JPH0653088A - Aluminum electrode for electrolytic capacitor and its manufacture - Google Patents
Aluminum electrode for electrolytic capacitor and its manufactureInfo
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- JPH0653088A JPH0653088A JP20654892A JP20654892A JPH0653088A JP H0653088 A JPH0653088 A JP H0653088A JP 20654892 A JP20654892 A JP 20654892A JP 20654892 A JP20654892 A JP 20654892A JP H0653088 A JPH0653088 A JP H0653088A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサにおい
て用いられるアルミニウム電極およびその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum electrode used in an electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】表面に誘電体層として薄い酸化皮膜を電
気化学的に形成させたアルミニウム箔は、電解コンデン
サの電極材料として工業的に使用されている。アルミニ
ウム電解コンデンサにおいては、その静電容量を増大さ
せるために、一般にアルミニウム箔に高倍率のエッチン
グ処理を行ない、表面積を増大させる方法が利用されて
いる。近年電解コンデンサの小形化および大容量化への
要求が高まり、さらに電極表面積の増大が求められてい
るが、エッチングによるアルミニウム箔の表面積の拡大
は、アルミニウム箔の強度を低下させるので、技術的に
限界に近付いている。2. Description of the Related Art Aluminum foil having a thin oxide film electrochemically formed on its surface as a dielectric layer is industrially used as an electrode material for electrolytic capacitors. In order to increase the electrostatic capacity of an aluminum electrolytic capacitor, a method of increasing the surface area by subjecting an aluminum foil to an etching treatment with a high magnification is generally used. In recent years, there has been an increasing demand for smaller and larger capacity electrolytic capacitors, and it is also required to increase the electrode surface area. However, the increase in the surface area of the aluminum foil due to etching lowers the strength of the aluminum foil. You are nearing the limit.
【０００３】従って、アルミニウム箔の表面にアルミニ
ウムの酸化皮膜（誘電率ε＝１０）よりも高い誘電率を
有する他の高誘電率皮膜を形成させることにより、電解
コンデンサの容量を向上させる提案がなされている。例
えば、特開昭５５−１４５３３５号公報および特開平３
−２０２４６２号公報には、電極箔にバルブ金属を蒸着
或いは溶着して金属皮膜を形成させた後、陽極酸化処理
を行なって高誘電体皮膜を形成させる方法が開示されて
いる。また、特開昭６３−３０４６１３号公報および特
開昭６３−３０６６１４号公報には、溶射法またはイオ
ンプレーティング法により電極箔に高誘電体皮膜を形成
する方法が開示されている。さらに、電極箔にスパッタ
リング法、ＣＶＤ法などにより高誘電体皮膜を形成させ
る方法も提案されている。Therefore, a proposal has been made to improve the capacitance of an electrolytic capacitor by forming another high dielectric constant film having a dielectric constant higher than that of an aluminum oxide film (dielectric constant ε = 10) on the surface of an aluminum foil. ing. For example, JP-A-55-145335 and JP-A-3
Japanese Patent Laid-Open No. 202462 discloses a method in which a valve metal is vapor-deposited or welded on an electrode foil to form a metal film, and then anodization treatment is performed to form a high dielectric film. Further, JP-A-63-304613 and JP-A-63-306614 disclose a method of forming a high dielectric film on an electrode foil by a thermal spraying method or an ion plating method. Furthermore, a method of forming a high dielectric film on the electrode foil by a sputtering method, a CVD method, or the like has also been proposed.
【０００４】しかしながら、これらの方法では、多孔質
のアルミニウム箔の表面に均一にポア内壁が主体である
皮膜を形成することは、困難である。また、これらの方
法は、誘電体形成のために高価な設備を必要とし、工業
的に生産性が低いという難点をも、有している。However, according to these methods, it is difficult to uniformly form a film whose inner wall is mainly the pores on the surface of the porous aluminum foil. Further, these methods also have a drawback that they require expensive equipment for forming a dielectric and have low industrial productivity.
【０００５】設備が簡単で、工業的生産性にも優れ、特
に複雑な箔表面へのコーティングにも適した方法とし
て、金属塩溶液塗布法も提案されている。例えば、特開
平２−６５２１９号公報には、エッチングしたアルミニ
ウム箔をチタンなどの金属塩の水溶液で濡らし、熱処理
した後、陽極酸化してコンデンサの容量を向上させる方
法が開示されている。しかしながら、この方法では、コ
ーティングの効率が悪く、静電容量の改善に必要な厚さ
の皮膜を得るためには、複数回の処理が必要であるとい
う問題点が存在する。A metal salt solution coating method has been proposed as a method which is simple in equipment, excellent in industrial productivity, and particularly suitable for coating on a complex foil surface. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-65219 discloses a method of improving the capacity of a capacitor by wetting an etched aluminum foil with an aqueous solution of a metal salt such as titanium, heat-treating it, and then anodizing it. However, this method has a problem in that the coating efficiency is low and a plurality of treatments are required to obtain a film having a thickness necessary for improving the electrostatic capacitance.
