JPH0653699B2 - Method for oxidizing alcohols - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はアルコール類の酸化方法に関し、さらに詳しく
は、イオン交換型層状粘土触媒を用いてアルコール類を
酸化して対応するカルボニル化合物を製造するための方
法に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for oxidizing alcohols, and more particularly, a method for producing alcohols by oxidation of alcohols using an ion exchange type layered clay catalyst. Regarding
発明の技術的背景ならびにその問題点 一般にアルコール類は酸化されにくい化合物であって、
このようなアルコール類を酸化するには、従来クロム
酸、二酸化マンガン、あるいは過マンガン酸塩などの酸
化剤を用いた試薬酸化法が採用されてきた。ところが上
記のような試薬酸化法では、酸化剤としての試薬が大量
に必要となり、しかも反応後にガム状の残渣が大量に生
成するため目的生成物の精製に手間がかかるという問題
点があった。Technical Background of the Invention and Problems Thereof In general, alcohols are compounds that are difficult to oxidize,
To oxidize such alcohols, a reagent oxidation method using an oxidizing agent such as chromic acid, manganese dioxide, or permanganate has been conventionally used. However, the reagent oxidation method as described above has a problem that a large amount of a reagent as an oxidizing agent is required and a large amount of a gum-like residue is generated after the reaction, so that it takes time to purify the target product.
ところで最近アルコール類の酸化反応に際して、上記の
ような酸化剤を有機ポリマー上に固定したものを用いる
ことによって目的生成物の精製を容易にしたアルコール
類の酸化反応が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，２６１
３，（１９７８）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，
１７２８，（１９８１）などに提案されている。ところ
がこのような方法では、やはり試薬酸化であるため、酸
化剤を多量に必要とするという問題点は解決されていな
い。By the way, recently, in the oxidation reaction of alcohols, the oxidation reaction of alcohols, which facilitates the purification of a target product by using the above-mentioned oxidizing agent immobilized on an organic polymer, is described in J. Org. Chem. 43, 261
3, (1978) and J. Am. Org. Chem. 46 ,
1728, (1981) and the like. However, in such a method, the problem of requiring a large amount of an oxidant has not been solved since it is reagent oxidation.
一方Ｃｒ（III）またはＣｅ（IV）をイオン交換樹脂に
固定し、有機過酸化物であるｔ−ＢｕＯＯＨを酸化剤と
するアルコール類の酸化反応が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２５，３３１７，（１９８４）に
提案されているが、この方法によっても高価なｔ−Ｂｕ
ＯＯＨを大量に消費するため、工業的に有用な方法とは
言いがたい。On the other hand, when Cr (III) or Ce (IV) is immobilized on an ion exchange resin, the oxidation reaction of alcohols using t-BuOOH, which is an organic peroxide, as an oxidant causes a Tetrahedro reaction.
n Letters 25 , 3317, (1984), but this method also requires expensive t-Bu.
Since it consumes a large amount of OOH, it cannot be said to be an industrially useful method.
したがってもしアルコール類を、酸素を酸化剤として触
媒酸化することができれば、酸化剤としての試薬を大量
に消費することなく、しかもｔ−ＢｕＯＯＨなどの高価
な有機過酸化物を消費することなくアルコール類の酸化
反応を行なうことができ、極めて工業的に有意義であろ
うと考えられる。Therefore, if alcohols can be catalytically oxidized using oxygen as an oxidant, alcohols can be obtained without consuming a large amount of reagent as an oxidant and without consuming expensive organic peroxide such as t-BuOOH. It is considered that it can be extremely industrially meaningful because it can carry out the oxidation reaction.
発明の目的 本発明は従来技術に伴なう問題点を解決しようとするも
のであって、アルコール類の酸化反応を、特定の触媒を
用いることによって酸素を酸化剤として用いて行なうこ
とができ、したがって酸化試薬あるいは有機過酸化物を
用いる必要のないアルコール類の酸化方法を提供するこ
とを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art, and the oxidation reaction of alcohols can be carried out by using oxygen as an oxidant by using a specific catalyst, Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for oxidizing alcohols which does not require the use of an oxidizing reagent or an organic peroxide.
発明の概要 本発明に係るアルコール類の酸化方法は、イオン交換型
層状粘土触媒の存在下にアルコール類を酸素で酸化して
対応するカルボニル基含有化合物を製造することを特徴
としている。SUMMARY OF THE INVENTION The method for oxidizing alcohols according to the present invention is characterized in that alcohols are oxidized with oxygen in the presence of an ion-exchange type layered clay catalyst to produce a corresponding carbonyl group-containing compound.
