JPS5861117A - ポリ尿素−ポリウレタンの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ尿素−ポリウレタン組成物の製造に関し、
更に詳しくは有機ポリイソシアナート、ポリオールおよ
び芳香族ジアミン連鎖延長剤の反応によるポリ尿素−ポ
リウレタンの製造の改良およびこのように製造された組
成物に関する。

米国特許第４，２１８，５４５号明細書は、有機４リイ
ソシアナート、重合体状ポリオールおよび各種ポリアミ
ン連鎖延長剤の反応によるポリ尿隼−ポリウレタンの製
造に関する先行技術の包括的な論説を与え、しかも前記
論説は引用することによって１本明細書の開示の一部と
する。また、この同じ特許明細書は反応射出成形（Ｒ工
Ｍ）技術を用いるこの型の組成物の製造方法を教示する
ことＫよって当業界の著しい進歩を記載している。前記
明細書に記載された方法における重要な要１ｇは、連鎖
延長剤としての芳香族ジアミンの特別の群の選択および
「ワンショット」操作、すなわち２種またはそれ以上の
反応体が残りの反応体と接触される前に予備反応される
「プレポリマー」操作とは対照的に有機ポリイソシアナ
ート、重合体状−リオール詔よびアミン連鎖延長剤を同
時に一緒にして反応させる操作の使用である。

前記引例の目的となった特別の芳香族ジアミンｔｔ　１
１［のアミノ基に対してオルトの両位置および第２のア
ミノ基に対してオルト位の少なくとも１つにアルキル基
を有するこのような芳香族ジアミンである。特に好まし
い群の芳香族ジアミンは１−メチル−６，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２゜６−ジアミノベンゼンおよびそれらの混合
物によって代表される。これらの化合物は２，４−およ
び（または）２．６−トルエンジアミンまたはこれらの
混合物のジエチル化によって誘導されるものであり、し
かも一般に頭文字［ＤＥＴＡ　Ｊ　Ｋよって示される。

また、この引例においては、有機ポリイソシアナートは
、４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）
であるか、またはこのジイソシアナートを少量の低分子
量ジオールと反応させるかあるいは既知の操作により１
部のジイソシアナートをカルボジイミドに変換すること
Ｋよって誘導された４、４′−メチレンビス（フェニル
イソシアナート）の液体型であることをも必要とされて
いる。

前記に引用された米国特許明細書第７欄、第１７行から
第２８行までを参照されたい。

この引例の方法は、約６秒の低し）程度の）ｆ　ＩＩｓ
　４ヒ時間を有し、このｒル化時間が短いにもか力１わ
らずなお比較的大容積を有する複雑な金型キャピテイを
充てんするのに用いることができる反応混合物１［”で
８１Ｍ型の方法によってポリ尿素−ホ１ノウレタンの製
造手段を与える。さらに、得られる成形品の構造強度特
性を初め物理的性質Ｇマ一般にすぐれている。

しかしながら、本発明者らはこの引例に記載されたワン
ショット法の使用には、ジイソシアナートを重合体状ポ
リオールおよびジアミン連鎖延長剤と別に保ちしかもジ
イソシアナートを別個の流れとしてミクシングヘッドに
供給しなければならず、第２の流れは重合体状ポリオ−
Ｊしおよびジアミンの混合物を含むことによる本質的な
欠点力ｔあることを見いだした。ジイソシアナートの当
量は重合体状ポリオールの油量よりも著しく小さｌ、）
ために、ジイソシアナート流と一緒にしたｆｓＩＪオー
ルおよびジアミン流をミクシングヘ゛ンド中におし）て
−緒にする重量割合は実質的に同等よりも小さく、ジイ
ソシアナート流の割合は他の流れの約ｈＫすぎない。当
業者に明らかなように、　Ｒ工Ｍ加工に用いられる高圧
ミクシングヘツげに供給される２つの流れは、Ｒ工Ｍヘ
ッドから単位時間轟りの最大押出量を得るためＫ、実質
的に同容積量で混合されるのが一般に望ましい、２つの
流れが前記のワンショット方法において混合される相対
量に対する前記の制限を考えると、問題の方法によって
誘導できる混合された反応体の最大押出量に組みこ才れ
た著しい制限があることは明らかである。この押出量に
対する制限は生成された反応混合物の非常に短いｒル化
時間と総合すると、引例の方法を用いて任意の金［Ｋ導
入できる反応体の全重量に対して非常圧厳しい制限が設
けられる。

このことは、この方法を用いて単一ショットで生成でき
る任意の物品の大きさに明らかな制限になる。

本発明者らは、ある種の重合体状ポリオールから形成さ
れたある種のプレポリマー〇形のジイソシアナートを利
用するととＫよって、これらの種種の制限を克服できる
ことを今や見いだした。下記の詳細な開示から明らかな
ように、このことＫよって、ミクシングヘッドに供給さ
れる２つの流れが、同等の割合に近いものを含めて広範
囲の割合で混合されるＲＸＭ方法を達成することができ
、それによって引例の方法の場合よりもはるかく大きい
単位時間轟りの押出量において操作できる。

さらに、プレポリマーの使用により反応混合物のｒル化
時間が増大し、しかも非常に短い反応時間を用いて得ら
れるよりも大きい寛容度を作業者に与え、この短い反応
時間はワンショット操作の特徴であることが分かる。

本発明者らの発見は、インシアナートを末端基とするゾ
レーリマー用の連鎖延長剤として芳香族ジアミンを用い
ることＫおける以前の経験を考えてますます予測されな
いものである。米国特許第３，４２８，６１０号明細書
には、イソシアナートを末端基とするプレポリマーを、
前記米国特許第４．２１８，５４５号明細書において前
記のワンショト操作に用いるに最も好ましい類であるこ
とを示されている芳香族ジアミンの全く同じ類と反応さ
せることによって橋かけされたポリウレタンの製造が開
示されている。しかしながら、米国特許第５，４２８，
６１０号明細書には、５分と４５分の間の範囲で変わる
加工時間が報告され、この加工時間はすべて商業的に操
作されるＲＸＭ操作においては許容できないであろう。