【０００６】同様に、設備が簡単で、工業的生産性にも
優れ、特に複雑なアルミニウム箔表面へのコーティング
にも適した方法として、ゾル−ゲル法が提案されてい
る。例えば、特開平３−４５１２号公報、特公平３−２
００５９号公報および特公平３−３８７２８号公報に
は、陽極酸化されたアルミニウム箔の表面に酸化チタ
ン、チタン酸バリウムなどの酸化物皮膜を被覆すること
により、電解コンデンサの容量を向上させることができ
るとの記載がある。これらのゾル−ゲル法によれば、確
かにコーティングの効率は、良好であるが、良好な容量
増大効果は、安定して得られていない。その原因は、酸
化チタンを被覆した場合には、形成条件を精密に制御し
ない限り、皮膜が不定比の酸化物になりやすく、そのた
め漏れ電流が増大して、耐電圧が低下するからである。
また、強誘電体のチタン酸バリウムなどを使用する場合
には、それ自身の耐電圧が低く、組成の精密コントロー
ルが容易でないなどの問題点がある。従って、耐電圧の
全て若しくは殆どを酸化アルミニウムに依存することに
なり、静電容量の増大は余り期待できないことになる。Similarly, the sol-gel method has been proposed as a method which is simple in equipment, excellent in industrial productivity and particularly suitable for coating on a complex aluminum foil surface. For example, JP-A-3-4512 and JP-B-3-2
In Japanese Patent Publication No. 0059 and Japanese Patent Publication No. 3-38728, the capacity of an electrolytic capacitor can be improved by coating the surface of anodized aluminum foil with an oxide film such as titanium oxide or barium titanate. There is a statement. According to these sol-gel methods, the coating efficiency is certainly good, but a good capacity increasing effect is not stably obtained. The reason for this is that when titanium oxide is coated, unless the forming conditions are precisely controlled, the film tends to become an oxide with a non-stoichiometric ratio, which increases the leakage current and lowers the withstand voltage.
In addition, when using a ferroelectric substance such as barium titanate, there is a problem that the withstand voltage of itself is low and it is not easy to precisely control the composition. Therefore, all or most of the withstand voltage depends on aluminum oxide, and an increase in capacitance cannot be expected very much.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、新
たな構成により、静電容量を向上させた電解コンデンサ
用アルミニウム電極およびその製造方法を提供すること
を主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is a principal object of the present invention to provide an aluminum electrode for an electrolytic capacitor having a new structure and improved capacitance, and a method for manufacturing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、アルミニウ
ムのプレーン箔またはエッチド箔の表面に酸化ニオブ皮
膜を形成させた後、陽極酸化処理を行なう場合には、驚
くべきことに従来技術の問題点が大幅に軽減ないし実質
的に解消されることを見出した。The present inventor has conducted various studies in view of the current state of the art as described above, and as a result, after forming a niobium oxide film on the surface of an aluminum plain foil or an etched foil, the anode was formed. It has been surprisingly found that the problems of the prior art are greatly reduced or substantially eliminated when the oxidation treatment is performed.
【０００９】即ち、本発明は、下記の電解コンデンサ用
アルミニウム電極およびその製造方法を提供するもので
ある： １． アルミニウムのプレーン箔または表面が多孔質化
したアルミニウムのエッチド箔の表面に酸化ニオブ皮膜
を形成してなる電解コンデンサ用アルミニウム電極。That is, the present invention provides the following aluminum electrode for electrolytic capacitors and a method for producing the same: An aluminum electrode for electrolytic capacitors, which is formed by forming a niobium oxide film on the surface of a plain aluminum foil or a porous aluminum etched foil.
【００１０】２． アルミニウムのプレーン箔または表
面が多孔質化したアルミニウムのエッチド箔の表面に順
次第一の誘電体皮膜層としてのアルミニウム陽極酸化皮
膜と第二の誘電体皮膜層としての酸化ニオブ皮膜とから
なる複合型誘電体皮膜を備えた電解コンデンサ用アルミ
ニウム電極。2. A composite type consisting of an aluminum anodized film as a first dielectric film layer and a niobium oxide film as a second dielectric film layer on the surface of a plain aluminum foil or an aluminum etched foil whose surface is made porous. Aluminum electrode for electrolytic capacitors with a dielectric film.
