JPH0657310A - Powder metallurgical sintering method and apparatus for production of gaseous atmosphere to be used therein - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To suppress the decarburization reaction in a sintering furnace by controlling the concn. of CO2 in an end gas and supplying the end gas at a high temp. into the sintering furnace. CONSTITUTION:The concn. of the CO2 in the end gas is adjusted to 0.2-0.5vol.%. The end gas is supplied into the sintering furnace while the temp. thereof is kept at the temp. within an aq. gas reaction governing region to adjust the concn. of the CO in the atmosphere of the sintering furnace to >=8vol.%. The aq. gas reaction governing region refers to the region where the reaction rate of the aq. gas reaction is much higher than the reaction rate of the generated furnace gas and is the region of 900-950 deg.C under the atm. condition of general end gases. The end gas is supplied to the sintering furnace while the equil. gaseous compsn. at the time of the production of the end gas is approximately maintained by such heat insulation.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、焼結炉内雰囲気の温度
や成分をコントロールすることによって、焼結中の焼結
体表面脱炭を抑制した粉末冶金焼結方法及びその方法に
用いる雰囲気ガス製造装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a powder metallurgical sintering method in which decarburization of the surface of a sintered body is suppressed by controlling the temperature and components of the atmosphere in the sintering furnace, and the atmosphere used in the method. The present invention relates to a gas manufacturing device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、鉄系等の粉末冶金製品の焼結
炉では、炉内雰囲気として、エンドガスや、窒素ガスに
水素ガス又は炭化水素系ガスを混ぜた混合ガスが多用さ
れている。これらのガスのいずれを使用した場合におい
ても、雰囲気ガスと焼結体の間や焼結体の各成分の間で
炭素の移動を伴う反応が進行し、概して焼結体表面の脱
炭が起りやすい。2. Description of the Related Art Conventionally, in a sintering furnace for powder metallurgical products such as iron-based materials, an end gas or a mixed gas in which hydrogen gas or hydrocarbon-based gas is mixed with nitrogen gas is often used as the atmosphere in the furnace. When any of these gases is used, the reaction involving the transfer of carbon progresses between the atmosphere gas and the sintered body or between the components of the sintered body, and generally decarburization on the surface of the sintered body occurs. Cheap.

【０００３】この脱炭反応は、従来は、本質的に恣意的
な抑制が不可能なものと考えられてきた。この問題に対
処するため、運転条件毎に各現場で経験的に脱炭状況を
把握し、その対応策が講じられてきた。対応策の代表的
なものは、脱炭を見込で、その分だけ炭素含有量の多い
成型体を作るというものである。This decarburization reaction has hitherto been considered to be essentially impossible to suppress arbitrarily. In order to deal with this problem, the decarburization situation has been empirically grasped at each site for each operating condition, and countermeasures have been taken. A typical countermeasure is to anticipate decarburization and make a molded body with a high carbon content.

【０００４】脱炭対策として他に行われるのは、焼結炉
中に設けられた徐冷ゾーンを用いて、脱炭を回復させよ
うとするものである。徐冷ゾーン内のある温度域のゾー
ン（復炭ゾーン）においては、エンドガス中で２ＣＯ→
ＣＯ₂ ＋Ｃ（発生炉ガス反応）という反応が起きて、焼
結体表面に炭素が供給される。復炭ゾーンは、通常は、
連続式焼結炉の焼結ゾーン下流に設けられる徐冷ゾーン
内の一部が用いられる。Another method for decarburization is to recover decarburization by using a slow cooling zone provided in a sintering furnace. In a certain temperature zone (recovery zone) within the slow cooling zone, 2CO in the end gas →
A reaction of CO ₂ + C (generator gas reaction) occurs and carbon is supplied to the surface of the sintered body. The coal recovery zone is usually
A part of the slow cooling zone provided downstream of the sintering zone of the continuous sintering furnace is used.

【０００５】ここで、上述の復炭反応のメカニズムにつ
いて説明する。エンドガスは、変成炉を用いて、炭化水
素ガス（メタン等）を空気と反応熱分解させることによ
り製造される。反応温度は１０５０℃近辺である。この
温度は、反応触媒（アルミナ担体Ｎｉ系等）の焼結現象
が顕著でない温度であって、かつ高い反応速度の得られ
る高温、という点から選択されている。Here, the mechanism of the above-mentioned recarburization reaction will be described. The end gas is produced by reacting and thermally decomposing a hydrocarbon gas (methane or the like) with air using a shift converter. The reaction temperature is around 1050 ° C. This temperature is selected from the points that the sintering phenomenon of the reaction catalyst (alumina carrier Ni-based, etc.) is not remarkable and that a high reaction rate is obtained.

【０００６】得られたエンドガスは、ついで、急冷され
る。急冷するのは、ガス製造温度（１０５０℃）におけ
るエンドガス組成を常温まで凍結するためである。も
し、この組成凍結がうまく行われないと、焼結炉内にエ
ンドガスが供給される手前で（配管内等）２ＣＯ→ＣＯ
₂ ＋Ｃという反応が進行していまい、配管内等に炭素が
析出するとともに、焼結体脱炭を引き起こす原因となる
ＣＯ₂ を焼結炉内に入れてしまうこととなる。ガス組成
凍結のポイントは、発生炉ガス反応の反応速度が速い温
度域（９００〜４５０℃）で、エンドガスを急冷するこ
とである。The obtained end gas is then rapidly cooled. The reason for quenching is to freeze the end gas composition at the gas production temperature (1050 ° C.) to room temperature. If this composition freezing is not performed well, 2CO → CO before the end gas is supplied into the sintering furnace (in the piping etc.).
The reaction of ₂ + C proceeds, carbon deposits in the pipe and the like, and CO ₂ which causes decarburization of the sintered body is put in the sintering furnace. The point of freezing the gas composition is to rapidly cool the end gas in a temperature range (900 to 450 ° C.) where the reaction rate of the gas reaction in the production reactor is fast.

【０００７】急冷されたエンドガスは、ついで、徐冷ゾ
ーンに供給される。ここで、エンドガスは、焼結体の残
熱を吸収して、温度が上がる。その過程で、上記の発生
炉ガス反応が活発な温度域（４５０〜９００℃）にエン
ドガス温度が達すると、１０５０℃近辺の平衡組成で凍
結されていたエンドガスの組成凍結が解除されることに
なる。そうなると、エンドガス中では、１０５０℃の平
衡組成から４５０〜９００℃内のある温度における平衡
組成となるよう、発生炉ガス反応が２ＣＯ→ＣＯ₂ ＋
Ｃ、つまり炭素析出方向に進む。これが、連続焼結炉の
徐冷ゾーンにおける復炭現象のメカニズムである。The rapidly cooled end gas is then supplied to the slow cooling zone. Here, the end gas absorbs the residual heat of the sintered body and the temperature rises. In the process, when the end gas temperature reaches the temperature range (450 to 900 ° C.) where the reactor gas reaction is active, the composition freezing of the end gas frozen at the equilibrium composition near 1050 ° C. is released. . Then, in the end gas, the production gas reaction of 2CO → CO ₂ + changes from the equilibrium composition of 1050 ° C. to the equilibrium composition at a certain temperature within 450 to 900 ° C.
C, that is, it proceeds in the carbon deposition direction. This is the mechanism of the recarburization phenomenon in the slow cooling zone of the continuous sintering furnace.