本発明ではアルコール類を酸化して対応するカルボニル
基含有化合物を製造するに際して、触媒としてイオン交
換型層状粘土触媒を用いて酸素で酸化しているため、過
マンガン酸塩などの酸化試薬あるいは有機過酸化物など
を必要とせず、アルコール類を酸化して対応するカルボ
ニル基含有化合物を製造することができる。In the present invention, when an alcohol is oxidized to produce a corresponding carbonyl group-containing compound, an ion-exchange type layered clay catalyst is used as a catalyst to oxidize with oxygen. The corresponding carbonyl group-containing compound can be produced by oxidizing alcohols without using an oxide or the like.
発明の具体的説明 以下本発明に係るアルコール類の酸化反応について具体
的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The oxidation reaction of alcohols according to the present invention will be specifically described below.
触媒 本発明に係るアルコール類の酸化反応では、アルコール
類を酸素で酸化することにより対応するカルボニル基含
有化合物が得られるが、この際触媒としてイオン交換型
層状粘土が用いられる。Catalyst In the oxidation reaction of alcohols according to the present invention, a corresponding carbonyl group-containing compound is obtained by oxidizing alcohols with oxygen. At this time, ion exchange type layered clay is used as a catalyst.
触媒として用いられるイオン交換型層状粘土は、層状粘
土に含まれるナトリウムなどのアルカリ金属イオンの少
なくとも一部が他の金属イオンに交換されたものであ
る。The ion-exchange type layered clay used as a catalyst is one in which at least a part of alkali metal ions such as sodium contained in the layered clay is exchanged with other metal ions.
本発明で用いられる上記の層状粘土としては、合成雲
母、天然雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、
イライト、サポナイトなどが用いられる。このうち、合
成雲母が好ましく、特にフッ素系合成雲母が好ましい。Examples of the layered clay used in the present invention include synthetic mica, natural mica, montmorillonite, vermiculite,
Illite and saponite are used. Of these, synthetic mica is preferable, and fluorine-based synthetic mica is particularly preferable.
フッ素系合成雲母は、天然雲母の結晶中に含まれる水酸
基（−ＯＨ基）がフッ素（−Ｆ）で置換された構造を有
し、常圧下でシリカ、マグネシア、フッ化物などの原料
を所定割合で配合し、これを溶融することによって合成
できる。このようにして合成されたフッ素系合成雲母
は、層状化合物であって、天然産の雲母と比較して均一
な組成を有しており、ケイ素はＳｉＯ４正四面体を基本
にして六角網目の板状に連なっており、この板状体が多
層に重なり、層間にはアルカリ金属、アルカリ土類金属
などの層間イオンが存在している。Fluorine-based synthetic mica has a structure in which the hydroxyl group (-OH group) contained in the crystal of natural mica is replaced by fluorine (-F), and raw materials such as silica, magnesia, and fluoride are mixed at a predetermined ratio under normal pressure. It is possible to synthesize by blending with and melting this. The fluorine-based synthetic mica thus synthesized is a layered compound and has a uniform composition as compared with naturally occurring mica, and silicon is a hexagonal mesh based on SiO 4 tetrahedron. The plate-shaped members are connected in a layered manner, and the plate-shaped members are laminated in multiple layers, and interlayer ions such as alkali metal and alkaline earth metal exist between the layers.
このようなフッ素系合成雲母として具体的には、フッ素
金雲母［ＸＭｇ２．５（ＡｌＳｉ３ Ｏ１０）］Ｆ２ （式中Ｘはｋ） 四ケイ素雲母ＸＭｇ２．５（Ｓｉ４ Ｏ１０）Ｆ２ （式中ｘはＫ、ＮａまたはＬｉ） テニオライトＸＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４ Ｏ１０）Ｆ２ （式中ｘはＫ、ＮａまたはＬｉ） ヘクトライトＸ1/3Ｍｇ２Ｌｉ1/3（Ｓｉ４ Ｏ４）Ｆ２ （式中ｘはＮａまたはＬｉ） などが例示される。Specific examples of such fluorine-based synthetic mica, fluorine phlogopite [XMg 2.5 (AlSi 3 O 10 )] F 2 ( wherein X is k) tetrasilicic mica XMg 2.5 (Si 4 O 10) F 2 (wherein x is K, Na or Li) Teniolite XMg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 (wherein x is K, Na or Li) Hectorite X 1/3 Mg2Li 1/3 (Si 4 O) 4 ) F 2 (wherein x is Na or Li) and the like are exemplified.