【００１１】３． アルミニウムのプレーン箔または表
面が多孔質化したアルミニウムのエッチド箔にニオブの
アルコキシドを塗布して熱処理した後、陽極酸化処理を
行なうことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム
電極の製造方法。3. A method for producing an aluminum electrode for an electrolytic capacitor, which comprises applying a niobium alkoxide to a plain aluminum foil or an aluminum etched foil having a porous surface, heat-treating the same, and then performing anodizing treatment.
【００１２】４． アルミニウムのプレーン箔または表
面が多孔質化したアルミニウムのエッチド箔に第二の誘
電体皮膜層としての酸化ニオブを被覆した後、陽極酸化
処理を行なって第二の誘電体皮膜層の下に第一の誘電体
皮膜層としての酸化アルミニウム層を形成させることを
特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方
法。4. A plain aluminum foil or an etched aluminum foil with a porous surface is coated with niobium oxide as a second dielectric coating layer, and then anodized to form a first dielectric layer under the second dielectric coating layer. A method of manufacturing an aluminum electrode for an electrolytic capacitor, which comprises forming an aluminum oxide layer as the dielectric film layer of 1.
【００１３】高誘電体皮膜の被覆によりアルミニウム電
解コンデンサの容量を高めるためには、できるだけ高誘
電体層に高い耐電圧を持たせ、低誘電率の酸化アルミニ
ウム皮膜の形成を極力抑制する必要がある。したがっ
て、被覆酸化物には高い誘電率だけではなく、高い耐電
圧も求められる。また、ゾル−ゲル法により形成された
皮膜は、アルミニウムの融点以下の温度で結晶化できる
ことも要求される。この様にして得られる皮膜には、一
般に非化学量論のものが多く、形成条件を精密に制御し
ない限り、高耐電圧のものを得ることは難しい。一般に
バルブ金属の酸化物を誘電体皮膜として使用すれば、被
覆後に陽極酸化処理を施すことにより、皮膜の組織延い
ては耐電圧特性を改善することができる筈である。In order to increase the capacity of the aluminum electrolytic capacitor by coating the high dielectric film, it is necessary to make the high dielectric layer have a high withstand voltage as much as possible and suppress the formation of an aluminum oxide film having a low dielectric constant as much as possible. . Therefore, the coating oxide is required to have not only a high dielectric constant but also a high withstand voltage. Further, it is also required that the film formed by the sol-gel method can be crystallized at a temperature below the melting point of aluminum. Many of the films thus obtained are generally non-stoichiometric, and it is difficult to obtain a high withstand voltage unless the forming conditions are precisely controlled. In general, if an oxide of a valve metal is used as a dielectric film, it should be possible to improve the structure of the film and thus the withstand voltage characteristics by performing anodizing treatment after coating.
【００１４】本発明者は、種々の実験を行なった結果、
バルブ金属の酸化物中でも、特に酸化ニオブ（誘電率ε
＝４１）が上記のアルミニウム箔の酸化皮膜としての条
件を満足しており、これを被覆層として使用する場合に
は、電解コンデンサ用アルミニウム電極の特性を劣化さ
せることなく、その容量を向上させ得ることを見出し
た。As a result of conducting various experiments, the present inventor
Among oxides of valve metals, especially niobium oxide (dielectric constant ε
= 41) satisfies the above conditions for the oxide film of the aluminum foil, and when this is used as the coating layer, the capacity of the aluminum electrode for an electrolytic capacitor can be improved without deteriorating the characteristics thereof. I found that.
【００１５】本発明で使用するアルミニウム箔は、純度
９９．９〜９９．９９％の範囲内にあることが好まし
い。アルミニウム箔は、プレーン箔でも良く、或いは表
面が多孔質化したエッチド箔でも良い。The aluminum foil used in the present invention preferably has a purity of 99.9 to 99.99%. The aluminum foil may be a plain foil or an etched foil whose surface is made porous.
【００１６】本発明において被覆層形成に使用するコー
ティング溶液としては、有機溶媒に溶解させたニオブの
アルコキシド類が挙げられる。ニオブのアルコキシド類
としては、より具体的にニオブのメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド、ブトキシドなどが例示される。有機
溶媒としては、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、トルエン、ヘキサン、キシレンなどが例示される。
有機溶媒中のニオブのアルコキシドの濃度は、通常０．
０２〜１Ｍ程度であり、より好ましくは０．１〜０．５
Ｍ程度である。また、必要ならば、アルコキシドの安定
化のために、アセチルアセトン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを
添加しても良い。さらに、前加水分解速度を調整するた
めに、溶液には、アルコキシドに対し水１〜２倍当量程
度を加えておくことが好ましい。The coating solution used for forming the coating layer in the present invention includes niobium alkoxides dissolved in an organic solvent. Specific examples of niobium alkoxides include niobium methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, and the like. Examples of the organic solvent include ethyl alcohol, propyl alcohol, toluene, hexane, xylene and the like.
The concentration of niobium alkoxide in the organic solvent is usually 0.
