JPH06506966A - フッ素効果の油−及び水−反発性組成物 - Google Patents
フッ素効果の油−及び水−反発性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フッ素効果の油−及び水−反発性組成物発明の背景
技術分野
本発明はフルオロケミカル油−及び水反発剤を含む水性組成物に関する。本発明
はまた、フルオロケミカル油−及び水−反発剤のフッ素効果(Fluorine
efficiency)を高める試薬に関する0本発明はまた、繊維状基体材
料に油−及び水−反発性を供するための方法に関する。
関連技術の説明
フルオロケミカル試薬又は組成物を含む水−1油−及び土壌−反発仕上げはよく
知られている。しかしながら、かかる仕上げの重大な欠点はその高価格にある。
従って、価格を下げるためにいわゆる「エキステンダー」が開発されている。改
質合成樹脂、ワックス、パラフィン乳濁物及びMjElの製品がこの目的のため
に利用されている。
米国特許第3,849,521号(Ktrimotoら)には、フルオロアルキ
ル含存モノマー単位を含むポリマー、及び次式%式%
(式中、R,、R,及びR8は水素原子又はメチル基を表わし、そしてR4ばc
l−1−アルキル基を表わす)を付するモノマー単位と;次式
%式%
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表わす)を有するモノマー単位とを含む
追加のコポリマーを含む油及び水攻発性組成物が記述されている。
米国特許第4,834.784号(Deinerら)には、エキステンダーとし
てのブロック型インシアネート化合物の利用が記述されており、ブロッキング前
のイソシアネートは少なくとも450の分子量を有するジフェニルメタンジイソ
シアネート又はイソシアネート化合物である。
発明の概要
本発明は、フッ素効果の油−及び水−反発性組成物であって:(A)フルオロケ
ミカルの油−及び水−反発剤;(B)(i)式■の七ツマ−
CR+Rt=CRsRa (V)
(式中、各R+ 、Rz、Rs及びR4は独立して、水素、ハロゲン、又は有機
基、例えばアルキル、カルボキシルもしくはアシロキシアルキル(即ち、−CO
□アルキル)を表わす)に由来する重合化単位と;
(11)式■のモノマー
CHz=CRsX (■)
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表わし、そしてXは繊維状基体と相互作
用できる官能基を含んで成る成分である)に由来する重合化単位;とを含んで成
るコポリマーエキステンダー;並びに(Cンフ゛ロック型イソシアネートエキス
テンダー;を含んで成る組成物を提供する。
本発明はまた、上記のフッ素効果組成物により処理した基体、並びにフルオロケ
ミカル試薬を上記の成分(B)と(C)と配合する工程を含んで成るフルオロケ
ミカルの油−及び水−反発剤のフッ素効果を高める方法に関する。
本発明の組成物は2つのクラスのエキステンダーそれぞれの少なくとも1つの構
成員を含んで成る。この組合せはフルオロケミカル試薬のフッ素効果を高め、そ
れ故フルオロケミカルの値段を、それぞれのクラスのエキステンダーの個々の特
性に基づいて予測される程度よりもはるかに下げる。
発明の詳細な説明
本発明の組成物中の成分(A)は複数のフルオロ脂肪式(!pち、Rf)基を一
般に含んで成る、フルオロケミカル油−及び水−反発剤である。かかる試薬は当
業者によく知られており、そして数多くのもの(例えば5COTCHCARD
(商標)布帛プロテクター、3M)が用意された製剤として市販されている。
一般に、本発明において有用なフルオロケミカル試薬は、フッ素化され、安定で
あり、不活性であり、非極性であり、好ましくは飽和であり、−価であり、そし
て疎油性及び疎水性であるl又は複数のフルオロ脂肪式基R,を含むフルオロケ
ミカル化合物又はポリマーを含んで成るe Rf好ましくは少なくとも3個の炭
素原子、より好ましくは3〜約20個の炭素原子、そして最も好ましくは約6〜
約14個の炭素原子を含む。R,は直鎖、枝分れ鎖もしくは環状のフッ素化アル
キレン基又はそれらの組合せ、あるいは、それらと、直鎖、枝分れ鎖もしくは環
状のアルキレン基との組合せを含みうるe Rfは好ましくは重合性オレフィン
系不飽和を有さす、そして任意的にカテナリーへテロ原子、例えば酸素、二価も
しくは六価の硫黄、又は窒素を含みうるe Rfは約40〜約78重量%のフッ
素、より好ましくは約50〜約78重量%のフッ素を含むことが好ましいe R
f基の末端部分は完全にフッ素化された末端基を含む、この末端基は少なくとも
7個のフッ素原子を含むことが好ましく、例えば、CFzChCFz−1(CF
3) 2CF−1CFgSFs等である。過フッ素化脂肪弐基(即ち、式C,h
、1*+のそれ)が最も好ましいR,の態様である。
フルオロケミカル試薬の例には、例えばR1−含有のウレタン、尿素、エステル
、アミン(及びその塩)、アミド、酸(及びその塩)、カルボジイミド、グアニ
ジン、アロフタネート、ビウレット、並びに2種以上のこれらの基を含む化合物
