JPH06509126A - 水で希釈可能な塗料バインダーの製造方法とその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水で希釈可能な塗料バインダーの製造方法とその使用本発明は水で希釈可能な塗 料バインダーならびに焼付はエナメルの製造、特に自動車塗装用の水で希釈でき る充填剤の調製のためにそれを使用することに関する。 本バインダーは、１つのカルボキシル基と少なくとも１つのブロックされた末端 イソシアネート基とを存するポリウレタン樹脂（ポリカルボキシル成分）をヒド ロキシル基を有するポリエステル（ポリヒドロキシル成分）と反応させた、カル ボキシル基中和後、水で希釈可能な反応生成物および架橋成分を含有する。 ポリカルボキシル成分とポリヒドロキシル成分と架橋成分とを含むバインダー組 成物はたとえばオーストリア特許第３２８５８７号、同第３８８７３８号、同第 ３８８３８２号および欧州特許公開第０３３０１３９号に記載されている。 このようなバインダー組成物を使用すると、施与に有利なレオロジー特性が塗料 に得られると共に金属基質またはプライマーならびに後からそれ自体の上に付与 される層に対するきわめて良好な焼付は塗膜の接着性が得られ、したがって、自 動車工業で使用されているような高品質な水で希釈可能な充填剤の製造が可能と なる。 この産業分野でユーザー側からめられる水で希釈可能な充填剤に対する要求は流 動的に変化しておりそしてできるだけ汎用性のある製品を得るために大きな努力 が払われている。 誠に驚くべきことながら、今回本発明によって、バインダー成分の特定な選択に よって、かつ、それらバインダー成分の組み合せのだめの特定な作業工程によっ て塗料の貯蔵安定性の一層の向上が達成され得ることが見い出された。 したかって、本発明はポリカルボキシル成分とポリヒドロキシル成分との反応生 成物を含みかつ架橋成分を含む水で希釈可能な塗料バインダーの製造方法におい て、 （Ａ）７０乃至１６０　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇの酸価に相当するカルボキシル基を 含有しかつ分子中に少なくとも１つのブロックされた末端イソシアネート基を含 有しているが、遊離ヒドロキシル基も１２よりも多い炭素原子を有する脂肪酸残 基も含有せず、そして２０’Ｃの温度でＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ）中において測定して６５乃至１２．　０ｍｌ／ｇ　、好ましくは８．０乃至 １１．０ｍｌ／ｇの極限粘度数を有しているポリウレタン樹脂ｉｏ乃至８０重量 ％、好ましくは１５乃至４０重量％を、（Ｂ）５０乃至５００　ｍｇ　ＫＯ）ｌ ／　ｇの水酸基価、２０　ｍｇ　ＫＯＩ（／　ｇよりも少ない酸価および２０’ ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定して８．０乃至１３． 　０ｍｌ／ｇ　、好ましくは９．５乃至１２．　０ｍｌ／ｇの極限粘度数を有す る、場合によってはウレタン変性されたポリエステル樹脂２ｏ乃至９０重量％、 好ましくは６０乃至８５重量％と、９０乃至１７０　’Ｃの温度、好ましくは上 記の成分（Ａ）の末端イソシアネート基のだめのブロッキング剤の解離温度より もＩＯ乃至２０°Ｃ高い温度において、２０″ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ）中で測定した極限粘度数が１３．５乃至１８．　０ｍｉ／ｇ　、 好ましくは１４．５乃至１６．５ｍｌ／ｇになるまで反応させ、この際その水中 溶解度の限度を超えないようにし、そして次に （Ｉ）　この反応生成物６０乃至９０重量％を、無機または有機塩基でカルボキ シル基を部分的または完全に中和する前または後に、ただし有意の割合の水を添 加する前に、（ＩＩ）　水で希釈不可能な架橋成分１０乃至４０重量％と４０乃 至＋００°Ｃの温度で混合しそしてその混合物を水でその後の加工のだめに適当 な固形分まで希釈する（ただし、固形分を基準にした成分（Ａ）と（Ｂ）のパー セントの合計および（１）と（ｎ）のパーセントの合計はそれぞれ１００である ）ことを特徴とする方法である。 