本発明では、上記のような層状粘土の層間イオンである
アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの一
部または全部が遷移金属またはこれら金属のアミン錯体
で交換されてなるイオン交換型層状粘土が触媒として用
いられる。In the present invention, an ion-exchange type layered clay obtained by exchanging a part or all of alkali metal ions or alkaline earth metal ions which are interlayer ions of the layered clay with a transition metal or an amine complex of these metals is used as a catalyst. Used as.
層状粘土のイオン交換に用いられる遷移金属としては、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、銅、タリウム、セリウムな
どが示される。As the transition metal used for ion exchange of the layered clay,
Titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, thallium, cerium and the like are shown.
本発明では、上記のような層状粘土のうち合成雲母のナ
トリウムなどの層間イオンの少なくとも一部好ましくは
５％以上さらに好ましくは２０〜１００％を銅、鉄、パ
ラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、チ
タン、タリウム、セリウム、銅アンミン錯体またはパラ
ジウムアンミン錯体などでイオン交換したものが好まし
く用いられる。In the present invention, among the above layered clays, at least a part of interlayer ions such as sodium of synthetic mica, preferably 5% or more, more preferably 20 to 100%, is copper, iron, palladium, nickel, cobalt, chromium, manganese. , Ion-exchanged with titanium, thallium, cerium, copper ammine complex, palladium ammine complex or the like is preferably used.
層状粘土の層間イオンをイオン交換するには、従来公知
のイオン交換法を採用することができる。たとえば層状
粘土の層間イオンをクロム、銅などの金属イオンでイオ
ン交換するには、これらの金属の塩たとえば硫酸クロ
ム、硝酸クロム、塩化クロムなどの水溶液を層状粘土の
懸濁液に添加して行う方法がある。たとえばＮａ型フッ
素四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトの層間イオン
であるナトリウムイオンをクロムイオンと交換するに
は、好ましくはＮａ型フッ素四ケイ素雲母またはＮａ型
テニオライトの懸濁液に硫酸クロム、硝酸クロムまたは
塩化クロムの水溶液を、添加されるクロムイオンの量
が、イオン交換すべきＮａイオンの量に対して約０．５
〜１０倍グラムイオン当量、好ましくは約０．８倍〜５
倍グラムイオン当量となるように加え、室温付近で約２
分〜６０分程度撹拌するか、放置してイオン交換処理を
行い、固相を濾過または遠心分離器で分離し、その後水
および／またはエタノールで洗浄し、次に減圧ないし常
圧下、室温ないし約１００℃の温度で乾燥させればよ
い。このイオン交換処理は必要に応じて複数回繰り返し
てもよい。また、水および／またはエタノールで洗浄後
に含水アセトンを加えて湿式粉化したのち乾燥してもよ
い。In order to ion-exchange the interlayer ions of the layered clay, a conventionally known ion exchange method can be adopted. For example, ion exchange of interlayer ions of layered clay with metal ions such as chromium and copper is performed by adding an aqueous solution of a salt of these metals such as chromium sulfate, chromium nitrate and chromium chloride to a suspension of layered clay. There is a way. For example, in order to exchange sodium ions, which are interlayer ions of Na-type tetrafluorosilicon mica or Na-type teniolite, with chromium ions, preferably, a suspension of Na-type tetrafluorosilicon-mica or Na-type teniolite is mixed with chromium sulfate, chromium nitrate or The amount of chromium ions added to the aqueous solution of chromium chloride is about 0.5 with respect to the amount of Na ions to be ion-exchanged.
10 times gram ion equivalent, preferably about 0.8 times to 5
Add about 2 times the ion equivalent and add about 2 at room temperature.
It is stirred for about 60 minutes to 60 minutes or left to be subjected to ion exchange treatment, the solid phase is separated by filtration or a centrifuge, and then washed with water and / or ethanol, and then at reduced pressure or normal pressure at room temperature to about. It may be dried at a temperature of 100 ° C. This ion exchange treatment may be repeated a plurality of times if necessary. Alternatively, after washing with water and / or ethanol, wet acetone may be added to wet-pulverize and then dry.
このようにして得られるイオン交換された層状粘土は、
通常、粉末状であり、これをそのまま触媒として用いて
もよく、必要に応じて、錠剤状、球状、円柱状などのタ
ブレットやリング状、ハニカム状に成形して用いること
もできる。The ion-exchanged layered clay thus obtained is
Usually, it is in the form of powder, and it may be used as it is as a catalyst, and if necessary, it may be formed into tablets such as tablets, spheres, and cylinders, rings, or honeycombs.
