t−ブチル−β−ヒドロキシエチルペルオキシド及
び遊離ラジカル形成剤として公知のアゾ化合物例えばア
ゾイソ酪酸ニトリル。
同様に、本発明によるオルガノポリシロキサンエラスト
マーに架橋可能な組成物の架橋は、例えば高エネルギー
線例えばα−、β−又はγ−線により公知方法で行なう
ことができる。
同様に、本発明によるオルガノポリシロキサンエラスト
マーに架橋可能な組成物の架橋は、例えば公知方法で、
Si−結合水素の脂肪族炭素−炭素−多重結合への付加に
より行なうことができ、この際、この組成物はいわゆる
1成分系又はいわゆる2成分系で存在しうる。
同様に、本発明によるオルガノポリシロキサンエラスト
マーに架橋可能な組成物の架橋は、例えば公知方法での
縮合により行なうことができ、この際、ここでもこの組
成物は、いわゆる1成分系又はいわゆる2成分系で存在
しうる。
同様に、本発明によるオルガノポリシロキサンエラスト
マーに架橋可能な組成物の架橋は室温又は40〜200
℃の温度で実施でき、この際これは、いわゆるRTV−
組成物又はHTV−組成物であり得る。
本発明による難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク
性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋可能な
組成物は、難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク性
のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋可能な組
成物を得るために使用されうるすべての目的に、例え
ば、電気的絶縁材料、中圧及び高圧絶縁材、ケーブル封
かん、ケーブルマフ、ブラウン管用アノードキヤツプ及
び圧縮部材並びに航空機工業用押出成形部材の製造のた
めに使用することができる。
〔実施例〕
次の例中「部」は「重量部」である。
次の実施例で使用されている白金−ビニルシロキサン−
錯体及び稀釈剤は次のようにして製造した: H2PtCl6・6H2O10部、1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン20部及びエタノール5
0部よりなる混合物を重炭酸ナトリウム20部に加え
る。この混合物を攪拌下に30分加熱沸騰還元させ、次
いで、15時間放置し、その後濾過した。この濾液から
約16hPa(絶対)で、揮発性成分を溜去した。残分と
して、ベンゾール中に溶ける液体17部が得られた。こ
の溶液を濾過し、濾液からベンゾールを溜去した。残分
に、末端単位としてジメチルビニルシロキサン単位を有
するジメチルポリシロキサン(25℃での粘度1400mPa.
sを有する)を、稀釈剤として、混合物が元素として白
金1重量%を含有するような量で混合した。
例1 a)25℃の粘度500000mPa.sを有するビニルメ
チルシロキサン単位20%を有するジメチルポリシロキ
サン100部に、攪拌装置中で、気相で高熱法により得
られた二酸化チタン50部を均質に混合する。次いで、
元素として計算して白金1重量%を含有する白金−ビニ
ルシロキサン−錯体と稀釈剤からなる混合物25部を添
加する。混合物の均質化の後に、この混合物に、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン4部を混入する。引続き、この混合物を強力な
攪拌下に150℃まで加熱し、更に150℃で2時間撹
拌する。
b)ジメチルシロキサン単位99.93モル%とビニルメチ
ルシロキサン単位0.07モル%とからなるトリメチルシロ
キシ基により末端ブロツクされ、25℃での粘度8×10
6mPa.sを有するジオルガノポリシロキサン100部を、
150℃で操作される練和装置中でまず、気相で高熱法
により得られた二酸化珪素(表面積200m2/gを有す
る)50部と、次いで、25℃での粘度96mPa.sを有
するトリメチルシロキサン単位で末端ブロツクされたジ
メチルポリシロキサン1部、次いで、25℃での粘度4
0mPa.sを有する末端単位に各々1個のSi結合ヒドロキ
シ基を有するジメチルポリシロキサン7部、次いで、改
めて25℃での粘度95mPa.sを有するトリメチルシロ
キシ基で末端ブロツクされたジメチルポリシロキサン1
部と、最後に、同部のビス(2,4−ジクロルベンゾイ
ル)−ペルオキシドとトリメチルシロキシ基で末端ブロ
ツクされたジメチルポリシロキサン(25℃での粘度2
50mPa.sとからのペースト2.8部と混合する。
こうして得られた混合物98部に、a)に記載のように
製造される添加剤2部を混合する。この混合物から15
0℃での加硫により、厚さ2mmのプレートを製造する。
このプレートの1部分で難燃性を測定し、この際、耐焔
性の尺度を、それぞれLOI(Lomited Oxygen Index:制限
酸素指数)値(これはASTM−D2863−70により測
定される)により示す。LOI−値が高い程、耐焔性の程
度は高い。このプレートの他の部分を加硫後に200℃
で4時間熱処理する。次いでDIN57441により耐ア
ーク性を、かつDIN57303により耐漏電性を測定す
る。この耐漏電性の測定により生じる重量ロスを同様に
測定する。結果を第1表にまとめる。
比較実験1 a)例1のa)に記載の操作法を繰り返すが、N−(2
−アミノエチル)−3−アミノエチル)−3−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを添加しない。
b)例1のa)に記載の操作法を繰り返すが、例1の
a)に記載の方法で製造したアミノシラン含有添加剤2
部の代りに前記a)に記載の方法で製造したアミノシラ
ン不含添加物2部を使用する。
例1に記載のように測定した難燃性、耐アーク性及び耐
漏電性に関する値を第2表にまとめる。
比較実験2 例1のb)に記載の操作法を繰り返すが、添加剤を加え
ない。
例1の記載と同じ方法で測定した難燃性、耐アーク性及
び耐漏電性に関する値を第3表にまとめる。
比較例3 例1b)に記載の操作法を繰り返すが、そのように得ら
れた混合物98部に対する代りにそのように得られた混
