JPH0660229B2 - ポリウレタン成形性組成物 - Google Patents
ポリウレタン成形性組成物Info
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- JPH0660229B2 JPH0660229B2 JP62010115A JP1011587A JPH0660229B2 JP H0660229 B2 JPH0660229 B2 JP H0660229B2 JP 62010115 A JP62010115 A JP 62010115A JP 1011587 A JP1011587 A JP 1011587A JP H0660229 B2 JPH0660229 B2 JP H0660229B2
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- polyurethane
- polymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は架橋性ポリウレタン成形性組成物に関するもの
である。
である。
ポリイソシアネートとジオールの段階−生長反応により
生成する殆んど直鎖状のポリウレタン樹脂は、従来、気
泡質および非気泡質の成形物品を製造するのに広く使用
されてきた。基礎となる段階−生長重合反応は、特に、
かかる物品を反応射出成形(RIM)法により製造する
のに適用される。従って、後者の方法は、これに付随す
る本質的な固有の経済的利点のために現在、関連産業で
選ばれる一般的な成形法となってきた。しかし、直鎖状
ポリウレタン樹脂は、特にRIM法に適するにもかかわ
らず、構造上の強度特性が欠如するために、最終工業的
用途が著しく限定されている。従って自動車等のアセン
ブリーの製造において構造用プラスチック部材の使用が
拡大しつつあることが、従来のポリウレタン樹脂の機械
的強度特性を改良する努力を促した。
生成する殆んど直鎖状のポリウレタン樹脂は、従来、気
泡質および非気泡質の成形物品を製造するのに広く使用
されてきた。基礎となる段階−生長重合反応は、特に、
かかる物品を反応射出成形(RIM)法により製造する
のに適用される。従って、後者の方法は、これに付随す
る本質的な固有の経済的利点のために現在、関連産業で
選ばれる一般的な成形法となってきた。しかし、直鎖状
ポリウレタン樹脂は、特にRIM法に適するにもかかわ
らず、構造上の強度特性が欠如するために、最終工業的
用途が著しく限定されている。従って自動車等のアセン
ブリーの製造において構造用プラスチック部材の使用が
拡大しつつあることが、従来のポリウレタン樹脂の機械
的強度特性を改良する努力を促した。
これに関して改善された特性を達成する1つの方法は、
生成する高分子構造体の架橋密度を増すことである。こ
のことは、最も素直な経済的な方法で従来のジオール含
有量の一部として2を越えるヒドロキシル官能価を有す
るポリオールを使用することにより実現することができ
る。代表的に構成されたポリウレタン樹脂の機械的強度
特性を改良することに関するこの方針に従う代表的な最
近の特許は、米国特許第 4,260,718; 4,376,834および
4,385,133号を含む。この関連先行技術は、このアプロ
ーチにより実現することができる改良の程度を示す。こ
の先行技術の著しい欠点をここに示す。すなわち、この
先行技術を実行するに当って、内在する機械的強度特性
の改良を達成するために、長い後硬化サイクルを必要と
することに注目するべきである。この欠点をRIM法と
の関連で考慮する場合、かかる成形作業能率が著しく阻
害されることを理解することができる。
生成する高分子構造体の架橋密度を増すことである。こ
のことは、最も素直な経済的な方法で従来のジオール含
有量の一部として2を越えるヒドロキシル官能価を有す
るポリオールを使用することにより実現することができ
る。代表的に構成されたポリウレタン樹脂の機械的強度
特性を改良することに関するこの方針に従う代表的な最
近の特許は、米国特許第 4,260,718; 4,376,834および
4,385,133号を含む。この関連先行技術は、このアプロ
ーチにより実現することができる改良の程度を示す。こ
の先行技術の著しい欠点をここに示す。すなわち、この
先行技術を実行するに当って、内在する機械的強度特性
の改良を達成するために、長い後硬化サイクルを必要と
することに注目するべきである。この欠点をRIM法と
の関連で考慮する場合、かかる成形作業能率が著しく阻
害されることを理解することができる。
従って、本発明の目的は、前記先行技術を実行するに当
って要求される後硬化の必要を解消することである。
って要求される後硬化の必要を解消することである。
本発明において、特にRIM法に適するポリウレタン成
形性組成物を提供する。意図する組成物を、その全ポリ
オール分に関して最も独特に構成する。適切なポリオー
ル分は、本質的にプロピレングリコールと平均分子量が
約 3,000〜10,000のオリゴマーポリオールの組合せから