さらに、本発明は、この方法によって製造された水で希釈可能な塗料バインダー および水で希釈可能な焼付はエナメルの製造、特に自動車塗装用の水で希釈可能 な充填剤（プライマー　サーフェイサー）の製造のためのその使用に関する。 ウレタン基を介するポリカルボキシル成分（Ａ）とポリヒドロキシ成分（Ｂ）と の加水分解安定な付加的結合によって、また反応生成物（Ｉ）と架橋成分（ＩＩ ）との相溶性を向上させるようにポリカルボキシル成分（Ａ）のための原料を特 別に選択することによって、かつまた有意な割合の水を添加する前に架橋成分を 混合添加することによって、本発明によって製造されるバインダー組成物を使用 して製造される塗料の安定性は非常に向上される。これは閉循環系での工業塗装 プラントにおける塗料の使用にとって特に重要なことである。 さらに、本発明によるバインダー組成物には従来の製品と比較してより多くの架 橋成分を配合することができる。本塗料の貯蔵中には塗料成分の分離は生じない 。さらに、塗料の反応性に広い範囲で影響を及ぼすというこれが与える可能性は 焼付は塗膜の中間層接着性の向上も可能にする。 ポリカルボキシル成分（Ａ）として使用されるポリウレタン樹脂は特定原料とし てジヒドロキシモノカルボン酸を含有しそして請求の範囲の定義に従って７０乃 至１６０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価に相当するカルボキシル基を有し、かつ１分 子につき少なくとも１つのブロックされた末端イソシアネート基を有する。さら にその定義に従って、ポリカルボキシル成分（Ａ）はヒドロキシル基も、１２よ りも多い炭素原子を有する脂肪酸残基も含有しない。ブロッキング剤は高められ た温度で、すなわちポリヒドロキシル成分（Ｂ）との結合のための反応温度で解 離される。（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）のように、ポリカルボキシル成 分（Ａ）はそれ自体、塩基好ましくは第２または第３アルキルアミンまたはアル カノールアミンでカルボキシル基が部分的または完全に中和された後、水で希釈 可能である。 ボリウＩ／タン樹脂は、公知方法で、ポリイソシアネートとモノヒドロキシル化 合物および／またはブタノンオキシムによって部分的にブロックされたポリイソ シアネートとからなる混合物をジヒドロキシモノカルホン酸および場合によって はポリオールと反応させることによって得ることができる。この場合、反応成分 の比率はヒドロキシル基を含まないポリカルボキシル成分（Ａ）の１分子中に平 均少なくとも１つのブロックされたイソシアネート基が存在するように選択され る。 ジヒドロキシモノカルボン酸としては好ましくはジメチロールプロピオン酸が使 用される。ただし原則的には他のジヒドロキシモノカルボン酸も適当である。 使用されるポリイソシアネート化合物は原則として市販のジイソシアネートたと えばトリエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはへキサメチ レンジイソシアネートが使用され、また適当なイソシアネートプレポリマーも使 用されうる。 遊離ＮＧＯ−基をブロックするために、モノヒドロキシル化合物特に２−エチル ヘキサノールのごときモノアルコール、グリコールおよびポリオキシアルキレン ジオールのモノエーテルまたはブタノンオキシムが、それがポリカルボキシル成 分（Ａ）とポリヒドロキシル成分（Ｂ）との反応の際に脱離されるように、すな わち解離温度が８０°Ｃから高くとも１６０°Ｃまでの間になるように選択され る。 ポリカルボキシル成分（Ａ）は２０゛ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ ＭＦ）中で測定して６．５乃至１２．　０ｍｌ／ｇ　、好ましくは８．０乃至１ １．　０ｍｌ／ｇの極限粘度数を有する。 ポリヒドロキシル成分（Ｂ）として使用されるフィルム形成ポリエステル樹脂は 、水酸基価が５０乃至５００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　、酸価が２０　ｍｇ　ＫＯＨ／ 　ｇ未満、そして２０℃のＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定 した極限粘度数が８．０乃至１３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは９．