合物100部に対して、例1のa)に記載の製法による
添加剤2部の代りに、米国特許(US)第441947
4号明細書に記載のような添加剤として、気相で高熱法
により得た二酸化チタン3部、シアノグアニジン0.3部
及び白金45重量ppm(白金−ビニルシロキサン−錯体
の形における元素として)を添加することで異なる。
例1の記載と同様にして測定した難燃性、耐アーク性及
び耐漏電性に関する値(重量ロスと共に)を第4表にま
とめる。
例2 ジメチルシロキサン単位99.93モル%及びビニルメチル
シロキサン単位0.07モル%からの、トリメチルシロキサ
ン基末端ブロツキングされたジオルガノポリシロキサン
(25℃での粘度8×106mPa.sを有する)100部を、
150℃で作動する練和装置中で、まず、気相で高熱法
により得られた表面積200m2/gを有する二酸化珪素
50部と、次いで、25℃での粘度96mPa.sを有する
トリメチルシロキサン基で末端ブロツキングされたジメ
チルポリシロキサン1部と、次いで、25℃での粘度4
0mPa.sを有する末端位に各々1個のSi−結合ヒドロキ
シ基を有するジメチルポリシロキサン7部と、次いで改
めて25℃での粘度95mPa.sを有するトリメチルシロ
キシ部で末端ブロツクングされたジメチルポリシロキサ
ンと、かつ最後にジクミルペルオキシド1.2部と混合す
る。
こうして得た混合物98部に、例1a)に記載の方法で
製造した添加剤2部を混合する。この混合物から、18
0℃での加硫により厚さ2mmのプレートを製造する。こ
のプレートの1部分でASTM D2863−70による難
燃性を測定する。このプレートの他の部分を加硫の後に
200℃で4時間熱処理する。次いでDIN 57441により
耐アーク性及びDIN57303により耐漏電性を測定す
る。次いでシヨアーA−硬度をDIN53505により規
格棒S3Aを用いて測定し、引裂強度及び引裂時の伸び
をDIN53504により規格棒S3Aを用いて測定し、
引裂抵抗をASTMD624により規格棒Bを用いて測定す
る。
結果を第5表にまとめる。
比較例4 a)例1a)に記載の操作法を繰り返すが、N−(2−
アミノエチル)−アミノプロピルメトキシシランを添加
しない。
b)例2の操作法を繰り返すが、アミノシラン含有添加
剤(その製造は例1a)に記載)2部の代りにアミノシ
ラン不含添加剤(その製法は前記a)に記載)2部を使
用する。
例2の記載のようにして測定した難燃性、耐アーク性及
び耐漏電性に関する値を第6表にまとめる。
比較実験5 例2の操作法を繰り返すが、添加剤を加えない。
例2の記載のようにして測定した難燃性、耐アーク性及
び耐漏電性に関する値を第7表にまとめる。
比較実験6 気相で高熱法により得られ、BET表面積200m2/gを有す
る二酸化珪素50部の代りに気相で高熱法により得ら
れ、BET表面積200m2/gを有する二酸化珪素40部とア
ルミニウムオキシヒドレートAl2O3・3H2O100部とから
なる混合物を使用し、添加剤を加えないことで変更し
て、例2の操作法を繰り返す。
例2の記載のように測定した難燃性、耐アーク性及び耐
漏電性に関する値を第8表にまとめる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク
    性のオルガノポリシロキサンエラストマー用の添加剤に
    おいて、この添加剤は、 (A)ジメチルシロキサン単位75〜85モル%及びビニ
    ルメチルシロキサン単位15〜25モル%を有するジオ
    ルガノポリシロキサン 60〜80重量% (B)二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸
    化セリウム(III)及び酸化セリウム(IV)の群から選
    択された金属酸化物(但し、耐漏電性及び耐アーク性を
    得るためには二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムのみ
    を使用し、難燃性を得るためには前記の金属酸化物のそ
    れぞれを使用する) 20〜35重量% (C)白金化合物又は白金錯体の形の白金(元素として計
    算して) 0.05〜0.25重量% (D)式: YaRbSi(OR1)4-a-b [式中Rは同一又は異なるもので、炭素原子数1〜8を
    有する1価の炭化水素基であり、R1は同一又は異なるも
    ので、炭素原子数1〜4個を有するアルキル基又は式:
    SiR3(ここでRは前記のものである)の基であり、Yは
    同一又は異なるもので、塩基性窒素を有する1価のSi
    C−結合有機基であり、aは1又は2であり、bは0、
    1又は2である]のシラン及び式: (YcRdSi)2O [式中R及びYは前記と同じものであり、cは、このジ
    シロキサンが少なくとも1個の基Yを有する条件下で
    0、1、2又は3であり、dは0、1、2又は3であ
    る]のジシロキサン の群から選択された、炭素を介して珪素に結合した塩基
    性窒素を有する有機珪素化合物 1〜5重量% を混合する(ここで、前記(A)〜(D)に記載の範囲内で選
    択された百分率の合計は100%であり、それぞれの重
    量%は添加剤の全重量に対するものである)ことにより
    製造されたものであることを特徴とする、難燃性及び/
    又は耐漏電性並びに耐アーク性のオルガノシロキサンエ
    ラストマー用の添加剤。
  2. 【請求項2】(1)成分(A)〜(D)を請求項1記載のよう
    に混合し、この混合に引続き (2)この混合物を80〜150℃に少なくとも120
    分間加熱することにより製造した、請求項1記載の添加
    剤。
JP1237371A 1988-09-16 1989-09-14 難燃性及び/又は耐漏電性並びに耐アーク性のオルガノポリシロキサンエラストマー用の添加剤 Expired - Lifetime JPH0660288B2 (ja)

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