【０００８】しかし、復炭によって脱炭を補償する策に
は次のような問題がある。すなわち、復炭反応によって
生ずるＣＯ₂ が、徐冷ゾーンから加熱ゾーンに入って来
ると、温度上昇に伴う平衡組成のズレ（ＣＯ安定、ＣＯ
₂ 不安定の方向へ行く、図３参照）に起因して、ＣＯ₂
＋Ｃ→２ＣＯという反応を起すため、脱炭を助長する原
因となることである。However, there are the following problems in the method of compensating the decarburization by the recarburization. That is, when CO ₂ produced by the carbon-carbide reaction enters the heating zone from the slow cooling zone, the equilibrium composition shifts with the temperature rise (CO stability, CO
₂ go unstable direction, due to the see FIG 3), CO ₂
This is a cause of promoting decarburization because it causes a reaction of + C → 2CO.

【０００９】脱炭と復炭がうまく吊り合えばよいが、ど
ちらかというと、脱炭が勝つことになる場合が多い。な
ぜなら、焼結体から出た炭素は、復炭ゾーン内のあらゆ
る物の表面（炉壁、ベルト表面）にデポジットするから
である。焼結体表面にデポジットする炭素は、析出した
炭素の一部に過ぎない。また、脱炭後の復炭という現象
により、焼結体の断面方向に炭素濃度の勾配ができてし
まう。Although decarburization and recarburization should be well balanced, decarburization often wins. This is because the carbon emitted from the sintered body deposits on the surfaces of all objects (furnace wall, belt surface) in the recarburization zone. The carbon deposited on the surface of the sintered body is only a part of the deposited carbon. Further, due to the phenomenon of recarburization after decarburization, a gradient of carbon concentration occurs in the cross-sectional direction of the sintered body.

【００１０】従来の脱炭対策は、上述のように、経験的
な対症療法に過ぎないと言える。そのため、製造条件に
予期しえない変化が生じると、焼結体内に著しい炭素濃
度勾配が発生して、製品品質基準はずれ（不良品）とな
る問題があった。It can be said that the conventional measures against decarburization are merely empirical symptomatic treatments as described above. Therefore, if an unexpected change occurs in the manufacturing conditions, a significant carbon concentration gradient occurs in the sintered body, and the product quality standard is deviated (defective product).

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、焼結
炉内における脱炭反応そのものを抑制することにより、
炭素濃度管理の行き届いた粉末冶金焼結方法及び同方法
に用いるガス製造装置を提供することである。The object of the present invention is to suppress the decarburization reaction itself in the sintering furnace.
(EN) Provided are a powder metallurgy sintering method in which carbon concentration is well controlled, and a gas production apparatus used in the method.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するため、エンドガス雰囲気の焼結炉内における脱
炭反応について深く考察した。この反応にかかわる反応
式は以下の３式である。式中、アンダーラインを付けた
元素は焼結体の固相中に存在するものを示す。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present inventor has deeply considered the decarburization reaction in the sintering furnace in the end gas atmosphere. The reaction formulas involved in this reaction are the following three formulas. In the formula, the underlined elements indicate those existing in the solid phase of the sintered body.

【００１３】（１） ＣＯ₂ ＋Ｃ→２ＣＯ （２） ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （３） Ｃ＋Ｏ→ＣＯ(1) CO ₂ + C → 2CO (2) CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (3) C + O → CO

【００１４】（１）は、発生炉ガス反応と言われる反応
である。上記の方向の反応は、焼結体から炭素を奪う反
応であり、ガス温度が上がる場合に起る反応である。(1) is a reaction called a generator gas reaction. The reaction in the above direction is a reaction that deprives the sintered body of carbon, and is a reaction that occurs when the gas temperature rises.

【００１５】（２）は、水性ガス反応と言われる反応で
あり、一般的組成のエンドガスにおいては９００℃以上
で活発に起る反応である。この反応が活発に起ると、左
辺のＣＯ₂ がエンドガス中で豊富に供給される。しか
し、この温度域でＣＯ₂ は不安定でＣＯに転換しようと
するため、（１）の発生炉ガス反応を促進し、脱炭を加
速する。(2) is a reaction called a water gas reaction, which is a reaction which occurs actively at 900 ° C. or higher in an end gas having a general composition. When this reaction occurs actively, CO _{2 on} the left side is abundantly supplied in the end gas. However, since CO ₂ is unstable in this temperature range and tries to be converted to CO, it accelerates the generator gas reaction in (1) and accelerates decarburization.

【００１６】（３）は、焼結体中の固溶酸素と固溶炭素
とが反応してＣＯガスとなる反応である。この反応を抑
制するためには、雰囲気ガス中のＣＯ濃度を高くしてお
けばよい。(3) is a reaction in which solid solution oxygen and solid solution carbon in the sintered body react to form CO gas. In order to suppress this reaction, the CO concentration in the atmosphere gas may be increased.

【００１７】脱炭に関する上述の化学反応に関する知見
に基き、本発明者は考察を重ねた結果、脱炭防止のポイ
ントは次の２点にあることに思い至った。 発生炉ガス反応が活発に起る温度域（４５０〜９００
℃）にある焼結炉内ゾーンはエンドガス雰囲気にしな
い。 焼結炉内高温ゾーン（例えば１０００℃以上）の雰囲
気のＣＯ濃度はある一定値以上とする。As a result of repeated studies based on the above-mentioned knowledge about the chemical reaction relating to decarburization, the present inventor has found that the following two points are points for preventing decarburization. Temperature range (450-900
Sintering furnace zone at (° C) is not in an end gas atmosphere. The CO concentration in the atmosphere of the high temperature zone (for example, 1000 ° C. or higher) in the sintering furnace is set to a certain value or higher.

【００１８】本発明は、上記３ポイントを具体的に実現
する方法について種々検討・実験した結果、本発明を開
発するに至った。すなわち、本発明は、水性ガス反応支
配域の条件下において製造された吸熱反応型変性ガス
（endothermic gas 、以下エンドガスと略称）を含むガ
スを焼結炉内雰囲気として用いる焼結方法であって、該
エンドガス中のＣＯ₂ 濃度を０．２〜０．５vol.％に調
節し、該エンドガスを水性ガス反応支配域内の温度に保
ったまま、かつ、該焼結炉雰囲気のＣＯ濃度を８vol ％
以上となるように調節して焼結炉内に供給することを特
徴とする脱炭反応を抑制した粉末冶金焼結方法である。The present invention has led to the development of the present invention as a result of various studies and experiments on a method for specifically realizing the above three points. That is, the present invention is a sintering method using a gas containing an endothermic reaction type modified gas (endothermic gas, hereinafter abbreviated as end gas) produced under the conditions of the water gas reaction control zone as a sintering furnace atmosphere, The CO ₂ concentration in the end gas was adjusted to 0.2 to 0.5 vol.%, The end gas was kept at a temperature in the water gas reaction control zone, and the CO concentration in the sintering furnace atmosphere was 8 vol%.
The powder metallurgical sintering method suppresses the decarburization reaction, which is adjusted as described above and supplied into the sintering furnace.

【００１９】ここで、水性ガス反応支配域とは、水性ガ
ス反応（（２）式）の反応速度が発生炉ガス反応の反応
速度よりも数段優っている領域である。一般的エンドガ
スの大気圧条件下では、温度が９００〜９５０℃以上の
領域である。この保温によって、エンドガス製造時にお
ける平衡ガス組成を概略保ちながら焼結炉へ供給するこ
とができる。Here, the water-gas reaction governing region is a region in which the reaction rate of the water-gas reaction (equation (2)) is several orders of magnitude higher than the reaction rate of the reactor gas reaction. Under atmospheric pressure conditions of general end gas, the temperature is in the range of 900 to 950 ° C or higher. By this heat retention, it is possible to supply the gas to the sintering furnace while roughly maintaining the equilibrium gas composition during the end gas production.