５乃至１２．　 ０ｍｌ／ｇによって特徴付けられる。ポリオールとポリカルボン酸とから製造さ れたポリエステル樹脂は場合によってはウレタン基を有していることができモし て５乃至２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸によって変性されていてもよ い。ただし、脂肪酸の割合は１５重量％を超えていてはならない。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応は９０乃至１７０’Ｃの温度、好ましくはポリ カルボキシル成分（Ａ）の中の末端イソシアネート基のための保護剤の解離温度 よりも１０乃至２ｏ″Ｃ高い温度で、そして２０℃のＮ、　Ｎ−ジメチルホルム アミド（ＤＭＦ）中で測定した極限粘度数カ月３．５乃至１８．　０ｍｌ／ｇ　 、好ましくは１４．５乃至１６．５ｍｌ／ｇになるまで実施される。この場合、 その反応生成物（Ｉ）がカルボキシル基中和後なお完全に水で希釈可能となるよ う注意しなければならない。反応成分の割合は、固形分を基準にして、成分（Ａ ）として１０乃至８０重量％、好ましくは１５乃至４０重量％、そして成分（Ｂ ）として２ｏ乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８５重量％であり、ただし両 割台の合計は各々の場合に１００％であり、それらは、反応生成物が少なくとも ２５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０乃至５０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を 存するように選択される。 反応生成物（Ｉ）は無機または有機塩基でカルボキシル基が部分的または完全に 中和される前または後で、ただし有意な割合の水が添加される前に、水で希釈さ れない架橋成分（ＩＩ）と混合されそして水で以後の加工のために適当な固形分 にまで希釈される。 架橋成分（ＩＩ）として使用される市販のブロックジイソシアネートまたはブロ ックポリイソシアネートはできるだけ低い割合の有機溶剤を含むへきである。 焼付は塗料の塗膜の表面硬度と弾性を調節するため、好ましくは複数種のジイソ シアネートまたはポリイソシアネートを組み合わせて使用することができる。好 ましくは、”軟質”タイプのものと“硬質”タイプのものとをｌＯ乃至３５重量 ％対９０乃至６５重量％の割合で組み合わせて使用する。ここで、“軟質”タイ プのものとは脂肪族ジーまたはポリイソシアネートからビウレット形成またはオ リゴマー化によって得られる、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートから 得られるような製品をいう。また、“硬質“タイプの場合には、出発物質として 使用されたジーまたはポリイソシアネートが環式脂肪族または芳香族炭化水素基 を含有しているものである。このようなジイソシアネートの例をあげればトリレ ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ タンシイ′ノシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−１−、イソホ ロンジイソシアネートである。 さらに、水で希釈可能なブロックされたポリイソシアネートを架橋成分■の構成 要素として使用することも可能である。 反応生成物（Ｉ）のカルボキシル基を中和するために使用される塩基は、好まし くは第２または第３アルキルアミンまたはアルカノールアミンである。 反応生成物（Ｉ）と架橋成分（ＩＩ）の割合は（Ｉ）が６０乃至９０重量％そし て（ＩＩ）が１０乃至４０重量％であり、両割台の合計は各々の場合に１００で ある。 本発明により製造された塗料バインダーのそのあとの加工は公知方法で実施され る。生成物は好ましくは水で希釈可能な充填剤、特に自動車塗装用のバインダー として使用される。 実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。与え られた部及びパーセントは、特に別途記載のない限り、重量による単位である。 