成る。かかる組合せのプロピレングリコールは総ポリオ
ール分の少なくとも50重量%を構成する。指示するグリ
コール成分、特に、プロピレングリコールとジプロピレ
ングリコールの組合せの後者、即ち、ジプロピレングリ
コールは上記プロピレングリコールの総含有量50重量%
を越えない分量で存在する。ポリイソシアネートは、基
礎となっているウレタン反応を有効な過剰量を3量化す
るのにかなう条件下で行うためのイソシアネートの当量
以上の分量を供給する分量で存在する。
形性組成物を提供する。意図する組成物を、その全ポリ
オール分に関して最も独特に構成する。適切なポリオー
ル分は、本質的にプロピレングリコールと平均分子量が
約 3,000〜10,000のオリゴマーポリオールの組合せから
成る。かかる組合せのプロピレングリコールは総ポリオ
ール分の少なくとも50重量%を構成する。指示するグリ
コール成分、特に、プロピレングリコールとジプロピレ
ングリコールの組合せの後者、即ち、ジプロピレングリ
コールは上記プロピレングリコールの総含有量50重量%
を越えない分量で存在する。ポリイソシアネートは、基
礎となっているウレタン反応を有効な過剰量を3量化す
るのにかなう条件下で行うためのイソシアネートの当量
以上の分量を供給する分量で存在する。
上述のごとく本発明の主要な目的は、成形サイクル中で
強靭で、高温に耐える成形品を得ることが可能なポリウ
レタン成形性組成物を提供することである。形成した成
形品の耐衝撃性により測定した際の強靭性に寄与する意
図した組成物の重要な特徴は、総ポリオール分のプロピ
レングリコール成分の量および組成にある。量に関し
て、プロピレングリコール成分は重量で、オリゴマーポ
リオール成分と同じないし2倍の範囲であり、以下で、
後者を詳細に一層適切に説明する。プロピレングリコー
ル成分の組成に関しては、再び重量で、プロピレングリ
コールはジプロピレングリコールと同じ量ないし混合比
(Combining ratio )で約6:1の範囲である。プロ
ピレグリコール成分の約40%までの範囲の低級第1ジオ
ールの少量を、物理的強度特性または硬化速度に悪影響
を及ぼすことなく含めることができることが注目され
た。かかるジオールの使用は、節約、増加した相溶性特
性、または同様の理由のために行なうことができる。こ
の目的のために代表的な第1ジオールにはエチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、および1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールが含まれる。
強靭で、高温に耐える成形品を得ることが可能なポリウ
レタン成形性組成物を提供することである。形成した成
形品の耐衝撃性により測定した際の強靭性に寄与する意
図した組成物の重要な特徴は、総ポリオール分のプロピ
レングリコール成分の量および組成にある。量に関し
て、プロピレングリコール成分は重量で、オリゴマーポ
リオール成分と同じないし2倍の範囲であり、以下で、
後者を詳細に一層適切に説明する。プロピレングリコー
ル成分の組成に関しては、再び重量で、プロピレングリ
コールはジプロピレングリコールと同じ量ないし混合比
(Combining ratio )で約6:1の範囲である。プロ
ピレグリコール成分の約40%までの範囲の低級第1ジオ
ールの少量を、物理的強度特性または硬化速度に悪影響
を及ぼすことなく含めることができることが注目され
た。かかるジオールの使用は、節約、増加した相溶性特
性、または同様の理由のために行なうことができる。こ
の目的のために代表的な第1ジオールにはエチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、および1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールが含まれる。
約 3,000〜10,000平均分子量を有し、好ましくは2を越
えるヒドロキシル官能価を有するオリゴマーポリオール
をプロピレングリコールとともに本発明を実施する際に
用いる。広範囲のこれらポリオールがこの目的のため有
効である。これらポリオールは、市販されている若干の
化学薬品製造業者の特製品である。この点で、これらの
市場で入手し得る製品の最もよい全体像は、一般的な範
疇に入る種々のポリマーを識別し、かかる範疇の中に含
まれる代表的な有機製品を列挙することにより達成され
る。また若干の場合には、製造業者により供給される、
列挙した製品の一定の関連する仕様書が得られる。
えるヒドロキシル官能価を有するオリゴマーポリオール
をプロピレングリコールとともに本発明を実施する際に
用いる。広範囲のこれらポリオールがこの目的のため有
効である。これらポリオールは、市販されている若干の
化学薬品製造業者の特製品である。この点で、これらの
市場で入手し得る製品の最もよい全体像は、一般的な範
疇に入る種々のポリマーを識別し、かかる範疇の中に含