【００２０】エンドガス中のＣＯ₂ 濃度を０．２〜０．
５vol.％（以下単に％と表示）に調整する理由は、該濃
度が０．２％未満となると、ガス製造装置内のスス発生
が問題となるからであり、０．５％を越えると、焼結体
脱炭上好ましくないからである。特に好ましいのはＣＯ
₂ 濃度が０．２〜０．２５％の範囲である。The CO ₂ concentration in the end gas is 0.2 to 0.
The reason for adjusting to 5 vol.% (Hereinafter simply referred to as%) is that if the concentration is less than 0.2%, soot generation in the gas production device becomes a problem, and if it exceeds 0.5%, This is because it is not preferable for decarburizing the sintered body. Particularly preferred is CO
_{2 The} concentration is in the range of 0.2 to 0.25%.

【００２１】製造されたエンドガスを水性ガス反応支配
域内の温度に保つ方法としては、ガス配管を保温又は加
熱したりする方法であってよい。又は、ガス配管を極力
短くして、ガス製造装置から焼結炉までの間でガスが冷
えないようにしてもよい。As a method of keeping the produced end gas at a temperature within the water-gas reaction control zone, a method of keeping the temperature of the gas pipe or heating it may be used. Alternatively, the gas pipe may be made as short as possible so that the gas does not cool between the gas production apparatus and the sintering furnace.

【００２２】焼結炉内雰囲気のＣＯ濃度を８％以上とな
るように調節するのは、上述の固溶炭素と酸素の反応に
起因する脱炭を防止するためである。この反応が不活発
な温度条件の部分については、たとえ焼結炉内であって
も、ＣＯ濃度は８％未満であっても構わない。The reason why the CO concentration in the atmosphere in the sintering furnace is adjusted to 8% or more is to prevent decarburization due to the reaction between the solid solution carbon and oxygen. Regarding the temperature condition where this reaction is inactive, the CO concentration may be less than 8% even in the sintering furnace.

【００２３】本発明の焼結方法か適用できる材料には特
に制限はない。代表的には、例えば、炭素鋼（ＪＰＭＡ
ＳＭＦ３０３０等）、Ｎｉ含有鋼（同ＳＭＦ５０３０
等）、Ｍｏ含有鋼があげられる。There is no particular limitation on the material to which the sintering method of the present invention can be applied. Typically, for example, carbon steel (JPMA
SMF3030 etc.), Ni-containing steel (SMF5030 same)
Etc.) and Mo-containing steel.

【００２４】本発明の好ましい一実施態様は、上記焼結
炉が、実質的に水性ガス反応支配域内の温度にある焼結
ゾーン、及び、該焼結ゾーンで焼結された焼結体を冷却
する冷却ゾーンを有しており、エンドガスを、焼結ゾー
ンの冷却ゾーン寄りから主として焼結ゾーン方向に流れ
るように供給する、とともに冷却ゾーンを窒素ガス雰囲
気とする粉末冶金焼結方法である。In a preferred embodiment of the present invention, the sintering furnace cools a sintering zone in which the temperature is substantially within a water-gas reaction control zone, and a sintered body sintered in the sintering zone. Is a powder metallurgical sintering method in which the end gas is supplied so as to flow mainly from the cooling zone side of the sintering zone toward the sintering zone, and the cooling zone is set to a nitrogen gas atmosphere.

【００２５】焼結ゾーンが実質的に水性ガス反応支配域
内の温度にあるとは、炉の入口部分などの特別に温度が
低い部分を除き焼結ゾーンが上記温度にあるという意味
である。When the sintering zone is substantially at a temperature within the water-gas reaction control zone, it means that the sintering zone is at the above temperature except for a portion having a particularly low temperature such as an inlet portion of a furnace.

【００２６】エンドガスを焼結ゾーンの冷却ゾーン寄り
から主として焼結ゾーン方向に流れるように供給する理
由は、エンドガスを冷却ゾーンに流すと、冷却ゾーンで
炭素が析出して焼結体の浸炭や汚れが起るからである。
“主として”とは、そのような現象が問題とならない程
度においては、エンドガスが冷却ゾーン方向等に流れて
も構わないという意味である。The reason why the end gas is supplied so as to flow mainly in the direction of the sintering zone from the vicinity of the cooling zone of the sintering zone is that when the end gas is flowed into the cooling zone, carbon is precipitated in the cooling zone to cause carburization and contamination of the sintered body. Because that happens.
The term "mainly" means that the end gas may flow toward the cooling zone or the like as long as such a phenomenon does not pose a problem.

【００２７】冷却ゾーンを窒素ガス雰囲気にする意味
は、同ゾーンでの焼結体の酸化を防止する意味である。
適当な不活性ガスであれば窒素ガスに替えて用いること
ができる。この用途に用いる窒素ガスは、好ましくは純
度９９．９９９％以上のものがよい。The meaning of making the cooling zone a nitrogen gas atmosphere is to prevent oxidation of the sintered body in the same zone.
Any suitable inert gas can be used instead of nitrogen gas. The nitrogen gas used for this purpose preferably has a purity of 99.999% or more.

【００２８】本発明の粉末冶金焼結用雰囲気ガス製造装
置は、ガス反応管及び該反応管加熱用ヒータを持つエン
ドガス発生反応炉と、該反応炉で得られたガスを保温及
び／又は加熱するガス保温装置と、該得られたガスのＣ
Ｏ₂ 濃度分析を行うカーボンセンサと、を有する粉末冶
金焼結用雰囲気ガス製造装置である。その詳細について
後の実施例についての説明を述べる。The apparatus for producing an atmosphere gas for powder metallurgy sintering according to the present invention retains and / or heats an end gas generation reaction furnace having a gas reaction tube and a heater for heating the reaction tube, and the gas obtained in the reaction furnace. Gas warming device and C of the obtained gas
It is an atmosphere gas production apparatus for powder metallurgy sintering having a carbon sensor for analyzing O ₂ concentration. The details will be described in the following examples.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、本発明の一実施例に係る図や実験結果
を説明する。図１は、本発明の一実施例に係る粉末冶金
焼結方法に使用する焼結炉の概要を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The drawings and experimental results relating to one embodiment of the present invention will be described below. FIG. 1 shows an outline of a sintering furnace used in a powder metallurgical sintering method according to an embodiment of the present invention.

【００３０】焼結炉１は連続式の焼結炉であり、焼結ゾ
ーン３と冷却ゾーン５を有する。この焼結炉１には、入
側２から粉末成形体が供給され、該成形体は図の右方向
へベルトコンベア等で搬送される。焼結体はまず焼結ゾ
ーン３に入り、ここで加熱、焼結される。焼結ゾーンの
温度は、焼結材料によって異なる。例えば、鉄系では１
１４０℃前後が代表的な温度である。焼結体は、焼結ゾ
ーン３で焼結された後、右へ移動して冷却ゾーン５に入
って冷却される。冷却後に炉の出側７から取り出され
る。The sintering furnace 1 is a continuous type sintering furnace and has a sintering zone 3 and a cooling zone 5. A powder compact is supplied to the sintering furnace 1 from the inlet side 2, and the compact is conveyed rightward in the drawing by a belt conveyor or the like. The sintered body first enters the sintering zone 3, where it is heated and sintered. The temperature of the sintering zone depends on the sintering material. For example, 1 for iron
A typical temperature is around 140 ° C. After being sintered in the sintering zone 3, the sintered body moves to the right and enters the cooling zone 5 to be cooled. After cooling, it is taken out from the outlet side 7 of the furnace.