実施例中では以下の略語が使用されている：ＤＧＭ　ジエチレングリコールジメ チルエーテルＭＩＢＫ　メチルイソブチルケトン ＴＤＩ　トリレンジイソシアネート （２，４−ＴＤＩ約８０％と２．６−ＴＤＩ約２０％の市販の異性体混合物） ＥＥＷ　エポキシ当量重量 適当な反応容器にＤＧＭ９４６部及びＭＩＢＫ５２６部中のジメチロールプロピ オン酸８１０部（６モル）を入れる。この溶液に１００°Ｃの温度で４時間かけ てＴＤ　１８７０部（５モル）とエチレングリコールモノエチルエーテルでセミ ブロックされたＴＤＩ５２８部（２モル）との混合物を同時に添加する。すべて のＮＧＯ−基が反応したら直ちにこのバッチをＤＧＭとＭＩＢＫとからなる（２ ：ｌ）混合物で固形分６０％まで希釈する。この成分（Ａｌ）は１４０ｍｇ　Ｋ ＯＨ／ｇの酸価および２０”ＣのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で 測定して９．３ｍｌ／ｇの極限粘度数を有する。 セミブロックされたＴＤＩは、ＴＤ１１７４部（１モル）に３０°Ｃの温度で２ 時間かけてエチレングリコールモノエチルエーテル９０部（１モル）を添加しそ してＮＣ０価が１６乃至１７％になるまで反応させることによって製造される。 成分（Ａ２）： （ＡＩ）の場合と同様に、ＤＧＭ１０７９部とＭＩＢＫ５９９部中のジメチロー ルプロピオン酸９４５部（７モル）をＴＤＩＩ０４４部（６モル）およびエチレ ングリコールモノエチルエーテルでセミブロックされたＴＤ　Ｉ　５２８部（２ モル）と反応させる。この成分（Ａ２）は固形分が６０％であり、そして１４０ 　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価および２０°ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ）中で測定して１０．２ｍｌ／ｇの極限粘度数を有する。 成分（Ａ３）： （ＡＩ）の場合と同様に、ＤＧＭ３６１部とＭＩＢＫ１８１部中のジメチロール プロピオン酸２７０部（２モル）とヘキサンジオール１１８部（１モル）の溶液 に１００°Ｃの温度で４時間かけてＴＤ■３４８部（２モル）およびブタノンオ キシムでセミブロックされたＴＤ　Ｉ　５２２部（２モル）を添加しそしてＮＧ Ｏ−基のすべてが反応してしまうまで反応させる。次いで、ＤＧＭ／ＭＩ　ＢＫ 　（２：ｌ）で固形分を６０％に調整する。この成分（Ａ３）は８９　ｍｇ　Ｋ ＯＨ／ｇの酸価および２０°ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中 で測定して９．　７ｍｌ／ｇの極限粘度数を有する。 上記で使用されたセミブロックされたＴＤＩは、ＴＤ　Ｉ　６９６部（４モル） に３０°Ｃの温度で２時間かけてブタノンオキシム１７４部（２モル）を添加し そしてＮＣ０価が２８乃至２９％になるまでこの混合物を反応させることによっ て製造される。 ポリヒドロキシル成分の製造 成分（Ｂｌ）： 適当な反応容器にヘキサンジオール−１，６１３０部（１，１モル）、モノペン タエリトリトール８２部（０，６部）、イソノナン酸８部（０，０５モル）、ヒ マ脂肪酸（脱水素ヒマシ油脂肪酸）２８部（０，１モル）およびイソフタル酸５ ０部（０，３モル）を装填して２１０″Ｃの温度で酸価が４　ｍｇ　ＫＯＨ／　 ｇ未満となるまでエステル化する。エチレングリコールモノブチルエーテル溶液 中の５０％濃度溶液の粘度は、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３２１１／２０℃で測定 して、粘度は１２５秒でありそして２０°ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド 中で測定した極限粘度数は９．８ｍｌ／ｇである。 成分（Ｂ２）： （Ｂｌ）の場合と同様に、トリプロピレングリコール３８部（０，２モル）、ネ オペンチルグリコール１２５部（１，２モル）、異性化リノール酸２８部（０， １モル）、イソフタル酸８３部（０，５モル）およびトリメリド酸無水物５８部 （０，３モル）を装填して２３０°Ｃの温度て酸価が４　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ未 満となるまでエステル化する。エチレングリコールモノブチルエーテル溶液中の ５０％濃度溶液の粘度は、ＤＩＮ５３２１１／２０°Ｃて測定して、１６５秒で ある。