It is about 02 to 1 M, more preferably 0.1 to 0.5.
It is about M. If necessary, acetylacetone, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. may be added to stabilize the alkoxide. Further, in order to adjust the pre-hydrolysis rate, it is preferable to add about 1 to 2 equivalents of water to the alkoxide in the solution.
【００１７】本発明方法は、通常以下の様にして実施さ
れる。まず、アルミニウムのプレーン箔またはエッチド
箔に上記のアルコキシド溶液を塗布する。塗布法として
は、特に限定されず、スプレー法、印刷法、ディッピン
グ法、スピンコート法などの任意の方法を採用すること
ができる。最終的に形成される酸化ニオブ皮膜の厚さ
は、溶液中のアルコキシドの濃度、塗布方法、塗布回数
などの塗布条件などを適宜選択することにより、調整す
ることが可能である。有機溶剤溶液の塗布に際しては、
急速な加水分解を防止するために、雰囲気湿度を４０％
以下に保持し、且つ温度を２５℃以下に維持することが
望ましい。The method of the present invention is usually carried out as follows. First, the above alkoxide solution is applied to a plain aluminum foil or an etched foil. The coating method is not particularly limited, and any method such as a spray method, a printing method, a dipping method, and a spin coating method can be adopted. The thickness of the finally formed niobium oxide film can be adjusted by appropriately selecting the coating conditions such as the concentration of alkoxide in the solution, the coating method, and the number of coatings. When applying the organic solvent solution,
40% ambient humidity to prevent rapid hydrolysis
It is desirable to maintain the temperature below and maintain the temperature at 25 ° C. or lower.
【００１８】アルミニウムのエッチド箔を使用する場合
には、エッチングは、常法に従って、ＨＣｌ系、ＮａＣ
ｌ系などのエッチング液を使用して行なえば良く、エッ
チング条件などは、特に限定されない。When an aluminum etched foil is used, the etching is carried out according to a conventional method such as HCl-based, NaC-based.
It suffices to use an etching solution such as an l-based solution, and the etching conditions are not particularly limited.
【００１９】次いで、ニオブのアルコキシドを塗布され
たアルミニウム箔を、室温下で自然乾燥し、さらに通常
８０〜３００℃の温度で１〜１２０分間程度乾燥する。
この乾燥段階で、有機溶剤が完全に分解除去され、且つ
金属アルコキシドが部分的に加水分解されて、その有機
物成分の脱離が促進される。乾燥温度が８０℃未満の場
合には、有機溶媒の除去が十分に行なわれないので、次
の焼成時に酸化物層に欠陥を発生させる原因となる。一
方、乾燥温度が３００℃を上回る場合には、金属アルコ
キシド塗布層の急速な収縮により、欠陥を生ずる場合が
あり、また、熱エネルギーの損失が大きくなるので、不
利である。Next, the aluminum foil coated with the niobium alkoxide is naturally dried at room temperature, and usually at a temperature of 80 to 300 ° C. for about 1 to 120 minutes.
In this drying step, the organic solvent is completely decomposed and removed, and the metal alkoxide is partially hydrolyzed to accelerate the elimination of the organic component. If the drying temperature is lower than 80 ° C., the organic solvent is not sufficiently removed, which may cause defects in the oxide layer during the subsequent firing. On the other hand, if the drying temperature is higher than 300 ° C, defects may occur due to rapid shrinkage of the metal alkoxide coating layer, and heat energy loss increases, which is disadvantageous.
【００２０】次いで、上記の乾燥処理を終えたアルミニ
ウム箔を４００〜６５０℃程度の温度で５〜１２０分間
程度焼成して、乾燥ゾル−ゲル皮膜を熱分解させ、ニオ
ブの酸化物皮膜を形成させる。焼成雰囲気は特に制限さ
れないが、より良質の皮膜を形成させるためには、雰囲
気中の酸素および水蒸気の濃度をコントロールすること
が好ましい。Next, the aluminum foil which has been subjected to the above drying treatment is fired at a temperature of about 400 to 650 ° C. for about 5 to 120 minutes to thermally decompose the dried sol-gel film to form a niobium oxide film. . The firing atmosphere is not particularly limited, but it is preferable to control the concentrations of oxygen and water vapor in the atmosphere in order to form a higher quality film.