【００３１】焼結ゾーン３には、ガス製造装置１０から
エンドガス４が供給される。エンドガス４は、ガス反応
炉１１で約１０５０℃の温度下で製造され、保温装置１
５によって９５０℃以上に保温されたまま焼結ゾーン３
に入る。従来のガス製造装置では、保温装置１５のある
部分に急冷装置が設けられていた。エンドガス４は、焼
結ゾーン内で入側２方向に流れる。ガスバリア８ａは、
エンドガス４が冷却ゾーン方向に流れないようにするた
めのものである。ガスバリア８は、セラミックス等の耐
熱繊維で作られており、必要により複数列設けてもよ
い。The end gas 4 is supplied to the sintering zone 3 from the gas producing apparatus 10. The end gas 4 is produced in the gas reaction furnace 11 at a temperature of about 1050 ° C.
Sintering zone 3 while keeping the temperature above 950 ° C by 5
to go into. In the conventional gas production apparatus, a quenching device is provided in a portion where the heat insulating device 15 is provided. The end gas 4 flows in two directions on the inlet side in the sintering zone. The gas barrier 8a is
This is for preventing the end gas 4 from flowing toward the cooling zone. The gas barrier 8 is made of a heat resistant fiber such as ceramics, and may be provided in a plurality of rows if necessary.

【００３２】冷却ゾーン５には、窒素ガス９が供給され
る。本実施例では、窒素ガスは２手に別れて（９ａ、９
ｂ）冷却ゾーンに入り、その間をガスバリア８ｂで仕切
っている。そうしてある理由は、冷却ゾーン５内のＮ₂
ガス純度を保つためである。Nitrogen gas 9 is supplied to the cooling zone 5. In this embodiment, the nitrogen gas is divided into two parts (9a, 9a).
b) Entering the cooling zone, the space between them is partitioned by the gas barrier 8b. The reason is that N ₂ in the cooling zone 5 is
This is to keep the gas purity.

【００３３】図２は、図１に示すガス製造装置１０の詳
細を表す一部断面図である。ガス反応炉１１はガス反応
管３３とそれを加熱するヒータ３７を有する。反応管３
３の内部には、触媒３５（Ｎｉ合金粒等）入っている。
炭化水素ガス（メタン、プロパン等）と空気の混合ガス
である原料ガス３１は、反応管３３内で分解してエンド
ガス４７になる。FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing details of the gas producing apparatus 10 shown in FIG. The gas reaction furnace 11 has a gas reaction tube 33 and a heater 37 for heating it. Reaction tube 3
A catalyst 35 (Ni alloy particles or the like) is contained in the inside of 3.
The raw material gas 31, which is a mixed gas of hydrocarbon gas (methane, propane, etc.) and air, is decomposed in the reaction tube 33 to become the end gas 47.

【００３４】エンドガス導管４１の周囲には、保温ヒー
タ４５が設けられており、エンドガス４７を９５０℃以
上に保温している。温度測定は熱伝対４３で行い、温度
制御する。A heat retaining heater 45 is provided around the end gas conduit 41 to keep the end gas 47 at 950 ° C. or higher. The temperature is measured by the thermocouple 43, and the temperature is controlled.

【００３５】エンドガス４７中のＣＯ₂ 濃度はカーボン
センサ１３で測定される。このカーボンセンサにとして
特に好ましいのは、酸素分圧法の原理に基づくジルコニ
ア製酸素センサーである。The CO ₂ concentration in the end gas 47 is measured by the carbon sensor 13. Particularly preferred as this carbon sensor is a zirconia oxygen sensor based on the principle of the oxygen partial pressure method.

【００３６】本発明の一実施例に係る方法によって、図
１に示す設備を用い実生産規模の運転を行った。以下そ
れについて述べる。 形式：メッシュベルト連続式マッフル型焼結炉 生産量：約７kg/Hr 焼結ゾーン温度：１１４０℃ 雰囲気ガス：焼結ゾーンはエンドガス＋窒素ガス、冷
却ゾーンは窒素ガス エンドガスＣＯ₂ 濃度：０．２５％（ａｔ１０４０
℃） エンドガス保温温度：１０００℃ エンドガス原料組成：Ｃ₄ Ｈ₁₀（ブタン）＋空気（混
合比０．３１８） エンドガス組成：ＣＯ₂ ０．２５％、ＣＯ２３．５３
％、Ｈ₂ Ｏ０．５４％、Ｈ₂ ２９．１９％、Ｎ₄ ４６．
４９％By the method according to one embodiment of the present invention, the operation shown in FIG. 1 was carried out on an actual production scale. It will be described below. Type: Mesh belt continuous muffle type sintering furnace Production: About 7kg / Hr Sintering zone temperature: 1140 ° C Atmosphere gas: Sintering zone is end gas + nitrogen gas, Cooling zone is nitrogen gas End gas CO ₂ concentration: 0.25 % (At 1040
End gas insulation temperature: 1000 ° C. End gas raw material composition: C ₄ H ₁₀ (butane) + air (mixing ratio 0.318) End gas composition: CO ₂ 0.25%, CO 23.53
%, H ₂ O 0.54%, H ₂ 29.19%, N ₄ 46.
49%

【００３７】冷却ゾーンに供給する窒素ガスの流量と焼
結ゾーンに供給するエンドガスの流量の割合を１：０．
３以上に設定することによって加熱ゾーン内のＣＯガス
濃度を８％以上に保つことができた。実運転において
は、この比を１：１（４Ｎm³：４Ｎm³）とした。この
際、焼結炉の出側から外に流れ出る雰囲気ガス中のＣＯ
の濃度は平均０．８％であった。したがって、同時に排
出される水素ガス濃度も２％以下と推定された。炉出側
の雰囲気ガス流出部では、常時パイロットバーナが燃や
されていたが、流出ガスの燃える火炎は観察されなかっ
た。The ratio of the flow rate of nitrogen gas supplied to the cooling zone to the flow rate of end gas supplied to the sintering zone was set to 1: 0.
By setting it to 3 or more, the CO gas concentration in the heating zone could be kept at 8% or more. In actual operation, the ratio ^{1: 1 (4Nm 3: 4Nm} 3) and the. At this time, CO in the atmospheric gas flowing out from the exit side of the sintering furnace
Averaged 0.8%. Therefore, the concentration of hydrogen gas discharged at the same time was estimated to be 2% or less. The pilot burner was always burned in the atmosphere gas outflow section on the furnace exit side, but no flame was observed in which the outflow gas burned.

【００３８】焼結に供した材料は、１．０Ｃ−bal.Ｆｅ
（試料１）と０．７Ｃ−３Ｃｕ−bal.Ｆｅ（試料２）の
２種類を用いた。成形体の平均肉厚は４mmであった。焼
結後の炭素濃度は、試料１が１．０１W.％、試料２が
０．６７W.％であった。この結果から、この焼結方法で
は脱炭がほとんど生じていないことが確認された。な
お、焼結体の炭素濃度測定は埼玉県鋳物機械工業試験場
で行った。The material used for sintering was 1.0 C-bal.Fe.
Two types of (Sample 1) and 0.7C-3Cu-bal.Fe (Sample 2) were used. The average wall thickness of the molded product was 4 mm. The carbon concentration after sintering was 1.01 W.% for sample 1 and 0.67 W.% for sample 2. From this result, it was confirmed that decarburization hardly occurred in this sintering method. The carbon concentration of the sintered body was measured at Saitama Prefectural Foundry Machinery Industrial Testing Center.