２０°ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定した極限粘度数は１ ０．５ｍｌ／ｇである。 成分（Ｂ３）ニ トリプロピレングリコール２５９部（１，３５モル）、イソノナン酸８部（０， ０５モル）、異性化リノール酸４２部（０，１５モル）、モノペンタエリトリト ール６８．５部（０，５モル）およびイソフタル酸１７５部（１，０５モル）を 、ジブチルスズジラウレート０．５部の存在下において、温度２２０°Ｃて酸価 が４　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化する。エチレングリコールモノブ チルエーチル溶液中の７０％濃度溶液の粘度は、ＤＩＮ５３２１１／２０°Ｃで 測定して、１２０秒である。メチルエチルケトン２６０部で希釈後、７０°Ｃの 温度でＴＤ　Ｉ　７０部（０，４モル）を３時間かけて添加する。この温度をす べてのＮＧＯ−基が反応してしまうまで保持する。メチルエチルケトンを真空で 除去しそしてこのバ１．チをメトキシプロポキシプロパノールで固形分９３％ま で希釈する。エチレングリコールモノブチルエーテル溶液中の４２％濃度溶液の 粘度は、Ｄ　ＩＮ５３２１１／２０°Ｃで測定して、５８秒である。２０°Ｃの Ｎ。 Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定した極限粘度数は１２．１ｍｌ／トリプロピ レングリコール２５９部（１，３５モル）、イソフタル酸２５部（０，１５モル ）およびトリメリド酸無水物９７部（０，５モル）をジブチルスズジラウレート ０．２部の存在下において、温度２２０°Ｃで酸価が１５ｍｇにＯＨ／ｇになる までエステル化する。エチレングリコールモノブチルエーテル溶液中の５０％濃 度溶液の粘度は、ＤＩＮ５３２１１／２０°Ｃで測定して、６０秒である。２０ °ＣのＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定した極限粘度数は１１．４表１ に記載されている割合でポリカルボキシル成分（Ａ）とポリヒドロキシル成分（ Ｂ）を互に混ぜ合わせそして存在している溶剤を記載の反応温度に加熱しながら 真空下で除去する。その温度を、所望酸価と極限粘度数に到達するまで保持する 。この際、試料はジメチルエタノールアミンで中和後問題なく水で希釈可能であ る。得られたバインダー成分は実施例１乃至４に記載されているようにさらに直 接的に次の製造段階で使用される。 表　！ （量の数値はすべて固形物質ベースである）反　応　成分（Ａ）　成分（Ｂ）　 反応１）　酸価　【η】！１１　／＋　３５　（ＡＩ）　６５　（Ｂｌ）　１５ ０−１６０℃　４１−４５　１６．７Ｉ／２　３０（Ａ２）　７０（Ｂ２）　１ ５０−１６０’ｃ　３５−３９　１６．ＯＩ　／３　４０　（Ａ３）　６０　（ Ｂ３）　１５０−＋６０°Ｃ２９−３２１４，９Ｉ／４　２３（ＡＩ）　７７（ Ｂ４）　１５０−１６０’ｃ　３３−３７　１５．８１）反応はＤＧＭ中約９０ ％濃度溶液で実施された。 ２）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中２０℃の温度で測定された極限 粘度数 実施例１乃至４・ 表２の記載にしたがって、反応生成物（Ｉ）を４０乃至１００°Ｃの温度で架橋 成分（ＩＩ）と混ぜ合わせそしてジメチルエタノールアミンで表に記載した中和 度に調整する。架橋成分（Ｉ［）の添加前に反応生成物（Ｉ）を中和することも 可能である。ついで、脱イオン水で希釈する。 架橋成分（ｎ）としては下記のものが使用される・ＩＣＩ　市販のブタノンオキ シムでブロックされたポリイソシアネート（イソシアヌレート構造を有するヘキ サメチレンジイソシアネート三量体）、たとえば、Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄ ｕｒ■Ｎ３３９０゜ ＩＣ２市販のブタノンオキツムでプロ・ツクされたボリイソシアネート（ヒウレ ソト構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体）、たとえば、Ｂａｙ ｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ＠　Ｎ　１００゜煮−１ （量の数値はすへて固形物質に対するものである）実施例　反応生成物（１）　 架橋成分（ＩＩ）　中和度　Ｈ，Ｏて希釈部７種類　部７種類　後の固形分 １　７０／（１／ｌ）　３０／ＣＩ　９０％　３５％２　６５／（１／２）　３ ５／ＣＩ　９０％　３５％３　７０／（１／３）　３０／Ｃ２９５％　３５％４ 　７０／（１／４）　３０／Ｃ２９０％　３４％この安定性は水性クリヤコート について試験された。