JP5782801B2

JP5782801B2 - Propylene oxide production method

Info

Publication number: JP5782801B2
Application number: JP2011092964A
Authority: JP
Inventors: 孝夫土井; 匠藤田; 小栗　元宏; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: JP2012224574A

Description

本発明は、プロピレンオキシドの新規な製造方法に関するものであり、特にポリオール等の原料として工業的に有用なプロピレンオキシドを、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも同時に生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能な効率的な製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel method for producing propylene oxide, and in particular, can produce propylene oxide industrially useful as a raw material for polyols and the like with high activity and high selectivity without using a peroxide. In addition, the present invention relates to an efficient production method that can be reused as a raw material by hydrogenating a ketone that is produced at the same time into a secondary alcohol.

プロピレンオキシドは、工業的にはクロルヒドリン法、ハルコン法等の方法により製造されているが、これらの方法には多量の副生品が発生するという課題があった。 Propylene oxide is industrially produced by methods such as the chlorohydrin method and the halcon method, but these methods have a problem that a large amount of by-products are generated.

そこで、近年、プロピレンと過酸化水素の反応によりプロピレンオキシドを製造する方法が提案されているが、この方法においては、高価かつ危険性の高い過酸化水素を多量に取り扱うことが必要であった
そして、液相で炭素数３〜４の２級アルコールと分子状酸素を反応し、脂肪族ケトンと過酸化水素を製造する工程の後、得られた過酸化水素とプロピレンを反応させプロピレンオキシドを製造する工程、さらに、副生したケトンを水素化し２級アルコールとし、原料として循環する工程、からなるプロピレンオキシドの製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 Thus, in recent years, a method for producing propylene oxide by the reaction of propylene and hydrogen peroxide has been proposed, but in this method, it was necessary to handle a large amount of expensive and dangerous hydrogen peroxide and In the liquid phase, a secondary alcohol having 3 to 4 carbon atoms and molecular oxygen are reacted to produce an aliphatic ketone and hydrogen peroxide, and then the resulting hydrogen peroxide and propylene are reacted to produce propylene oxide. There has been proposed a method for producing propylene oxide, which comprises a step of hydrogenating a by-produced ketone into a secondary alcohol and circulating it as a raw material (see, for example, Patent Document 1).

また、キュメンの自動酸化により過酸化物であるキュメンハイドロペルオキシドとクミルアルコールを生成する工程の後、得られたキュメンハイドロペルオキシドとプロピレンを反応させプロピレンオキシドを製造する工程、さらに、副生したクミルアルコールを水素により還元し原料であるキュメンとして循環する工程、からなるプロピレンオキシドの製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。 In addition, after the step of producing cumene hydroperoxide and cumyl alcohol, which are peroxides by the auto-oxidation of cumene, the step of producing propylene oxide by reacting the obtained cumene hydroperoxide and propylene, and the by-produced cupene There has been proposed a method for producing propylene oxide, which comprises a step of reducing mill alcohol with hydrogen and circulating it as cumene as a raw material (see, for example, Patent Document 2).

特開平０８−２４５６０３号公報（例えば第２頁参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 08-245603 (for example, see page 2) 特開２００１−０３１６６２号公報（例えば第２頁参照。）JP 2001-031662 A (see, for example, page 2)

しかし、特許文献１、２のいずれに提案された方法においても、自動酸化による過酸化物を製造する工程を有し、高濃度の過酸化物を移送することが必要であり、不安定な過酸化物のハンドリングやより高い安全対策が必要など、安全面に課題を有するものであった。 However, both of the methods proposed in Patent Documents 1 and 2 have a step of producing a peroxide by auto-oxidation, and it is necessary to transport a high concentration of peroxide. There were problems in safety, such as handling oxides and higher safety measures.

そこで、過酸化物をハンドリングすることなく、安全性かつ経済性に優れる新規なプロピレンオキシドの製造方法が望まれており、本発明は、このような新規なプロピレンオキシドの製造方法を提供するものである。 Therefore, a novel method for producing propylene oxide which is excellent in safety and economy without handling peroxide is desired, and the present invention provides such a novel method for producing propylene oxide. is there.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、プロピレン、２級アルコール、分子状酸素を接触することにより、過酸化物を使用することなく安全にプロピレンオキシドを製造することが可能となるとともに、特定の工程を経ることにより副生品を再度原料として循環することが可能な製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have contacted propylene, secondary alcohol, and molecular oxygen in the presence of a specific catalyst, so that the propylene can be safely used without using a peroxide. It has become possible to produce an oxide, and through a specific process, it has been found that the production method can recycle a by-product as a raw material, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、少なくとも下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法に関するものである。
工程（Ａ）：触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の後、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、プロピレンオキシドを分離する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。 That is, this invention relates to the manufacturing method of the propylene oxide characterized by performing at least following process (A)-(D).
Step (A): A step of producing propylene oxide and ketone by contacting propylene, secondary alcohol and molecular oxygen using palladium complex and crystalline titanosilicate as a catalyst.
Step (B): A step of separating unreacted propylene and molecular oxygen after the step (A).
Step (C): A step of separating propylene oxide after the step (B).
Step (D): The ketone and molecular hydrogen after step (C) are contacted in the presence of a hydrogenation catalyst to convert to a secondary alcohol, and the secondary alcohol is used as the secondary alcohol in step (A). Circulating process.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明のプロピレンオキシドの製造方法は、少なくとも上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことによりプロピレンオキシドを製造するものであり、該工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことにより、過酸化物をハンドリングすることなく、安全性かつ経済性に優れる製造方法となるものである。また、該工程（Ａ）〜（Ｄ）を行っていれば付加的工程を付随することも可能である。 The method for producing propylene oxide according to the present invention is a method for producing propylene oxide by performing at least the above steps (A) to (D). By carrying out the steps (A) to (D), peroxidation is performed. It is a manufacturing method that is excellent in safety and economy without handling the object. Further, if the steps (A) to (D) are performed, an additional step can be accompanied.

本発明の製造方法の工程（Ａ）は、触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程であり、プロピレンオキシドを生成すると共に副生品としてケトンを同時に製造する工程である。なお、プロピレンオキシドは、プロピレンの酸化により生成し、ケトンは２級アルコールより生成するものである。 Step (A) of the production method of the present invention is a step of using a palladium complex and crystalline titanosilicate as a catalyst and contacting propylene, secondary alcohol and molecular oxygen to produce propylene oxide and ketone. This is a process for producing oxide and simultaneously producing ketone as a by-product. Propylene oxide is produced by the oxidation of propylene, and ketone is produced from a secondary alcohol.

該工程（Ａ）においては、触媒としてパラジウム錯体及び結晶性チタノシリケートを用いるものである。ここで、パラジウム錯体単独又は結晶性チタノシリケート単独を触媒として用いてもプロピレンオキシド及びケトンを同時に製造することはできない。 In the step (A), a palladium complex and crystalline titanosilicate are used as a catalyst. Here, propylene oxide and ketone cannot be produced at the same time even when palladium complex alone or crystalline titanosilicate alone is used as a catalyst.

該パラジウム錯体としては、パラジウム錯体の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも特に原材料として過酸化水素を用いずに高活性かつ高選択的、さらに安全にプロピレンオキシドを製造することが可能となることから２価のパラジウム錯体であることが好ましい。このような２価のパラジウム錯体は、通常、配位子を有しており、該配位子としては、例えば窒素系配位子、リン系配位子、酸素系配位子等を挙げることができ、その中でも、特に高活性かつ高選択的にプロピレンオキシドの製造が可能となることから、窒素系の芳香族系複素環化合物配位子であることが好ましい。 The palladium complex can be used without any limitation as long as it belongs to the category of palladium complex, and among them, it is highly active and highly selective without using hydrogen peroxide as a raw material. Since it is possible to produce propylene oxide, a divalent palladium complex is preferable. Such a divalent palladium complex usually has a ligand, and examples of the ligand include a nitrogen-based ligand, a phosphorus-based ligand, and an oxygen-based ligand. Among them, a nitrogen-based aromatic heterocyclic compound ligand is preferable because propylene oxide can be produced with high activity and high selectivity.