アルコール類 本発明では、アルコール類がイオン交換型層状粘土触媒
の存在下に酸素により酸化されて対応するカルボニル基
含有化合物が得られるが、反応原料であるアルコール類
としては、次のようなアルコール類が用いられる。Alcohols In the present invention, alcohols are oxidized by oxygen in the presence of an ion-exchange type layered clay catalyst to obtain a corresponding carbonyl group-containing compound. Examples of alcohols as a reaction raw material include the following alcohols. Is used.
（ａ）ケトアルコール類 ヒドロキシアセトン、２−ケト−ｎ−ブタノール、アセ
トイン、アセチルエチルカルビノール、プロピオニルメ
チルカルビノール、プロピオノイン、アセチルジメチル
カルビノール、２−アセトエチルアルコール、アセトイ
ソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、γ−ア
セトプロパノールなど （ｂ）アリルアルコール類 アリルアルコール、２−シクロヘキセン−１−オール、
２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オールなど （ｃ）脂環式アルコール類 シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオク
タノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプ
タノールなど （ｄ）脂肪族アルコール類 イソプロパノール、２−ヒドロキシ−ｎ−オクタン、２
−ヒドロキシ−ｎ−ペンタン、２−ヒドロキシ−ｎ−ブ
タン、１−プロパノール、１−オクタノール、メチルイ
ソブチルカルビノールなど （ｅ）アラルキルアルコール類 ベンジルアルコール類、フェネチルアルコール、ｐ−メ
チルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ールなど （ｆ）ヒドロキシカルボン酸エステル類 乳酸メチル、α−ヒドロキシ酪酸メチル、α−ヒドロキ
シ吉草酸エチル、β−ヒドロキシプロピオン酸メチルな
ど さらに上記のアルコール類に、酸化に対して安定な置換
基、たとえばハロゲンなどの置換基がついたアルコール
類も本反応の原料として使用することができる。(A) Keto alcohols hydroxyacetone, 2-keto-n-butanol, acetoin, acetylethylcarbinol, propionylmethylcarbinol, propionoin, acetyldimethylcarbinol, 2-acetoethyl alcohol, acetoisopropyl alcohol, diacetone alcohol, γ-acetopropanol etc. (b) Allyl alcohols Allyl alcohol, 2-cyclohexen-1-ol,
2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, etc. (c) Alicyclic alcohols cyclohexanol, cyclopentanol, cyclooctanol, 4-methylcyclohexanol, cycloheptanol, etc. (d) Aliphatic alcohols Isopropanol, 2-hydroxy-n-octane, 2
-Hydroxy-n-pentane, 2-hydroxy-n-butane, 1-propanol, 1-octanol, methylisobutylcarbinol, etc. (e) Aralkyl alcohols benzyl alcohols, phenethyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, p-methoxy Benzyl alcohol, etc. (f) Hydroxycarboxylic acid esters Methyl lactate, α-hydroxybutyrate, ethyl α-hydroxyvalerate, β-hydroxypropionate, etc. Further, the above alcohols have substituents stable against oxidation, For example, alcohols having a substituent such as halogen can also be used as a raw material for this reaction.
反応条件 アルコール類をイオン交換型層状粘土触媒の存在下に酸
素により酸化して対応するカルボニル基含有化合物を製
造する際の反応条件は下記のとおりである。Reaction conditions The reaction conditions for producing a corresponding carbonyl group-containing compound by oxidizing alcohols with oxygen in the presence of an ion-exchange type layered clay catalyst are as follows.
反応温度は通常２０〜２５０℃好ましくは５０〜１８０
℃の範囲である。また反応は常圧または加圧下で行なう
ことができ、酸化剤として空気を用いる場合には、反応
時の空気圧は常圧〜１５０kg／cm2Ｇ好ましくは常圧〜
１００Kg／cm2Ｇである。反応時間は０．１〜３０時間
好ましくは、０．４〜１０時間である。The reaction temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 180.
It is in the range of ° C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or under pressure. When air is used as the oxidant, the air pressure during the reaction is atmospheric pressure to 150 kg / cm 2 G, preferably atmospheric pressure to
It is 100 kg / cm 2 G. The reaction time is 0.1 to 30 hours, preferably 0.4 to 10 hours.
反応に際して用いられる触媒量は、アルコール類１重量
部に対して０．００１〜３重量部好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。The amount of catalyst used in the reaction is 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, relative to 1 part by weight of alcohols.
0.5 parts by weight.