、更にはそれらの混合物及び配合物が挙げられる。
R2基を含む有用なフルオロケミカルポリマーには、フルオロケミカルのアクリ
レート及び/又はメタクリレートモノマーと、共重合性モノマー、例えばフッ素
含有及び無フッ素モノマー、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート
、オクタデシルメタクリレート、ポリ(オキシアルキレン)ポリオールオリゴマ
ー及びポリマーのアクリレート及びメタクリレートエステル、例えばポリ(オキ
シエチレン)グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレ
ン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフル
オリド、アクリロニトリル、ビニルクロロアセテート、イソプレン、クロロブレ
ン、スチレン、ブタジェン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニル
アルキルケトン、アクリル酸及びメタクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、N−メチロールアクリルアミド、2− (N、N、N−)リメチルアンモ
ニウム)エチルメタクリレート等とのコポリマーが含まれる。
特定のフルオロケミカル試薬には、それぞれ引用して本明細書に組入れる米国特
許第2,803,615号(Ahlbrechtら)、第2,934,450号
(Brown) 、第3.068.187号(Bolstadら)、第3.09
4,547号(Heine)、第3,329,661号(Smithら)、第3
.341,497号(Shermanら)、第3.398,182号(Guen
thnerら)、第3,458,571号(Tokoli)、第3.462.2
96号(Raynolds ら)、第3,574,791号C5bermanら
)、第3.728.151号(Shermanら)、第3.896.251号(
Landucc i)、第3.916,053号(Shermanら)、第4,
013,627号(Temple)、第4,024,178号(Landucc
i)、第4,029,585号(Detter)、第4,034,964号(S
hermanら)、第4,144,367号(Landucci)、第4,16
0.777号(Loudas)、第4.165.338号CKatsushim
aら)、第4,190,545号(Marshall)、第4.215,205
号(Landucci)、第4,264,484号(Patel)、第4,32
5,857号(Chaspaneriaら入第4,340,749号(Pate
l) 、第4,401,780号(Steel) 、第4,426,476号(
Chaog) 、第4.525,305号(Patel) 、第4,525,4
23号(Lynnら)、第4,529,658号(Schwartz ら)、第
4.540.479号(Changら)、第4.560.487号(Brink
ley)、第4,564,366号(Patel) 、第4.565.641号
(Changら)、第4,566.981号(Homells) 、第4.57
9,924号(Schwartz ら)、第4,582.882号(Lynn
ら)、第4,606,737号(Stern) 、第4,668.406号(C
hang) 、第4,668,726号(Flowells)、代理人事件番号
第4434811SASA号(−緒に譲渡され、そして同日に出III)に記載
されているものが含まれる。
本発明の組成物における成分(B)は
(i)弐Vの七ツマ−
CR+Rt=CR+R4(V )
(式中、R,、R,、R,及びR4のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又は存
機基を表わす)に由来する重合化単位;及び(11)式■のモノマー
CHz−CRsX (■〕
(式中、R3は水素又はメチルであり、そしてXは繊維状基体と相互作用できる
官能基を含んで成る成分である)に由来する重合化単位;
を含んで成るコポリマーエキステンダーである。
式■のモノマーの例には、フリーラジカル重合の可能なエチレン系化合物、例え
ば低級オレフィン系炭化水素(任意的に)10ゲン化されたもの)、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチン、3〜クロロ−2−イソブチン、ブタジェン、
イソプレン、クロロ及びジクロロブタジェン、フルオロ及びジフルオロブタジェ
ン、2.5−ジメチル−1,5−へキサジエン;ビニル、アリル又はビニリデン
ハロゲン化物、例えばビニル又はビニリデンクロリド、ビニル又はビニリデンフ
ルオリド、アリルプロミド、アリルクロリド、メタリルクロリド;スチレン及び
その誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルス
チレン、ジビニルベンエン、N−ビニルカルバゾール;ビニルエステル、例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルイソブチレート、ビニルスク
