DE3428204A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von lufttrocknenden lackbindemitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von lufttrocknenden lackbindemittelnInfo
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Description
DE
VIANOVA KUNSTHARZ AG
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von lufttrocknenden La ckbindemitteln
-χ- ■
Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von lufttrocknenden Lackbindemitteln.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäß-5"
riger Emulsionen von lufttrocknenden Lackbindemitteln auf
der Basis von modifizierten Alkydharzen.
In der AT-PS 369.412 werden lösungsmittelarme wasserverdünnbare
Bindemittel für lufttrocknende überzugsmittel be-
IQ schrieben, welche durch partielle Kondensation von zwei
fettsäuremodifizierten Alkydharzvorkondensaten erhalten werden, von denen das eine eine Säurezahl zwischen 30 und
200 mg KOH/g, das andere eine solche von weniger als 5 mg KOH/g aufweist und das Verhältnis zwischen den Grenzviskositätszahlen
der beiden Komponenten zwischen 1,4 und 2,7 liegen muß. Produkte dieser Art benötigen zur Aufrechterhaltrung
der Emulsionsstabilität, welche auf einer Amin- oder Ammoniumsalzbildung an den Carboxylgruppen der Harzkombination
beruht, relativ hohe Anteile dieser Neutralisationsmittel. Für den praktischen Einsatz von lufttrocknenden,
wasserverdünnbaren Lackbindemitteln ist es sowohl aus ökologischen als auch wirtschaftlichen Gründen von
wesentlicher Bedeutung, sowohl den Anteil an organischen Lösungsmitteln, als auch den Anteil an flüchtigen Basen
möglichst niedrig- zu halten.
Da die Produkte der-'AT-PS 36 9.412 bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit,
ihrer Stabilität und ihrer Filmeigenschaften. außerordentlich gute Eigenschaften aufweisen, war es die
Aufgabe dieser Erfindung, unter Beibehaltung der Eigenschaften, ein basenarmes Bindemittelsystem auf dieser Basis
zu entwickeln.
Eine seit langem praktizierte Methode zur Erzielung einer Wasserverdünnbarkeit bei Alkydharzen oder Polyestern liegt
2330
im Einbau von Polyglykolen, insbesondere von Polyäthylenglykolen
(PEG) verschiedener Kettenlänge.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß durch Verminderung der Säurezahl und entsprechenden Ausgleich des hydrophilen
Charakters durch Einbau von PEG ohne wesentliche Änderung der übrigen Kriterien das obengenannte Ziel nicht erreicht
werden kann. Als wesentliches Kriterium hat sich dabei das .Ausmaß .der· partiellen Kondensation erwiesen, wobei ein zu
niedriger Kondensationsgrad schlechte Stabilität der Emulsionen bewirkt, während eine zu weitgehende Verknüpfung
zu Produkten mit ungenügender Pigmentbenetzung und damit zu instabilen und schlecht glänzenden Lacken führt.
zu Produkten mit ungenügender Pigmentbenetzung und damit zu instabilen und schlecht glänzenden Lacken führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von lufttrocknende
Lackbindemitteln auf 'der Basis von partiell kondensierten ölmodifizierten Alkydharzen, welches dadurch gekennzeichne
ist, daß man
(A) 25 bis 50 Gew.-%·eines fettsäuremodifizierten Alkyd-
(A) 25 bis 50 Gew.-%·eines fettsäuremodifizierten Alkyd-
harzesmit einem ölgehalt von 30 bis 60 Gew.
%, einem Polyäthylenglykol (PEG)-Gehalt von 6 bis 16 Gew.-%, einer Säurezahl von 30 bis
60 mg KOH/g, welche im wesentlichen auf den Carboxlygruppen von 10 bis 20 Gew.-% Triruel-
lithsäureanhydrid beruht, einer Hydroxylzahl
von 20 bis 100 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl
[^.^von 6 bis 8 ml/g (Dimethylformamid
DMF/200C) mit
(B) 75 bis 50 Gew.-% eines praktisch säurefreien fettsäure
modifizierten Alkydharzes mit einem ÖJLgehali
von.15 bis 60 Gew.-%, einer Säure zahl unter 3 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 30 bis
• 150 mg KOH/g und-einer Grenzviskositätszahl L3I von 7 bis 10 ml/g (DMF/20°C)
• 150 mg KOH/g und-einer Grenzviskositätszahl L3I von 7 bis 10 ml/g (DMF/20°C)
L 2330
durch Veresterung oder gemeinsame Reaktion mit einem Diisocyanat
soweit umsetzt, daß dabei die Grenzviskositätszahl C-^r11111 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,5 Einheiten ansteigt,
• anschließend gegebenenfalls1 vorhandenes nicht wasserverträgliches
organisches Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und das Bindemittel nach vollständiger oder
teilweiser Neutralisation der einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g entsprechenden Säuregruppen mit organischen und/
oder anorganischen Basen und Zusatz von maximal 20 Gew.-%
(bezogen auf Festharz) von organischen Hilf slösungsmitteln in Wasser emulgiert.