該窒素系の芳香族系複素環化合物配位子としては、例えば、ビピリジン配位子、メチルビピリジン配位子、エチルビピリジン配位子、プロピルビピリジン配位子、ブチルビピリジン配位子、ジメチルビピリジン配位子、ジエチルビピリジン配位子、ジプロピルビピリジン配位子、ジブチルビピリジン配位子、トリメチルビピリジン配位子、トリエチルビピリジン配位子、トリプロピルビピリジン配位子、トリブチルビピリジン配位子、フェニルビピリジン配位子、ジフェニルビピリジン配位子等の二座配位のビピリジン系配位子；ビキノリン配位子、メチルビキノリン配位子、エチルビキノリン配位子、プロピルビキノリン配位子、ブチルビキノリン配位子、ジメチルビキノリン配位子、ジエチルビキノリン配位子、ジプロピルビキノリン配位子、ジブチルビキノリン配位子、トリメチルビキノリン配位子、トリエチルビキノリン配位子、トリプロピルビキノリン配位子、トリブチルビキノリン配位子、フェニルビキノリン配位子、ジフェニルビキノリン配位子等の二座配位のビキノリン系配位子；フェナントロリン配位子、メチルフェナントロリン配位子、エチルフェナントロリン配位子、プロピルフェナントロリン配位子、ブチルフェナントロリン配位子、ジメチルフェナントロリン配位子、ジエチルフェナントロリン配位子、ジプロピルフェナントロリン配位子、トリメチルフェナントロリン配位子、トリエチルフェナントロリン配位子、トリプロピルフェナントロリン配位子、テトラメチルフェナントロリン配位子、テトラエチルフェナントロリン配位子、テトラプロピルフェナントロリン配位子、フェニルフェナントロリン配位子、ジフェニルフェナントロリン配位子、トリフェニルフェナントロリン配位子、ペンタフェニルフェナントロリン配位子、メチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルジフェニルフェナントロリン配位子、バソフェナントロリンジスルホン酸配位子等の二座配位のフェナントロリン系配位子；ピリジン配位子、メチルピリジン配位子、エチルピリジン配位子、プロピルピリジン配位子、ブチルピリジン配位子、ジメチルピリジン配位子、ジエチルピリジン配位子、ジプロピルピリジン配位子、ジブチルピリジン配位子、ジペンチルピリジン配位子、ジヘキシルピリジン配位子、トリメチルピリジン配位子、トリエチルピリジン配位子、トリプロピルピリジン配位子、トリブチルピリジン配位子、テトラメチルピリジン配位子、テトラエチルピリジン配位子、テトラプロピルピリジン配位子、テトラブチルピリジン配位子、ペンタメチルピリジン配位子、ペンタエチルピリジン配位子、ペンタプロピルピリジン配位子、ペンタブチルピリジン配位子、フェニルピリジン配位子、ジフェニルピリジン配位子、トリフェニルピリジン配位子、ペンタフェニルピリジン配位子、ヘキサフェニルピリジンメチルフェニルピリジン配位子等の単座配位のピリジン系配位子；キノリン配位子、メチルキノリン配位子、エチルキノリン配位子、プロピルキノリン配位子、ジメチルキノリン配位子、ジエチルキノリン配位子、ジプロピルキノリン配位子、トリメチルキノリン配位子、トリエチルキノリン配位子、トリプロピルキノリン配位子、トリブチルキノリン配位子、トリペンチルキノリン配位子、トリヘキシルキノリン配位子、テトラメチルキノリン配位子、テトラエチルキノリン配位子、テトラプロピルキノリン配位子、ペンタメチルキノリン配位子、ペンタエチルキノリン配位子、ペンタプロピルキノリン配位子、ペンタブチルキノリン配位子、フェニルキノリン配位子、ジフェニルキノリン配位子、トリフェニルキノリン配位子、ペンタフェニルキノリン配位子等の単座配位のキノリン系配位子、等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-based aromatic heterocyclic compound ligand include a bipyridine ligand, a methylbipyridine ligand, an ethylbipyridine ligand, a propylbipyridine ligand, a butylbipyridine ligand, and a dimethylbipyridine ligand. Ligands, diethylbipyridine ligand, dipropylbipyridine ligand, dibutylbipyridine ligand, trimethylbipyridine ligand, triethylbipyridine ligand, tripropylbipyridine ligand, tributylbipyridine ligand, phenylbipyridine Ligands, bidentate bipyridine ligands such as diphenylbipyridine ligand; biquinoline ligand, methylbiquinoline ligand, ethylbiquinoline ligand, propylbiquinoline ligand, butylbiquinoline Ligand, dimethylbiquinoline ligand, diethylbiquinoline ligand, dipropylbiquinoline Ligand, dibutylbiquinoline ligand, trimethylbiquinoline ligand, triethylbiquinoline ligand, tripropylbiquinoline ligand, tributylbiquinoline ligand, phenylbiquinoline ligand, diphenylbiquinoline coordination Bidentate biquinoline ligands such as phenanthroline ligands; phenanthroline ligand, methylphenanthroline ligand, ethylphenanthroline ligand, propylphenanthroline ligand, butylphenanthroline ligand, dimethylphenanthroline ligand, diethyl Phenanthroline ligand, dipropylphenanthroline ligand, trimethylphenanthroline ligand, triethylphenanthroline ligand, tripropylphenanthroline ligand, tetramethylphenanthroline ligand, tetraethylphenanthroline ligand, tetrapropyl Enanthroline ligand, phenylphenanthroline ligand, diphenylphenanthroline ligand, triphenylphenanthroline ligand, pentaphenylphenanthroline ligand, methylphenylphenanthroline ligand, dimethylphenylphenanthroline ligand, dimethyldiphenylphenanthroline coordination And bidentate phenanthroline ligands such as a bathophenanthroline disulfonate ligand; pyridine ligand, methylpyridine ligand, ethylpyridine ligand, propylpyridine ligand, butylpyridine ligand , Dimethylpyridine ligand, diethylpyridine ligand, dipropylpyridine ligand, dibutylpyridine ligand, dipentylpyridine ligand, dihexylpyridine ligand, trimethylpyridine ligand, triethylpyridine ligand , Tripropylpyridine ligand, tributylpyridine ligand, tetramethylpyridine ligand, tetraethylpyridine ligand, tetrapropylpyridine ligand, tetrabutylpyridine ligand, pentamethylpyridine ligand, pentaethyl Pyridine ligand, pentapropylpyridine ligand, pentabutylpyridine ligand, phenylpyridine ligand, diphenylpyridine ligand, triphenylpyridine ligand, pentaphenylpyridine ligand, hexaphenylpyridine methylphenyl Monodentate pyridine ligands such as pyridine ligands; quinoline ligand, methylquinoline ligand, ethylquinoline ligand, propylquinoline ligand, dimethylquinoline ligand, diethylquinoline ligand , Dipropylquinoline ligand, trimethylquinoline ligand, triethyl Quinoline ligand, tripropylquinoline ligand, tributylquinoline ligand, tripentylquinoline ligand, trihexylquinoline ligand, tetramethylquinoline ligand, tetraethylquinoline ligand, tetrapropylquinoline coordination , Pentamethylquinoline ligand, pentaethylquinoline ligand, pentapropylquinoline ligand, pentabutylquinoline ligand, phenylquinoline ligand, diphenylquinoline ligand, triphenylquinoline ligand, penta And monodentate quinoline ligands such as a phenylquinoline ligand.