シネート、ビニルステアレート、ジビニルカルボネート;アリルエステル、例え
ばアリルアセテート及びアリルヘプタノエート;アルキルビニル又はアルキルア
リルエーテル、例えばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテルチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、テ
トラアリルオキシエタン;ビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン;
不飽和酸、例えばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ばジメチルマレエー
ト、エチルクロトネート、酸メチルマレエート、酸ブチルイタコネート、並びに
ビニル、アリル、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、2−エチル
ヘキシル、クロロヘキシル、オクチル、ラウリル又はステアリルアクリレート及
びメタクリレート;オレフィン系シラン、例えばビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン;ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリレー
トリル、2−クロロアクリロニトリル、2−シアノエチルアクリレート、メチレ
ンゲルタロニトリル、ビニリデンシアニド、アルキルシアノアクリレート、例え
ばイソプロピルシアノアクリレート:(トリス)−アクリロイル−へキサヒドロ
−S−+ーリアジン;特別なアクリレート、例えばブタンジオールジメタクリレ
ート、ジシクロペンテニルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタ
クリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、アリルメタクリレート;アクリルアミド及びメタクリ
ルアミド;グリコール又はポリアルキレングリコールのモノ又はジ(メタ)アク
リレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルアクリレート、様々な分子量のメトキシポリエチレングリコール及びポリエチ
レングリコールのモノ、ジ及びポリアクリレート及びメタクリレート(CARB
OWAX [商標]として入手可);ヒドロキシ基によりエンドキャップされた
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー(PLUI?O
NIC E商標]として入手可)、テトラメチレンオキシドグリコール(TER
ATHANE [商標]として入手可)、アミノ又はジアミノ−末端化ポリエー
テル(JEpp+vrNE[商1]として入手可);シロキサンのモノ−、ジー
又はポリオールのモノ、ジ及びポリアクリレート及びメタクリレート、例えば1
.3−ビス(4−ヒドロキシブチル)テトラメチルジシロキサン(Petrar
ch Systems, Bristol, PA) ;VP−1610シロキ
サンジオール(Wacker−Germany) ; Q4−3667シロキサ
ンジオール(now Corning) ;Q4−3557シロキサンジオール
(Dow Corning) ;シロキサンモノ、ジ又はポリアミドのアクリル
アミド及びメタクリルアミド、例えば1.3ビス(y−アミノプロピル)テトラ
メチルジソロキサン(Petrarch 5ystes+s) ; DC−53
1シロキサンポリアミン(Dow Corning) ;DC−536シロキサ
ンポリアミン(Dow Corning) ;並びに引用して本明細書にその開
示内容を組入る米国特許第4,728,571号(Clemens)に記載の他
のもの一般類が含まれる。
式Vのモノマーの特に好ましいクラスは、式■のアクリレートモノマーである
CRbCRq = CI?5COORq (IX )(式中、R&、R?及び8
は独立して水素原子又はメチル基を表わし、そしてR9はC+ −+ Sのアル
キル基を表わす)。
このクラスの中で好ましいのはアルキルクロトネート、アルキルアクリレート及
びアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、2−
エチルへキンルアクリレート、2−エチルエキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリ
レート又はセチルメタクリレートである。
該コポリマーエキステンダーは更に式■のモノマーに由来する重合化単位を含ん
で成る。弐■の適切なモノマーには、繊維状基体と例えば物理的からみ合いによ
り請求核基、求電子基、イオン性基、フリーラジカル等を介するこのコポリマー
と基体との反応による共有結合により、又はイオン結合により相互作用できる官
能基を含んで成るものが挙げられる。ウール、革、紙、綿及びナイロンは様々に