Die Alkydharze der Komponente (A) weisen anspruchsgemäß einen ölgehalt von 30 bis 60 Gew.-% auf, wobei trocknende öle oder
Fettsäuren mit einer Jodzahl von mindestens 120 eingesetzt werden. Dazu zählen Sojaöl, Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl,
Holzöl und die in solchen Ölen enthaltenen Fettsäuren, sowie Tallölfettsäuren u. ä.
Das PEG, welches in einem Anteil von 6 bis 16 Gew.-% am Aufbau dieser Komponente, beteiligt ist, weist ein Molekulargewicht
zwischen 1000 und 3000 auf. Bevorzugt wird ein PEG mit einem Molekulargewicht von 1500 (PEG 1500) eingesetzt.
Als Polyole und Polycarbonsäuren werden die Rohstoffe eingesetzt, wie sie für die Herstellung von Alkydharzen dem
Fachmann bekannt sind. Von den Polyolen sind das Trimethylolpropan
b2w. das Trimethyloläthan bevorzugt. Der"PoIycarbonsäureanteil
besteht zu einem Anteil, welcher 10 bis 20 Gew.—% der Alkydharzkomponente darstellt, aus Trimellithsäureanhydrid.
Als..weitere Kriterien weisen die Alkydharze der Komponente (A) eine Hydroxylzahl zwischen 20 und 100 mg
KOH/g und eine Grenzviskositätszahl L^i zwischen 6 und 8
ml/g (DMF/20°C) auf.
2330
Die Alkydharze der Komponente (B) sind branchenüblich aufgebaute Alkydharze mit einem ölgehalt von 15 bis 60 Gew.-%,
einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl
von 30 bis 150 mg KOH/g und einer GrenzviskositätszabJ
5' L^l von 7 bis 10 ml/g (DMF/20°C) . Als günstig haben sich
auch Urethanalkyde erwiesen, wobei für die Modifikation arc matische Diisocyanate bevorzugt werden. ..
Die Herstellung der Komponenten (A) und (B) erfolgt nach d«
bekannten Alkydharztechnologien, beispielsweise dem Monoglycerid-
oder dem Fettsäureverfahfen.
Die partielle Verknüpfung der beiden Komponenten kann durcl
Veresterung bei 150 bis 2100C erfolgen, wobei die Reaktion
bis zu einem Anstieg der Grenzviskositätszahl von 1 bis 4,
vorzugsweise 1 bis 2,5 Einheiten gegenüber dem Ausgangswert der Mischung getrieben wird. Die Säurezahl sinkt dabe
um ca. 0,5 bis 2,5 Einheiten ab.
Eine andere Art der Verknüpfung besteht in der Reaktion de Komponenten mit Diisocyanaten. Bei Anwendung dieser Method
werden dabei 1,5 bis 6 Millimol eines aromatischen, cyclo—
•aliphatischen oder aliphatischen Diisocyanats.pro 100 g
Festharz eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei 80 bis 1200C.
Nach Entfernung der.nicht wasserverträglichen Lösungsmitte
durch Vakuumdestillation und Zusatz von maximal 20 Gew.-% organischer Hilfslösungsmittel, wie Glykoläthern, werden di
Säuregruppen des Harzes vollständig oder teilweise mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert. Bevorzugt
kommen dabei Amine wie Triäthylamin oder Dimethyläthc nolamin zum Einsatz.
Die Harzkomponente der Emulsion weist einen PEG-Gehalt
mm
α · 2330
zwischen 3 und 6 Gew.-% und eine Säurezahl von 10 bis 20 mg KOH/g auf. Die Grenzviskositätszahl liegt zwischen 8 und
12 ml/g (DMF/20°C) . Der Amingehalt liegt bei den erfindungs
: gemäß hergestellten Emulsionen unter 1,5 %, vorzugsweise unter 1., 2 %.