【００２１】次いで、上記の様にしてニオブの酸化物皮
膜を形成されたアルミニウム箔は、陽極酸化（化成）処
理される。陽極酸化時の電解液の組成、化成条件など
は、常法におけるものと同様で良い。この陽極酸化処理
により、酸化ニオブ皮膜の非化学量論性および欠陥が改
善される。また、陽極酸化の条件によっては、アルミニ
ウム箔とニオブの酸化物皮膜との間に、陽極酸化皮膜
（Ａｌ2 Ｏ3 層）が形成される。本発明の電解コンデン
サの電極におけるＡｌ2 Ｏ3 層は、使用電圧に応じて、
酸化ニオブ皮膜の耐電圧不足分を補う機能を発揮する。Next, the aluminum foil on which the niobium oxide film has been formed as described above is subjected to anodic oxidation (chemical conversion) treatment. The composition of the electrolytic solution at the time of anodization, the chemical conversion conditions, and the like may be the same as those in the conventional method. This anodizing treatment improves the non-stoichiometry and defects of the niobium oxide film. Further, depending on anodizing conditions, an anodized film (Al 2 O 3 layer) is formed between the aluminum foil and the niobium oxide film. The Al 2 O 3 layer in the electrode of the electrolytic capacitor of the present invention is
It exerts the function of compensating for the lack of withstand voltage of the niobium oxide film.
【００２２】本発明のアルミニウム電極における酸化ニ
オブの厚さは、酸化ニオブ層と酸化アルミニウム層との
合計厚さの１０〜１００％程度、より好ましくは５０〜
１００％程度とする。The thickness of niobium oxide in the aluminum electrode of the present invention is about 10 to 100% of the total thickness of the niobium oxide layer and the aluminum oxide layer, more preferably 50 to.
It is about 100%.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【００２４】（１）金属アルコキシド法を用いてニオブ
の酸化物皮膜を形成することにより、アルミニウムのプ
レーン箔またはエッチド箔の表面に高密度で優れた耐電
圧性を有する高誘電皮膜を均一に形成することが出来
る。(1) By forming a niobium oxide film by using a metal alkoxide method, a high-density, high-dielectric film having excellent withstand voltage is uniformly formed on the surface of an aluminum plain foil or an etched foil. You can do it.
【００２５】（２）熱処理後に行なうアルミニウムの通
常の陽極酸化処理により、高誘電酸化皮膜の欠陥が修復
される。(2) The defect of the high dielectric oxide film is repaired by the usual anodic oxidation treatment of aluminum performed after the heat treatment.
【００２６】（３）陽極酸化皮膜の厚さを小さくするか
或いは陽極酸化皮膜が存在しない状態とすることができ
るので、静電容量を顕著に増大させることができる。(3) Since the thickness of the anodic oxide film can be reduced or the anodic oxide film does not exist, the capacitance can be significantly increased.
【００２７】（４）陽極酸化皮膜の厚さを調整すること
により、各種の用途に応じて広範囲の使用電圧に対応す
ることができる。(4) By adjusting the thickness of the anodized film, it is possible to handle a wide range of operating voltages according to various applications.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。EXAMPLES Examples and comparative examples will be shown below to further clarify the features of the present invention.
【００２９】[0029]
【実施例１】純度９９．９９％のＡｌプレーン箔（厚さ
１００μｍ×見掛表面積２×５ｃｍ2 ）を表１に示す組
成No.1（モル比）のニオブのアルコキシド溶液に浸漬
し、１０ｍｍ／秒の速度で引上げ、１００℃で１０分間
乾燥した後、５５０℃で大気中３０分間加熱し、約０．
１μｍの酸化ニオブの皮膜を形成させた。次いで、蒸留
水１０００ｍｌ中にホウ酸１００ｇとホウ酸アンモニウ
ム１ｇとを含む７５℃の溶液中５０Ｖで（試料１−１）
または１００Ｖで（試料１−２）陽極酸化処理して、ア
ルミニウム電極箔を得た。Example 1 An Al plain foil having a purity of 99.99% (thickness 100 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ) was dipped in an alkoxide solution of niobium having a composition No. 1 (molar ratio) shown in Table 1 and 10 mm. At a rate of 0.1 s / sec, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 550 ° C. in the atmosphere for 30 minutes to about 0.
A 1 μm niobium oxide film was formed. Next, in a solution of 100 g of boric acid and 1 g of ammonium borate in 1000 ml of distilled water at 75 V at 50 V (Sample 1-1).
Alternatively, anodizing treatment was performed at 100 V (Sample 1-2) to obtain an aluminum electrode foil.
【００３０】得られたアルミニウム電極箔について、８
％ホウ酸アンモニウム液中でキャパシタンスブリッジを
用いて静電容量を測定した。また、上記の溶液中で０．
０１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流を流した時の電圧を耐電圧と
した。結果を表２に示す。Regarding the obtained aluminum electrode foil, 8
The capacitance was measured in a% ammonium borate solution using a capacitance bridge. Further, in the above solution,
The voltage when a constant current of 01 mA / cm 2 was passed was defined as the withstand voltage. The results are shown in Table 2.