、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル及びカルボキシアミド基を含んで成る。
本明細書及び請求の範囲の目的のため、「繊維状基体と相互作用できる官能基」
とは、上記のいづれかのメカニズムを介して布帛に相互作用できる基を意味する
。かがる基は、本発明の組成物により処理することを意図する特定の繊維状基体
に関連付けて当業者により容易に選ばれうる。基体と相互作用するのに適切な基
の代表には、重合性オレフィン、加水分解反応を受けうるオレフィン、エヂキシ
、アミ八ヒドロキシ、ハロ、ハロホルミル、アジリジノ、酸性基、例えばカルボ
キシ、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、ジヒドロキシホスホフィニル及びヒド
ロキシホスフィニリデン、それらのアルカル金属及びアルカリ土類金属塩、その
アミン塩、その四級アンモニウム塩等、又はアミノ及び四級アンモニウム基並び
にそれらと上記の種の酸との塩が挙げられる。
適切な官能化モノマーの例には、N−メチロールアクリルアミド;N−メチロー
ルメタクリルアミド;アジリジニルアクリレート及びメタクリレート;ジアセト
ンアクリルアミド及びメタクリルアミド;メチロール化ジアセトンアクリルアミ
ド及びメタクリルアミド;2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアクリレート及
びメタクリレート;ヒドロキシ(CZ〜C,)アルキルアクリレート及びメタク
リレート;無水マレイン酸;ブタジェン;イソプレン;クロロブレン;アリルア
ルコール;アリルグリコレート;イソブチンジオール;アリルオキシエタノール
;0−アリルフェノール;ジビニルカルビノール;グリセロールα−アリルエー
テル、アクリルアミド;メタクリルアミド;マレアミド;マレイミド;N−シア
ノエチルアクリルアミド;N−イソプロピルアクリルアミド;グリオキサルビス
−アクリルアミド;アクリル酸及びメタクリル酸の金属塩;ビニルスルホン酸及
びスチレンp−スルホン酸並びにそれらの金属塩:モノアリルアミン;ビニルピ
リジン;n−ビニルピロリドン;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸(AMPS)及びその塩、ビニルアズラクトン;グリシジルアクリレート
及びメタクリレート;アリルグリンジルエーテル;アクロレイン;N、N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート;N−第三−ブチルアミノエ
チルメタクリレート;アリルメタクリレート;ジアリルマレエート;ビニルトリ
エトキシシラン;ビニルトリクロロシラン等カ含まれる。
式■の好ましい官能化上ツマ−には、弐XICHz=CRsCON)Ic)lz
OH(XI)(式中、R1は水素原子又はメチル基を表わす)のそれが挙げられ
る。かかる七ツマ−を含んで成るコポリマーは本明細書に引用して組入れる米国
特許第3,849.521号(Kirimotoら)に記載されている。
その他の適切なコポリマーは当業者によく知られている方法で調製できる。
本発明の組成物における成分(C)はブロック型イソシアネートである。利用の
ために適切な(ブロンキング前の)イソシアネートには、芳香族ジイソシア享−
ト、例えば4.4′−メチレンジフェニレンジイソシアネート、4.6−ジー(
トリフルオロメチル)−1,3−ベンゼンジイソシアネート、2.4−)ルエン
ジイソシアネート、2.6−トルエンジイソシアネート、o、m及びp−キシレ
ンジイソシアネート、4.4−ジイソシアナトジフェニルエーテル、3.3′−
ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,5′−ジフェニル
ジイソシアネート、4.4’ −ジイソシアナトジフェニル、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジイソシアナトジフェニル、3.3′−ジメチル−4,4′−
ジイソシアナトジフェニル、2,2.−ジクロロ−5,5,−ジメトキシ−4゜
4′−ジシアナトジフェニル、■、3−ジイソシアナトベンゼン、1.2−ナフ
チレンジイソシアネート、4−クロロ−1,2−ナフチレンジイソシアネート、
1.3−ナフチレンジイソシアネート及び1,8−ジニトロ−2,7−ナフチレ
ンジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート、例えば3−イソシアナトメチル
−3,5,5−トリメチルシクロへキシルイソシアネートi脂肪式ジイソシアネ
ート、例えばメチレンジイソシアネート、1.6−へキサメチレンジイソシアネ
ート、2,2.4−)ジメチル−1,6−へキサメチレンジイソシアネート及び
1.2−エチレンジイソシアネート;脂肪式トリイソシアネート、例えば1,3
.6−ヘキサメチレントリイソシアネート;芳香族ポリイソシアネート、例えば
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PAPI) ;並びに環状ジイソシ