そして、特に、高活性かつ高選択的な製造が可能となると共に、触媒としての安定性が高いことから、二座配位子のフェナントロリン系化合物配位子が好ましく、更にジメチルジフェニルフェナントロリン配位子であることが好ましい。 In particular, since a highly active and highly selective production is possible and the stability as a catalyst is high, a bidentate phenanthroline-based compound ligand is preferred, and a dimethyldiphenylphenanthroline ligand is also preferred. It is preferable that

また、該２価のパラジウム錯体は、価数を持つため結合可能な置換基を有するものであってもよく、該置換基としては、限定はなく、例えば塩酸基、硝酸基、硫酸基、アセテート基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、その中でも高活性かつ高選択的な製造が可能となることから、アセテート基、アセチルアセトナート基が好ましく、特にアセテート基が好ましい。 In addition, the divalent palladium complex may have a valence so that it can have a bondable bond. The substituent is not limited, and examples thereof include a hydrochloric acid group, a nitric acid group, a sulfuric acid group, and an acetate. Groups, acetylacetonate groups, and the like. Among them, acetate groups and acetylacetonate groups are preferable, and acetate groups are particularly preferable because highly active and highly selective production is possible.

そして、特に過酸化水素を必要とせず、高活性、高選択的にプロピレンオキシドを安全に製造すると同時にケトンも製造することができると共に、安定性の高い触媒となることから、下記一般式（１）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ（１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはフェナントロリン系化合物配位子を示す。）
該パラジウム錯体はいかなる方法により調製されたものであってもよく、例えばパラジウム塩と配位子を溶媒中で撹拌する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒として、特に制限はなく、例えば後記の反応で使用する溶媒を挙げることができる。また、パラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、よう化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機塩；テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ジアンミンジクロロパラジウム、亜硝酸ジアンミンパラジウム等の無機錯塩；ビス(アセチルアセトナート)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、塩化アリルパラジウム、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム等の有機錯塩；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩、等が挙げられ、その中でも、触媒活性および選択性が高くなることから、有機酸塩が好ましく、特に酢酸パラジウムが好ましい。 In addition, hydrogen peroxide is not particularly required, and propylene oxide can be produced safely and at the same time with high activity and high selectivity. At the same time, a ketone can be produced and a highly stable catalyst can be obtained. It is preferable that it is a palladium complex represented by this.
Pd (OAc) ₂ L (1)
(In the formula, OAc represents an acetate group, and L represents a phenanthroline-based compound ligand.)
The palladium complex may be prepared by any method, for example, a method of stirring a palladium salt and a ligand in a solvent. There is no restriction | limiting in particular as a solvent used here, For example, the solvent used by the postscript reaction can be mentioned. Examples of the palladium salt include inorganic salts such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium hydroxide, palladium nitrate, and palladium sulfate; ammonium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate, diamminedichloropalladium, nitrous acid Inorganic complex salts such as diammine palladium; bis (acetylacetonato) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, bis (benzonitrile) dichloropalladium, allylpalladium chloride, dichloro (tetramethylethylenediamine) palladium, dichlorobis (pyridine) palladium, dichloro (cyclo Organic complex salts such as octadiene) palladium and dichloro (ethylenediamine) palladium; and organic acid salts such as palladium acetate and palladium oxalate. Among them, since the catalytic activity and selectivity is high, organic acid salts are preferred, palladium acetate is preferred.

該結晶性チタノシリケ−トは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ_２（シリカライトと称されることもある。）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた一般式ｎＳｉＯ_２・（１−ｎ）ＴｉＯ_２で表される合成ゼオライト物質である。ここで、ｎは通常０．８〜０．９９９である。該結晶性チタノシリケートの構造は、特に限定するものではなく結晶性チタノシリケートと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば国際ゼオライト学会の構造コードで示されるＢＥＡ型、ＤＯＮ型、ＩＴＱ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型等の構造を挙げることができ、その中でも、高活性かつ高選択的にプロピレンオキシド及びケトンを製造することが可能となることから、ＭＦＩ型の構造であることが好ましい。 The crystalline titanosilicate has a general formula nSiO _2. (1 in which a part of silicon forming a crystal lattice of crystalline SiO ₂ having a zeolite structure (sometimes referred to as silicalite) is replaced with titanium. -n) is a synthetic zeolite material represented by TiO _2. Here, n is usually 0.8 to 0.999. The structure of the crystalline titanosilicate is not particularly limited, and any structure belonging to the category called crystalline titanosilicate can be used. Examples of the structures shown include BEA type, DON type, ITQ type, MFI type, MOR type, and MWW type. Among them, propylene oxide and ketone can be produced with high activity and high selectivity. Therefore, an MFI type structure is preferable.

該結晶性チタノシリケートの合成法としては、例えば特開昭５６−９６７２０号公報、特開昭６０−１２７２１７号公報等に記載の方法により合成することが可能である。 As a method for synthesizing the crystalline titanosilicate, it can be synthesized by the methods described in, for example, JP-A Nos. 56-96720 and 60-127217.

また、該結晶性チタノシリケートには、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有の結晶性チタノシリケートとしてもよい。また、該結晶性チタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般にはバインダーを用いるが、該バインダーとしては、例えばシリカ、アルミナ等を挙げることができる。 The crystalline titanosilicate may contain boron, aluminum, phosphorus, calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, etc., if necessary. These metal oxide sources may be added to form a crystalline titanosilicate containing a different element. The crystalline titanosilicate may be used as it is, or may be used after being molded. In the case of molding and using, a binder is generally used, and examples of the binder include silica and alumina.

該工程（Ａ）においては、触媒として該パラジウム錯体及び該結晶性チタノシリケートを用いることにより、プロピレンオキシド及びケトンの選択性、生産効率に優れた工程となるものである。 In the step (A), by using the palladium complex and the crystalline titanosilicate as a catalyst, the step is excellent in propylene oxide and ketone selectivity and production efficiency.

該工程(Ａ)における該結晶性チタノシリケートの使用量は反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．０１〜１０００ｈｒ^−１であることが好ましく、特に０．１〜１００ｈｒ^−１であることが好ましい。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するプロピレンの供給量の合計重量を表すものである。また、懸濁床の回分式、または、半回分式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、溶媒に対して０．０００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００１〜１０重量％であることが好ましい。 The amount of the crystalline titanosilicate used in the step (A) can be appropriately selected depending on the reaction mode. For example, when producing propylene oxide and ketone in a fixed bed continuous flow system, the reaction rate and What is necessary is just to determine the usage-amount by a heat balance, and since the reaction in manufacture progresses among them among them, it is preferable that it is 0.01-1000 hr < ^-1 > as a weight hour space velocity (WHSV), In particular, it is preferably 0.1 to 100 hr ⁻¹ . Here, the weight hourly space velocity (WHSV) represents the total weight of the amount of propylene supplied per unit time (hr) per unit catalyst weight. In the case of producing propylene oxide and ketone in a batch system or a semi-batch system of a suspended bed, the content is preferably 0.0001 to 30% by weight, particularly 0.001 to 10%, based on the solvent. It is preferable that it is weight%.

該工程（Ａ）における該パラジウム錯体の使用量は、反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、溶媒に対して０．０００００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００００１〜１０重量％であることが好ましい。また、結晶性チタノシリケートとの比は適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、結晶性チタノシリケートの重量に対し、０．０００１〜１０００重量％、反応が効率的に進行することから、好ましくは０．００１〜１００重量％である。 The amount of the palladium complex used in the step (A) can be appropriately selected depending on the reaction mode. For example, when producing propylene oxide and ketone in a fixed bed continuous flow system, the reaction rate and heat balance are determined. The amount used may be determined according to the above, and among them, the reaction during the production proceeds efficiently, so that the amount is preferably 0.000001 to 30% by weight, particularly 0.00001 to 10% by weight based on the solvent. % Is preferred. The ratio with crystalline titanosilicate can be selected as appropriate. For example, in the case of producing propylene oxide and ketone in a fixed bed continuous flow system, the amount used is determined by the reaction rate and heat balance. 0.0001 to 1000% by weight with respect to the weight of the crystalline titanosilicate, and preferably 0.001 to 100% by weight because the reaction proceeds efficiently.