【００３１】[0031]
【比較例１】純度９９．９９％のＡｌプレーン箔（厚さ
１００μｍ×見掛表面積２×５ｃｍ2 ）を表１に示す組
成No.2のチタンのアルコキシド溶液または組成No.3のチ
タンおよびバリウムのアルコキシド溶液を使用し、１０
ｍｍ／秒の速度で引上げ、１００℃で１０分間乾燥した
後、５５０℃で大気中３０分間加熱し、約０．１μｍの
酸化チタンの皮膜（試料１−３）またはチタン酸バリウ
ムの皮膜（試料１−４）を形成させた。次いで、実施例
１と同様にして５０Ｖで陽極酸化処理を行ない、アルミ
ニウム電極箔を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An Al plain foil having a purity of 99.99% (thickness 100 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ) is shown in Table 1, and an alkoxide solution of titanium of composition No. 2 or titanium and barium of composition No. 3 are shown. Using the alkoxide solution of 10
It is pulled up at a speed of mm / sec, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 550 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, and a titanium oxide film (sample 1-3) or a barium titanate film (sample 1-3) of about 0.1 μm is obtained. 1-4) was formed. Then, an anodic oxidation treatment was performed at 50 V in the same manner as in Example 1 to obtain an aluminum electrode foil.
【００３２】得られたアルミニウム電極箔の静電容量と
耐電圧とを表２に示す。Table 2 shows the capacitance and withstand voltage of the obtained aluminum electrode foil.
【００３３】[0033]
【比較例２】酸化ニオブ層を形成させることなく純度９
９．９９％のＡｌプレーン箔（厚さ１００μｍ×見掛表
面積２×５ｃｍ2 ）を使用して、蒸留水１０００ｍｌ中
にホウ酸１００ｇとホウ酸アンモニウム１ｇとを含む７
５℃の溶液中５０Ｖで（試料１−５）または１００Ｖで
（試料１−６）陽極酸化処理して、アルミニウム電極箔
を得た。Comparative Example 2 Purity of 9 without forming a niobium oxide layer
Using 9.99% Al plain foil (thickness 100 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ), 100 g of boric acid and 1 g of ammonium borate were contained in 1000 ml of distilled water.
Anodizing treatment was performed at 50 V (Sample 1-5) or 100 V (Sample 1-6) in a solution at 5 ° C to obtain an aluminum electrode foil.
【００３４】得られたアルミニウム電極箔の静電容量と
耐電圧とを表２に示す。Table 2 shows the electrostatic capacity and the withstand voltage of the obtained aluminum electrode foil.
【００３５】表 １ No.1 ペンタエトキシニオブ（１）＋ジエタノールアミ
ン（１）＋エチルアルコール（８０）＋水（１） No.2 チタンテトラブトキシド（１）＋アセチルアセト
ン（１）＋エチルアルコール（８０）＋水（１） No.3 ジプロポキシバリウム（１）＋チタンテトライソ
プロポキシド（１）＋アセチルアセトン（２）＋酢酸
（１）＋イソプロピルアルコール（４０）＋水（１） 表 ２ 試料 皮膜組成 化成電圧 静電容量 耐電圧 ＣＶ積 （Ｖ） （μF/cm 2 ） （Ｖ） （μFV／cm 2 ） 1-1 Ｎｂ2 Ｏ5 ５０ ０．４６ ４８ ２２．１ 1-2 Ｎｂ2 Ｏ5 １００ ０．２３ ９８ ２２．５ 1-3 ＴｉＯ2 ５０ ０．２７ ４４ １１．９ 1-4 ＢａＴｉＯ3 ５０ ０．２５ ４５ １１．３ 1-5 − ５０ ０．２３ ５０ １１．５ 1-6 − １００ ０．１３ １００ １３．０ 表２に示す結果から、本発明に基いて酸化ニオブ皮膜を
形成したアルミニウム電極（試料１−１および１−２）
は、静電容量と耐電圧との総合的評価を示すＣＶ積が高
く、優れた性能を発揮することが明らかである。Table 1 No. 1 pentaethoxyniobium (1) + diethanolamine (1) + ethyl alcohol (80) + water (1) No. 2 titanium tetrabutoxide (1) + acetylacetone (1) + ethyl alcohol (80) + Water (1) No.3 Dipropoxy barium (1) + Titanium tetraisopropoxide (1) + Acetylacetone (2) + Acetic acid (1) + Isopropyl alcohol (40) + Water (1) Table 2 Sample film composition chemical conversion Voltage Capacitance Withstanding voltage CV product (V) (μF / cm 2 ) (V) (μFV / cm 2 ) 1-1 Nb 2 O 5 50 0.46 48 22.1 1-2 Nb 2 O 5 100 0.23 98 22.5 1- 3 TiO 2 50 0.27 44 11.9 1-4 BaTiO 3 50 0.25 45 11.3 1-5 − 50 0.23 50 11.5 1-6 − 100 0.13 100 13.0 Table 2 From the results shown in (1), the aluminum electrodes formed with the niobium oxide film based on the present invention (Samples 1-1 and 1-2)
Clearly has a high CV product, which indicates a comprehensive evaluation of electrostatic capacity and withstand voltage, and exhibits excellent performance.