Die Emulsionen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität und können pigmentiert oder unpigmentiert als luft- oder forciert
trocknende Lacke formuliert werden. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeitseigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß
hergestellten Emulsionen auch besonders zur Kombination mit Acrylatdispersionen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht:
anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. Alle Grenzviskositäts zahlen £, β 3 wurden in Dimethylformamid (DMF) bei
200C bestimmt.
Herstellung der Komponente (A)
(A 1) In einer Kunstharzapparatur werden 250 TIe einer
konjugierten Linolsäure (techn.), 140 TIe Trimethylolpropan.
60 Tie PEG 1500, 80 Tie TrimellithsäureanhydridTund
62 Tie Phthalsäureanhydrid bei 1800C
. . unter azeotroper Abtrennung des Reaktionswassers mit Xylol bis zu, einer Säurezahl von 45 mg KOH/g und
einer Grenzviskositätszahl von 7,*0 ml/g verestert. . Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 89,5 %, eine
öllänge von 46,8 %, einen PEG-Anteil von 10,7 %,
eine Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g und einen TMA-Anteil
von..14,2 %.
(A 2) Unter gleichen Bedingungen wurden 330 TIe Tallölfettsäure,
140 TIe Trimethylolpropan, 65 Tie PEG 1500, ·
2330
84 Tie Trimellithsäureanhydrid und 52 Tie Tetrahydrophthalsäureanhydrid
bis zu einer Säurezahl von 35 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 7,3
ml/g unter Verwendung von Toluol.als Schleppmittel
5' " verestert. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von
93,1 %r eine öllänge von 54,5 %, einen PEG-Anteil
von 10,2 %, eine Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g und r einen TMA-Anteil von 13,2 %.
(A 3) 80 TIe p-tert.Buty!benzoesäure werden zusammen mit
80 Tlen Trimethylolpropan, 60 Tlen Pentaerythrit un
0,5 Tlen Zinkoctoat (8 % Metallgehalt) auf 2000C ge .heizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschlie&end werden 250 TIe Talölfettsäure und 65
Tie PEG 1500 und dann 84 Tie TMA und 60 TIe Tetrahydrophthalsäureanhydrid
zugegeben. Die Veresterung wird bei 1800C unter azeotroper Entfernung des Real*
tionswassers mit Xylol bis zu einer Säurezahl von 44 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 6,9
ml/g geführt. Das Harz hat einen Festkörpergehalt λ 90 %, eine öllänge von 41 %, einen PEG-Anteil von
9,4 %, eine Hydroxylzahl von 61 mg KOH/g und einen
TMA-Anteil von -13,1 %.
(B 1) 110 TIe Pentaerythrit, 140 TIe p-tert.Buty!benzoesäure,
40 TIe Leinölfettsäure, 45 TIe dehydratisie:
te Rizinusölfettsäure (DCO-Fettsäure), 65 TIe Phta] säureanhydrid und 45 Tie Tetrahydrophthalsäureanhydrid
werden bei 2400C unter azeotroper Entfernun·
des Reaktionswassers mit Xylol bis zu einer Säurezahl von 2.mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl
von 8,2 ml/g verestert. Das Harz hat einen Festkör pergehalt von 96 %, eine öllänge von 21,6 % und ei
Hydroxylzahl von 94 mg KOH/g.
C- '■"
2330
(B 2) 120 Tie p-tert.Buty!benzoesäure, 110 Tie Leinöl und
93 Tie Pentaerythrit werden auf 250°C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach
Kühlen auf'1'800C werden 62 TIe Phthalsäureanhydrid
und 45 Tie Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben . und der Ansatz bei 24 00C unter Verwendung von Xylol
als Schleppmittel bis zu einer Säurezahl von maximal
3 und einer Grenzviskositätszahl von 9,0 ml/g verestert. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von
95,6 %, eine öllänge von 27,2 % und eine HydroxyI-zahl
von 89 mg KOH/g.
(B 3) 377 TIe TallÖlfettsäure, 106 TIe Glycerin, 47 Tie
Pentaerythrit und 100 TIe Phthalsäureanhydrid werden bei 2000C unter Verwendung von Toluol als Schleppmittel
bis zu einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g verestert und mit Toluol auf 80 % verdünnt.
. 100 TIe dieses 80%igen Vorprodukts werden mit weiteren
40 Tlen Toluol und 0,7 Tlen Methanol auf 5 00C
erwärmt und mit 19 Tlen Toluylendiisocyanat versetzt.