アルコール類の酸化反応に際して、溶媒を用いることも
できるし、また溶媒を必要としない場合もある。このよ
うな溶媒としては、反応中に不活性であればとくに限定
することなく用いることができるが、本発明では反応収
率の面からアセトニトリルなどのニトリル類、クロロホ
ルムなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、メタノールな
どの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテルなどのエー
テル類などを用いると目的とするカルボニル基含有化合
物の収率が向上するので特に好ましい。A solvent may be used in the oxidation reaction of alcohols, or a solvent may not be necessary in some cases. Such a solvent can be used without particular limitation as long as it is inert during the reaction, but in the present invention, nitriles such as acetonitrile and halogen-containing aliphatic hydrocarbons such as chloroform are used in view of the reaction yield. It is particularly preferable to use aliphatic alcohols such as methanol and ethers such as diethyl ether because the yield of the target carbonyl group-containing compound is improved.
上記のような溶媒は、アルコール類１重量部に対して０
〜１００重量部好ましくは０〜３０重量部の量で用いら
れる。The above solvent is 0 for 1 part by weight of alcohols.
-100 parts by weight, preferably 0-30 parts by weight.
反応終了後、反応混合物から触媒を分離し、または分離
しないまま、蒸溜などの一般的分離手段によって生成物
が分離回収される。After completion of the reaction, the product is separated and recovered by a general separation means such as distillation, with or without separating the catalyst from the reaction mixture.
発明の効果 本発明ではアルコール類を酸化して対応するカルボニル
基含有化合物を製造するに際して、触媒としてイオン交
換型層状粘土触媒を用いて酸素で酸化しているため、過
マンガン酸塩などの酸化試薬あるいは有機過酸化物など
を必要とせず、アルコール類を酸化して対応するカルボ
ニル基含有化合物を製造することができる。Effects of the Invention In the present invention, when an alcohol is oxidized to produce a corresponding carbonyl group-containing compound, an ion-exchange type layered clay catalyst is used as a catalyst for oxidation with oxygen. Alternatively, the corresponding carbonyl group-containing compound can be produced by oxidizing alcohols without using an organic peroxide or the like.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ トピー工業社製合成雲母であるＮａ−テトラシリシック
マイカ［ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］の、１
０重量％水性懸濁液１００ｇを１の水に懸濁し、よく
撹拌しながら４．５％の硝酸ニッケル水溶液１５５mlを
加え、さらに１０分間撹拌を続け、Ｎａイオンの４５％
をニッケルイオンで交換したニッケルイオン交換型合成
雲母（Ｎｉ−ＴＳＭ）を調製した。得られたＮｉ−ＴＳ
Ｍを遠心分離法により回収し、水でよく洗浄した後、さ
らに乾燥（２５℃、５０mmＨｇ １２時間）した。Example 1 Topy is Kogyo synthetic mica Na- tetrasilicic mica [NaMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2] of 1
100 g of 0% by weight aqueous suspension was suspended in 1 of water, 155 ml of 4.5% nickel nitrate aqueous solution was added while stirring well, and stirring was continued for another 10 minutes to obtain 45% of Na ion.
A nickel-ion exchange type synthetic mica (Ni-TSM) was prepared by exchanging nickel with nickel ions. The obtained Ni-TS
M was collected by centrifugation, washed well with water, and then dried (25 ° C., 50 mmHg, 12 hours).
このようにして得られたニッケルイオン交換型合成雲母
０．３０ｇと、２−シクロヘキセン−１−オール１．０
０ｇと、アセトニトリル５mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミニ
オートクレーブ中に充填し、次いで空気を４０kg／cm2
Ｇとなるように圧入した。0.30 g of the nickel ion-exchanged synthetic mica thus obtained and 2-cyclohexen-1-ol 1.0
0 g and 5 ml of acetonitrile were charged in a 50 ml SUS mini autoclave, and then air was added at 40 kg / cm 2.
It was press-fitted so as to be G.
このオートクレーブをバス温１１０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して２時間加熱撹拌して反応を行なっ
た。This autoclave was immersed in an oil bath adjusted to a bath temperature of 110 ° C. and heated and stirred for 2 hours to carry out a reaction.
反応結果は次のとおりであった。The reaction results were as follows.
２−シクロヘキセン−１−オール 転化率７９．１％、 ２−シクロヘキセン−１−オン 選択率８３．３％ （２−シクロヘキセン−１−オール基準） なお上記の反応を式で示せば下記のようである。2-Cyclohexen-1-ol conversion 79.1%, 2-cyclohexen-1-one selectivity 83.3% (based on 2-cyclohexen-1-ol) If the above reaction is shown by a formula, it is as follows. is there.
実施例２〜５ 実施例１と同様にしてＮａ−テトラシリシックマイカを
Ｍｎ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（III）、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ３）４でイオン交換して各種のイオン交換型合成雲母
（ＴＳＭ）を調製した。 Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1, Na-tetrasilicic mica was mixed with Mn (II), Co (III), Cr (III), Pd (N).