これとは対照的に１下記の特別のプレポリマーおよび操
作を利用して、本発明者らは２．５秒の低いｒル化時間
が得られることを見いだした。

ｌリオールおよび各アミノ基に対してオルト位の少なく
とも１つが低級−アルキルで置換されている芳香族ジア
ミンメ反応させるととＫよるＩり尿素−ポリウレタン成
形品の改良された製造方法を含み、この改良は、有機ポ
リイソシアナートとして、４．４’−メチレンビス（フ
ェニルイソシアナート）と、約１０００から約ｉ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏまでの分子嚢を有するエチレンオキシドとゾ
ロビＬ／ンオキシドの共重合体、約６００から約５，０
００までの分子量を有するポリテトラメチレングリコー
ルおよび約５００から約８，０００までの分子量を有す
るポリエステルポリオールからなる類から選ばれた２か
ら３までの官能性を有するポリオールとを反応させるこ
とＫより誘導されたイソシアナート基末端のプレポリマ
ーを用い、前記ポリオールおよび前記ポリイソシアナー
トは、１当量の紡記イソシアナート当り約０．０１当量
から約０．５当量まで前記ポリオールの割合で反応させ
ることを特徴とする。

また１本発明は前記方法によって製造されたポリ尿素−
ぼりウレタン成形品をも含む。

本明細書および特許請求の範囲に用いられる用語「低級
−アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ジチル、
ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体形のような１
個から６個までのすべての炭素原子を有するアルキルを
意味する。

本発明の改良された方法は当業界における従来の技術お
よびこの方法に含まれる比較的低い反応時間を許容する
混合装置および成形設備を初め任意の標準設備を用いて
行うことができる。これらの反応時間は下記の要因によ
って、ゲル化時間に対する２、５秒の低い時間から７．
０秒またはそれ以上まで変わり得名。本発明の方法は反
応射出成形技術において用いるに特に適しているが、ま
た成分が高圧混合設備を用いて計量分配される噴霧用途
および流し込み用途のような他の場合にも適用できる。

下記の議論は反応射出成形技術における好ましい応用に
主として向けられているが、同じ考慮すべき問題は前記
のような他の場合にも適用されると理解されたい。

本発明の方法の使用により得られる利点のかぎは、反応
混合物のイソシアナート成分として特別の系列のプレプ
リマーを用いることにある。問題のインシアナートを末
端基とするプレポリマーは、イソシアナート基と活性水
素含有基の間の反応用触媒の存在下に、重合体状ポリオ
ールとジアミンの混合物と反応される。反応射出成形技
術に一般に用いられているような高圧ミクシングヘッド
の現状の技術においては、高圧下に導入され衝突によっ
て混合される２つの流れを用いるのが普通である。これ
らの流れの１つは本発明のイソシアナートを末端基とす
るプレポリマーを含むものであり、この流れを一般に流
れＡと呼ぶ。他の流れは問題の型の組成物の製造に通常
用いられる任意の他の従来の添加剤と共に、ポリオール
およびジアミンプラス触媒のブレンドである。この２つ
の流れは流れＡのイソシアナートの当量対流れＢの活性
水素含有基の全重量比が約ｏ、ｓ　：　ｉから約１．６
：１までの範囲内であるような割合で一緒にされる。

幽業者には明らかなように、前記の当量割合の範囲は含
まれる各種の成分の重量によって広範囲の重量割合を含
む。事実、流れＡ対流れＢの重量割合の範囲は約０．４
　：　１がら約２．５　：　１までの広範囲に変わり得
ることが分かる。しかしながら、反応射出成形設備を用
いる場合の最も望談しい割合の範囲は実質的に等重量割
合である。なぜならばこの等重量割合によって所定時間
内に全反応体の最大押出量を与えることができるからで
ある。

若しも２つの流れの１つが他の割合に対して等割合より
少い割合で用いられるならば、達成できる成分の最大押
出量は著しく低下する。さらに後に一層詳細に説明され
るよりに、若しも反応混合物の反応性が非常圧高度であ
るならば、金型の充てんが中断される前に計量分配でき
る反応体の最大量はまたきびしく制限される。この場合
、考えられる特別の応用によって、広範囲の反応時間を
得ることができ、しかも比較的等しい重量割合で反応流
を用いることのできる能力と合わせて、この範囲は著し
く増大し、しかも所定の金型に計量分配できる物質の量
の寛容度が一層大きくなる。

本発明の方法に用いられるプレポリマーは前記に定義さ
れた型の化学量論量よりも少量のポリエーテルまたはぼ
りエステルジオールまたはトリオールとの反応によって
４↓４′−メチレンぎス（フェニルイソシアナート）か
らＰ導されるものである。プレポリマーの製造に用いら
れるポリオール対ポリイソシアナートの割合は１当量の
ポリイソシアナート当り約０．０１当量から約０．５当
量までのポリオールの範囲内、好ましくは１当量のポリ
イソシアナート当り約０．０１５当量から約肌２５当量
までのポリオールの範囲内が有利である。このことから
、最も広範囲の割合の場合に、約９−から約２０１まで
の範囲内、好ましい範囲内の場合、約１２優から約１６
−までの範囲内のインシアナート含量を有するプレポリ
マーが製造さ、れる。

プレポリマーの製造は既知の技術によって行われる。具
体的には、ジイソシアナートおよびポリオールを任意の
適当な手段によってしかも適切な装置内に詔いて合わせ
、次いで約６０℃から約８０℃までの範囲内の温度にお
いて、有利には窒素のような不活性気体のふん囲気の下
Ｋ、反応混合物の一部について行われるイソシアナート
含量の日常分析または他の適当な分析技術によって定量
して反応が完了したと決定されるまで一緒に加熱される
。

本発明の任意ではあるが好ましい実施態様においては、
プレポリマーの形成は前記に確認されたポリオールの何
れかを少量の、ジゾロビレングリコール、トリプローレ
ンゲリコール、分子量約４２５までのポリプロピレング
リコール、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロ牛シグロビル）アニ
リンなどの２種またはそれ以上のこのようなグリコール
の混合物を含む低分子量グリコールと併用して行われる
。この低分子量グリコールは約４２５を越えない分子量
を有するのが好ましい。「少量」はポリオールおよび低
分子量グリコールの全重量に対して約２０重１嗟より少
ない量を意味する。使用する低分子Ｉグリコールの量は
ポリオールプラスグリコールの全霊量に対して約１６重
量嗟より少量が好ましい。使用するグリコ−ルの量に対
す末制限はグリコールの使用によってイソシアナートプ
レポリマーの粘度が著しく増大するということを考慮し
て指示される。前記したより過剰量のグリコールでは、
一般に、プレポリマーの粘度は余りに高くなりすぎて本
発明の反応射出成形方法には役に立たない′。

前記のようにして得られたプレポリマーは、それ自体本
発明の反応射出成形方法に用いることができ、しかもこ
の場合、このプレポリマーは約５００　ｃｐｓから約２
５００　ｃｐｓまテノ範囲内、好マシ＜ハ約８００　ｃ
ｐｓから約２０００　ｃｐｓまでの範囲内にある粘度を
有するのが有利である。