まれる代表的な有機製品を列挙することにより達成され
る。また若干の場合には、製造業者により供給される、
列挙した製品の一定の関連する仕様書が得られる。
ポリマー/ポリエーテルポリオール エヌアイエーエックス(Niax )31−28(ユニオンカー
バイド製)−6000エムダブリュー(MW)トリオール/
ポリアクリロニトリル分散体 エヌアイエーエックス34−28(ユニオンカーバイド製)
−6000MWトリオール/ポリアクリロニトリル−スチレ
ン分散体 ポリエーテルポリオール サノール(Thanol )エスエフ(SF)5505(テキサコ
(Texaco 製))−5000MWポリ(プロピレンオキシド
/エチレンオキシドトリオール) ボラノール(Voranol) 2148(ダウ(DOW)製)−7
200MWポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシ
ド)トリオール ボラノール2103(ダウ製)−3000MW/ポリ(プロピレ
ンオキシド/エチレンオキシド)トリオール プルラコール(Pluracol)ティーピ4040(ビーエーエ
スエフ ウイアンドテ(BASF Wyandotte)製)−
4000MWポリ(ピーオー/イーオー(PO/EO))ト
リオール テラサン(Terathane)(ユニオンカーバイド製)−ポ
リテトラメチレンエーテルポリオール ポリエステルポリオール フオームレツ(Formrez)(ウィトコ(Witcu)製)−
ポリエステルポリオール トーン(Tone )(ユニオンカーバイド製)−ポリカプ
ロラクトンポリオール ポリブタジエンポリオール アール45エイチティー(R45HT)(アルコポリマー
(Arco Polymers )) ポリブタジエン−アクリロニトリルポリオールコポリマ
ー ハイカーエイチティービーエヌ(Hycar HTBN)
(ビー.エフ.グッドリッチ(B.F.Goodrich )
製) 大体RIMの実施により課せられるある小さい拘束が本
発明の一般的実行のためのポリイソシアネートの好まし
い選択を狭くする。脂肪族ポリイソシアネートは特に望
まれない。この理由は、それの使用に伴なわれる反応性
が比較的低いためである。一方、芳香族ポリイソシアネ
ートは実際に比較的毒性を欠点としてもつ。しかし特
に、トルエンジイソシアネートにより例示される芳香族
ポリイソシアネートは、有利に使用することができる
が、安全装置条件下でのみである。ここで関連する形式
の成形作業に最も一般的に好ましいポリソシアネート
は、メチレン− 4,4′−ジフエニルジイソシアネート
(MDI)並びに 2.1〜 2.7のイソシアネート官能価を
有する上記MDIの高分子類似体である。特に適するポ
リイソシアネートには種々の有標液化MDI製品が含ま
れる。これら製品は融点が実施される変性法により低下
させられるように化学的に変性したMDIの変種であ
る。液化MDIと高分子イソシアネートの混合物は本発
明の実行に特に好ましい。
バイド製)−6000エムダブリュー(MW)トリオール/
ポリアクリロニトリル分散体 エヌアイエーエックス34−28(ユニオンカーバイド製)
−6000MWトリオール/ポリアクリロニトリル−スチレ
ン分散体 ポリエーテルポリオール サノール(Thanol )エスエフ(SF)5505(テキサコ
(Texaco 製))−5000MWポリ(プロピレンオキシド
/エチレンオキシドトリオール) ボラノール(Voranol) 2148(ダウ(DOW)製)−7
200MWポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシ
ド)トリオール ボラノール2103(ダウ製)−3000MW/ポリ(プロピレ
ンオキシド/エチレンオキシド)トリオール プルラコール(Pluracol)ティーピ4040(ビーエーエ
スエフ ウイアンドテ(BASF Wyandotte)製)−
4000MWポリ(ピーオー/イーオー(PO/EO))ト
リオール テラサン(Terathane)(ユニオンカーバイド製)−ポ
リテトラメチレンエーテルポリオール ポリエステルポリオール フオームレツ(Formrez)(ウィトコ(Witcu)製)−
ポリエステルポリオール トーン(Tone )(ユニオンカーバイド製)−ポリカプ
ロラクトンポリオール ポリブタジエンポリオール アール45エイチティー(R45HT)(アルコポリマー
(Arco Polymers )) ポリブタジエン−アクリロニトリルポリオールコポリマ
ー ハイカーエイチティービーエヌ(Hycar HTBN)
(ビー.エフ.グッドリッチ(B.F.Goodrich )
製) 大体RIMの実施により課せられるある小さい拘束が本
発明の一般的実行のためのポリイソシアネートの好まし
い選択を狭くする。脂肪族ポリイソシアネートは特に望
まれない。この理由は、それの使用に伴なわれる反応性
が比較的低いためである。一方、芳香族ポリイソシアネ
ートは実際に比較的毒性を欠点としてもつ。しかし特
に、トルエンジイソシアネートにより例示される芳香族