該工程（Ａ）における２級アルコールとしては、２級アルコールの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、ベンズヒドロール、ジシクロヘキシルメタノール等を挙げることができ、特に製造の際の反応が効率的に進行することから２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、ジシクロヘキシルメタノールが好ましい。更に、入手の容易さから２−プロパノールが好ましい。 As the secondary alcohol in the step (A), any alcohol can be used as long as it belongs to the category of secondary alcohol, such as 2-propanol, 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, Examples thereof include 1-phenylethanol, 1-phenylpropanol, benzhydrol, dicyclohexylmethanol, and the like. In particular, since the reaction during production proceeds efficiently, 2-propanol, 2-butanol, 3-methyl-2 -Butanol, 2-pentanol, 3-pentanol , 3,3-dimethyl-2-butanol, 1-phenylethanol, benzhydrol, dicyclohexyl methanol is preferred. Furthermore, 2-propanol is preferable because of its availability.

また、２級アルコールの使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、プロピレン１モルに対し０．１〜１０００モルが好ましく、特に１〜１００モルで用いることが好ましい。 Further, the amount of secondary alcohol used is not limited as long as the production method of the present invention can be carried out, and the reaction during the production proceeds particularly efficiently, so that the amount of the secondary alcohol is 0. It is preferably 1 to 1000 mol, particularly preferably 1 to 100 mol.

該工程（Ａ）における分子状酸素としては、分子状酸素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば酸素ガスからなる純酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素はもとより、空気であってもよい。また、該分子状酸素の使用量としては、如何なる制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、プロピレン１モルに対し０．０１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜５０モルが好ましい。また、反応時の酸素圧に制限はなく、例えば常圧〜１０ＭＰａ、高活性、高選択的かつ触媒の安定性が高いことから、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａである。 Any molecular oxygen may be used as the molecular oxygen in the step (A) as long as it belongs to the category of molecular oxygen, for example, pure oxygen composed of oxygen gas; nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc. In addition to oxygen diluted with an inert gas, air may be used. Further, the amount of the molecular oxygen used is not subject to any limitation, and in particular, the reaction during the production proceeds efficiently, so 0.01 to 100 mol is preferable with respect to 1 mol of propylene. 0.1-50 mol is preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in the oxygen pressure at the time of reaction, Preferably it is 0.2-5 MPa, More preferably, it is 0.2-2 MPa from normal pressure-10 MPa, high activity, high selectivity, and high catalyst stability. It is.

該工程（Ａ）により得られるケトンは、水素化により２級アルコールとなるものであり、該ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、メチルヘプチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、ジブチルケトン、メチルオクチルケトン、エチルヘプチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、メチルウンデシルケトン、エチルデシルケトン、プロピルノニルケトン、ブチルオクチルケトン、ペンチルヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、メチルトリデシルケトン、エチルドデシルケトン、プロピルウンデシルケトン、ブチルデシルケトン、ペンチルノニルケトン、ヘキシルオクチルケトン、ジヘプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルペンチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン、フェニルノニルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。 The ketone obtained by the step (A) becomes a secondary alcohol by hydrogenation. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl pentyl. Ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl pentyl ketone, propyl butyl ketone, methyl heptyl ketone, ethyl hexyl ketone, propyl pentyl ketone, dibutyl ketone, methyl octyl ketone, ethyl heptyl ketone, propyl hexyl ketone, butyl pentyl Ketone, methyl undecyl ketone, ethyl decyl ketone, propyl nonyl ketone, butyl octyl ketone, pentyl heptyl ketone, dihexyl ketone, methyl tridecyl ketone Ethyl dodecyl ketone, propyl undecyl ketone, butyl decyl ketone, pentyl nonyl ketone, hexyl octyl ketone, diheptyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, phenyl methyl ketone, phenyl ethyl ketone , Phenylpropylketone, phenylbutylketone, phenylpentylketone, phenylhexylketone, phenylheptylketone, phenyloctylketone, phenylnonylketone, diphenylketone and the like.

該工程（Ａ）は、液相で行うことが好ましく、その際の溶媒としては如何なる限定を受けるものではなく、上記した２級アルコールを溶媒として用いることも可能である。また、他の溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の１級アルコール類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、又は水等が用いられる。そして、プロピレンオキシド及びケトンの製造がより効率的に行えることから、ハロゲン化炭化水素類、２級アルコール、エステル類、ニトリル類、アミド類、水を溶媒として用いることが好ましい。 The step (A) is preferably performed in a liquid phase, and the solvent at that time is not subject to any limitation, and the secondary alcohol described above can also be used as a solvent. Examples of other solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene; methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol. Primary alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl Glycol ethers such as pill ether and propylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; carboxylic acids such as acetic acid; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, trifluoromethylbenzene; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile; amides such as dimethylacetamide, diethylacetamide, or water It is done. In view of more efficient production of propylene oxide and ketone, it is preferable to use halogenated hydrocarbons, secondary alcohols, esters, nitriles, amides, and water as solvents.

該工程（Ａ）の反応温度としては、副反応を抑制しつつ高い反応速度での製造が可能となることから０〜１５０℃であることが好ましく、更に２０〜１３０℃、特に４０〜１００℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、特に常圧〜５ＭＰａであることが好ましい。なお、プロピレンは気体又は液体のいずれの状態でも用いることができ、液体状態で用いる場合には加圧下で反応すればよい。 The reaction temperature in the step (A) is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C., particularly 40 to 100 ° C., because production at a high reaction rate is possible while suppressing side reactions. It is preferable that The reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa, particularly preferably normal pressure to 5 MPa. Propylene can be used in either a gas or liquid state, and when used in a liquid state, it may be reacted under pressure.

該工程（Ａ）におけるプロピレン、２級アルコール、分子状酸素および触媒としてのパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートの仕込み方法に制限はなく、例えばプロピレン、２級アルコール、分子状酸素および触媒としてのパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートを一括して反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給する半回分式、プロピレン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式、等のいずれの方法でも実施できる。 There is no limitation on the preparation method of propylene, secondary alcohol, molecular oxygen and palladium complex as a catalyst, crystalline titanosilicate in the step (A), for example, propylene, secondary alcohol, molecular oxygen and palladium as a catalyst. A batch system in which complex and crystalline titanosilicate are collectively charged into a reaction apparatus, a semi-batch system in which propylene, secondary alcohol and molecular oxygen are continuously supplied to the reaction apparatus, propylene, secondary alcohol and molecular oxygen. It can be carried out by any method such as a fixed bed or a continuous bed in which a non-reacted gas and a reaction solution are continuously drawn out while being continuously supplied.

本発明の製造方法の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後、得られた反応生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離・回収する工程であり、その際の方法に制限はなく、プロピレン及び分子状酸素は通常気体であることから反応系を開放することにより該反応生成物から分離することが可能である。また、例えばフラッシュ蒸留、減圧法などの方法により分離・回収することができる。そして、該工程（Ｂ）により分離した未反応のプロピレン及び／又は分子状酸素は、工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。その際は消費されたプロピレンと分子状酸素に対応した量を追加すれば良い。 Step (B) of the production method of the present invention is a step of separating and recovering unreacted propylene and molecular oxygen from the obtained reaction product after step (A), and there is no limitation on the method at that time. However, since propylene and molecular oxygen are usually gases, they can be separated from the reaction product by opening the reaction system. Further, it can be separated and recovered by a method such as flash distillation or reduced pressure. The unreacted propylene and / or molecular oxygen separated in the step (B) can be circulated and recycled to the step (A). In that case, the amount corresponding to the consumed propylene and molecular oxygen may be added.

本発明の製造方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）により未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離した後に、反応生成物であるプロピレンオキシドを分離・回収する工程であり、例えば蒸留により分離することができる。その際の蒸留条件として、例えば塔底部の温度を４０〜１２０℃とし、圧力を０．０１〜０．３ＭＰａで蒸留することにより、プロピレンオキシドを分離・回収することができる。 Step (C) of the production method of the present invention is a step of separating and recovering propylene oxide as a reaction product after separating unreacted propylene and molecular oxygen in step (B), for example, by distillation. can do. As distillation conditions at that time, propylene oxide can be separated and recovered by, for example, setting the temperature at the bottom of the column to 40 to 120 ° C. and distilling at a pressure of 0.01 to 0.3 MPa.