アネート、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)が挙げられる。
更に有用なのは、内部イソシアネート誘導成分を含むイソシアネート、例えばM
obayよりDESMONDUR(商[) N−100として人手できるような
ビウレット含有−トリーイソシアネート、Huls AC、ドイツ国よりIPD
I−1890として入手できるようなイソシアヌレート−含有トリイソシアネー
ト、及びBayerよりDESMONDUR(商標)TTとして入手できるよう
なアゼチジンジオン−含有ジイソシアネートである。更に、トリイソシアネート
、例えばトリー(4−イソシアナトフェニル)−メタン(BayorよりDES
阿0NDtll? (商標)Rとして入手可)が適当である。
イソシアネートの別の適当なりラスはイソシアネート官能低分子量ポリウレタン
である。これらのポリウレタンは、多価の、脂肪式の、脂環式の、芳香脂肪式又
は芳香族のポリイシシアネート、例えばヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネートの様々な異性体、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等と、少なくとも2個、好ましくは少なく
とも3個のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールとの反応により製造でき
る。適切な低分子量ポリオールには、トリメチロールプロパン、1.3.5−ヘ
キサントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコー
ル、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコールが挙げられる。更に適切な
のは、その他の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばトリエタノールアミンで
ある。
これらの低分子量ポリウレタンはポリオールを過剰量のポリイソシアネートと反
応させることにより製造できる。反応におけるヒドロキシル、対、イソシアナト
基の当量比は少なくとも1 : 1.3 、より好ましくはt:t、S〜2.5
が好ましい。
上記のイソシアネートは本発明の組成物の中で「ブロック型イソシアネート」、
即ち、インシアふ一トとブロッキング剤との反応生成物の形態で用いられており
、ここでこのブロッキング剤は、このブロック型イソシアナト基を含む化合物で
処理した基体の硬化の際に利用するような熱的条件のもとてこのイソシアネート
から除去可能である。常用のイソシアネートブロッキング剤にはポリアルコール
(例えばフェノール、クレゾール、ニトロフェノール、〇−及びp−クロロフェ
ノール、ナフトール、4−ヒドロキシビフェニル);C2〜C8のアルカノンオ
キシム(例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシム);アリールチオール(例
えばチオフェノール);有機活性水素化合物(例えばジエチルマロネート、アセ
チルアセトン、エチルアセトアセテート、エチルアセアセテート、E−カプロラ
クタム);亜硫酸水素ナトリウム;及びヒドロキシルアミンが挙げられる。特に
好ましいブロック型イソシアネートには、02〜C8のアルカノンオキシムでブ
ロックされたもの、特にブタノンオキシムである。かかるブロック型イソシアネ
ートは比較的低温で、例えばこのブロック型イソシアネートを含んで成る組成物
で処理された基体を硬化せしめるプロセスの際に脱ブロックされうる。
上記のブロック型イソシアネートのいくつかは、本明細書に引用して組入る米国
特許第4.834,764号(Delnerら)に開示されている。
その他は当業者によく知られる方法で調製できる。
本発明の組成物は、この組成物で処理すべき繊維状基体に反発特性を授けるのに
有効な量のフルオロケミカル試薬を含んで成る。有効量を構成するこのフルオロ
ケミカル試薬の量は当業者により容易に決定されることができ、そして使用する
特定のフルオロケミカル試薬並びに使用するコポリマー及びブロック型イソシア
ネートエキステンダーの量に依存する。
該コポリマーエキステンダー及びブロック型イソシアネートエキステンターハ、
このフルオロケミカル試薬のフッ素効果を高めるのに有効な合わせ量で存在する
。各エキステンダーは好ましくは、いづれかのエキステンダー単独により提供さ
れるフッ素効果の向上よりも優れるような量で存在している。
本明細書で用いている「フッ素効果の向上」とは、該試薬を含んで成る組成物中
のフッ素の単位重量当りのフルオロケミカル試薬により授けられる反発特性にお
ける向上を意味している。この反発特性は下記の試験手順を利用して測定される
。換言すれば、もし同し又は少なめの温度のフルオロケミカル試薬を含む組成物
の中にこの(複数の)エキステンダーを含ませることにより性能が向上したなら
、このエキステンダー(又はエキステンダーの組合せ)は、一定のフルオロケミ