ポリイソシアネートは、有利に使用することができる
が、安全装置条件下でのみである。ここで関連する形式
の成形作業に最も一般的に好ましいポリソシアネート
は、メチレン− 4,4′−ジフエニルジイソシアネート
(MDI)並びに 2.1〜 2.7のイソシアネート官能価を
有する上記MDIの高分子類似体である。特に適するポ
リイソシアネートには種々の有標液化MDI製品が含ま
れる。これら製品は融点が実施される変性法により低下
させられるように化学的に変性したMDIの変種であ
る。液化MDIと高分子イソシアネートの混合物は本発
明の実行に特に好ましい。
ポリイソシアネートを約 1.1〜 1.6のイソシアネート指
数(isocyanate index )即ち成形性組成物中に存在す
る総ヒドロキシル当量に対して10〜60%過剰のNCO当
量を提供する量で使用する。通常ウレタン反応のための
触媒は、この目的に有利に役立つ種々の錫塩および第3
アミンと使用する。本発明における、過剰のイソシアネ
ートの存在による高度の架橋を達成するために、3量体
化触媒を示す。この目的のため、種々の塩基が有効であ
る。この形の特に好ましい触媒はN,N′,N″−トリ
ス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン
であり、これはウレタン反応と3量体化反応の両方を効
果的に触媒するのに都合よく役立つ。
数(isocyanate index )即ち成形性組成物中に存在す
る総ヒドロキシル当量に対して10〜60%過剰のNCO当
量を提供する量で使用する。通常ウレタン反応のための
触媒は、この目的に有利に役立つ種々の錫塩および第3
アミンと使用する。本発明における、過剰のイソシアネ
ートの存在による高度の架橋を達成するために、3量体
化触媒を示す。この目的のため、種々の塩基が有効であ
る。この形の特に好ましい触媒はN,N′,N″−トリ
ス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン
であり、これはウレタン反応と3量体化反応の両方を効
果的に触媒するのに都合よく役立つ。
以下、本発明を実施例により説明する。実例中で、特記
しない限り、すべての「部」および「%」は重量部およ
び重量%である。
しない限り、すべての「部」および「%」は重量部およ
び重量%である。
実施例1 本例において、本発明の種々の具体例を示す一連の均整
のとれた成形品を製造した。各例において、成形性組成
物および引続き行う成形品の注入成形は同じである。最
初にジプロピレングリコール、プロピレングリコールお
よびオリゴマーポリオールおよび触媒を所望の割合で混
合し、回転蒸発器で熱脱気した。混合物を減圧下で冷却
し、開放した容器中で適量のイソシアネートと15〜20秒
間手で混合した。混合物を、離型剤で被覆した2枚のガ
ラス板をガスケットおよびスペーサーにより分離して約
0.32 cm(1/8″)のキャビティを設けることにより
成形した型に注入した。各々の場合、型を、成形性組成
物を導入する前に60〜90℃の温度に加熱した。5分後、
型を開け、固体状プラックを取出し、2個の部分に分割
した。パネルの一部分を成形したまま試験し、一方、他
のジオールを 130の温度で1時間後硬化した。パネルを
加熱撓み温度(HDT−ASTM D 648−56)および
ノッチ付アイゾッド衝撃強さ(ASTM D 256)に
ついて試験した。種々の成形実験の組成物の組成に関す
る詳細とともに、これら試料に関して得た試験データを
第1表に示す。
のとれた成形品を製造した。各例において、成形性組成
物および引続き行う成形品の注入成形は同じである。最
初にジプロピレングリコール、プロピレングリコールお
よびオリゴマーポリオールおよび触媒を所望の割合で混
合し、回転蒸発器で熱脱気した。混合物を減圧下で冷却
し、開放した容器中で適量のイソシアネートと15〜20秒
間手で混合した。混合物を、離型剤で被覆した2枚のガ
ラス板をガスケットおよびスペーサーにより分離して約
0.32 cm(1/8″)のキャビティを設けることにより
成形した型に注入した。各々の場合、型を、成形性組成
物を導入する前に60〜90℃の温度に加熱した。5分後、
型を開け、固体状プラックを取出し、2個の部分に分割
した。パネルの一部分を成形したまま試験し、一方、他
のジオールを 130の温度で1時間後硬化した。パネルを
加熱撓み温度(HDT−ASTM D 648−56)および
ノッチ付アイゾッド衝撃強さ(ASTM D 256)に
ついて試験した。種々の成形実験の組成物の組成に関す
る詳細とともに、これら試料に関して得た試験データを
第1表に示す。
実施例2 実施例1の第1表に示す、例6の組成物をアキュラチオ
(Accurtio)VR−75RIMマシーン(machine )で処
理した。マシーンへの1つの供給原料はジオール、ポリ
オールおよび触媒から成り、一方、他の供給原料はポリ
イソシアネートから成る。90℃の温度の金型温度を観測
した。3個のランダムロービンググラスマット(エム