本発明の任意ではあるが好ましい実施態様においては、
このようにして得られたプレポリマーは少量の液化され
た形の４，４′−メチレンビス−（フェニルイソシアナ
ート）とプレンｒされる。

後者の型のジイソシアナートは約１５℃またはそれ以上
の温度において安定な液体であるよ５に処理された当業
界において十分認められたものである。このような組成
物には、例えば米国特許第３，５８４，６５３号明細書
によって４．４′−メチレンビス−（フェニルイソシア
ナート）をカルがジイミド触媒と加熱して前記イソシア
ナートの一部をカルボジイミドに変換させることによっ
て製造された約１６０から約１８０までのイソシアナー
ト当量を有するカルポジイミＹ含有４．４’−メチレン
ビス（フェニルイソシアナート）カある。

また、この組成物には例えば米国特許 第６・５９４，１６４号、第５，６４４，４５７号、第
３，８８３．５７１号右よび第４，０３１，０２６号明
細書に記載された。少量の（１当量のインシアナート当
り約０．０４当量から肌２当量までの）低分子ｔｒグリ
コール反応されたメチレンビス（フェニルインシアナー
ト）もある。

プレンＰの製造に用いられたこのような液体形のメチレ
ンビス−（フェニルイソシアナート）の量は一般に約２
０重量嗟より少なく、好ましくは約１２重量−より少な
い。任意の特別の場合に用いられる実際のＩは主として
得られるプレンｒに必要な粘度によって決まる。プレン
ディングは、約８００　ｃｐｓから約２０００　ｃｐｓ
までの範囲内のブレンドの最終粘度を得るために行われ
るのが有利である。

前記プレポリマーの製造に使用できる重合体状ポリオー
ルの例示的例は、前記の範囲内の分子量を有し、しかも
エチレンオキシｒおよびプロビレンオキシＰを一緒にま
たは続けて、水、プロピレングリコール、ジプロぎレン
ゲリコール、グリセリン、トリメナロールプロパンなど
の三官能または三官能開始剤に化学的に付加させること
によって得られたポリオキシエチレンポリオキシプロぎ
レンジオールおよびトリオール、前記の範囲内の分子量
を有するポリテトラメチレングリコール。

スチレン、アクリロニトリルなどの重合性単量体をポリ
オキシエチレンポリオキシプロぎし／ポリエーテルの存
在下に重合することＫよって得られたビニル強化ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンジオールおよびトリ
オール、前記範囲内の分子量を有し、しかもコハク酸、
アジｔン酸、スペリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリド酸およびテトラヒｒロフタル酸
のような適切な二塩基性カルボン酸または三塩基性カル
ボン酸（または無水物）とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール−１゜４、ヘキサンジ
オール−１，２、ネオペンチルグリコールなどの適切な
二価アルコールの反応によりて誘導されたポリエステル
、および前記範囲内の分子量を有するポリカプロラクト
ンなどである。

プレポリマーの製造に用いられる好ましいポリオールは
約１８００から約１０，０００までの範囲内、最も好ま
しくは約２５００から約５０００までの範囲内の分子量
を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオ
ールである。

反応射出成形に応用される本発明の方法の実施において
、前記プレポリマーまたは前記プレポリマーと少量の液
体形のメチレンビス（フェニルイソシアナート）のブレ
ンドは流れＡとして用いられる◎流れＢは芳香族ジアミ
ンおよび重合体状ジオールの混合物を含む。芳香族ジア
ミンは２個のアミノ基の各に対するオルト位に少なくと
も１個のアルキル基を有するものであり、好ましい類の
ジアミンにおいては各アミノ基に対してオルト位のすべ
てが低級−アルキルによって置換されている。

本発明によって用いられる芳香族ジアミノの例示的テあ
るが非限定のものは１，６−ジメチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，６−ジニチルー２．４−ジアミノベン
ゼン、１．！Ｉ−ジメチルー２．６−ジアミノベンゼン
、１．４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，
４−ジインプロピルー　２　ｅ　５−ジアミノベンゼン
、１，４−ジプチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，
５．５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，
５゜５−トリイソプロｔルー２，４−シア建ノペンゼ／
、１−メチル−５，５−ジエチｌレー２，４−ジミノベ
ンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノベンゼン、（および異なった割合の後者の２種のジ
アミンの混合物）など、２゜６−シメチルー１．４−ジ
アミノナフタリン、２．６−シメチルー１，５−ジアミ
ノナフタリン、２．６−ジインゾロぜルー１，５−ジア
ミノナツタＩＪ　ｙ、２．６−ジデチルー１．５−ジア
ミノナフタリンなど、５．６’、５．５’−テトラメチ
ル−ベンジジン、６．５’、５．５’−テトライソゾロ
ビル−ベンジジン、など ５．５’、５．５’−テトラメチル−４＃４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、 ５．５’、５．５’−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、 ３．３’、５．５’−テトライソプロピル−４，４’−
ジアミノジフエニルメタン、 ５．５’、５．５’−テトラゾチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、 ３．５−ジエチル−６′−メチル−２′、４−ジアミノ
ジフェニルメタン、 ５．５−ジインプロピル−６′−メチル−２’、４−ジ
アミノジフェニルメタン、 ６．３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメ
タンなど。

５．５’、５．５’−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノペンナフエノン、 ５．５’、５．５’−テトライソプロｔルー４．４’−
ジアミノペンｆフェノン、 ５．５’、５．５’−テトラエチル−４，４’、−ジア
ミノ−ジフェニルエーテル、 ５．５’、５．５’−テ　ト　ライツブロール−４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、 ５．５’、５．５’−テトライソプロぎルー４．４’−
ジアミノジフェニルスルホンなどである。

本発明の方法に用いられる芳香族ジアミンは１−メチル
−６，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−６，５−ジエチル−２゜６−ジアミノベンゼン
、および下記の式（１）（式中、Ｒ１は水素および低級
−アルキルばれ、Ｒ，は低級−アルキル）の置換アニリ
ンまたは２種またはそれ以上のこのような置換アニリン
を酸性条件下においてホルムアルデヒドと縮合させて式
（ＩＩ） （式中、Ｒ１およびＲ３は水素および低級−アｌし牛ル
から選ばれ、Ｒ２およびＲ４は低級−アルキル）を有す
る置換ジアミノジフェニルメタンを得ることによって得
られた生成物から選ばれるのが好ましい。若しも単一置
換アニリン（１）のみを用いて（ＩＩ）を製造する場合
は、Ｒ１およびＦ１３基は同一であり、従ってｓ”２お
よびＲ４も同一である。若しも前記反応において２種類
の異なって置換されたアニリンを用いる場合は、生成物
はすべて式（ｎ）に一致する多くの異なったメチレンジ
（アニリン）の混合物である。

