JPH06509386A - ポリエステルの製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルの製造方法およびその使用本発明は、複数の成分を含み、少なくと も１つの成分がリチウム塩またはゲルマニウム塩である混合触媒を用いて重縮合 によりポリエチレンテレフタレートからポリエステルまたはコポリエステルを製 造する方法、ポリエステルおよびこれらの使用に関する。

ポリエステルの製造は知られている。このために、酸性成分、例えばテレフタル 酸またはこのメチルエステルおよびグリコール成分、例えばエチレングリコール を通常直接エステル化するかまたは第１製造工程においてエステル交換反応させ 、第２製造工程において事実上重縮合させる。このために触媒が必要であり、こ の中でマンガン／アンチモンの組み合わせが、ジメチルテレフタレートを出発物 質とする方法に極めて適していることが明らかである。

アンチモン含有ポリエステルは、環境保護の理由から不所望であることが明らか になった。特に２つの領域において問題点か発生した。一方では、粗製グリコー ルの再循環（蒸留残液）からのアンチモン含有廃棄物の廃棄にかかる費用が継続 的に増大し、これにより完成したポリエステル成品が不経済となる：他方では、 アンチモンが完全に繊維に結合しないためポリエステル繊維の染色によりアンチ モン含存廃水か生じる。問題点の増大に対する推進力は、アンチモンか近い将来 に証明されたガンの危険性を有する物質の群に含まれるという根拠の十分な懸念 である。

多くの工業化された国における比較的厳格な法律の結果、毒ルマニウムまたはア ルミニウムグリコレートを用いることを提極めて多くの費用を要する。重縮合触 媒の添加の時点および位０４２５２Ｉ５号明細書には、Ｍ　ｎ　／　Ｌ　ｉ　／ 　Ｃｏ　／　Ｓ　ｂ触媒を重縮合において用いる方法が記載されている。リチウ ムとアンチモンとの組み合わせが、重縮合の適度な促進を発生させるこ合物によ り不完全に抑制された反応混合物における重縮合を促進する役割を育する。

本発明の目的は、ポリエステルの既知の品質を低下させることなくアンチモン非 含有ポリエステルを経済的に製造することにある。

この目的は、本発明において、１０〜７５ｐｐｍのＬｉおよび１５〜８０ｐｐｍ のＧｅを混合触媒として反応混合物に、重縮合段階の開始時に加えることにより 達成される。

１０〜７０ｐｐｍ、特に３５〜４５ｐｐｍ、好ましくは３０合の直前にグリコー ル溶液として溶融液に加えることが有利でり過ぎるという欠点を育する＋７５ｐ ｐｍを超えるＬｉを加えることにより、重合体の白色度が著しく低下する。

約１２：ｌ〜１：ｌのＬｉ：Ｇｅのモル比が、重縮合触媒として特に適切である ことが明らかになった。

調製されたポリエステルは、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０〜４５ｐｐｍのＬ ｉおよび２０〜５０ｐｐｍのＧｅを含んでいなければならない。

本発明を実施例により説明する。

重縮合の例： Ｃ７・２Ｈｔｏ）を秤量してオートクレーブに採取した（ＤＭＴ：ＥＧ＝１　： 　１．９）。エステル交換触媒を２３５°Ｃにおいて１．９ｇ（５６ｐｐｍのＰ ）の７０％濃度亜リン酸を加えることにより完全に遮断し、このようにしてエス テル交換反応を終了させた。過剰のグリコールを留去したグリコール段階の間、 ５．０ｇの二酸化チタン（０，０５％、ホンビタン（Ｈｏｍｂｉｔａｎ）−ＬＷ Ｓ、ドイツ国所在のサバトレーベン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）の商標）および７ ．５ｇのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０１０　（０，０７５％、スイ ス国所在のチバガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥ　ＩＧＹ）ＡＧの商１）を２４０°Ｃ て、エチレングリコールの懸濁液として計量しながら供給した。グリコール段階 は２４５°Ｃにおいて減圧段階、事実上の重縮合段階の前に、グリコール中の３ ゜３５ｇ（３５ｐｐｍのＬｉ）の酢酸リチウム（例えばＬｉａｃ・２Ｈ２０）お よび０．６ｇ（３０Ｉ）ｐｍのＧｅ）のゲルマニウム酸ナトリウムを加熱し、溶 解し、２４５℃の内部温度においてオートクレーブ中に圧送した。所望の粘度に 達した（粘度指数、０−ジクロロベンゼン／フェノール＝５０１５０ｗ／ｗ中で 測定して７４．０）後、溶融体をオートクレーブから排出させ、粉砕した。