【００３６】[0036]
【実施例２】直流エッチングを行なうことにより表面積
を約２０倍に増大させた純度９９．９９％のＡｌエッチ
ド箔（厚さ１００μｍ×見掛表面積２×５ｃｍ2 ）を表
１に示す組成No.1のニオブのアルコキシド溶液に浸漬
し、１０ｍｍ／秒の速度で引上げ、１００℃で１０分間
乾燥した後、５５０℃で大気中３０分間加熱し、約０．
１μｍの酸化ニオブの皮膜を形成させた。次いで、蒸留
水１０００ｍｌ中にホウ酸１００ｇとホウ酸アンモニウ
ム１ｇとを含む７５℃の溶液中５０Ｖで（試料２−１）
または１００Ｖで（試料２−２）陽極酸化処理して、ア
ルミニウム電極箔を得た。Example 2 An Al etched foil having a purity of 99.99% (thickness 100 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ) having a surface area increased about 20 times by performing direct current etching is shown in Table 1. It was immersed in a niobium alkoxide solution of 1 and pulled up at a speed of 10 mm / sec, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 550 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to about 0.
A 1 μm niobium oxide film was formed. Then, in a solution of 100 g of boric acid and 1 g of ammonium borate in 1000 ml of distilled water at 75 V at 50 V (Sample 2-1).
Alternatively, the aluminum electrode foil was obtained by anodizing at 100 V (Sample 2-2).
【００３７】得られたアルミニウム電極箔について、８
％ホウ酸アンモニウム液中でキャパシタンスブリッジを
用いて静電容量を測定した。また、上記の溶液中で０．
１ｍＡ／ｃｍ2 （見掛表面積）の定電流を流した時の電
圧を耐電圧とした。結果を表３に示す。Regarding the obtained aluminum electrode foil, 8
The capacitance was measured in a% ammonium borate solution using a capacitance bridge. Further, in the above solution,
The withstand voltage was the voltage when a constant current of 1 mA / cm 2 (apparent surface area) was applied. The results are shown in Table 3.
【００３８】[0038]
【比較例３】実施例１と同様にして表面積を約２０倍に
増大させた純度９９．９９％のＡｌエッチド箔（厚さ１
００μｍ×見掛表面積２×５ｃｍ2 ）を酸化ニオブ層を
形成させることなく、実施例１と同様にして蒸留水１０
００ｍｌ中にホウ酸１００ｇとホウ酸アンモニウム１ｇ
とを含む７５℃の溶液中５０Ｖで（試料２−３）または
１００Ｖで（試料２−４）陽極酸化処理して、アルミニ
ウム電極箔を得た。[Comparative Example 3] An Al etched foil having a purity of 99.99% (thickness 1
Distilled water 10 μm (00 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ) was formed in the same manner as in Example 1 without forming a niobium oxide layer.
100 g of boric acid and 1 g of ammonium borate in 00 ml
An aluminum electrode foil was obtained by anodizing at 50 V (Sample 2-3) or 100 V (Sample 2-4) in a solution containing and.
【００３９】[0039]
【実施例３】交流エッチングを行なうことにより表面積
を約２５倍に増大させた純度９９．９９％のＡｌエッチ
ド箔（厚さ１００μｍ×見掛表面積２×５ｃｍ2 ）を表
１に示す組成No.1のニオブのアルコキシド溶液に浸漬
し、１０ｍｍ／秒の速度で引上げ、１００℃で１０分間
乾燥した後、５５０℃で大気中３０分間加熱し、約０．
１μｍの酸化ニオブの皮膜を形成させた。次いで、蒸留
水１０００ｍｌ中にホウ酸１００ｇとホウ酸アンモニウ
ム１ｇとを含む７５℃の溶液中５０Ｖで陽極酸化処理し
て、アルミニウム電極箔（試料２−５）を得た。Example 3 An Al etched foil having a purity of 99.99% (thickness 100 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ) having a surface area increased by about 25 times by performing AC etching is shown in Table 1. It was immersed in a niobium alkoxide solution of 1 and pulled up at a speed of 10 mm / sec, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 550 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to about 0.
A 1 μm niobium oxide film was formed. Then, anodizing treatment was carried out at 50 V in a solution containing 100 g of boric acid and 1 g of ammonium borate in 1000 ml of distilled water at 50 V to obtain an aluminum electrode foil (Sample 2-5).