流れＢ中の芳香族ジアミンと組み合せて用いられるポリ
オールは約１８００から約１　０，０　０　０までの範
囲内の分子量を有ししかも当業界においてさきに用いら
れ、約２から約４までの官能性を有する任意のポリオー
ルであってもよい。任意の所定の配合物に用いられるポ
リオールの選択は最終製品に要求される特別の重合体の
性質によって決まる。概して、好ましい官能性は約２か
ら約３までであり、かつ好ましい分子量範囲は約３００
０から約１　０，０　０　０まで、最も好ましくは約４
０００から約８０００までである。

使用できる例示的であるが非限定の類は、ポリオキシア
ルキレンーリエーテル、ポリエステルポリオール、プロ
ピレンオキシドのメチレンジアニリンとポリメチレンポ
リフェニルアミン（例えば米国特許第５，４　２　５，
５　４　４号明細書による）の混合物との反応から誘導
されたポリオール付加物、フェノール化合物とホルムア
ルデヒドおよびアルカノールアミンのマンニッヒ縮合に
続いてプロピレンオキシｒとの反応（例えば米国特許第
５，２　９　７，５　９　７号明細書による）Ｋよって
得られたポリオール、ビニル強化ポリエーテルポリオー
ル、例えばスチレンまたはアクリロニトリルをポリエー
テルの存在下に重合することＫよって得られたもの、ジ
エチレングリコールのようなグリコールとホルムアルデ
ヒドから製造されたポリアセタール、ポリカーざネート
、例えばブタンジオールとジアリールカーボネートの反
応から誘導されたもの、ぼりエステルアミド、レゾール
ポリオール（タテリー・アール・ゾーレンゼンらＫよる
プレパラトリー・メソッズ・オシ・プリマー・ケミスト
リー、１９６１、２９６頁、インターサイエンス・ハテ
リシャーズ、ニューヨーク州ニューヨーク所在、を参照
されたい）、および第一水酸基を有するポリデタジエｙ
樹脂（アーク・ケミカル・カンパニー、ディビジョン・
オシ・アトランチツク・リッチフィールド、ニューヨー
ク州，ニニューヨーク所在、Ｋよるポリブタジェン・リ
キソＰ・レジンズ、プロダクト・プリティンＢＤ−５、
１９７４年１０月、を参照されたい）である。

ポリオールの好ましい群はエチレンおよびプロピレンオ
キシＹを、−緒にまたは続けて、開始剤として水、アン
モニア、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、アニリン、エタノールアミン
などを用いて反応させることＫよって得られたブローレ
ンオキシーポリエチレンオキシでキャップしたジオール
およびトリオール、コハク酸、アジぎン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸などの二塩基
性カルがン酸をアルキレングリコールおよびオキシアル
キレングリコールと反応させて和尚するポリアルキレン
、およびポリオキシアルキレンエステルジオールまたは
これらの共重合体を形成する反応から得られたポリエス
テルジオール、およびビニル−樹脂強化プロピレンオキ
シ−エチレンオキシでキャップしたジオールおよびトリ
オール、特にポリアクリロニトリルをもって強化された
ポリエーテルを含む。

流れＢＫ用いられるポリオールの％に好ましい群はビニ
ル−樹脂強化ブローレンオキシーエチレンオキシでキャ
ップしたジオールおよびトリオールである。

流れＡおよび流れＢの混合比は流れＢの活性水素基の全
比率が流れＡの１当景のポリイソシアナート当り約０．
８当量から約１．３当量までの範囲内にあるようなもの
であるという条件で、流れＢＫ使用できる芳香族ジアミ
ンおよびポリオールの割合は広範囲にわたって変わり得
る。流れＢ内のジアミン対ポリオールの割合は、最終の
反応混合物において、１当量のポリイソシアナート当り
芳香族ジアミンの当量比が約０．５　：　１から約０．
９５　：１までの範囲内、好ましくは約［Ｊ、７　：　
１から約０．９　：　１までの範囲内であるようなもの
が好ましいＯ 本発明の方法において用いられるプレポリマー、ポリオ
ールおよび芳香族ジアミンに加えて、また水酸基とイソ
シアナート基の間の反応用の触媒も用いられる。概して
、この触媒は、ＲＩＭ方法を用いて操作する場合流れＢ
Ｋ混入することＫよって導入される。

インタアナ−１・と反応性水素含有化合物の反応を触媒
するために当業界において従来用いられる任意の触媒奪
この目的に用いることができる。例えばソーンダースら
の「ポリウレタンズ・ケミストリー・アンド・テクノロ
ジー」、第１部、インターサイエンス、ニューヨーＬｆ
ｆｒ在、１９６３．２２８頁〜２５２頁、またプリテン
らの「ジャーナル・オデ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス」、４．２０７頁〜２１１頁、１９６ｏをも参照
されたい。このような触媒としてはビスマス、鉛、スズ
、鉄、アンチモン、ウラン、カドｉウム、コバルト、ト
リウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウ
ム、モリブデン、バナジウム、鋼、マンガンオヨびジル
コニウムの有機および無機酸塩および有機金属誘導体お
よびホスフィンおよび第三有機アミンがある。代表的な
有機スズ触媒は、オクタン酸第−スダ、オレイン酸第−
スズ、ジプチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
トエート、ジプチルスズジラウレート、ジプチル−スズ
マレエート、ジプチルスズメルカプトプロぎオネート、
ジブチルスズジドデシルメルカゾチド、ジブチルスズヒ
ズ（インオクチルチオグリコレート）などである。代表
的な第三有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ　、Ｎ。

Ｎｌ　、　Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン、　Ｎ
、ｌｉ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｈ，Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ／、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン％Ｎ、Ｍ−ジメチルシク
ロヘキシルアミンなどおよび任意の組み合せの前記の混
合物である。

好ましい触媒は、有機金属化合物、特に前記のジプチル
スズ化合物のようなジアルキルスズ塩である。

任意の所定の場合に用いられる触媒の量は混合−の他成
分の性質および所望の反応時間によって決まる。概して
、触媒は反応混合物の全重量に対して約０．０１重量参
から約５重１優までの範囲内、好ましくは約０．０２重
量−から約３重量優までの範囲内で用いられる。

特別の系内の反応体の組み合せおよび反応体の割合を適
切に選択すること罠よって、約２．５秒の低い時間から
約７．５秒の高い時間までに変わり得る反応時間、特Ｋ
Ｐル化時間を得ることができる。