本発明の製造方法の工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）によりプロピレンオキシドを分離した後に残存する副生品であるケトンと分子状水素とを水素化触媒の存在下で接触し、ケトンを２級アルコールに転化し、該２級アルコールを工程（Ａ）に循環しリサイクルする工程である。 In step (D) of the production method of the present invention, ketone and molecular hydrogen, which are by-products remaining after the separation of propylene oxide in step (C), are contacted in the presence of a hydrogenation catalyst, and ketone 2 In this step, the secondary alcohol is converted to a secondary alcohol, and the secondary alcohol is recycled to the step (A) for recycling.

この際、副生品であるケトンを残存する反応系としては、ケトンを残存するものであれば特に制限はなく、例えば工程（Ｃ）によりプロピレンオキシドを分離・回収した反応系をそのまま用いることも可能であり、その中でも、特に生産効率に優れるプロピレンオキシドの製造方法となることから、該工程（Ｃ）の後にケトン分離工程（Ｄ１）を付随し、分離・回収したケトンを水素化するものであることが好ましく、さらに未反応の２級アルコール分離工程（Ｄ２）を付随するものであることが好ましい。該未反応の２級アルコールは、工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。 In this case, the reaction system in which the by-product ketone remains is not particularly limited as long as the ketone remains, and for example, the reaction system in which propylene oxide is separated and recovered in step (C) may be used as it is. Among them, since it becomes a method for producing propylene oxide having particularly excellent production efficiency, a ketone separation step (D1) is attached after the step (C), and the separated and recovered ketone is hydrogenated. It is preferable that there is an unreacted secondary alcohol separation step (D2). The unreacted secondary alcohol can be recycled to the step (A) for recycling.

該工程（Ｄ）における水素化触媒としては、特に制限はなく、例えばパラジウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する水素化触媒であり、これらの金属の粒子、固体、担体に担持された状態でも良く、好ましくは金属状態であることが好ましい。また、ケトンの水素化が効率的に進むことから、ラネーニッケル触媒であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a hydrogenation catalyst in this process (D), For example, it is a hydrogenation catalyst containing the metal chosen from the group which consists of palladium, platinum, chromium, rhodium, ruthenium, chromium, nickel, and cobalt, These A metal particle, solid, or a state supported on a carrier may be used, and a metal state is preferable. In addition, a Raney nickel catalyst is preferred because the hydrogenation of the ketone proceeds efficiently.

該分子状水素としては、分子状水素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば水素ガスからなる純水素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された水素であってもよい。 Any molecular hydrogen may be used as long as it belongs to the category of molecular hydrogen, for example, pure hydrogen made of hydrogen gas; an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc. It may be diluted hydrogen.

該工程（Ｄ）においてケトンの水素化を行う際には溶媒存在下で行うことも可能であり、その際の溶媒としてはケトンの水素化が可能であればいかなる溶媒を用いることも可能であり、その中でも効率よく工程（Ａ）への循環が可能となることから２級アルコールであることが好ましく、特に未反応の２級アルコールを溶媒として用い、ケトンの水素化を行い工程（Ａ）に循環することが好ましい。 In the step (D), the hydrogenation of the ketone can be performed in the presence of a solvent, and any solvent can be used as long as the ketone can be hydrogenated. Of these, secondary alcohols are preferred because they can be efficiently recycled to step (A), and in particular, hydrogenation of ketones is performed in step (A) using unreacted secondary alcohols as solvents. It is preferable to circulate.

該工程（Ｄ）における水素化反応の条件としては、ケトンの水素化により２級アルコールに転化すれば、特に制限されるものではなく、例えば反応温度３０〜１８０℃、水素圧０．０５〜１０ＭＰａ、水素／ケトン（モル比）＝１〜１０／１で行うことが可能である。また、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．１〜１０ｈｒ^−１が例示できる。また、反応形式としては、例えばバッチ式、半回分式、流通式等が例示される。そして、水素化工程後、必要で有れば副生した水を除去することが好ましく、その際の方法としては、例えば、蒸留や分離膜等を用いた分離等が例示される。 The conditions for the hydrogenation reaction in the step (D) are not particularly limited as long as they are converted into secondary alcohols by hydrogenation of ketones. For example, the reaction temperature is 30 to 180 ° C., the hydrogen pressure is 0.05 to 10 MPa. , Hydrogen / ketone (molar ratio) = 1 to 10/1. Moreover, 0.1-10 hr < ^-1 > can be illustrated as a weight hour space velocity (WHSV). Moreover, as a reaction format, a batch type, a semibatch type, a distribution type etc. are illustrated, for example. Then, after the hydrogenation step, if necessary, it is preferable to remove by-produced water, and examples of the method at that time include distillation and separation using a separation membrane.

本発明の製造方法においては、触媒として用いた結晶性チタノシリケート、パラジウム錯体の分離は、何れの工程で行ってもよく、結晶性チタノシリケートの分離方法としては、例えばろ過や蒸留等の方法が挙げられる。また、パラジウム錯体の分離方法としては、例えば蒸留等の方法により分離することができる。分離した結晶性チタノシリケート、パラジウム錯体は工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。 In the production method of the present invention, the crystalline titanosilicate and the palladium complex used as the catalyst may be separated in any step. Examples of the method for separating the crystalline titanosilicate include filtration and distillation. A method is mentioned. Moreover, as a separation method of a palladium complex, it can isolate | separate, for example by methods, such as distillation. The separated crystalline titanosilicate and palladium complex can be recycled to the step (A).

本発明のプロピレンオキシドの製造方法の具体的例示として、２級アルコールとして２−プロパノールを用い、ケトンとしてアセトンを生成し、循環した際のフロー図を図１に示す。 As a specific example of the method for producing propylene oxide of the present invention, FIG. 1 shows a flow chart when 2-propanol is used as a secondary alcohol and acetone is produced and circulated.

ここで、Ａは、触媒下にプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を接触し、プロピレンオキシド及びアセトンを生成する反応工程である。Ｂは、反応後の生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離する工程である。Ｃは、生成物であるプロピレンオキシドを分離する工程である。Ｄは、副生品であるアセトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２−プロパノールに転化する工程である。そして、１は、プロピレン、２−プロパノールおよび分子状酸素のＡへの供給ライン、２は、ＡからＢへの供給ライン。３は、ＢからＣへの供給ライン。４は、Ｂにより分離された未反応プロピレンの循環ライン。５は、Ｃにより分離されたプロピレンオキシドの回収ライン。６はＣからＤへの供給ライン。７は分子状水素の供給ライン。８は、Ｄからの２−プロパノールの供給ライン。９，１０は２−プロパノールの供給ライン。１１，１２はプロピレンの供給ライン。１３は、プロピレン及び２−プロパノールの供給ライン。１４は分子状酸素の供給ラインを示す。 Here, A is a reaction step in which propylene, 2-propanol and molecular oxygen are brought into contact with each other under a catalyst to produce propylene oxide and acetone. B is a step of separating unreacted propylene and molecular oxygen from the product after the reaction. C is a step of separating the product propylene oxide. D is a step in which acetone as a by-product and molecular hydrogen are contacted in the presence of a hydrogenation catalyst and converted to 2-propanol. 1 is a supply line for propylene, 2-propanol and molecular oxygen to A, and 2 is a supply line for A to B. 3 is a supply line from B to C. 4 is a circulation line of unreacted propylene separated by B. 5 is a recovery line for propylene oxide separated by C. 6 is a supply line from C to D. 7 is a molecular hydrogen supply line. 8 is a supply line of 2-propanol from D. 9 and 10 are 2-propanol supply lines. 11 and 12 are propylene supply lines. 13 is a supply line of propylene and 2-propanol. Reference numeral 14 denotes a molecular oxygen supply line.