Die Temperatur wird auf 9O0C erhöht und 6 0 Minuten
, auf diesem Wert gehalten, bevor 0,2 TIe Dibutylzinndilaurat
in 6 Tlen Toluol zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 1000C gesteigert und gehalten,
bis die Grenzviskositätszahl konstant bleibt. Das Harz weist einen Pestkörpergehalt von 60 %, eine
öllänge von'53,5 %, eine Hydroxylzahl von 50 mg
KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 8,6 ml/g auf.
Beispiel 1: 39,1 Tie (A 1) =35 Tie Festharz, werden mit
67,7 Tlen (B 1) =65 TIe Festharz/auf 1800C erhitzt-. Die
homogene Mischung-· der Komponenten weist eine Säure zahl von
17,1 mg KOH/g und eiii C1^l von 7,8 ml/g auf. Bei 1800C wird
' unter Vakuum das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Temperatur gehalten, bis eine Säure zahl
von 15,6 mg KOH/g und ein L^ von 9,7 ml/g erreicht ist. 1 j
tii
4 2330
Das Produkt wird mit Äthylenglykolmonobutylather (BUGL) au:
85 % Festkörpergehalt verdünnt, mit 2,3 Tlen Triäthylamin (TEA) und 0,4 Tlen Dimethyläthanolamin (DMEA) versetzt und
• durch längsame Zugabe von deionisiertem Wasser bei 600C
5' auf einen Festkörpergehalt von 40 % verdünnt. Es entsteht, eine strukturviskose, milchig-opake, in dünner Schicht
durchsichtige Emulsion mit einem pH-Wert von 8,6. Die Emulsion weist einen Lösungsmittelgehalt von 7 % und einen Ami]
gehalt von 1/08 % auf.
Die Emulsion wird in einem Pigment-Bindemittelverhältnis ν
1 : 1 mit TiO2 (Rutil) pigmentiert, mit 3 % eines wasserverdünnbaren
Sikkativgemisches (1,2 % Co; 7,2 % Ba; 3,2 % Zn), 1 % eines Antihautmittels und 0,5 % eines Verlaufmittels
versetzt und mit deionisiertem Wasser auf Applikation: viskosität verdünnt.
Lackeigenschaften;
Lagerfähigkeit bei 400C : über 4 Wochen Trocknung (100 μΐη Naßfilm), klebfrei : 30 Minuten
durchgetrocknet: 5 Stunden
Pendelhärte (KÖNIG) nach 24 Stunden: 53 Sekunden Glanz (Gonioreflektometer GR-COMP) : 71 %
Beispiel 2: In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
werden 38,9 Tie (A 3) = 35 TIe'Festharz und 68 TIe
(B 2) = 65 Tie Festharz verarbeitet. Die Kontrolle der Aus gangswerte der homogenen Mischung (bei 1200C) ergibt eine
Säurezahl von 17,5 mg Y£iü.(q und ein L 1^J von 8,2 ml/g. Die
Endwerte sind eine Säurezahl von 15,8 mg KOH/g und einU^J
von 10,2 ml/g. Die fertige Emulsion weist einen pH-Wert vo 8,5, einen Lösungsmittelgehalt von 7 % und einen Amingehal
von 1,08 % auf. Folgende Lackeigenschaften wurden erreicht
Lagerfähigkeit bei 400C: über 4 Wochen
Trocknung (100 μπι Naßfilm) : klebfrei i 50 Minuten
durchgetrocknet : 5,5 Stunden
Pendelhärte (KÖNIG) nach 24 Stunden : 31 Sekunden • Glanz (Gonioreflektometer GR-COMP) : 68 %
5
Beispiel 3: 42,9 Tie (A 2) = 40 Tie Festharz und 100 TIe
(B 3). = 60 TIe Festharz werden auf 5O0C erwärmt. Das C-^J
der homogenen Mischung beträgt 8,1 ml/g. Die Mischung wird mit 0,5 Tlen Toluylendiisocyanat (= 2,9 Millimol/100 g Festharz),
in 11,1 Tlen Toluol versetzt und bei 1000C bis zum
Konstantwerden des Erzgehalten. Das Harz weist bei einem
Festkörpergehalt von. 65 % eine Säurezahl von 14 mg KOH/g und eintj£3von 9,6 ml/g auf. Dann wird unter Vakuum das
Lösungsmittel bis zu einem Festkörpergehalt von ca. 80 % abgezogen. Nach Zugabe von 17,5 Tlen BUGL wird das Einengen
bis zu einem Festkörpergehalt von 85 % fortgesetzt. Bei 600C wird der Ansatz mit 1,7 Tlen TEA und 0,75 Tlen DMEA und
anschließend langsam unter gutem Rühren mit Wasser bis zu einem Festkörpergehalt von 40 % versetzt. Die strukturviskose,
milchig-opake Emulsion weist einen pH-Wert von 8,8, einen Amingehalt von 0,98%und einen Lösungsmittelgehalt von
7 % auf.