反応体と、この反応体が用いられる割合の組み合せは、
一般に試行錯誤の方法によって、得られる反応混合物の
ゲル化時間が約２．７５秒から約６．０秒までの範囲内
、最も好ましくは約５．０秒から約４．５秒までの範囲
内であるように選ばれるのが好ましい。本発明の方法を
用いて可能なゲル化時間の範囲は、米国特許第４．２１
８，５４５号明細書に記載のワンショット操作の特徴で
あるはるかに短いゲル化時間よりも著しい利点を示す。

さらに１本発明の方法によって、Ｒ工ＭＷの反応または
ゲル化時間の＃記範囲を供給し得る高圧混合を含む他の
任意の型の加工操作において流れム対流れＢの非常に広
範囲の重量割合を用いることができる。すなわち、反応
混合物中に用いられるプレポリマ一対ジアミンとポリオ
ールの組み合せの割合は１種またはそれ以上の各種の要
因の適切な調節によって変化できる。これらの要因とし
ては、ゾレーリマーのイソシアナート含量の調節、があ
り、プレポリマーのイソシアナート含量が大きければ大
きい程、前記の範囲内のイソシアナート対活性水素基の
所望の比を得るために必要なポリオールおよびジアンン
と組み合せた活性水素含有材料の割合は大きくなる。他
の要因は、明らかにポリオールの分子量、ジアミンの分
子量およびジアミンおよびポリオールが反応混合物内圧
存在する割合、である。

を島机 Ｒ工Ｍ方法の操作の特に望ましい様式においては、流れ
Ａ対流れＢの重量割合は実質的に醇しい。このことから
、機械は望むならば、両流の最大押出量において操作で
きる。

一層大きい、すなわち一層長いゲル化時間を有する流れ
をもって機械の最大押出量において操作できる利点を具
体的に説明するために、下記の例を考慮できる。各流れ
Ｋついて１０ポンｒ／分の速度に窓いて２つの流れを供
給しかも混合できる機械を用いて、若しも両者の流れが
等割合で混合される場合は、混合された反応体の全押出
量２０ボンＰ／分において操作できる。

しかしながら、若しも１つの流れを最大のわずかに５０
−の速度で操作しなければならない場合は１機械の全押
出量はわずかに１５ポンｒ／分である０若しも、さらに
生成された反応混合物が例えば５秒のゲル化時間を有し
ている場合、合計４秒で混合および注入することができ
る。このことによって、両者の流れが最大速度で操作さ
れる場合総計１．５５ポンドを注入できるが、しかしな
がら１成分が他成分の外の速度で利用される場合わずか
に１ボンドを注ぐことができるのみである。

若しもゲル化時間が５秒から１ｏ秒まで増大するならば
、注入の「安全」時間は８秒であろ５゜このことＫよっ
て計量分配される材料の全量は１等割合の混合の場合Ｋ
　２．６６ポンドに増大でき、かつ片方が他方に対して
低割合の場合２ポンｙＫ増大できる。これらの両者の量
は成分の不尋比および一層低い反応時間を用いて計量分
配できる貴（１ポンド）よりも実質的な増加を表わす。

従って、本発明の方法により可能の一層長い反応時間お
よび成分の割合の一層大きい融通性によって可能の一層
大きい押出量の利点は方法の操作の点で累積的であるこ
とが分かる。

本発明の方法に用いられる前記の反応成分に加えて、Ｒ
工Ｍ操作によって操作する場合の流れＢにおいて一般に
当業界において既知の操作により分散剤、界面活性剤、
遅炎剤、顔料、補強剤、繊維などの他の任意の添加剤が
存在し得る。

本発明の方法は、一般に非海綿状ポリ尿素−ポリウレタ
ン成形品を製造するために用いられる〇しかしながら、
また本発明の方法を利用して、発泡剤を反応混合物に混
入することＫよって微孔質または海綿状成形品を製造す
ることもできる。こかに混入してもよい。水および揮発
性不活性の有機液体、好ましくは約２２℃から約３５℃
までの範囲内の沸点を有するものを含む当業界で既知の
任意の発泡剤を使用できる。このような液体の例示的例
にはブタン、ヘキサン、へブタン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどがある。

使用する発泡剤きしては、また室温より高温において分
解して窒素のような気体を放出する化合物もある。この
ような化合物の例はアゾ化合物、一層詳しくはアゾイン
酪酸ニトリルである。

本発明の方法により製造されたポリ尿素−ポリウレタン
は衝撃強さ゛、引張り、硬さ、耐熱性、モジュラスおよ
び引裂き強さのようなすぐれた構造強度の特徴がある。

本発明により製造されたポリ尿素−ポリウレタンには、
特に車両バンパー、車体要素、パネル、Ｐア、エンジン
フーｒ、スカート、空気すくいなどの自動車部品の成形
品における広範囲の実用性がある。前記に指摘されたよ
うに、本発明により反応体が一緒にできる反応時間およ
び割合は、本発明の方法を用いて前記のような成形品を
製造する場合にはっきりと明白である。

下記の例は、本発明を行いおよび使用する手法および方
法を説明し、しかも本発明の実施に本発明者によって企
図された最良の方式を示しているが制限するとは解釈さ
れない。

例　　１ プレポリマーの製造 ４．４′−メチレンビス（フエニ・ルイソシアナート）
　　（４、４’−ＭＤＩ）　５２．８重量部（０，４２
当量）の装入量を攪拌しながら１１０″ＦＩから１２０
０Ｉ？までにおいて窒素のふん囲気下に加熱し、この間
等重量部のジプロピレングリコール（ＤＰＧ　）および
トリノロピレングリコール（ＴＰＧ　）の混合物総計５
．８７重声部（０，０８２当量）を加え、続いてポリオ
キシエチレンポリオキシプロぎレンジオール（ポリオー
ル５ｙ−ａｏ０５．テキサコ・ケミカル、分子量＝　５
５００　）　３１．３３重量部（０，０１８当量）を加
えた。添加が完了した後、混合物の温度を１７５’Ｆか
ら１８５°Ｐまでに上昇し、次いで攪拌しながら２時間
窒素のふん囲気下にその温度に保った。この時間の終り
に、１部分を反応混合物から除いて２８１．８のイソシ
アナート当量を有することが分かった。次いでこの反応
混合物を約１４’０’Ｈに冷却し、次いで１部のインシ
アナートがカルボジイミｒ〔米国特許第５，５８４，６
５５号明細書に記載のように製造された、イソシアナー
ト当量１４５　：ｌＫ変換された液体形の４，４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアナート）１０重１１１部
を攪拌しながら加えた。添加が完了した後攪ｉを５０分
続け、次いでこの混合物を室ｆｆ１（約２０’Ｏ）に冷
却した。このようにして得られたプレポリマーブレンド
は２５２のインシアナート当量および２５℃において１
８２５センチストークスの粘度を有することが分かった
。このプレポリマーを、以下プレポリマーＡと呼ぶ。同
様に前記の操作を用いるが、ある場合にはジプロピレン
グリコールとトリノロピレングリコールの混合物を省い
て、下記第１表に示した反応体および割合（すべて重量
部）を用いて一連のプレポリマーを製造した。