カル試薬のフッ素効果を向上せしめたことになる。
一般に、エキステンダーは約1:20〜約20:1、好ましくは約1=4〜約4
:1、より好ましくは約2:1〜約1:2、そして最も好ましくは約1:1の相
対量で存在する。一般に、このフルオロケミカル試薬は;合わせたコポリマーと
ブロック型イソシアネートエキステンダー100重量部に基づいた約20〜約2
000、好ましくは40〜約900、そして最も好ましくは約100〜約400
jtii部の量で存在している。
本発明の組成物を繊維状基体、例えば衣料品における利用を意図する布帛を処理
するために適用する場合、未処理の基体の重量に基づいて処理基体は、約0.1
〜約0.6重量%のフルオロケミカル試薬を含んで成ることが好ましい。更に、
未処理の基体に基づいて処理基体は、フルオロケミカル試薬、コポリマーエキス
テンダー及びブロック型イソシアネートエキステンダーを約0.1〜約1重量%
の総組合せ量で含んで成ることが好ましい。
基体上に含ませることを意図する化合物の量、基体の含浸率、及び基体の質量を
知ることで本発明の組成物は任意の適当な方法によって基体に適用することがで
きる。例えば、水性分散体の状態で組成物を調製し、そして基体をその中で処理
することができる。分散体は一般に水、処理すべき基体に反発特性を授けるのに
有効な量における組成物、及びこの分散体を安定化せしめるのに有効な量におけ
る乳濁剤を含むであろう。水は好ましくは本発明の組成物100重量部に基づい
て約70〜約900重量部の量において存在する。乳濁剤は好ましくは本発明の
組成物100重量部に基づいて約1〜約25重量部、好ましくは約5〜約1帽1
部の量において存在していることが好ましい。常用のカチオン、非イオン、アニ
オン及双イオン乳濁剤が適当である。
基体の処理を及ぼすため、この基体を分散体の中に浸し、そして飽和となるまで
攪拌し続ける。この飽和基体を次にバダー/ローラーに流して過剰の分散体を除
去し、オーブンの中で比較的低めの温度(例えば70°C)でこの分散体の媒′
1t(例えば水、エチレングリコール又はそれらの混合物)を除去するのに十分
な時間にわたって乾かし、次いで硬化処理基体を授けるのに十分な温度及び時間
にわたって硬化させる。この硬化プロセスは利用する特定の組成物に応じて40
°C〜約200°Cの温度で実施してよい。一般に、約150℃の温度で約10
分の時間が適切である。この硬化処理基体を室温に冷やし、そして衣料品、例え
ば雨具の中に含ませる又は造形するように、所望の通りに利用することができる
。
本発明のフッ素化化合物の基体への固定を向上せしめるため、この分散体の中に
一定の添加剤、ポリマー、熱縮合性生成物、及び基体との相互作用も促進せしめ
ることのできる触媒を含ませることが時折り有利である。これらは、尿素又はメ
ラミンとホルムアルデヒドとの縮合体又はプレ縮合体(本明細書ではアミノ樹脂
と呼ぶ)である。
その他の補助エキステンダーを、単独で又は互いに組合せて利用することができ
る。適切な補助エキステンダーには;パラフィン;は尿素誘導体との縮合物(例
えばステアリン酸とへキサメトキシメチルメラミンとの反応により得られる生成
物);脂肪酸とポリアミンとの縮合物(例えばステアリン酸とジエチレントリア
ミンとの反応生成物)及びそのエビクロロヒドリン付加物が挙げられる。更に、
無機又は有機酸の塩、例えばアルミニウムステアレート、ジルコニウムアセテー
ト、ジルコニウムオキシクロリド又はヴエルナー(Werner) R体、例え
ばクロムステアラクロリドを利用することが可能である。
本発明の組成物により処理する基体の柔軟さ又は「風合い」を向上せしめること
を所望するとき、柔軟前、例えば一定のポリエチレン、ポリジメチルシロキサン
、改質水素アルキルポリシロキサン、又は当業者に知られるその他の材料を用い
ることが可能である。
本発明の組成物も補助生成物、例えばポリグリコール、コロイド、例えばデンプ
ン、デキストリン、カゼイン、サイズ剤、固定もしくは抑留剤、耐汚染性、清浄
性、耐火性もしくは耐電特性を高める物質、緩衝剤、殺真菌剤、光学漂白剤、封
鎖剤、鉱物塩、界面活性剤又は浸透性を高める膨潤剤と一緒に利用することも可
能である。特定の適切な補助生成物及びそれらの量は当業者により容易に決定で
きる。
基体に油−及び水−反発特性を授ける他に、本発明の組成物は耐付着特性を授け
る、並びにこの基体を溶媒又は一定の凝集性化学品から保護するためにも利用で
きる。これらは耐汚染性、耐汚水性、汚水除去性及び汚染除去性のような特性を
授けるために生地、紙又は革に利用できる。これらは特定の性質、例えば帯電防
止、重なり防止、モルト剥離、腐蝕阻止又は防汚特性を獲得するためにも利用で
きる。
本発明の組成物により処理した基体は下記の試験方法によって試験した。
水スプレー試験(−R)
水による濡れに対する処理基体の耐性を、A■erican As5ociat
ionof Textile Chemists and Co1orists
Technical Manual、1977.53゜245に記載のAAT
CC試験法224977 r撥水性ニスプレー試験」を利用して測定した。サン