【００３９】図５は、焼結後の試料の金属組織を示す写
真である。写真−１は試料１（配合粉Ｃ量１．０W.％、
焼結体Ｃ量１．０１W.％）、写真−２は試料２（配合粉
Ｃ量０．７W.％、焼結体Ｃ量０．６７W.％）を示す。両
者とも、表面から約０．５mm深さのわずかな炭素濃度勾
配が見られる。しかし、従来の方法の場合と比較してそ
の程度は著しく低い。FIG. 5 is a photograph showing the metallographic structure of the sample after sintering. Photo 1 shows sample 1 (compound powder C content 1.0 W.%,
Sintered body C amount 1.01 W.%), and Photo-2 shows sample 2 (blended powder C amount 0.7 W.%, sintered body C amount 0.67 W.%). In both cases, a slight carbon concentration gradient is observed at a depth of about 0.5 mm from the surface. However, the degree is significantly lower than that of the conventional method.

【００４０】つぎに、一部重複することとはなるが、本
実施例の結果を踏まえつつ、粉末冶金焼結における脱炭
と復炭についてさらに詳細に熱力学的な考察を加える。Next, although partially overlapping, based on the results of this example, a further detailed thermodynamic consideration will be given to decarburization and recarburization in powder metallurgy sintering.

【００４１】焼結炉内で進行する脱炭、あるいは浸炭に
関わる反応には、よく知られるように下記の３つの反応
式が上げられる。 （１）ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ＝Ｈ₂ Ｏ＋ＣＯ （２）２ＣＯ＝ＣＯ₂ ＋Ｃ （３）Ｃ＋Ｏ→ＣＯAs is well known, the following three reaction formulas are given for the reactions involved in decarburization or carburization that proceed in the sintering furnace. (1) CO ₂ + H ₂ = H ₂ O + CO (2) 2CO = CO ₂ + C (3) C + O → CO

【００４２】反応式（１）は水性ガス反応、及び反応式
（２）は発生炉ガス反応と称されるものである。両反応
はエンドガス雰囲気の場合に、ガスの構成成分間で進行
して成分比率の変化を来す反応であるが、熱間において
ガス温度のみが関数となって、平衡論的にそれぞれの物
質の占める比率が確定される。概略、発生炉ガス反応
は、４５０℃以上で、及び水性ガス反応は９００℃以上
の温度域で実際的な速度で進行され、相互関係を概括す
ると９００℃以上の温度域では水性ガス反応が支配的に
なり、両反応が同時に実際的な速度で進行する温度域は
事実上存在しない。つまりエンドガスの温度変化に伴
い、連続的に反応（１）から（２）へ、あるいは（２）
から（１）へ移行する、いわば一体の反応と見做すこと
ができる。発生炉ガス、及び水性ガス反応の、ＣＯとＣ
Ｏ₂ の平衡組成比［Ｐ_co／Ｐ_co2 ］の温度依存性を図３
に示すが、発生炉ガス反応域の平衡組成におけるＣＯ₂
濃度は、水性ガス反応域の場合と比較すると極めて高
い。したがって、通常１０００℃を超える温度域で製造
され、かつ製造温度レベルでの平衡組成が保たれたエン
ドガスを発生炉ガス反応温度域に置くと、必ずＣＯがＣ
Ｏ₂ に転換されてカーボンを析出する。The reaction formula (1) is called a water gas reaction, and the reaction formula (2) is called a generator gas reaction. Both reactions are reactions that progress between the constituent components of the gas in the case of an end gas atmosphere and change the component ratio, but only the gas temperature becomes a function during the heat, and equilibriumally The ratio to be occupied is fixed. In general, the generator gas reaction proceeds at 450 ° C or higher, and the water gas reaction proceeds at a practical rate in the temperature range of 900 ° C or higher. The mutual relationship is summarized in the temperature range of 900 ° C or higher. There is virtually no temperature range in which both reactions proceed at a practical rate at the same time. That is, as the temperature of the end gas changes, the reaction (1) is continuously changed to (2) or (2)
It can be considered as a so-called integral reaction that shifts from (1) to (1). CO and C in the reactor gas and water gas reaction
FIG. 3 shows the temperature dependence of the equilibrium composition ratio [P _co / P _co2 ] of O ₂ .
CO ₂ in the equilibrium composition of the reactor gas reaction zone
The concentration is very high compared to the case of the water gas reaction zone. Therefore, when an end gas that is normally manufactured in a temperature range exceeding 1000 ° C. and whose equilibrium composition is maintained at the manufacturing temperature level is placed in the reactor gas reaction temperature range, CO will always become C
It is converted to O ₂ to deposit carbon.

【００４３】エンドガスが使用される焼結プロセス上の
現象に事例を採って、発生炉ガス、及び水性ガス反応に
ついて述べると、通常連続式焼結炉では、雰囲気ガスは
焼結ゾーン下流に設けられた徐冷ゾーンから供給され
る。供給ガスの温度上昇過程で、９００℃以下の温度域
において発生炉ガス反応が進行し、エンドガスから遊離
カーボンが析出される。このカーボンを成型体が吸収す
ることが復炭反応であるが、該反応は概ね徐冷ゾーン内
で進行される。復炭反応に伴って生成されるＣＯ₂ 量
を、復炭量を基準に化学量論的に概算すると、焼結ゾー
ン内へ流入する時点でのエンドガス中のＣＯ₂ 濃度は、
例外なく数パーセントにまで増加していることが判明す
る。徐冷ゾーンから、次いで焼結ゾーン内へ流入された
ガスが９００℃以上の温度域に達すると、水性ガス反応
の平衡組成に収斂する方向へ反応が進行されるために、
生成された多量のＣＯ₂ が化学的安定性を喪失して、選
択的に成型体中のカーボンと反応して再びＣＯに転換さ
れ、焼結ゾーン内のエンドガス組成は、製造時点とほぼ
同一のＣＯ濃度へ回帰する。焼結ゾーン内の反応過程で
は、部分的にＣＯ₂ がＨ₂ と反応してＨ₂ Ｏも生成され
るが、反応生成量から想定される炉内露点レベルでは、
Ｈ₂ Ｏによる脱炭反応が早い速度で進行されることはな
く、基本的に脱炭反応に直接関与する物質はＣＯ₂ であ
ると見做せる。これが成型体の配合カーボンを脱炭させ
るメカニズムであるが、もし復炭（徐冷）ゾーンで析出
されたカーボンの全量が成型体に吸収されるならば、当
然合計収支的な意味で脱炭は起こり得ない。しかし、焼
結ゾーン内でＣＯに再転換されるＣＯ₂ は、カーボンが
存在する限りこれと反応するために、両者間の量的アン
バランスが脱炭量として顕現化されることになる。Taking the phenomenon in the sintering process in which the end gas is used as an example, the generator gas and the water gas reaction will be described. Usually, in the continuous sintering furnace, the atmosphere gas is provided downstream of the sintering zone. Supplied from the slow cooling zone. During the temperature rising process of the supply gas, the reactor gas reaction proceeds in the temperature range of 900 ° C. or lower, and free carbon is precipitated from the end gas. It is a recarburization reaction that the molded body absorbs this carbon, but the reaction generally proceeds in the slow cooling zone. When the amount of CO ₂ generated by the recarburization reaction is estimated stoichiometrically based on the amount of the recarburization, the CO ₂ concentration in the end gas at the time of flowing into the sintering zone is
It turns out that it has increased to several percent without exception. When the gas that has flowed into the sintering zone from the slow cooling zone reaches a temperature range of 900 ° C. or higher, the reaction proceeds in a direction that converges to the equilibrium composition of the water gas reaction.
The large amount of CO ₂ generated loses chemical stability and selectively reacts with carbon in the molded body to be converted into CO again, and the end gas composition in the sintering zone is almost the same as at the time of production. Return to CO concentration. The reaction process in the sintering zone and the partially CO ₂ is also H ₂ O reacts with H ₂ is generated, the furnace dew point level estimated from the amount of reaction products,
The decarburization reaction by H ₂ O does not proceed at a high speed, and basically, the substance directly involved in the decarburization reaction can be regarded as CO ₂ . This is the mechanism for decarburizing the blended carbon in the compact, but if the total amount of carbon deposited in the recarburization (slow cooling) zone is absorbed by the compact, naturally decarburization does not mean a total balance. It cannot happen. However, CO _{2 which} is reconverted into CO in the sintering zone reacts with carbon as long as carbon is present, so that the quantitative imbalance between the two is manifested as a decarburization amount.