すべての場合、プレポリマーを、前記の最終工程におい
て室温に冷却する前に、前記の液体形の４．４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアナート）１０重量部とプレ
ンｒした。得られたプレンＶのイソシアナート当量およ
び粘度も第１表に記録する。

第１表の脚注 ｌ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール
：ＭＷ＝２０００、テキサコ・ケミカル２　：ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンジオール：ＭＷ＝４０
００、オーリン。

３　：ポリオキシプロピレングリコール：ＭＷ−３００
０、ユニオンカーバイド。

４　＝ポリオキシゾロビレンポリオキシエチレンボリオ
ール二四＝３５００、テキサコ。

６　：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオ
ール：ＭＷ＝６５００、テキサコ・ケミカル。

６　：エチレンゾテレンアジペートポリエステルジオー
ル：ＭＷ＝２０００．７ツカー。

フ　：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオー
ル：ＭＷ＝２０００、オーリン。

８　：エチレンオキシド（ｉ　ｏ、　）でキャップした
ポリオキシプロピレングリコール：ＭＷ＝２０４０、ラ
イトコ（Ｗｉｔｃｈ）０９　　；　　ｚ、　ｏ、　　で
キャップしたポリオキシプロピレングリコール毫ＭＷ＝
４ＱＱＱ、ライトコ。

１０：ｉｏ、でキャップしたポリオキシプロピレングリ
コール：１ＪＷ＝２ＱＱＱ、ユニオン・カーバイド、１
１：ｌ、Ｏ，でキャップし、２０％のポリアクリロニト
リルでグラフトしたポリオキシプロピレントリオール二
ＭＹ−６０００、ユニオン・カーバイド。

１２：　ポリスチレン／ポリアクリロニトリルでグラフ
トしたポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオー
ル：ＭＷ−３５ＱＱ、ユニオン・カーバイド。

例　　２ １連のポリ尿素−ウレタンの試料を、反応体の２つの流
れの各１２５ボンド／分を排出できるキャノンＨＦＩ　
ＯＲＩＭｍを用いてゾレポリマーム（例１ｆｔ参照され
たい）から製造した。

すべての場合に用いた金型の大きさは２０＃×３８”　
Ｘ　０．１２５’であった。

ゾレポリマームは流れムを表わす単一成分であった。流
れＢは下記の割合（すべて重量部）で下記の成分をブレ
ンドすることによって得られた０流れＢ ボＩＪ　オールＤ−４４０（例１　（１）ｌｅ注ｕ参Ｍ
　）　：５０．１６部 ＤｇｒＤＡｌ　　　　　　　　　：　　１．１．０３　
部ゾメチルスズゾアルコラート３　　６　　０．０５　
部１：　１−メチル−６，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼンと１−メチル−６，５−ジエチル−２，６
−ジアオノベンゼンのそれぞれ約８０　／　２０重蓋チ
混合物、エチル−コーポレーション。

ｓ　；　　ＵＬ−２８：　ライトコ・ケミカル豐コーポ
レーション。

下記第２表の指数に示した流れム：流れＢの異なった比
を用いて総計９試料を作製した。すべての場合において
流れＡは混合前に１００°Ｆ１に予熱され、かつ流れＢ
は１５０’Ｆに予熱され、しがも金型は１４０’Ｆに予
熱された。すべての場合において、成形品の取り出しは
ショットの完了後１．０分に行われ、各試料は物理試験
を行う前１時間２５０″Ｆにおいてキュアされた。８２
表には、各試料の場合に流れＡと流れＢが指数、すなわ
ち流れＢの活性水素含有基　当量当り流れムのインシア
ナート当量の比によって示さ庇たように混合された割合
および成形された試料について測定きれた物理的性質が
配録されている。

試料５の場合、デル化時間は６．５秒と測定され、この
デル化時間は成分の流れを混合した瞬間と混合された反
応体が続いて流動状態から固体（デル）状態に変化する
時間の間の時間間隔である。このｒル化時間ト、反応体
が金型内において流体ｌ５１１．全維持できないために
成形不良品を生成する危険なしに混合された反応体がＲ
ＩＭａｒｋよって金型内に形量分配できる歳入時間を表
わす。（注：例えば米国特許第４．２１８，５４５号明
細書、第５欄、第８行から！８２２行までを参照すると
ショツト時間、すなわち材料を金型内に注入で龜る時間
はデル化時間を越えることができることが報告されてい
るが、しかしながら本出願人はこれが実際にはその通シ
でないことを見いだした）０試料５を作製するために用
いた流れム対流れＢの重量比において、混合された反応
体の最大押出量は２０２ボンド／分であった。デル化時
間は６．５秒であるため、この時間に金型内に計量分配
できる混合された反応体の最大重量は１１．７９ポンド
であった。この後者は・流れム対流れＢの１ｔＩ記比を
用いて安全に製造できる成形品の最大に童金表わす。

例　　６ 下記の系列の実験は比較のために行われ、しかも、例２
において用いられた流れＡの代わシにプレポリマーでな
い４１４’−ＭＤＩの変性形を用い、しかも例２のルポ
リマ一の製造に用いたポリオールを流れＢに加えること
によって先行技術の方法を用いる影！＃を示している。

例２において用いたと四じ操作を用いたが、アドミラル
２０００−２　ＨＰ　ＲＩＭ機を利用し、かつ例２にお
けると実質的に同じ範囲にわたって流れム対流れＢの割
合を変えて一連の７個の試料を作製した。この例におけ
る流れムにおいて用いたインシアオートは例１に記載さ
れた反応条件および操作を用いて４．４’−ＭＤＩ６４
６重量部をジブ四ピレングリコールおよびトリプロピレ
ングリコールの混合物３９重量部と反応させることによ
って得られた。この反応の生成物を、次いで例１におい
て用いられた同じ液体形の４，４′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアナート）６６重量部と、前記のプレンデ
ィング操作を利用して、ブレンドした。最終生成物は１
６６のイソシアナート当量を有することが分かった。