Ａでは、ライン１からプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を供給し、触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートと接触し、プロピレンオキシドおよびアセトンを生成する。その際の反応系としては、回分式、半回分式、固定床又は懸濁床の連続式等のいずれの方法でもよい。 In A, propylene, 2-propanol and molecular oxygen are supplied from line 1 and contacted with a palladium complex and crystalline titanosilicate as catalysts to produce propylene oxide and acetone. In this case, the reaction system may be any method such as a batch system, a semi-batch system, a fixed bed or a continuous system of a suspended bed.

Ｂでは、ライン２からＡでの反応生成物を供給し、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する。その際の分離法としてはフラッシュ蒸留などの適切な手段により分離することができる。そして、分離したプロピレンは、ライン４によりＡに循環できる。 In B, the reaction product in A is supplied from line 2 to separate unreacted propylene and molecular oxygen. In this case, the separation can be performed by an appropriate means such as flash distillation. The separated propylene can then be circulated to A via line 4.

Ｃでは、ライン３によりＢでの残存物を供給し、プロピレンオキシドを分離する。その際の分離法としては蒸留等の適切な方法により分離することができる。なお、プロピレンオキシドはライン５により回収される。 In C, the residue at B is fed via line 3 to separate propylene oxide. As a separation method at that time, it can be separated by an appropriate method such as distillation. Propylene oxide is recovered by line 5.

Ｄでは、ライン６によりＣでの残存物、ライン７により分子状水素を供給し、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される金属等を担持した触媒、ラネーニッケル触媒等の水素化触媒の存在下で、アセトンと分子状水素を接触し、２−プロパノールに転化する。そして、該２−プロパノールは、ライン８によりＡに循環できる。 In D, the residue in C is supplied from line 6, molecular hydrogen is supplied from line 7, and a catalyst carrying a metal selected from the group consisting of palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium, hydrogen such as Raney nickel catalyst, etc. In the presence of the catalyst, acetone and molecular hydrogen are contacted and converted to 2-propanol. The 2-propanol can then be circulated to A via line 8.

また、Ｄでは、必要に応じ、蒸留等の適切な工程を付随しアセトン濃度を高くした混合物のみを２−プロパノールに転化し、先に分離した実質的にアセトンを含まない液と混合し、循環しても良い。 In D, if necessary, only a mixture having a high acetone concentration accompanied by an appropriate process such as distillation is converted to 2-propanol, mixed with the liquid that is substantially free of acetone and separated. You may do it.

本発明の製造方法は、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的にプロピレンオキシドを製造することができると共に、生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能となり、効率にも優れる製造方法となるものである。 The production method of the present invention can produce propylene oxide with high activity and high selectivity without using a peroxide, and can be reused as a raw material by hydrogenating the produced ketone to form a secondary alcohol. Therefore, the manufacturing method is excellent in efficiency.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

調製例（結晶性チタノシリケートの調製）
特許第３６９７７３７号公報に準拠し結晶性チタノシリケートを調製した。 Preparation example (Preparation of crystalline titanosilicate)
Crystalline titanosilicate was prepared according to Japanese Patent No. 3697737.

温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．１ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４５ｇをフィードポンプにより１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。 44.1 g of tetraethylorthotitanate and then 198 g of tetraethylorthosilicate were placed in a four-necked flask having an internal volume of 1000 ml equipped with a thermometer and a stirrer and mixed under a nitrogen stream. After cooling this mixed solution to 0 ° C., 345 g of a 25 wt% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour with a feed pump. Further, this solution was aged at room temperature for 1 hour. After stirring, the mixture became a homogeneous solution. This four-necked flask was heated to about 90 ° C. in an oil bath, and ethanol and water generated by hydrolysis were distilled off.

蒸留除去された混合物にイオン交換水６０４ｇを加えた後、４００ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６０℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成して結晶性チタノシリケート２１．５ｇを得た。得られた結晶性チタノシリケートは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造であることを確認した。 After adding 604 g of ion-exchanged water to the distilled and removed mixture, 400 ml is put into a Hastelloy pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature is raised to 170 ° C. under self-pressure for 2 hours. Hydrothermal synthesis was performed with stirring for 48 hours. The contents of the autoclave were centrifuged and washed thoroughly with ion exchange water at 60 ° C. The obtained white powder was dried at 90 ° C. for 15 hours and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain 21.5 g of crystalline titanosilicate. The obtained crystalline titanosilicate was confirmed to have an MFI type structure by an X-ray diffractometer (XRD).

（反応液、反応ガスの分析）
反応液およびガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い反応生成物を定量した。 (Analysis of reaction liquid and reaction gas)
The analysis of the reaction solution and gas was performed with a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-14A), and a capillary column (manufactured by GL Science, (trade name) TC-FFAP, 60 m × 0.25 mm (inner diameter), The reaction product was quantified using a flame ionization detector (FID) using a film thickness of 0.25 μm.

実施例１
（工程（Ａ）、（Ｂ））
クロロベンゼン（和光純薬製）５ｍｌに酢酸パラジウム（和光純薬製）０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．０３６ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体溶液を調製した。パラジウム錯体溶液全量を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、（商品名）ＴＰＲ−１型）に入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例で得られた結晶性チタノシリケート０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレンは０．２重量％、酸素は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は９．０ｍｍｏｌ、選択率は９８％を得た。 Example 1
(Process (A), (B))
5 ml of chlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.011 g (0.05 mmol) of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (manufactured by Tokyo Chemical Industry, Name) 0.036 g of batocuproine) was added, stirred and dissolved at room temperature, and then allowed to stand overnight to prepare a palladium complex solution. The total amount of the palladium complex solution was put into a 200 ml stainless steel autoclave (manufactured by pressure-resistant glass industry, (trade name) TPR-1 type), and 62 g (1 mol) of 2-propanol, crystalline titanosilicate 0. 2 g was added. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, oxygen 0.4 MPa, propylene 0.8 MPa (50 mmol), and nitrogen 0.2 MPa were added, and the reaction was performed by stirring at a reaction temperature of 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, it was opened to the atmosphere at 0 ° C. As a result of gas chromatographic analysis, propylene in the reaction solution was 0.2% by weight and oxygen was 0% by weight. Unreacted propylene and oxygen could be substantially separated by opening to the atmosphere. As a result of the reaction, the yield of propylene oxide was 9.0 mmol and the selectivity was 98%.

上記操作を４回繰り返し、合計３４１ｇの反応液、４６ｍｍｏｌのプロピレンオキシドを得た。 The above operation was repeated four times to obtain a total of 341 g of reaction solution and 46 mmol of propylene oxide.

（工程（Ｃ））
１ｌの三口フラスコに反応液３５４ｇを入れ、釜温５０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。初留から３５℃までの留出液３６ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた留出液のプロピレンオキシド濃度は７．２重量％であった。フラスコに残った残液は３０５ｇであり、プロピレンオキシド濃度は０．１重量％であり、プロピレンオキシドは蒸留により分離可能であることを確認した。 (Process (C))
354 g of the reaction solution was placed in a 1 l three-necked flask and subjected to simple distillation in a kettle temperature of 50 ° C., normal pressure, and nitrogen atmosphere. 36 g of distillate from the first distillation to 35 ° C. was obtained. As a result of gas chromatographic analysis, the propylene oxide concentration of the obtained distillate was 7.2% by weight. The residual liquid remaining in the flask was 305 g, the propylene oxide concentration was 0.1% by weight, and it was confirmed that propylene oxide could be separated by distillation.

（工程（Ｄ））
プロピレンオキシドを分離した残液からの蒸留を引き続き継続し、釜温７０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。３６℃から５７℃までの留出液１を９０g得た。 (Process (D))
Distillation from the residual liquid from which propylene oxide had been separated was continued, and simple distillation was performed at a kettle temperature of 70 ° C., normal pressure, and a nitrogen atmosphere. 90 g of distillate 1 from 36 ° C. to 57 ° C. was obtained.

次に、釜温を１００℃にして、５８℃から８３℃での留出液２を１８６g得た。 Next, the kettle temperature was set to 100 ° C. to obtain 186 g of a distillate 2 at 58 ° C. to 83 ° C.