比較のため、ＥＰ−Ａ２−０　３３０　１３９の実施例３ をベースとしたクリヤコートが試験された。 試験されたクリヤコートの組成と特性 本実施例４によるバインダー７３４％　１００ＢＰ−Ａ２＝０３３０１３９の実 施例３によるバインダー／４７．６％　４９，８これらのクリヤフートを密閉容 器に入れて４０℃の温度で貯蔵した。この貯蔵試験の結果を表３にまとめて示す 。 表　３ クリャコ−１−ＡＩ　Ｂｌ 試験開始時 ｐＨ８，３８，１ 粘度（Ｐ）　１．２　１．２ 外観　やや乳状　やや乳状 １週間後 ｐＨ７，９−− 粘度（Ｐ）　０．９　−− 外観　やや乳状　二層状 ２週間後 ｐＨ７，９−− 粘度（Ｐ）　０．９　−− 外観　やや乳状　−一 ３週間後 ｐＨ７，８−− 粘度（Ｐ　）０．８　−− 外観　やや乳状　−一 本発明の実施例１乃至４に対応するバインダーならびにＥＰ−Ａｌ−０３３０１ ３９の実施例３に対応するバインダーを自動車用充填剤として調製する。 バインダー３５％　２８６部 二酸化チタン（ルチン）　５０部 硫酸バリウム　４０部 微細化タルク　１０部 カーボンブラック顔料　０．２部 水　１３．８部 この塗料は固形分が約５０％、ｐＨ価が約８．０（ジメチルエタノールアミンで 調整）そして粘度が約１．２Ｐ／２０°Ｃである。 この充填剤をカソード電着プライマー（約２０μｍ）で被覆されたリン酸亜鉛処 理鋼板の上に圧縮空気銃を使用して塗布した。 充填剤の硬化は回転炉の中で、１４０°Ｃまたは１６０°Ｃまたは１８０°Ｃで ２０分間実施する。いずれの場合にも、乾燥塗膜の厚さは３５±２μｍである。 この充填剤層の上に市販のアルキド樹脂−メラミン樹脂自動車用トップコートを 塗布した。これは１３５°Ｃで３０分間硬化される。 （乾燥塗膜３５±２μｍ）。 以上の塗膜の耐性（溶剤耐性、耐水性）ならびに機械的数値はいずれの層につい ても実際の要求水準を満足していた。耐石突性″５ＰＬＩＴＴ”　（＝Ｓｉｎｇ ｌｅ　Ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ　Ｌａｕｎｃｈｉｎｇ　Ｉｍｐａｃｔ−Ｔｅｓｔｅ ｒ）を使用して実施した。この試験法については定期刊行物　ＦＡＲＢＥ　＋　 ＬＡＣＫ。 第８号／１９８４に詳細に記載されている。一般的に認められた試験においては 、衝突角度は５°であり、質量０．５ｇの場合の球直径は３ＩｌＩ１１であった 。衝突速度は１００　Ｋｍ／ｈが選択された。試片は温度＋２０°Ｃと一２０″ Ｃで試験される。表に記載されているパラメーターは損傷（はとんど円形）の面 積ＩｎｆｆＩ２と損傷箇所でむき出された層（メタルパネル−Ｍ、プライマー層 −Ｐ１充填剤層−Ｆ）である。 試験結果は次表４にまとめて記載されており、目立った差異は見られない。 点−」 ＋２０℃テ＋４０°Ｃ５−８／Ｐ　４−６／Ｐ　４−７／Ｐ　４−６／Ｐ　７− １０／Ｐ試験　１６０°Ｃ４−７／Ｐ／Ｆ　２−４／Ｐ　３−５／Ｐ／Ｆ　１／ Ｐ　５−８／Ｐ−２０°Ｃテ１４０°Ｃ５−８／Ｐ　３−５／Ｐ　３−５／Ｐ　 ２−４／Ｐ　７−１０／Ｐ試験　＋６０°Ｃ５−８部Ｍ／Ｇ　２−３／Ｐ　４− ５／Ｐ／Ｆ　１／Ｐ　６−１１／Ｍ／Ｐフロントページの続き （７２）発明者　ゲルドナー、ヴオルフガングドイツ連邦共和国、デー　−５６ ２８ハイリゲンハウス、バイエルンシュトラッセ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリカルボキシル成分とポリヒドロキシル成分と反応生成物を含みかつ架構 成分を含む水で希釈可能な塗料バインダーの製造方法において、 （Ａ）７０乃至１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に相当するカルボキシル基を含有し かつ分子中に少なくとも１つの末端ブロックイソシアネート基を含有しているが 、遊離ヒドロキシル基も１２個よりも多い炭素原子を有する脂肪酸残基も含有せ ず、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中において２０℃の温度で 測定して６．