この例において用いられた流れＢは下記の組成（例２の
流れムのプレポリマーを製造するために用いたポリオー
ルのポリオールＥＩＦ　　４００５ｔ”飽加し、例１の
流れＢと実質的に四−） ＳＩＦ−４００５：　　１５．０５重量部Ｄ−４４０：
　　４８．０５重量部 ＤＦｉＴＤム　：　　　１０．５７重量部ジメチルスズ
シアルコラ−）：　　０．０７！１７Ｊｌ量部を有した
。

指数によって示した試料の作製において利用された前記
流れム対流れＢの比およびキュアされた試料の物理的性
質を第６表に示す。反応混合物のデル化時間は２．４秒
であった。１．０６の指数において混合された反応体の
最大押出量は１６８．５ポンド／分であり、前記デル化
時間および押出量を用いて計量分配てきた最大成形品重
量は例２に示した相当する数字と比べて非常に劣る６、
７４ボンドであつまた。

例２において示した試料についての引張モゾユラス、熱
たるみおよび曲げ弾性率値は相当するＡ　／　Ｂ比にお
いて作製された例３の試料についての値よりも著しく良
好である。

例４ 例２に記載したと同じ流れムおよび操作を用いたが、流
れＢの組成を改変して流れＢ中のジアミン童を減少し、
しかも相当してポリオールの量を増加して一連の８個の
試料を作製した０このように改変した流れＢの組成は下
記 Ｄ−４４０：　　５８．１７重量部 ＤＩＴＤＡ　　　：Ｂ、　７２重量部 ”　ジメチルスズシアルコラ−）：　　　０．０５８重
量部の通りであった。

流れムと流れＢの混合および金型（２０”Ｘ３８“ｘｏ
、１２５”）への注入は例２に示した同じ反応体および
金型温度範囲の下に操作するアト建２ル２０００−２Ｈ
ＰＲＩＭ機を用いて行った。試料は流れム対流れＢの広
範囲の割合を用いて作製され、この割合の詳細およびキ
ュアされた試料の物理的性質を第４表に示す。

指数ｉ、ｒｓにおいて作製された組成物−関して測定さ
れたデル化時間は４．３秒であり、この比における最大
押出量仲１８５．７ボンド／分であシ、前記デル化時間
をもって計量分配できる最大成形品重量は１３．３８ボ
ンドであった。

例５ 例２の記載と同じ流れムを用いるが流れＢの組成を改変
してこの流れＢ内のシアミンの量を増大しかつ相当して
ポリオールの童を減少して一連の８個の試料を作製した
。このように改変された流れＢの組成は下記 Ｄ−４４０：　　３９．９０重量部 ＤＢＴＤム　　：　　１３．９６重量部ジメチルスズシ
アルコラ−）：０．０４重葉部の通りであった。

流れムおよび流れＢの混合および金ｆｆ１（２０“×３
８”　ｘ　Ｏ，１２５ｎ）への注入は例２に示したと同
じ反応体および金型温度箱Ｈの下に操作するキャノンＨ
ＩＦ−１ＱＲＩＭ機を用いて行った。試料は流れム対流
れＢの広範囲の割合を用いて作製され、この割合の詳細
およびキュアされた試料の物理的性質を第５表に示した
。

１．０６の指数において作製された組成物について測定
されたデル化時間は２．７秒であシ、この比における最
大押出量は２２０ボンド／分であシ、かつ前記デル化時
間をもって計量分配できた最大成形品重量は９．９ポン
ドであった。

例６ 例２に記載した操作を正確に用いるが、しかし例２にお
いて用いられた流れＢの代わシに下記の組成 ８１６５０５：５９．９０重量部 ＤＥＤＴム　：１３．９６］１：置部 ジメチルスズシアルコラ−）：０．０４重量部を有する
流れＢｔ−用いて一連の１０個の試料を作製した。

用いた機械はアドミ２ル２０００−２　ｍｙであったが
、その他の操作および反応条件は例２におけると全く岡
じてあった。第６表には、試料の作製に用いられた流れ
Ａ対流れＢの割合をキュアされた試料について測定した
物理的性質と共に記録している。

１．０２の指数において作製された組成物について測定
されたデル化時間は２．９秒であり、この比における最
大押出量は２３０ポンド／分であり、かつ前記デル化時
間をもって計量分配できる最大部品重量は１１．０９ボ
ンドであった。

例　　７ 例２に記載された操作、反応条件および設備を正確に用
いたが、例２において用いられた流れＢの代わシに下記
の組成 り−４４０：１００重量部 ＩＭＤ工Ｐム　：　６６重量部 ジメチルススジアルコ、＞−）：０．２重量部”：４，
４’−／チレンビス（２，６−ジインプロピルアニリン
）を有する流れＢを用いて、一連の７個の成形品を製造
した。第７表には、試料を作製するために用いた流れム
対流れＢの割合をキュアされた試料について測定された
物理的性質と共に記録している０例　　８ 例２に記載の操作および反応条件を用い、例２において
用いられた流れＢの代わりに下記の組成１ざラノールｆ
ｆｏｒａｎｏｌ）５１４８　　：　　Ｉ　ＤＯ重量部Ｄ
ＥＴＤＡ：　　　３５重量部 ジメチルスズシアルコラ−）：０．２重量部１：エチレ
ンオキシドをもってキャップされたポリオキシゾロピレ
ントリオール、ＭＷ＝７５００、ダウ・ケミカル。

を有する流れＢ４用いて成形品ケ製造した＠用いた設備
は、アＰミラル２０００　ＲＩＭ機であり、金型寸法は
１２３／４”　ｘ　１４１／２”　ｘ　Ｏ，１４“であ
った。流れＡおよび流れＢは指数１．１０に相当する重
量比０．９０１６　：　１．００で混合された。

キュアされた成形品の性質（すべての性質は６個の測定
値の平均値）は下記 密度：、！ｉ’／ｃｃ：１．０７ 硬さ、ショアーＤ＝５９ 引張モジュラス、ｐｓｉ １００チ：２４５０ ２００チ　：３３７５ ３００チ　：４２７５ 極限引張り、ｐｓｉ　：　４６００ 伸び　　優　　　：２９０ ダイｒＣＪ引裂きｐ／ｉ　：　６９１ 曲げ弾性率、　ｐｓｉ −２０″Ｆ’　：　７２．８９１ ７５”Ｆ　：　４６．０００ １５８”’Ｆ：２９．２２８ の通りであった。

前記の条件下の機械押出量は２３８ボンド／分であり、
ゲル化時間は６．２秒で、最大成形品重量は１２．７ボ
ンドであった。

例　　９ 例２に記載の操作および設備を正確に用いて、流れＡと
してプレポリマーＱ（例１に記載のように製造ンヲ用い
、かつ下記の成分 流れＢ ポリオールＤ　−４４０：　４８．９１部ＤＥＴＤＡ　
　　　　　　：　１０．７６部等部のジプロピレングリ
コールと トリプロピレングリコール のブレンド：　２．８６部 ゾメチルスズジアルコラート ：　０．０６２５部 を記載（すべて重量部）の割合でブレンドすることによ
って得られた流れＢｙａｌ−用いて一連の６個の成形品
ケ製造した。