粉砕した重合体を、ダブルコーンドライヤー中で、以下の方法により乾燥し、結 晶させた： 約８０ｍｂａｒの減圧中で、８〜１０ｋｇの重合体を第１に９０’（ｊ：（１時 ｒｆＲ）、次に１１５°（ｊ：　（１１１１１Ｆｌ）　加熱１．ｆ：物質をさら に加熱し・最終温度を１７０℃とした。２時間後、減圧を８０ｍｂａｒから約１ ｍｂａｒに減少させた。さらに１３時間後、重合体を冷却し、ボトル中に充填し 、これを気密方法で密封した。

乾燥し、結晶させた重合体を、以下の方法により５５ｄｔｅｘ２４フイラメント 糸に紡糸した・ 方法 紡糸口金：２４１０（細管）、２３／４Ｄ（細管直径）押出機温度：　２８０／ ２８５／２９０°Ｃ（帯域１／２／３）溶融温度、２９３°Ｃ（測定） 紡糸したままの線密度：　１８７ｄｔｅｘボビンワインダ一速度：１２５０ｍ／ 分次に糸を１段階で実験室延伸装置により延伸して残留伸び性を２８±２％とし た。この方法において、糸を温度が２００°Ｃである加熱表面を介して案内した 。ゴデツトｌの温度は８５°Ｃであった。テークオフゴデツトは低温てあった。

延伸を１００ｍ／分の引取速度で実施した。延伸比は約３．３であった。

重縮合およびこれにより形成した糸に関する実験結果を表Ｉにまとめた： すへての比較Ｊｌ？定に用いた基準材料は、ゲルマニウムのみを重縮合触媒とし て用いて製造した実験室重合体であった。重縮合か十分迅速に進行するために、 ２５ｐｐｍのエステル交換からのマンガンか、重縮合を補助するために遊離のま まであることか必要であった。この欠点は、この製造の間に糸が過剰に黄変する ことである。

実施例１〜７において、マンガンは、亜すン酔（モル比・Ｍｎ　：Ｐ＝ｌ　：　 ］　〜ｌ　：　１．　２、好ましくはｌ：１．１）により完全に遮断された。な お所望の重縮合時間を達成するために、より多くのゲルマニウムまたは助触媒を 加える必要がある。

驚異的なことに、酢酸リチウムとして加えられたリチウムは、ゲルマニウムと共 に、重縮合段階において極めて高い活性を存することが見出された。予備実験に おいて、一定のゲルマニウム濃度（７５ｐｐｍ）におけるすべての減圧段階は、 製造における慣例的な重縮合時間である２３０〜２４０分以下であった。

実施例１〜７から、酢酸リチウムは、ゲルマニウムと共に、助触媒として重縮合 に極めて適していることが明らかである。

リチウムを加えることにより、重縮合時間かゲルマニウムの所要量を同時に減少 させることができる程度に著しく減少した。

ゲルマニウム含量は半分以上減少させることかできた。この方法は、光沢のある ポリエステル製品を製造するのに特に適している。

「大量のリチウムおよび少量のゲルマニウム」　（実施例１および２）の組み合 わせと「事実上等量のリチウムおよびゲルマニウム」　（実施例７）の組み合わ せとの両者は、好ましい重縮合時間を示した。実施例１および２の欠点は、糸の 過剰な黄色（高いＤｂ値）であった。実施例７は、淡色（正のＤ１値）および比 較的無色に近い色（比較的小さいＤａおよびＤｂ値）の両方であった。

（他の触媒の配合はアンチモンを含まない比較的光沢のあるＰＥＴのために見出 された。）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも８５重量％のポリエチレンテレフタレート単位を有するポリエス テルまたはコポリエステルを、複数の成分を含み、少なくとも１種の成分がリチ ウム塩またはゲルマニウム塩である混合触媒を用いた重縮合により製造するにあ たり、 １０〜７５ｐｐｍのＬｉおよび１５〜８０ｐｐｍのＧｅを反応混合物に混合触媒 として重縮合段階の開始時に加えることを含むことを特徴とするポリエステルま たはコポリエステルの製造方法。
2. ２．請求の範囲１記載の方法により製造されたポリエステルであって、 Ｌｉ含量が１０〜５０ｐｐｍであり、Ｇｅ含量が２０〜５０ｐｐｍであり、ジエ チレングリコール含量が１％以下（Ｗ／Ｗ）であることを特徴とするポリエステ ル。
3. ３．請求の範囲１記載の方法により製造されたポリエステルの、ボトル、シート 、フィルム、繊維、フィラメントおよび成形品への使用。