プルを0〜100のスケールで等吸付けし、0は基体の上部及び下部の面の完全
な慣れを示し、そして100は全く濡れていないことを示す。
癩油性試験(OR)
本発明の化合物により処理した基体の撥油性をAATCCTechnicalM
anual、1977.53.223に記載のAATCC試験法118−197
5 rm油性:炭化水素耐性試験」を利用して測定した。この試験は一定の表面
張力を存する一連の炭化水素液体による濡れに対する基体の耐性を決定する。そ
の値はO(最低の反発性)〜8(最大の反発性)の範囲で報告する。
洗濯手順
下記の手順は実施例においてr5X洗濯」として示している処理基体サンプルを
用意するために利用している。
一般に四角い、400cm”〜約900cm”のシートの処理基体のサンプル2
30 gをバラストサンプル(一般に四角い、縁縫した8100c+w”のシー
トの形態における802布帛1.9kg)と−緒に洗濯機の中に入れた。
常用の洗濯側(rTIDEJ 、 46g )を加え、そしてこの洗濯機を高い
水の標線まで温水(49°C±3℃)で満たした。この基体及びバラスト装填物
を12分間の標準洗濯サイクルを利用して5回洗い、次いでこの基体及びバラス
トを常用の服ドライヤーでrheaJの設定で約45分間乾かした。この乾いた
基体をハンドアイロンセットを用いて特定の基体布帛について推奨されている温
度の設定でプレスした。
ドライクリーニング手順
下記の実施例において「ドライクリーニングした」として表わしている基体サン
プルは、AATCC試験法7−1975、ノート8.1に記載の通りに処理した
。
以下は、それに続〈実施例において用いたエキステンダー及びフルオロケミカル
試薬の調製を説明する。更に、その実施例において用いたいくつかの商業的に入
手できるフルオロケミカル試薬が記載しである。
中間体A
2−フ′タノンオキシム(26,1g 、 0.3mol、 5ervo Co
5pany、オランダ国より5ERVOXIl?E (商標)Y−250として
入手可能)をPAPI(40,8g、0.3当量、ポリフェニルポリイソシアネ
ート、Upjohn、当量136、次の化学式を有する
CI、 CHz
NCONCOr NCO
平均n=0.7)に約30分かけて室温で加えた。
反応温度を60°Cに上げ、そして2時間維持した。この反応混合物を次に約8
6gのエチルアセテートを用いてエチルアセテートの中で40%の固形分となる
ように希釈した。透明で茶色0有機溶液力(得られた。
別のフラスコの中に、MARLOjlET (商標”) 5401カチオン乳濁
剤i(5,7g1全固形分に基づいて10重量%、Hiils、ドイツ国)及び
脱イオン水(171g、全固形分の300重量%)を入れた。この溶液を約40
°Cに温め、次いで非常に強く混合しながらこの有機溶液(これも約40°C)
に加えた。乳白状のプレ乳濁物が得られ、これをMANTON −GAULIN
(商標)乳濁機に約40°C及び300barの圧力で3回通した。溶剤を減圧
のもとで除去した。1茶色の分散体が得られた。この分散体を20%の固形分に
希釈し、次いで濾過し、そして保存した。
中間体B
2−エチルヘキシルメタクリレート
チロールアクリルアミド(1.5g, 0.014aol) 、ETHO口DA
D (商標)18/25カチオン乳濁剤(AK20、オランダ国、3g、全固形
分の約5重量%)、第三ドデシルメルカプタン(0.15g、全固形分の約0.
25重量%)及びV−50(商1)開始側([2.2’−アソ′ビス[2−メチ
ルプロパンイミダミド]ー二塩酸塩、和光、日本]0.12g、全固形分の約0
.2重量%)及び脱イオン水(140 g )を混ぜ六二.この混合物を脱気し
、次いで75°Cに16時間熱した。はぼ透明な分散体力(得られた。
中間体C
米国特許第3, 068, 187号(301stadら、実施例5)に記載の
ように、フッ素化モノマーと無フッ素コモノマーとのグラフトコポリマーを含む
分散体を作った。
中間体D
N−エチルパーフルオロオクチルスルホナミドエタノール(ETFOSE。
40、8 g、0.3当量)、ドライエチルアセテート(100g)及び4滴の
ジブチルチンジラウレートの混合物を還流で4時間熱した(約78’C)。
次に2−エチルヘキサノール(13 g 、 O. 1mol)を加え、そして
反応を還流で更に6時間続けた.透明で茶色な溶液が得られた。この反応混合物
を上記の中間体Aに記載の手順に従って乳濁させた.薄茶色の分散体が得られ、
これを水で20%の固形分に希釈し、濾過し、そして保存した。
同じ合成手順及び乳濁方法を利用して、中間体Eを製造した。
PAPI (40.8g、0.3当量)、N−メチルパーフルオロオクチルスル
ホナミドエタノール(44.7g, 0.1当量)及び2−ブタノンオキシム(
17.4 g 、 0.2曽o1)を反応させて、ブロック型イソシアネート基
を含むフルオロケミカルウレタン組成物を得た。
中間体F
LODYNE (商標) 921 C (149 g 、 0.24mol 、
次式CnFz−ICHzCHzSH(ここでn=6. 8, 10. 12.