【００４４】炉内供給されたエンドガスが、発生炉ガス
反応温度域である４５０〜９００℃の間に滞在する時間
は、僅か３〜５秒程度と推定される。しかし、供給され
るエンドガス組成は水性ガス反応温度域の平衡状態にあ
るために、これを発生炉ガス反応温度域に置くと図３に
示すように、供給時点でのガス組成に対するＣＯ₂ の平
衡量が数十倍となるので、発生炉ガス反応は極めて早い
速度で進行されることとなる。しかし、発生炉ガス反応
域におけるＣＯ₂ の平衡濃度も高温になる程、低下傾向
を示すので、ガスの温度上昇過程の瞬間、瞬間で、連続
的に反応が平衡に到達することはない。何故なら、もし
刻々に発生炉ガス反応が平衡に到達しているならば、比
較的低温の一瞬でのみカーボンが析出されて、なおガス
温度が発生炉ガス反応域に在っても、その瞬間以降では
逆方向に反応が進行するからである。したがって、徐冷
ゾーンにおけるカーボン析出量、つまりＣＯ₂ の生成量
は、エンドガスの温度上昇速度のみによって決定され、
ガスの温度上昇速度が小である程、カーボン析出量が増
加する傾向を示す筈で、成型体の単位重量に対する雰囲
気ガスの供給量がカーボン析出量（ＣＯ₂ 生成量）を決
定する主要な因子であると考えられる。It is estimated that the end gas supplied in the furnace stays in the reaction gas temperature range of 450 to 900 ° C. in the generation furnace gas for only about 3 to 5 seconds. However, since the supplied end gas composition is in an equilibrium state in the water gas reaction temperature range, when it is placed in the generator gas reaction temperature range, as shown in FIG. 3, the equilibrium of CO ₂ with respect to the gas composition at the time of supply is reached. Since the amount is several tens of times, the reactor gas reaction will proceed at an extremely fast rate. However, as the equilibrium concentration of CO ₂ in the reactor gas reaction region also becomes higher as the temperature becomes higher, the reaction does not reach equilibrium continuously at the moment of the gas temperature rising process. Because if the reactor gas reaction reaches equilibrium moment by moment, carbon will be deposited only at a relatively low temperature moment and even if the gas temperature is still in the reactor gas reaction zone, This is because the reaction proceeds in the opposite direction thereafter. Therefore, the amount of carbon deposited in the slow cooling zone, that is, the amount of CO ₂ produced is determined only by the temperature rise rate of the end gas,
The carbon deposition amount tends to increase as the temperature rise rate of the gas decreases, and the supply amount of the atmospheric gas per unit weight of the molded body is the main factor that determines the carbon deposition amount (CO ₂ production amount). Is considered to be.

【００４５】本発明は以上の現象に着目して、９５０℃
以上の高温エンドガスを炉内へ供給することによって、
炉内において進行する発生炉ガス反応（復炭反応）を阻
止し、焼結ゾーン内へ多量のＣＯ₂ が流入することを、
つまり脱炭を実質的に回避しようとするものである。
「実質的に回避する」とする意味は、図３に示されるよ
うに、エンドガスの製造温度と焼結ゾーンの制御温度と
の間には、通常１００℃程度の温度差が存在し、焼結ゾ
ーンの制御温度の方が高い。このために、高温状態のエ
ンドガスを供給しても、なお焼結ゾーン内におけるガス
組成の平衡条件は、僅かながらＣＯ₂ をＣＯに転換する
方向へ反応を進行させ、量の如何を問わず脱炭反応が進
行されるからである。したがって、もしエンドガス変成
炉の消耗度アップが許容されるなら、変成炉と焼結ゾー
ン間の運転温度の差をもっと小に設定することで、より
以上に完全な意味での脱炭回避を可能にする。In the present invention, paying attention to the above phenomenon, 950 ° C.
By supplying the above high-temperature end gas into the furnace,
It is possible to prevent the generation gas reaction (recarburization reaction) that proceeds in the furnace and to prevent a large amount of CO ₂ from flowing into the sintering zone.
In other words, it aims to substantially avoid decarburization.
As shown in FIG. 3, there is a temperature difference of about 100 ° C. between the manufacturing temperature of the end gas and the control temperature of the sintering zone. Zone control temperature is higher. For this reason, even if the end gas at a high temperature is supplied, the equilibrium condition of the gas composition in the sintering zone still causes the reaction to slightly proceed to the direction of converting CO ₂ into CO, and deoxidizes regardless of the amount. This is because the charcoal reaction proceeds. Therefore, if it is permissible to increase the exhaustion of the end gas shift converter, it is possible to avoid decarburization in a more complete sense by setting the operating temperature difference between the shift furnace and the sintering zone to a smaller value. To

【００４６】この傾向は顕微鏡組織に現れており、試料
１、及び２は配合量と焼結後のカーボン量が全く一致し
ているにも拘わらず、試料表面から約０．５mm深さの濃
度勾配が見られる。しかし１％カーボンに調合された試
料１の組織は、ほぼ全面パーライトである。This tendency appears in the microstructure, and in Samples 1 and 2, the concentration at a depth of about 0.5 mm from the surface of the sample is shown, even though the blending amount and the carbon amount after sintering are completely the same. You can see the slope. However, the texture of Sample 1 prepared with 1% carbon is almost entirely pearlite.

【００４７】エンドガスの場合の脱炭反応と、式（３）
に因る脱炭反応は全く異なったメカニズムのもので、式
（３）は鉄系合金金属粉等の還元プロセスにも利用され
ている、いわゆるカーボン還元反応である。エレメント
Ｏは配合カーボン、及びＯは原料金属元素との化合物、
又は固溶された酸素を示す。つまり、式（３）は固相元
素間での反応である。この反応の生成物の殆ど全量がＣ
Ｏであるために、雰囲気中のＣＯ濃度が反応速度に対し
律速となる。つまり、雰囲気中のＣＯ濃度が増大するに
従って反応の進行は制御されて、概略８vol.％に達する
と実質的に反応は進行しなくなる。故に、式（３）の還
元（脱炭）反応は、２０vol.％以上のＣＯを含むエンド
ガス雰囲気下では全く進行されない。しかし、原料金属
粉は概して０．２〜０．３％の酸素を含有するために、
ＣＯを含まい窒素、または水素性ガス雰囲気、あるいは
真空雰囲気下においては、式（３）の反応が進行して、
酸素と配合カーボンとの反応による脱炭を来す結果とな
る。The decarburization reaction in the case of end gas and the formula (3)
The decarburization reaction due to is a completely different mechanism, and the formula (3) is a so-called carbon reduction reaction that is also used in the reduction process of iron-based alloy metal powder and the like. element
O is compounded carbon, and O is a compound with a raw metal element,
Or, it represents dissolved oxygen. That is, the equation (3) is a reaction between solid phase elements. Almost all the products of this reaction are C
Since it is O, the CO concentration in the atmosphere is rate-determining with respect to the reaction rate. In other words, the progress of the reaction is controlled as the CO concentration in the atmosphere increases, and when it reaches approximately 8 vol. Therefore, the reduction (decarburization) reaction of the formula (3) does not proceed at all in the end gas atmosphere containing 20 vol.% Or more CO. However, since the raw metal powder generally contains 0.2 to 0.3% oxygen,
In a nitrogen atmosphere containing CO, a hydrogen gas atmosphere, or a vacuum atmosphere, the reaction of the formula (3) proceeds,
This results in decarburization due to the reaction of oxygen with the compounded carbon.