(M)−8610オ−エンズコーニング(Owens Cornin
g)製)を型のキャビティに置いた。4分後、プラックを
取出し、2個の部分に分割した。一方の部分を成形した
まま試験し、一方、他の部分を 130℃の温度で1時間後
硬化した。種々の物理特性を各々の試験試料に関して測
定し、得た結果を以下に示す;
(Accurtio)VR−75RIMマシーン(machine )で処
理した。マシーンへの1つの供給原料はジオール、ポリ
オールおよび触媒から成り、一方、他の供給原料はポリ
イソシアネートから成る。90℃の温度の金型温度を観測
した。3個のランダムロービンググラスマット(エム
(M)−8610オ−エンズコーニング(Owens Cornin
g)製)を型のキャビティに置いた。4分後、プラックを
取出し、2個の部分に分割した。一方の部分を成形した
まま試験し、一方、他の部分を 130℃の温度で1時間後
硬化した。種々の物理特性を各々の試験試料に関して測
定し、得た結果を以下に示す;
Claims (8)
- 【請求項1】ポリイソシアネート成分、および(a) 0.5
〜0.85重量部のプロピレングリコールと相応じて0.5 〜
0.15重量部のジプロピレングリコールと(b)3,000 〜10,
000の平均分子量のオリゴマーポリオールから実質的に
成るポリオール成分を含み、(a) と(b) の重量関係が各
々2:1〜1:1であり、ポリイソシアネート成分が1.
1 〜1.6 の全体のイソシアネート当量指数を提供するこ
とを特徴とするRIM法に用いるのに適するポリウレタ
ン成形性組成物。 - 【請求項2】ポリイソシアネート成分が、メチレン−4,
4 ′−ジフェニルジイソシアネート、液化メチレン−4,
4 ′ジフェニルジイソシアネート、メチレン−4,4 ′−
ジフェニルジイソニアネートの高分子類似体およびこれ
らの混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第1
項記載のポリウレタン成形性組成物。 - 【請求項3】オリゴマーポリオールがヒドロキシ基を末
端基とするポリブタジエンまたはブタジエン/アクリロ
ニトリルポリマーである特許請求の範囲第2項記載のポ
リウレタン成形性組成物。 - 【請求項4】オリゴマーポリオールがポリエステルポリ
オールである特許請求の範囲第2項記載のポリウレタン
成形性組成物。 - 【請求項5】ポリエステルポリオールがポリエステルジ
オールである特許請求の範囲第4項記載のポリウレタン
成形性組成物。 - 【請求項6】オリゴマーポリオールがポリオキシアルキ
レンポリオールまたはポリマー/ポリオキシアルキレン
ポリオール分散体である特許請求の範囲第2項記載のポ
リウレタン成形性組成物。 - 【請求項7】上記ポリマー/ポリオール分散体のポリマ
ーがアクリロニトリルホモポリマーである特許請求の範
囲第6項記載のポリウレタン成形性組成物。 - 【請求項8】上記ポリマー/ホリオール分散体のポリマ
ーがアクリロニトリル−スチレンコポリマーである特許
請求の範囲第6項記載のポリウレタン成形性組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/767,990 US4658008A (en) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | High impact cross-linked polyurethanes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63186721A JPS63186721A (ja) | 1988-08-02 |
JPH0660229B2 true JPH0660229B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=25081176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62010115A Expired - Lifetime JPH0660229B2 (ja) | 1985-08-21 | 1987-01-21 | ポリウレタン成形性組成物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4658008A (ja) |
JP (1) | JPH0660229B2 (ja) |
AU (1) | AU584776B2 (ja) |
CH (1) | CH672639A5 (ja) |
DE (1) | DE3702345A1 (ja) |
FR (1) | FR2609719B1 (ja) |
GB (1) | GB2199838B (ja) |
NL (1) | NL8700179A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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