Ions were exchanged with H 3 ) 4 to prepare various ion-exchange type synthetic mica (TSM).
このようにして得られた各種のイオン交換型合成雲母
０．３０ｇと、２−シクロヘキセン−１−オール１．０
０ｇと、ＣＨ３ＣＮ５mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミニオー
トクレーブ中に充填し、次いで空気を４０kg／cm2Ｇと
なるように圧入した。このオートクレーブをバス温１１
０℃に調節されたオイルバス中に浸漬して２時間加熱撹
拌して反応を行なった。0.30 g of various kinds of ion-exchange type synthetic mica thus obtained and 2-cyclohexen-1-ol 1.0
0 g and 5 ml of CH 3 CN were filled in a 50 ml SUS mini autoclave, and then air was forced in at 40 kg / cm 2 G. This autoclave is heated to a bath temperature of 11
The reaction was carried out by immersing in an oil bath adjusted to 0 ° C. and heating and stirring for 2 hours.
反応結果を表１に示す。The reaction results are shown in Table 1.
実施例６ 実施例４で得られたクロムイオン交換型合成雲母［Ｃｒ
（III）−ＴＳＭ］（イオン交換率６１％）を触媒とし
て用いてシクロヘキサノールの酸化反応を行なった。 Example 6 Chromium ion exchange type synthetic mica [Cr obtained in Example 4
The oxidation reaction of cyclohexanol was performed using (III) -TSM] (ion exchange rate 61%) as a catalyst.
Ｃｒ（III）−ＴＳＭ０．３０ｇと、シクロヘキサノー
ル１．００ｇと、ＣＨ３ＣＮ５mlとを５０ml用ＳＵＳ製
ミニオートクレーブ中に充填し、次いで空気を３７．０
kg／cm2Ｇとなるように圧入した。0.30 g of Cr (III) -TSM, 1.00 g of cyclohexanol and 5 ml of CH 3 CN were charged into a 50 ml SUS mini autoclave, and then air was added to 37.0.
It was press-fitted so as to be kg / cm 2 G.
このオートクレーブをバス温１３０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して４時間加熱撹拌して反応を行なっ
た。The autoclave was immersed in an oil bath adjusted to a bath temperature of 130 ° C. and heated and stirred for 4 hours to carry out a reaction.
反応結果は次のとおりである。The reaction results are as follows.
シクロヘキサノール 転化率 ３３．５％ シクロヘキサノン 選択率 ８７．８％ （シクロヘキサノール基準） 実施例７ 実施例４で得られたＣｒ（III）−ＴＳＭ０．０５６
ｇ、シクロペンタノール２ｇおよび溶媒としてＣＨ３Ｃ
Ｎ５mlを用いて、１４０℃、空気圧４０kg／cm2Ｇの条
件で３時間撹拌を行った。Cyclohexanol Conversion 33.5% Cyclohexanone Selectivity 87.8% (cyclohexanol standard) Example 7 Cr (III) -TSM0.056 obtained in Example 4.
g, cyclopentanol 2 g and CH 3 C as a solvent
Using 5 ml of N, the mixture was stirred for 3 hours under the conditions of 140 ° C. and an air pressure of 40 kg / cm 2 G.
反応結果は次のとおりである。The reaction results are as follows.
シクロペンタノール 転化率 ６４．０％ シクロペンタノン 選択率 ９０．９％ （シクロペンタノール基準） 実施例８〜１０ 実施例１と同様にしてＮａ−テトラシリシックマイカを
Ｃｕ（II）、Ｆｅ（III）、Ｐｄ（II）、でイオン交換
して各種のイオン交換型合成雲母（ＴＳＭ）を調製し
た。Cyclopentanol conversion 64.0% Cyclopentanone selectivity 90.9% (based on cyclopentanol) Examples 8 to 10 In the same manner as in Example 1, Na-tetrasilicic mica was converted into Cu (II), Fe ( III) and Pd (II) were ion-exchanged to prepare various ion-exchange type synthetic mica (TSM).
このようにして得られた各種のイオン交換型合成雲母
０．４２ｇと、ヒドロキシアセトン２ｇと、溶媒として
のメタノール１０mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミニオートク
レーブ中に充填し、空気を１５kg／cm2Ｇまで圧入し、
１１０℃で４ｈｒ反応を行なった。なお、反応中圧力が
５kg／cm2Ｇまで低下した時点で再び空気を１５kg／cm2
Ｇまで圧入した。0.42 g of each kind of ion-exchange type synthetic mica thus obtained, 2 g of hydroxyacetone and 10 ml of methanol as a solvent were filled in a 50 ml SUS mini autoclave, and air was blown up to 15 kg / cm 2 G. Press fit,
The reaction was carried out at 110 ° C for 4 hours. In addition, when the pressure during the reaction dropped to 5 kg / cm 2 G, the air was again fed to 15 kg / cm 2
Pressed into G.