５乃至１２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは８．０乃至１１．０ｍｌ／ｇ の極限粘度数を有しているポリウレタン樹脂１０乃至８０重量％、好ましくは１ ５乃至４０重量％を、（Ｂ）５０乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、２０ｍ ｇＫＯＨ／ｇよりも少ない酸価および２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ）中で測定して８．０乃至１３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは９．５乃至１２ ．０ｍｌ／ｇの極限粘度数を有する、場合によってはウレタン変性されたポリエ ステル樹脂２０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８５重量％と、９０乃至１ ７０の温度において、好ましくは、上記の成分（Ａ）の末端イソシアネート基の ためのブロッキング剤の解離温度よりも１０乃至２０℃高い温度において、２０ ℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定した極限粘度数が１３． ５乃至１８．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１４．５乃至１６．５ｍｌ／ｇになるまで 反応させ、この際その水中溶解度の限度を超えないようにし、そして次に（１） この反応生成物６０乃至９０重量％を、無機または有機塩基でカルボキシル基を 部分的または完全に中和する前または後、ただし有意の割合の水を添加する前に 、（ＩＩ）水で希釈不可能な架橋成分１０乃至４０重量％と４０乃至１００℃の 温度で混合しそしてその混合物を水でその後の加工のために適当な固形物質濃度 まで希釈する（ただし、固形分を基準にした成分（Ａ）と（Ｂ）のパーセントの 合計および（Ｉ）と（ＩＩ）のパーセントの合計はそれぞれ１００である）こと を特徴とする方法。
2. ２．成分（Ａ）として、ポリイソシアネートとモノヒドロキシル化合物および／ またはブタノンオキシムによって部分的にブロックされたポリイソシアネートと の混合物をジヒドロキシモノカルボン酸および場合によっては応分量のポリオー ルと反応させて得られたポリウレタン樹脂を使用することを特徴とする請求項１ に記載の方法。
3. ３．ジヒドロキシモノカルボン酸としてジメチロールプロピオン酸を使用するこ とを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．成分（Ｂ）として５乃至２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸を１５重 量％まで含有しているポリエステル樹脂を使用することを特徴とする請求項１の 方法。
5. ５．成分（Ａ）と（Ｂ）との割合を反応生成物（Ｉ）が少なくとも２５ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの酸価、好ましくは３０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するように選 択する請求項１乃至４に記載の方法。
6. ６．架橋成分（ＩＩ）として、ブロックされたジイソシアネートおよび／または ブロックされたポリイソシアネートおよび／またはそれらの組み合わせを使用す ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. ７．ポリカルボキシル成分とポリヒドロキシル成分との反応生成物を含みかつ架 橋成分を含む、請求項１乃至６に記載の方法によって製造された水で希釈可能な 塗料バインダー。
8. ８．請求項１乃至６に記載の方法によって製造された塗料バインダーの、水で希 釈可能な焼付け塗料の製造のための使用。
9. ９．請求項１乃至６に記載の方法によって製造された塗料バインダーの、水で希 釈可能な充填剤、特に自動車塗装のための充填剤の製造のための使用。