そして、フラスコ内に残った残液２９ｇをろ過し、ろ液を２８ｇ得た。また、ろ紙に残った固体を５０℃で一晩真空乾燥し、白色固体０．９ｇを得た。 Then, 29 g of the remaining liquid remaining in the flask was filtered to obtain 28 g of filtrate. The solid remaining on the filter paper was vacuum-dried overnight at 50 ° C. to obtain 0.9 g of a white solid.

ガスクロマトグラフ分析の結果、留出液１中のアセトン濃度は４．７重量％、留出液２中のアセトン濃度は０．１重量％、２−プロパノール濃度は９９．９重量％であった。また、ろ液中のアセトン濃度は０重量％であり、元素分析の結果、ろ液中に０．２４ｍｍｏｌのパラジウムが存在することを確認した。ろ別して得られた白色固体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートであることを確認した。 As a result of gas chromatographic analysis, the acetone concentration in the distillate 1 was 4.7% by weight, the acetone concentration in the distillate 2 was 0.1% by weight, and the 2-propanol concentration was 99.9% by weight. The acetone concentration in the filtrate was 0% by weight. As a result of elemental analysis, it was confirmed that 0.24 mmol of palladium was present in the filtrate. The white solid obtained by filtration was confirmed to be crystalline titanosilicate having an MFI type structure from an X-ray diffractometer (XRD).

そして、留出液１を９０g、ラネーニッケル（和光純薬製）５ｇを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、水素で置換し、水素圧１．５ＭＰａに加圧した。反応温度１５０℃で３０分撹拌し、アセトンの水素化反応を行った。反応の結果、反応液９０ｇを得、反応液中の２−プロパノール濃度は９９．５重量％、アセトン濃度は０．５重量％であり、アセトンが２−プロパノールに転化したことを確認した。 Then, 90 g of distillate 1 and 5 g of Raney nickel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a 300 ml autoclave, replaced with hydrogen, and pressurized to a hydrogen pressure of 1.5 MPa. The mixture was stirred at a reaction temperature of 150 ° C. for 30 minutes to carry out a hydrogenation reaction of acetone. As a result of the reaction, 90 g of a reaction solution was obtained, and the 2-propanol concentration in the reaction solution was 99.5% by weight, the acetone concentration was 0.5% by weight, and it was confirmed that acetone was converted to 2-propanol.

ろ液６ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れ、留出液２を３７ｇ、水素化反応で得られた反応液を１８ｇ、さらに２−プロパノール７ｇを加え、ろ別された白色固体０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレンは０．３重量％、酸素は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は８．８ｍｍｏｌ、選択率は９７％を得ることができ、触媒、未反応原料、再生転化品の循環が可能な製造方法であることを確認した。 6 g of the filtrate was put into a 200 ml autoclave, 37 g of the distillate 2 and 18 g of the reaction liquid obtained by the hydrogenation reaction were added, and 7 g of 2-propanol was further added, and 0.2 g of a white solid separated by filtration was added. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, oxygen 0.4 MPa, propylene 0.8 MPa (50 mmol), and nitrogen 0.2 MPa were added, and the reaction was performed by stirring at a reaction temperature of 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, it was opened to the atmosphere at 0 ° C. As a result of gas chromatographic analysis, propylene in the reaction solution was 0.3% by weight and oxygen was 0% by weight. Unreacted propylene and oxygen could be substantially separated by opening to the atmosphere. As a result of the reaction, it was confirmed that the yield of propylene oxide was 8.8 mmol and the selectivity was 97%, which was a production method in which the catalyst, unreacted raw material, and regenerated conversion product could be circulated.

実施例２
（工程（Ａ）、（Ｂ））
クロロベンゼン（和光純薬製）２５ｍｌに酢酸パラジウム（和光純薬製）０．１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．５４ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体溶液を調製した。パラジウム錯体溶液全量を３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（ナックオートクレーブ社製）に入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例により得られた結晶性チタノシリケート５．４ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素３２４ｍｌ／ｍｉｎ、プロピレン４９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素６１ｍｌ／ｍｉｎで通気し、保圧弁で０．７ＭＰａに保った。反応温度８８℃で１．５時間撹拌し反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレン濃度は１．０重量％、酸素濃度は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は７３．０ｍｍｏｌ、選択率は８８％であった。 Example 2
(Process (A), (B))
25 ml of chlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.17 g (0.75 mmol) of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (manufactured by Tokyo Chemical Industry, (product) Name) 0.54 g of batocuproin) was added and stirred at room temperature to dissolve, and then allowed to stand overnight to prepare a palladium complex solution. The total amount of the palladium complex solution was put in a 300 ml stainless steel autoclave (manufactured by Nac Autoclave), and 62 g (1 mol) of 2-propanol and 5.4 g of crystalline titanosilicate obtained by the preparation example were put. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, oxygen was passed through at 324 ml / min, propylene at 490 ml / min, and nitrogen at 61 ml / min, and the pressure was maintained at 0.7 MPa with a pressure holding valve. The reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 88 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, it was opened to the atmosphere at 0 ° C. As a result of gas chromatographic analysis, the propylene concentration in the reaction solution was 1.0% by weight and the oxygen concentration was 0% by weight. Unreacted propylene and oxygen could be substantially separated by opening to the atmosphere. As a result of the reaction, the yield of propylene oxide was 73.0 mmol, and the selectivity was 88%.

（工程（Ｃ））
３００ｍｌの三口フラスコに反応液９３．９ｇを入れ、釜温５０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。初留から３５℃までの留出液１４．３ｇを得た。 (Process (C))
93.9 g of the reaction solution was placed in a 300 ml three-necked flask and subjected to simple distillation in a kettle temperature of 50 ° C., a normal pressure, and a nitrogen atmosphere. 14.3 g of distillate from the first distillation to 35 ° C. was obtained.

分析の結果、得られた留出液のプロピレンオキシド濃度は３０重量％であった。フラスコに残った残液は７９．５ｇで、プロピレンオキシド濃度は０．１重量％であり、プロピレンオキシドは蒸留により分離可能であることを確認した。
（工程（Ｄ））
プロピレンオキシドを分離した残液からの蒸留を引き続き継続し、釜温７０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。３６℃から５７℃までの留出液１を１８．１ｇ得た。次に、釜温を１００℃とし、５８℃から８９℃での留出液２を２４．５g得た。フラスコに残った残液３７．０ｇをろ過し、ろ液３５．８ｇを得た。また、ろ紙に残った固体を５０℃で一晩真空乾燥し、白色固体５．３ｇを得た。 As a result of the analysis, the propylene oxide concentration of the obtained distillate was 30% by weight. The residual liquid remaining in the flask was 79.5 g, the propylene oxide concentration was 0.1% by weight, and it was confirmed that propylene oxide could be separated by distillation.
(Process (D))
Distillation from the residual liquid from which propylene oxide had been separated was continued, and simple distillation was performed at a kettle temperature of 70 ° C., normal pressure, and a nitrogen atmosphere. 18.1 g of distillate 1 from 36 ° C to 57 ° C was obtained. Next, the kettle temperature was 100 ° C., and 24.5 g of a distillate 2 at 58 ° C. to 89 ° C. was obtained. 37.0 g of the remaining liquid remaining in the flask was filtered to obtain 35.8 g of filtrate. The solid remaining on the filter paper was vacuum-dried at 50 ° C. overnight to obtain 5.3 g of a white solid.

ガスクロマトグラフ分析の結果、留出液１中のアセトン濃度は４５重量％、留出液２中のアセトン濃度は０．１重量％、２−プロパノール濃度は８８．０重量％であった。ろ液中のアセトン濃度は０重量％であり、元素分析の結果、ろ液中に０．７４ｍｍｏｌのパラジウムが存在することを確認した。ろ別して得られた白色固体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造の結晶性チタノシリケートであることを確認した。 As a result of gas chromatographic analysis, the acetone concentration in the distillate 1 was 45% by weight, the acetone concentration in the distillate 2 was 0.1% by weight, and the 2-propanol concentration was 88.0% by weight. The acetone concentration in the filtrate was 0% by weight. As a result of elemental analysis, it was confirmed that 0.74 mmol of palladium was present in the filtrate. The white solid obtained by filtration was confirmed to be crystalline titanosilicate having an MFI structure from an X-ray diffractometer (XRD).