【００４８】以上に述べたように、エンドガスを高温状
態で炉内へ供給することによって、従来の焼結プロセス
に見られる発生炉ガス反応から水性ガスへの移行に起因
する脱炭と、併せて、現状の窒素性雰囲気の場合に見ら
れる、カーボン還元反応による脱炭を実際的に回避で
き、配合カーボンを安定的に焼結することが可能にな
る。ただし、炉内雰囲気が高温のエンドガスのみで構成
されると、ガスが冷却装置内で温度低下される過程で発
生炉ガス反応が進行するために、運転時間の経過に伴っ
て冷却装置内に析出カーボンが堆積し、製品や装置も及
び作業環境を汚染すると予測される。これを避ける目的
で、本発明ではエンドガスと窒素ガスとを併用し、供給
エンドガスは主として挿入側へ、及び窒素ガスは抽出側
へ、それぞれ流れるように制御した。この概念を図１に
示す。カーボンを配合状態のまま安定的に焼結が可能で
あれば、現状の生産方式では別々に行われている「焼
結」と「焼入れ」を、連続的に一本化することも可能と
なる。As described above, by supplying the end gas into the furnace at a high temperature, the decarburization caused by the transition from the generation gas reaction to the water gas, which is observed in the conventional sintering process, is also performed. It is possible to practically avoid decarburization due to the carbon reduction reaction, which is observed in the current nitrogen atmosphere, and to stably sinter the compounded carbon. However, if the atmosphere in the furnace is composed of only high-temperature end gas, the generated gas reaction proceeds in the process of lowering the temperature of the gas in the cooling device, so the gas precipitates in the cooling device over the operating time. Carbon is expected to accumulate and contaminate products and equipment and the work environment. In order to avoid this, in the present invention, the end gas and the nitrogen gas are used together, and the supplied end gas is controlled to flow mainly to the insertion side and the nitrogen gas to the extraction side. This concept is shown in FIG. If carbon can be stably sintered in the blended state, it is possible to continuously integrate "sintering" and "quenching", which are performed separately in the current production method. .

【００４９】図４は文献等を通じて広く知られている。
いわゆるエンドガスのカーボンポテンシャルを示すチャ
ートである。生産現場における傾向として、平衡論的な
観点からのみカーボンコントロールが論じられる傾向が
あり、図４に類するデータは広く用いられている。しか
し実際の運転結果として、絶対的に図４に示される通り
の結果は得られない。図４はエンドガスと試料のカーボ
ン濃度間の、化学熱力学的平衡関係を示すデータである
ので実測に基いて作成されたことと推測するが、データ
が計測された運転条件も併せて発表された事例を知らな
い。したがってデータを利用するに当たって、下記の類
の疑問を事前に解消する必要があると考えられる。FIG. 4 is widely known from literatures and the like.
It is a chart showing the carbon potential of so-called end gas. Carbon control tends to be discussed only from an equilibrium point of view as a tendency in the production site, and the data similar to FIG. 4 is widely used. However, as the actual operation result, absolutely the result as shown in FIG. 4 cannot be obtained. Figure 4 shows the chemical thermodynamic equilibrium relationship between the end gas and the carbon concentration of the sample, so it is assumed that it was created based on actual measurements, but the operating conditions under which the data were measured were also announced. I don't know the case. Therefore, it is considered necessary to solve the following questions in advance before using the data.

【００５０】１）チャートに表記されたガス組成は、実
験炉内から計測された実組成か、あるいは供給エンドガ
スの組成か。カーボンポテンシャル、つまり雰囲気と試
料間でカーボンの移動を伴う反応の平衡関係が計測され
たのであるから、必ず炉内雰囲気ガス中のＣＯ濃度の変
化を伴う。 ２）試料の単位重量に対する、エンドガス供給量は如何
程であったか。雰囲気ガス単位供給量は、「質量の恆存
則」に従って、ガスと試料間で移動されるカーボン量の
多寡を決定する。 ３）エンドガスの昇温過程で、量の大小に拘わらず発生
炉ガス反応が進行し、カーボンが析出されることは避け
得ない。そして発生炉ガス反応の進行量はエンドガスの
昇温速度にのみ支配される。つまり厳密に言うならば、
ガス供給量のみならず、計測に用いられた実験炉の構造
もまた、計測結果に対して影響を来す筈である。 ４）試料の加熱・冷却サイクルはどのようなものであっ
たか。1) Whether the gas composition shown in the chart is the actual composition measured from the experimental furnace or the composition of the supply end gas. Since the carbon potential, that is, the equilibrium relationship of the reaction involving the transfer of carbon between the atmosphere and the sample, was measured, the CO concentration in the atmosphere gas inside the furnace is necessarily changed. 2) What was the amount of end gas supply per unit weight of the sample? The unit supply amount of the atmospheric gas determines the amount of carbon transferred between the gas and the sample according to the "rule of mass resilience". 3) In the temperature rising process of the end gas, it is unavoidable that the generation gas reaction proceeds regardless of the amount of the end gas and carbon is deposited. And the amount of progress of the reactor gas reaction is governed only by the temperature rising rate of the end gas. So, strictly speaking,
Not only the gas supply amount, but also the structure of the experimental reactor used for measurement should affect the measurement results. 4) What was the heating / cooling cycle of the sample?

【００５１】上記のように幾つかの不明点が存在するデ
ータを用いて、平衡論的に製品・カーボン量のコントロ
ールを意図しても、データが作成された実験運転条件と
実生産の運転条件とが一致されない限り、また結果も一
致しない筈である。また、炉内へ供給されたエンドガス
の発生炉ガス反応の進行量（ガスの昇温速度）を制御す
ることが不可能で有る限り、生産現場で一般に行われて
いる、エンドガスのＣＯ₂ 量を高精度な分析計を用いて
微小レベルで制御することにも、意義の重要性を認め難
い。Even with the intention of equilibrium control of the product / carbon amount using the data with some unclear points as described above, the experimental operating conditions for which the data were created and the operating conditions of actual production were prepared. Unless and are not matched, the result should not be matched. In addition, as long as it is impossible to control the amount of the end gas supplied into the furnace, the progress of the gas reaction in the furnace gas (rate of gas temperature rise), the CO ₂ amount of the end gas, which is generally used in production sites, can be controlled. It is difficult to recognize the significance of the significance of controlling at a minute level using a highly accurate analyzer.