反応結果を表２に示す。The reaction results are shown in Table 2.
（反応式） 実施例１１ 実施例４で得られたクロムイオン交換型合成雲母［Ｃｒ
（III）−ＴＳＭ］（イオン交換率６１％）を触媒とし
て用いて、乳酸メチルの酸化反応を行なった。(Reaction formula) Example 11 Chromium ion-exchange type synthetic mica obtained in Example 4 [Cr
(III) -TSM] (ion exchange rate 61%) was used as a catalyst to oxidize methyl lactate.
Ｃｒ（III）−ＴＳＭ８３mgと、乳酸メチル２．０ｇ
と、溶媒であるＣＨ３ＣＮ５mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミ
ニオートクレーブ中に充填し、次いで空気を４０kg／cm
2Ｇとなるように圧入した。Cr (III) -TSM 83 mg and methyl lactate 2.0 g
And 5 ml of CH 3 CN as a solvent were charged into a 50 ml SUS mini autoclave, and then air was added at 40 kg / cm.
It was press-fitted to 2 G.
このオートクレーブをバス温１４０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して１時間加熱撹拌して反応を行なっ
た。The autoclave was immersed in an oil bath adjusted to a bath temperature of 140 ° C. and heated and stirred for 1 hour to carry out a reaction.
反応結果は次のとおりである。The reaction results are as follows.
乳酸メチル転化率 ３５．８％ ピルビン酸メチル選択率 ８８．２％ なお上記の反応を式で示せば下記のようである。Methyl lactate conversion rate 35.8% Methyl pyruvate selectivity rate 88.2% The above reaction can be represented by the following formula.
実施例１２〜１３ 実施例４で得られたＣｒIII−ＴＳＭ５０mgと各種アル
コール２．０ｇおよび溶媒としてのＣＨ３ＣＮ５mlを５
０mlＳＵＳ製ミニオートクレーブ中に充填し、次いで空
気を４０kg／cm2Ｇとなるように圧入した。 Examples 12 to 13 CrIII-TSM (50 mg) obtained in Example 4, various alcohols (2.0 g), and CH 3 CN (5 ml) as a solvent were added to 5 parts.
It was filled in a 0 ml SUS mini autoclave, and then air was forced in at 40 kg / cm 2 G.
このオートクレーブを１４０℃に調節されたオイルバス
中に浸漬して４時間加熱撹拌して反応を行なった。The autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 140 ° C. and heated and stirred for 4 hours to carry out a reaction.
反応結果を表３に示した。The reaction results are shown in Table 3.
実施例１４〜１６ トピー工業社製合成雲母である合成ヘクトライト、合成
テニオライトおよびモンモリロナイト系層状粘土の一種
である酸性白土（日本活性白土社製、Ｋ−５００）の各
々１％水懸濁液１に、４．５％硝酸ニッケル水溶液１
５５mlを加え、室温で１０分間撹拌したのち、遠心分
離、水洗、乾燥してニッケル交換層状粘土を調製した。 Examples 14 to 16 Synthetic hectorite, synthetic teniolite, which is a synthetic mica manufactured by Topy Industries, Ltd., and acidic clay (K-500, manufactured by Nippon Activated Shirado Co., Ltd.), which is a kind of montmorillonite-based layered clay, are each suspended in 1% water. 4.5% nickel nitrate aqueous solution 1
After adding 55 ml and stirring at room temperature for 10 minutes, it was centrifuged, washed with water and dried to prepare a nickel exchange layered clay.
上で調製したニッケル交換層状粘土０．３ｇと２−シク
ロヘキセン−１−オール１．０ｇおよび溶媒としてのア
セトニトリル５mlを５０mlのＳＵＳ製ミニオートクレー
ブに仕込み、空気を４０kg／cm2Ｇまで圧入した。この
オートクレーブを１１０℃に調節したオイルバスに浸漬
し、２時間加熱、撹拌を行なった。反応結果を表４に示
す。0.3 g of the nickel-exchanged layered clay prepared above, 1.0 g of 2-cyclohexen-1-ol, and 5 ml of acetonitrile as a solvent were charged into a 50 ml SUS mini autoclave, and air was injected up to 40 kg / cm 2 G. This autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 110 ° C., and heated and stirred for 2 hours. The reaction results are shown in Table 4.