そして、留出液１を１８．１g、ラネーニッケル（和光純薬製）３ｇを１００ｍｌのオートクレーブに入れ、水素で置換し、水素圧１．５ＭＰａに加圧した。反応温度１５０℃で１時間撹拌し、反応を行った。反応の結果、反応液１８．２ｇを得、反応液の２−プロパノール濃度は９９．０重量％、アセトン濃度は１．０重量％であり、アセトンが２−プロパノールに転化したことを確認した。 Then, 18.1 g of distillate 1 and 3 g of Raney nickel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a 100 ml autoclave, replaced with hydrogen, and pressurized to a hydrogen pressure of 1.5 MPa. The reaction was carried out by stirring at a reaction temperature of 150 ° C. for 1 hour. As a result of the reaction, 18.2 g of the reaction solution was obtained. The 2-propanol concentration of the reaction solution was 99.0% by weight, the acetone concentration was 1.0% by weight, and it was confirmed that acetone was converted to 2-propanol.

次に、留出液２を２４．５ｇ、水素化反応で得られた反応液１８．２ｇ、ろ液３５．８ｇと白色固体５．３ｇを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、２−プロパノール２０ｇを加えた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素３２４ｍｌ／ｍｉｎ、プロピレン４９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素６１ｍｌ／ｍｉｎで通気し、保圧弁で０．７ＭＰａに保った。反応温度８８℃で１．５時間撹拌し反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレン濃度は１．１重量％、酸素濃度は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシド収量７２．３ｍｍｏｌ、選択率８７％を得ることができ、触媒、未反応原料、再生転化品の循環が可能な製造方法であることを確認した。 Next, 24.5 g of the distillate 2 and 18.2 g of the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction, 35.8 g of the filtrate and 5.3 g of the white solid were put in a 300 ml autoclave, and 20 g of 2-propanol was added. . Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, oxygen was passed through at 324 ml / min, propylene at 490 ml / min, and nitrogen at 61 ml / min, and the pressure was maintained at 0.7 MPa with a pressure holding valve. The reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 88 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, it was opened to the atmosphere at 0 ° C. As a result of gas chromatographic analysis, the propylene concentration in the reaction solution was 1.1% by weight and the oxygen concentration was 0% by weight. Unreacted propylene and oxygen could be substantially separated by opening to the atmosphere. As a result of the reaction, it was confirmed that the production method was able to obtain a propylene oxide yield of 72.3 mmol and a selectivity of 87%, and to circulate the catalyst, unreacted raw material, and regenerated conversion product.

本発明の製造法によれば、ポリオール等の原料として工業的に有用なプロピレンオキシドを、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも同時に生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能となる。 According to the production method of the present invention, propylene oxide which is industrially useful as a raw material for polyols and the like can be produced with high activity and high selectivity without using a peroxide, and at the same time, a ketone which is produced simultaneously. Hydrogenation to secondary alcohol makes it possible to reuse it as a raw material.

；２級アルコールとして２−プロパノールを用い、ケトンとしてアセトンを生成し、循環した際の具体例フロー図である。FIG. 2 is a specific example flow diagram when 2-propanol is used as a secondary alcohol and acetone is produced and circulated as a ketone.

Ａ；触媒下にプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を接触し、プロピレンオキシド及びアセトンを生成する反応工程
Ｂ；反応後の生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離する工程
Ｃ；生成物であるプロピレンオキシドを分離する工程
Ｄ；副生品であるアセトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２−プロパノールに転化する工程
１；プロピレン、２−プロパノールおよび分子状酸素のＡへの供給ライン
２；ＡからＢへの供給ライン
３；ＢからＣへの供給ライン
４；Ｂにより分離された未反応プロピレンの循環ライン
５；Ｃにより分離されたプロピレンオキシドの回収ライン
６；ＣからＤへの供給ライン
７；分子状水素の供給ライン
８；Ｄからの２−プロパノールの供給ライン
９；２−プロパノールの供給ライン
１０；２−プロパノールの供給ライン
１１；プロピレンの供給ライン
１２；プロピレンの供給ライン
１３；プロピレン及び２−プロパノールの供給ライン
１４；分子状酸素の供給ライン A: Reaction step B in which propylene, 2-propanol and molecular oxygen are brought into contact with each other under a catalyst to produce propylene oxide and acetone; Step C in which unreacted propylene and molecular oxygen are separated from the product after the reaction; Step D for separating propylene oxide as a product; Step 1 in which acetone as a by-product and molecular hydrogen are contacted in the presence of a hydrogenation catalyst to convert to 2-propanol; Propylene, 2-propanol and molecular oxygen Feed line 2 to A; feed line 3 from A to B; feed line 4 from B to C; circulation line 5 for unreacted propylene separated by B; recovery line 6 for propylene oxide separated by C Feed line 7 from C to D; molecular hydrogen feed line 8; 2-propanol feed line 9 from D; 2-propanol feed line 10; 2-propanol feed line 11; propylene feed line 12; propylene feed line 13; propylene and 2-propanol supply line 14; molecular oxygen supply line

Claims

少なくとも下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
工程（Ａ）：触媒として下式の一般式（１）で表されるパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の後、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、プロピレンオキシドを分離する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
Ｐｄ（ＯＡｃ） _２Ｌ（１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはフェナントロリン系化合物配位子を示す。） A method for producing propylene oxide, comprising performing at least the following steps (A) to (D).
Step (A): Using a palladium complex represented by the following general formula (1) and crystalline titanosilicate as a catalyst, propylene, secondary alcohol and molecular oxygen are contacted to produce propylene oxide and ketone. Process.
Step (B): A step of separating unreacted propylene and molecular oxygen after the step (A).
Step (C): A step of separating propylene oxide after the step (B).
Step (D): The ketone and molecular hydrogen after step (C) are contacted in the presence of a hydrogenation catalyst to convert to a secondary alcohol, and the secondary alcohol is used as the secondary alcohol in step (A). Circulating process.
Pd (OAc) ₂ L (1)
(In the formula, OAc represents an acetate group, and L represents a phenanthroline-based compound ligand.)

該工程（Ａ）における２級アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール及びジシクロヘキシルメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The secondary alcohol in the step (A) is 2-propanol, 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 3-pentanol, 1-phenylethanol, benzhydrol. And at least one secondary alcohol selected from the group consisting of dicyclohexylmethanol and propylene oxide according to claim 1.

該工程（Ａ）におけるパラジウム錯体が、２価のパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The method for producing propylene oxide according to claim 1 or 2, wherein the palladium complex in the step (A) is a divalent palladium complex.

該工程（Ａ）における結晶性チタノシリケートが、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The method for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 3 , wherein the crystalline titanosilicate in the step (A) is a crystalline titanosilicate having an MFI structure.

該工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）の後にケトン分離工程（Ｄ１）を付随してなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The method for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 4 , wherein the step (D) comprises a step (C) followed by a ketone separation step (D1).

該工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）の後に未反応の２級アルコール分離工程（Ｄ２）を付随してなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The propylene oxide according to any one of claims 1 to 5 , wherein the step (D) comprises a step (C2) followed by an unreacted secondary alcohol separation step (D2). Manufacturing method.

該工程（Ｄ）における水素化触媒が、パラジウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル及びコバルトからなる群より少なくとも１種類以上で選択される金属を含有する水素化触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The hydrogenation catalyst in the step (D) is a hydrogenation catalyst containing a metal selected from at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, chromium, rhodium, ruthenium, chromium, nickel and cobalt. The method for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 6 .

該工程（Ｄ）における水素化触媒が、ラネー（登録商標）ニッケルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。 The method for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 7 , wherein the hydrogenation catalyst in the step (D) is Raney (registered trademark) nickel.