【００５２】本発明の効果確認運転では、異なった配合
カーボン量の試料１と２を同時に、つまり同一雰囲気下
での焼結を試みたが、両者とも配合カーボンを全く安定
的に焼結できた。これが意味するものは、雰囲気ガス組
成と成型体のカーボン量の間の平衡関係、つまり焼結プ
ロセスにおけるエンドガスの、「カーボンポテンシャ
ル」と呼ばれる平衡関係の存在を否定するものである。
確かに成型体中のカーボン濃度、および絶対量は、発生
炉ガス、あるいは水性ガス反応の進行速度と到達平衡組
成の両者に影響を与えるが、焼結炉内でのエンドガスの
温度変化に伴う反応は、単純に平衡ガス組成に収斂する
方向へ進行されて、カーボンは単にその影響を受けてい
るに過ぎないのではないかと見受けられる。In the operation for confirming the effect of the present invention, the samples 1 and 2 having different blended carbon amounts were tried to be sintered at the same time, that is, in the same atmosphere, but both were able to sinter the blended carbon quite stably. . What this means is that it denies the equilibrium relationship between the atmospheric gas composition and the carbon content of the compact, ie the equilibrium relationship of the end gases in the sintering process, called the "carbon potential".
Certainly, the carbon concentration and absolute amount in the molded body affect both the generation gas, or both the progress rate and the equilibrium composition of the water gas reaction, but the reaction due to the temperature change of the end gas in the sintering furnace It seems that carbon is merely influenced by the fact that the carbon is simply converged to the equilibrium gas composition.

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明は
以下の効果を発揮する。 （１）脱炭を抑制することにより、配合粉末と変わらな
い炭素濃度の焼結体を製造できる。As is apparent from the above description, the present invention exhibits the following effects. (1) By suppressing decarburization, it is possible to manufacture a sintered body having a carbon concentration similar to that of the blended powder.

【００５４】（２）上記（１）が達成されたことによ
り、焼結後の再浸炭処理を行うことなく、焼結後、直ち
に焼入れ処理を行うことが可能となる。 （３）焼入れ処理を施すハイカーボン高強度焼結品にお
いて、肉厚方向に均一な炭素濃度が得られるため、肉厚
方向に均一な強度を有しかつ熱処理歪の少い焼結体が得
られる。(2) By achieving the above (1), it becomes possible to perform the quenching treatment immediately after the sintering without performing the re-carburizing treatment after the sintering. (3) In a high-carbon high-strength sintered product that is subjected to quenching treatment, a uniform carbon concentration is obtained in the wall thickness direction, so a sintered body having uniform strength in the wall thickness direction and low heat treatment distortion is obtained. To be

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明の一実施例に係る粉末冶金焼結
方法に使用する焼結炉の概要を示す。FIG. 1 shows an outline of a sintering furnace used in a powder metallurgy sintering method according to an embodiment of the present invention.

【図２】図２は、図１に示すガス製造装置１０の詳細を
表す一部断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing details of the gas manufacturing apparatus 10 shown in FIG.

【図３】ブタンガスを１０２０℃で熱分解させＣＯ₂ 濃
度０．２５％に調整して得られたエンドガスにおいて、
Ｐ_co／Ｐ_co2 平衡組成比の温度依存度を示すグラフであ
る。FIG. 3 is an end gas obtained by thermally decomposing butane gas at 1020 ° C. and adjusting the CO ₂ concentration to 0.25%.
It is a graph which shows the temperature dependence of a P _co / P _co2 equilibrium composition ratio.

【図４】エンドガス中のＣＯ₂ 濃度とカーボンポテンシ
ャルとの関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the CO ₂ concentration in the end gas and the carbon potential.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１： 焼結炉 ２： 入側 ３： 焼結ゾーン ４： エンドガス ５： 冷却ゾーン ７： 出側 ８： ガスバリア ９： 窒素ガス １０： ガス製造装置 １１： ガス反応炉 １３： カーボンセンサ １５： ガス保温装置 ２１： 窒素ガス供給源 ３１： 原料ガス ３３： ガス反応管 ３５： 触媒 ３７： 反応管加熱ヒータ ４１： ガス導管 ４３： 熱伝対 ４５： 保温ヒータ ４７： エンドガス 1: Sintering furnace 2: Inlet side 3: Sintering zone 4: End gas 5: Cooling zone 7: Outgoing side 8: Gas barrier 9: Nitrogen gas 10: Gas production equipment 11: Gas reaction furnace 13: Carbon sensor 15: Gas heat insulation Device 21: Nitrogen gas supply source 31: Raw material gas 33: Gas reaction tube 35: Catalyst 37: Reaction tube heating heater 41: Gas conduit 43: Thermocouple 45: Insulation heater 47: End gas

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年３月２３日[Submission date] March 23, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図５[Name of item to be corrected] Figure 5

【補正方法】追加[Correction method] Added

【補正内容】[Correction content]

【図５】焼結後の試料の金属組織を示す写真である。写
真−１は試料１を、写真−２は試料２を示す。FIG. 5 is a photograph showing a metallographic structure of a sample after sintering. Photo-1 shows Sample 1 and Photo-2 shows Sample 2.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水性ガス反応支配域の条件下において製
造された吸熱反応型変性ガス（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ
ｇａｓ，以下エンドガスと略称）を含むガスを焼結炉
内雰囲気として用いる焼結方法であって、 該エンドガス中のＣＯ₂ 濃度を０．２〜０．５vol.％に
調節し、 該エンドガスを水性ガス反応支配域内の温度に保ったま
ま、かつ、該焼結炉雰囲気のＣＯ濃度を８vol.％以上と
なるように調節して焼結炉内に供給することを特徴とす
る脱炭反応を抑制した粉末冶金焼結方法。1. An endothermic modified gas (endothermic) produced under conditions of a water gas reaction control region.
gas, which is abbreviated as “end gas” hereinafter), is used as an atmosphere in a sintering furnace, wherein the CO ₂ concentration in the end gas is adjusted to 0.2 to 0.5 vol. Suppressing the decarburization reaction, which is characterized in that the temperature in the gas reaction control zone is maintained and the CO concentration in the sintering furnace atmosphere is adjusted to 8 vol.% Or more and is supplied into the sintering furnace. Powder metallurgy sintering method. 【請求項２】 上記エンドガスを水性ガス反応支配域内
に保つ温度が９５０℃以上である請求項１記載の粉末冶
金焼結方法。2. The powder metallurgical sintering method according to claim 1, wherein the temperature at which the end gas is kept in the water gas reaction control zone is 950 ° C. or higher. 【請求項３】 上記焼結炉が、実質的に水性ガス反応支
配域内の温度にある焼結ゾーン、及び、該焼結ゾーンで
焼結された焼結体を冷却する冷却ゾーンを有しており、 エンドガスを、焼結ゾーンの冷却ゾーン寄りから主とし
て焼結ゾーン方向に流れるように供給する、とともに冷
却ゾーンを窒素ガス雰囲気とする請求項１記載の粉末冶
金焼結方法。3. The sintering furnace has a sintering zone at a temperature substantially within a water-gas reaction governing zone, and a cooling zone for cooling the sintered body sintered in the sintering zone. The powder metallurgy sintering method according to claim 1, wherein the end gas is supplied so as to flow mainly in the direction of the sintering zone from the vicinity of the cooling zone of the sintering zone, and the cooling zone has a nitrogen gas atmosphere. 【請求項４】 ガス反応管及び該反応管加熱用ヒータを
持つエンドガス発生反応炉と、 該反応炉で得られたガスを保温及び／又は加熱するガス
保温装置と、 該得られたガスのＣＯ₂ 濃度分析を行うカーボンセンサ
と、 を有する粉末冶金焼結用雰囲気ガス製造装置。4. An end gas generation reaction furnace having a gas reaction tube and a heater for heating the reaction tube, a gas heat retaining device for retaining and / or heating the gas obtained in the reaction furnace, and CO of the obtained gas. ₂ An atmosphere gas production apparatus for powder metallurgy sintering having a carbon sensor for concentration analysis.