実施例１７ 実施例４で得られたクロムイオン交換型合成雲母［Ｃｒ
（III）−ＴＳＭ］（イオン交換率６１％）を触媒とし
て用いて、実施例６ではアセトニトリルを溶媒として用
いたが本実施例では該溶媒を用いない状態でシクロヘキ
サノールの酸化反応を行なった。 Example 17 Chromium ion-exchange type synthetic mica [Cr obtained in Example 4
(III) -TSM] (ion exchange rate 61%) was used as a catalyst, and acetonitrile was used as a solvent in Example 6, but the oxidation reaction of cyclohexanol was carried out in the present example without using the solvent.
Ｃｒ（III）−ＴＳＭ０．２０ｇと、シクロヘキサノー
ル１．００ｇとを５０ml用ＳＵＳ製ミニオートクレーブ
中に充填し、次いで空気を４０．０kg／cm2Ｇとなるよ
うに圧入した。Cr (III) -TSM ( 0.20 g ) and cyclohexanol (1.00 g ) were charged into a 50 ml SUS mini autoclave, and then air was forced in at a pressure of 40.0 kg / cm 2 G.
このオートクレーブをバス温１４０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して４５分間加熱撹拌して反応を行なっ
た。The autoclave was immersed in an oil bath adjusted to a bath temperature of 140 ° C. and heated and stirred for 45 minutes to carry out a reaction.
反応結果は次のとおりである。The reaction results are as follows.
シクロヘキサノール転化率 ７６．０％ シクロヘキサノン 選択率 １５．３％ （シクロヘキサノール基準） 比較例１ ＣｒIII−ＴＳＭを加えなかった以外は実施例６と同
様、１３０℃、空気圧３７kg／cm2Ｇの条件で４時間反
応を行なったが、シクロヘキサノールの転化率は０．８
％と反応はほとんど進行しなかった。Cyclohexanol conversion rate 76.0% Cyclohexanone selectivity 15.3% (cyclohexanol standard) Comparative Example 1 Same as Example 6 except that CrIII-TSM was not added, under the conditions of 130 ° C. and air pressure of 37 kg / cm 2 G. The reaction was carried out for 4 hours, but the conversion of cyclohexanol was 0.8.
% And the reaction hardly proceeded.
比較例２ ＣｒIII−ＴＳＭの代わりに、塩化クロム（六水塩、Ｃ
ｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．１８ｇを用いた以外は実施例
６と同様の反応を行った。シクロヘキサノールの転化率
は８．４％、シクロヘキサノン選択率は２０．１％であ
った。Comparative Example 2 Instead of CrIII-TSM, chromium chloride (hexahydrate, C
except using rCl 3 · 6H 2 O) 0.18g was subjected to the same reaction as in Example 6. The conversion of cyclohexanol was 8.4% and the cyclohexanone selectivity was 20.1%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/395 49/603 67/313 69/716 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 49/395 49/603 67/313 69/716 Z 9279-4H // B01J 21/16 X 8017 -4G C07B 61/00 300
Claims (4)
の存在下に酸素で酸化して対応するカルボニル基含有化
合物を得ることを特徴とするアルコール類の酸化方法。1. A method for oxidizing alcohols, which comprises oxidizing an alcohol with oxygen in the presence of an ion-exchange type layered clay catalyst to obtain a corresponding carbonyl group-containing compound.
アルコール類、脂環式アルコール類、脂肪族アルコール
類、アラルキルアルコール類またはヒドロキシカルボン
酸エステル類である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。2. The method according to claim 1, wherein the alcohols are keto alcohols, allyl alcohols, alicyclic alcohols, aliphatic alcohols, aralkyl alcohols or hydroxycarboxylic acid esters.
ッケル、コバルト、クロム、マンガン、パラジウム、銅
アンミン錯体またはパラジウムアンミン錯体でイオン交
換された合成雲母である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。3. The ion-exchange type layered clay catalyst is a synthetic mica ion-exchanged with copper, iron, nickel, cobalt, chromium, manganese, palladium, copper ammine complex or palladium ammine complex. The method described in.
水素、脂肪族アルコール類およびエーテル類から選ばれ
る溶媒の存在下に行う特許請求の範囲第１項に記載の方
法。4. The method according to claim 1, wherein the oxidation reaction is carried out in the presence of a solvent selected from nitriles, halogen-containing hydrocarbons, aliphatic alcohols and ethers.
Priority Applications (1)
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| JP60280840A JPH0653699B2 (en) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | Method for oxidizing alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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-
1985
- 1985-12-13 JP JP60280840A patent/JPH0653699B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS62142134A (en) | 1987-06-25 |
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