流れＡのプレポリマーの製造に用いられるよりもむしろ
流れＢの中にゾポリプロピレングリコールトトリノロピ
レングリコールの混合物が存在スる以外は、前記流れＡ
と流れＢの前記の組み合せは例２において用いられた組
み合せに相当する。

第８表には、成形品乞製造するに用いた流れＡ対流れＢ
の割合ンキュアされた成形品について測定された物理的
性質と共に記録している。１．０１の指数において用い
られた反応混合物についてのゲル化時間は２６６秒であ
った。この比におけるＲＩＭ機の最大押出量は１９７．
５ボンド／分であった。従って、この指数において計量
分配できる最大成形品重量は８．５６ポンげであつム一
。

例１０ これは、本発明のプレポリマ一方法と対照乞なしている
先行技術に記載の「ワンショット」法乞用いてポリ尿素
−ポリウレタンエラストマーの製造ン行ったＭ来を示す
比較例である。

２４“Ｘ２４″Ｘ０．１２５“の寸法の金型乞用いてア
ドミラル２０００−２　ＨＰのＲＩＭ機を用いて一連の
試料乞作製した。操作条件および温度は例２に記載のも
のであった。流れＡは４．４’−メチレンビス（フェニ
ルインシアナー））’に例１において用い１こ液体形の
４　’、　４　’　−メチレンビス−（フェニルインシ
アナート）と、前者２０．４４重量部対後者４．１９重
量部の比で混合することによって得られたポリイソシア
ナートプレントであった。流れＢは下記の成分の下記の
割合（すべて１ｉｌｔ部） ポリオールＤ　−４４０：　４７．４９部ポリオール５
Ｆ−４００５：１４．８６部ＤＥＴＤＡ　　：　１０．
４５部 ジエチレングリコール：１．３９部 トリデロピレングリコールニ１．３９部ジメチルスズシ
アルコラ−）　：　Ｏ−０７５部におけるブレンドであ
った。

第９表においては、成形品の製造に用いた流れＡ対流れ
Ｂの割合乞、キュアされ定成形品について測定された物
理的性質と共に記録している。

１．０３の指数におけろデル化時間は１，５秒であった
。この指数におけるＲＩＭ機の蚊大押出隨は１６５ボン
ド／分であったが、この指数において計１１ｉ汁配でき
ろ最大成形品重量はわずかに４．１ボン−であり、これ
は本発明により計瞳分配できる−１−大きい成形品重書
とは著しい対照χなしている。

第１頁の続き ０発　明　者　バット・ローガン・マレーアメリカ合衆
国テキサス州ペイ タウン・トラビス４０３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基とイソシアナート基の間の反応用触媒の存
   在下に、有機ポリイソシアナートを、ポリオールおよび
   各アミノ基に対してオルト位の少なくとも１つが低級−
   アルキルで置換されている芳香族ジアミンと反応させる
   ことＫよるポリ尿素−ポリウレタンの製造方法において
   、′有機ポリインシアナートとして４，４′−メチレン
   ビス（フェニルイソシアナート）と約１０００から約１
   ０．０００までの分子量を有するエチレンオキシＰとブ
   ローレンオキシドの共重合体、約６００から約５，００
   ０までの分子量を有するポリテトラメチレングリコール
   および約５００から約８，０００までの分子量を有する
   ポリエステルポリオールからなる類から選ばれた２から
   ３までの官能性を有するポリオールとの反応によって誘
   導されたインシアナートを末端基とするプレポリマーを
   用い、前記ポリオールおよび前記イソシアナートは１当
   量の前記イソシアナート当り約０．０１当量から約０．
   ５当量までの前記ポリオールの割合において反応される
   ことを特徴とするぼり尿素−ポリウレタンの改良された
   製造方法。
2. （２）　　前記有機ポリイソシアナートは、また、４゜
   ４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）ヲカル
   ボジイミド形成触媒と共に加熱して前記イソシアナート
   の１部をカルボジイミｙＫ変換することによって得られ
   た少量の液化された形の４，４′−メチレンビス（フェ
   ニルイソシアナート）をも含む、特許請求の範囲第１項
   に従う方法。
3. （３）有機ポリイソシアナートが、またあらかじめ１当
   童の前記イソシアナート当り約０．０４当量から約０．
   ２当量までの、ジゾロビレングリコール、トリノロピレ
   ングリコールおよびそれらの混合物から選ばれたジオー
   ルと反応された、少量の４゜４′−メチレンビス（フェ
   ニルイソシアナート）をも含む、Ｉ！＃紳請求の範囲第
   １項に従う方法。
4. （４）　　前記プレポリマーの製造において用いられる
   ポリオールが、約２０００から約５０００までの範囲内
   の分子量を有するポリエチレンオキシ−ポリプロピレン
   オキシジオールである、特許請求の範囲第１項から第５
   項までの何れかに従５方法。
5. （５）前記ポリエチレンオキシ−ポリゾロぎし゛ンオキ
   シジオールが約５５００の分子量を有する、特許請求の
   範囲第４項に従う方法。
6. （６）＃記プレポリマーが、約９憾から約２０１までの
   イソシアナート含量を有する、特許請求の範囲第１項に
   従う方法。
7. （７）　　前記プレポリマーが、約１２俤から１部参才
   でのイソシアナート含量を有する、特許請求の範囲第６
   項に従う方法。
8. （８）前記芳香族ジアミンが１−メチル−３，５−ジエ
   チル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５
   −ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよびそれらの
   混合物からなる類から選ばれる、特許請求の範囲第１項
   から第７項才での何れかに従５方法。
9. （９）　　前記芳香族ジアミンが！１．５’、５．５’
   −テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニル
   メタンを含む、特許請求の範囲第１項から第７項までの
   何れかに従う方法。 αα　前記芳香族ジアミンが、ホルムアルデヒドと、（
   式中、Ｒ１は水素おＪび低級−アルキルからなる類から
   選ばれ、Ｒ２は低級−アルキル）の少なくとも２種の異
   なったアルキル化アニリンの混合物の酸縮合の生成物で
   ある、特許請求の範囲第１項から第７項までの何れかに
   従う方法。 ｆｉＤ／Ｉ３尿素−ポリウレタンの製造が、反応射出成
   形技術を用いて行われる、特許請求の範囲第１項から第
   １０項までの何れかに従う方法。