Die Emulsion wird in einem Pigment-Bindemittelverhältnis von 2 : 1 mit einem Gemisch auf 50 Tlen Eisenoxidrot, 50
Tlen Bleisilikochromat, 70 Tlen Bariumsulfat und 30 Tlen Talkum pigmentiert und analog Beispiel 1 mit den dort angegebenen
Lackzusätzen vermischt. Die Verdünnung auf Applikationsviskosität (ca 4 mPa.s) erfolgt nach Einstellen des
pH-Wertes (TEA) auf ca. 9.
Lackkonstanten:
Lagerfähigkeit bei 400C : über 4 Wochen Trocknung (100 μπι Naßf ilm): klebfrei: 40 Minuten
durchgetrocknet :. 4 Stunden
| ■ | " '3428204 : _ | '-SI* | 2330 ·" | nach 1 Woche | 3 mm. | • | \ | Unterros tung | |
| 1 | 10 | Salzsprühtest (ASTM B 117/64) | Lufttrocknung: nach 120 Stunden geringe | • | |||||
| 15 | am Kreuzschnitt; Ablösung 1 - | ||||||||
| 20 | |||||||||
| 5 | 25 | ||||||||
| 30 | |||||||||
| 35 | |||||||||
| fcüi? i | |||||||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von
lufttrocknenden Lackbindemitteln auf der Basis von par 5>
tiell kondensierten ölmodifizierten Alkydharzen, dadux
gekennzeichnet, daß man
.(A) 25 bis 50 Gew.-% eines fettsäuremodifizierten Alkv
.harzes mit einem ölgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, ei
Polyäthylengiykol (PEG)-Gehalt von 6 bis 16 Gew.-S
einer Säurezahl von 30 bis 60 mg KOH/g, welche im wesentlichen auf den Carboxylgruppen von 10 bis 2C
Gew.-% Trimell^hsäureanhydrid beruht, einer Hydrc
xylzahl von 20 bis 100 mg KOH/g und einer Grenzvis kositätszahlL^lvon 6 bis 8 ml/g (Dimethylformamic
(DMF/20°C) mit
(B) 75 bis 50 Gew.-% eines praktisch säurefreien fettsäuremodifizierten
Alkydharzes mit einem ölgehalt 15 bis 60 Gew.-%, einer Säurezahl unter 3 mg KOH/c
einer Hydroxylzahl von 30 bis 150 mg KOH/g und eil
GrenzviskositätszahlÜ$von 7 bis 10 ml/g (DMF/20'
durch Veresterung oder gemeinsame Reaktion mit einem Diisocyanat soweit umsetzt, daß dabei die Grenzviskos:
tätszahl f^;um 1 bis 4' vorzugsweise 1 bis 2,5 Einhei·
ansteigt, anschließend gegebenenfalls vorhandenes nie!
wasserverträgliches organisches Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und das Bindemittel nach ·
ständiger oder teilweiser Neutralisation der einer Sä zahl von maximal 20 mg KOH/g entsprechenden Säuregrup
mit organischen und/oder anorganischen Basen und Zusa von maximal 20 Gew.-% (bezogen auf Festharz) von orga
nischem Hilfslösungsmittel in Wasser emulgiert. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da man als Komponente (B) ein urethanmodifiziertes Alkyd
harz einsetzt.
feAD GRiOiIMAL
■
:· . 2230
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung zwischen den Komponenten
(A) und (B) bis zu einer Säurezahlabnahme von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 führt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet/
daß die Verknüpfung der Komponenten (A) und (B) durch Reaktion mit 1,5 bis 6 Millimol Diisocyanat
auf 100 TIe Festharz bei 80 bis 1200C in einem inerten
Lösungsmittel erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel 3 bis 6 Gew.~% PEG, eine Säurezahl zwischen 10 und 20 mg KOH/g und eine Grenζ-viskositätszahl
von 8-12 ml/g (DMF/20°C) aufweist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843428204 DE3428204A1 (de) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von lufttrocknenden lackbindemitteln |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843428204 DE3428204A1 (de) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von lufttrocknenden lackbindemitteln |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3428204A1 true DE3428204A1 (de) | 1986-02-06 |
Family
ID=6242017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843428204 Withdrawn DE3428204A1 (de) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von lufttrocknenden lackbindemitteln |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3428204A1 (de) |
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