【００４０】[0040]
【比較例４】実施例３と同様にして表面積を約２５倍に
増大させた純度９９．９９％のＡｌエッチド箔（厚さ１
００μｍ×見掛表面積２×５ｃｍ2 ）を酸化ニオブ層を
形成させることなく、実施例３と同様にして陽極酸化処
理して、アルミニウム電極箔（試料２−６）を得た。[Comparative Example 4] An Al etched foil having a purity of 99.99% (thickness 1
An aluminum electrode foil (Sample 2-6) was obtained by subjecting 00 μm × apparent surface area 2 × 5 cm 2 ) to anodization treatment in the same manner as in Example 3 without forming a niobium oxide layer.
【００４１】 表 ３ 試料 皮膜組成 化成電圧 静電容量 耐電圧 ＣＶ積 （Ｖ） （μF/cm 2 ） （Ｖ） （μFV／cm 2 ） 2-1 Ｎｂ2 Ｏ5 ５０ ６．７２ ５０ ３３６．０ 2-2 Ｎｂ2 Ｏ5 １００ ３．７２ ９８ ３６４．６ 2-3 − ５０ ４．９０ ５０ ２４５．０ 2-4 − １００ ２．５４ ５０ ２５４．０ 2-5 Ｎｂ2 Ｏ5 ５０ １０．２６ ４８ ４９２．５ 2-6 − ５０ ５．４０ １００ ２７０．０ 表３に示す結果から、本発明に基いて酸化ニオブ皮膜を
形成したアルミニウム電極（試料−１、２−２および２
−５）は、静電容量と耐電圧との総合的評価を示すＣＶ
積が高く、優れた性能を発揮することが明らかである。Table 3 Sample Film Composition Chemical conversion voltage Capacitance Withstand voltage CV product (V) (μF / cm 2 ) (V) (μFV / cm 2 ) 2-1 Nb 2 O 5 50 6.72 50 336.0 2-2 Nb 2 O 5 100 3.72 98 364.6 2- 3-50 4.90 50 245.0 2-4- 100 2.54 50 254.0 2-5 Nb 2 O 5 50 10.26 48 492.5 2-6-50 5.40 100 270.0 Table From the results shown in Fig. 3, the aluminum electrodes (Samples 1, 2-2 and 2) on which the niobium oxide film was formed based on the present invention.
-5) is a CV showing a comprehensive evaluation of capacitance and withstand voltage.
It is clear that the product has a high product capacity and exhibits excellent performance.
Claims (4)
孔質化したアルミニウムのエッチド箔の表面に酸化ニオ
ブ皮膜を形成してなる電解コンデンサ用アルミニウム電
極。1. An aluminum electrode for an electrolytic capacitor, comprising a niobium oxide film formed on the surface of an aluminum plain foil or an aluminum etched foil whose surface is made porous.
孔質化したアルミニウムのエッチド箔の表面に順次第一
の誘電体皮膜層としてのアルミニウム陽極酸化皮膜と第
二誘電体皮膜層としての酸化ニオブ皮膜とからなる複合
型誘電体皮膜を備えた電解コンデンサ用アルミニウム電
極。2. An aluminum anodic oxide film as a first dielectric film layer and a niobium oxide film as a second dielectric film layer are sequentially formed on the surface of a plain aluminum foil or an etched aluminum foil having a porous surface. An aluminum electrode for electrolytic capacitors, which is provided with a composite-type dielectric film.
孔質化したアルミニウムのエッチド箔にニオブのアルコ
キシドを塗布して熱処理した後、陽極酸化処理を行なう
ことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極の
製造方法。3. A method for producing an aluminum electrode for an electrolytic capacitor, which comprises applying a niobium alkoxide to an aluminum plain foil or an aluminum etched foil having a porous surface, heat-treating it, and then performing anodizing treatment. .
孔質化したアルミニウムのエッチド箔に第二の誘電体皮
膜層としての酸化ニオブを被覆した後、陽極酸化処理を
行なって第二の誘電体皮膜層の下に第一の誘電体皮膜層
としての酸化アルミニウム層を形成させることを特徴と
する電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法。4. A second dielectric coating layer obtained by coating a plain aluminum foil or an aluminum etched foil having a porous surface with niobium oxide as a second dielectric coating layer, and then performing anodizing treatment. A method of manufacturing an aluminum electrode for an electrolytic capacitor, which comprises forming an aluminum oxide layer as a first dielectric film layer underneath.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20654892A JPH0653088A (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Aluminum electrode for electrolytic capacitor and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20654892A JPH0653088A (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Aluminum electrode for electrolytic capacitor and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0653088A true JPH0653088A (en) | 1994-02-25 |
Family
ID=16525212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20654892A Pending JPH0653088A (en) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Aluminum electrode for electrolytic capacitor and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653088A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-08-03 JP JP20654892A patent/JPH0653088A/en active Pending
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