14・・・であり、nの平均は約10である)で表わされるテロマーメルカプタ
ン、Ciba − Geigyより入手可能)、2−フ゛チンー1.4ージオー
ル(l1g. 0.13霧01)及びヘキサフルオロキシレン(100 g )
を合わせた.この混合物を62°Cに温め、そしてLogのジクロロメタン中の
νOZO(商標)52開始剤[(2.2’ −アゾビス−(2,4−ジメチルバ
レロニトリル) 、5 g, Du Pont)]の溶液を4時間かけて加えた
.反応を70°Cで4時間続けた.くもった薄黄色の反応混合物が生成した.ド
ライエチルアセテート(100 g )及びトリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート(22g 、 0.1+mol。
TMDI、 Baysr)を加え、そしてこの反応混合物を80°Cに熱した。
ジブチルチンジラウレート触媒(0,2g)を加えた。この反応を95°Cで8
時間続けた。DD[(51g、 0.08■ol、二量体ジイソシアネート、H
enkel)及びメチルジェタノールアミン(6g、 0.05■ol )を加
えた。この反応を90°Cで4時間続けた。透明で茶色の溶液が得られた。この
溶液200gに、101 gのブチルアセテート、3.5gの酢酸及び87gの
エチレングリコールを加えた。得られる有I!溶液を75°Cに温めた。
別のフラスコの中で、463gの脱イオン水中の5.2gのMARLOIdET
(商標) 5401界面活性剤(全固形分の約5重量%)の溶液を75°Cに熱
した0強く撹拌しながら、この水性溶液をこの有機溶液に加えた。
得られるブレ乳濁物を予め熱しておいたMANTON−GAULIN (商標)
乳濁機に約70〜75℃で300barの圧力にて5回通した。微小乳濁物が得
られた。全ての溶剤を除去しく50°C及び約5 mmHgの真空で)、薄茶色
の分散体を濾過し、そして保存した。
中間体G
N−メチルパーフルオロオクチルスルホナミドエチルアクリレ−) (61,1
g、 0.1■ol)、2−メルカプトエタノール(1,95g、 0.025
−ol)、エチルアセテート40g及びAIBN (0,12g、全固形分の0
.2重量%)を混合し、脱気し、次いで還流で16時間熱した(約80°C)。
この反応混合物を室温に冷やした。PAPI (10,2g、0.075当量)
を2滴のジブチルチンジラウレート触媒と一緒に加えた。この反応混合物を還流
で5時間熱した。次にこの反応体を約60″Cに冷やし、そして4.35gの2
−ブタノンオキシム(0,05a+ol)を加えた。この反応を70″Cで2時
間続けた。この反応生成物を中間体Aに記載の手順を用いて70℃で乳濁させた
。薄茶色の分散体が得られ、濾過し、そして保存した。
中間体H
FC−217,3M社より市販のフルオロケミカルアクリレートコポリマー。
中間体■
FC−352,3M社より市販のフルオロケミカルカルボジイミド含有組成物。
中間体J
FC−353,3M社より市販のフルオロケミカル含有エステル。
中間体K
N−アリルパーフルオロオクチルスルホナミド(54g、0.1当量)、ポリメ
チル水素シロキサン(12g、0.2当量、BAYSILONB−6L (商標
)MH15シリコーン、Bayer、次式で表わせる;(CHs)xsiO[(
CTo)(H)SiO] −5j(CL)sここでn−40))、及びブチルア
セテート(60g)を合わせた。この混合物を110 ”Cに熱し、そして2−
ブタノン中の1%の)IzPtzaの溶液1IIiを加えた。30分後、モニル
ビニルエステル(2g+ o、otmol、 V[10RA (商標) 10.
5hell )及び1%の触媒溶液0.3dを加えた。この反応体を126°C
で1時間熱した。薄茶色の溶液が得られた。
この材料を中間体Hに記載の手順、成分及び量で30゛Cで乳濁させた。
薄茶色の分散体が得られ、pHを7に調整し、そしてこの乳濁物を濾過し、次い
で保存した。
中間体L
FC−247,3M社より市販の、フルオロケミカルエステル、フルオロケミカ
ルウレタン及びフルオロケミカルアクリレートコポリマーの配合物を含む組成物
。
中間体M
FC−214,3M社より市販の、フルオロケミカルウレタン及びフルオロケミ
カルコポリマーの配合物を含む組成物。
中間体N
FC−270,3M社より市販の、フルオロケミカルカルボジイミド及びフルオ
ロケミカルアクリレートコポリマーの配合物を含む組成物。
中間体O
重合用ボトルの中に、N−メチルパーフルオロオクチルスルホナミドエチルアク
リレート(30,6g、約0.05■ol 、 MeFOSEA)、2−エチル
へキシルアクリレート(8,1、約0.044+5ol) 、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート(0,7g、約0.006mol) 、2 gのETI(OQ
AD (商標) 18/25乳濁剤(Ak20、オランダ国)、第三ドデシルメ
ルカプタン(0,2g、全部ツマ−の0.5重量%)、’l−50(商標)開始
剤(2,2’−アゾビス[2−メチルプロパンイミダミド] 、0.08g、和
光、日本)、アセトン(15g)及び脱イオン水(78g)を入れた。
この反応混合物を脱気し、次いでこの重合用ボトルにキャップを付し、そして7
0°Cの洗濯機(Landeroseter)の中に16時間入れた。得られる
ほぼ透明な分散体を濾過し、そして保存した。
中間体P
中間体Oの手順に従い、80、対、15、対、5のモル比のMeFOSEA。
オクタデシルメタクリレート及びポリジメチルシロキサンモノメタクリレート(
分子量約2000 )を反応させた。はぼ透明な分散体が得られた。
中間体Q
ヘキサメトキシメチルメラミン(39g 、 0.1sof、 CYMEL (
商標)303+ American Cyanaa+id) 、次式C,Fzn
−+C1hCHzSHを有するフルオロケミカルメルカプタン(232g、 0
.4■ol、平均nは約10.平均分子量は、1J580 、^toches+
、フランス)及びパラ−トルエンスルホンM(0,42g)を混合し、そして9
0’Cに冷やした。メタノールが発生し、そして蒸留によって除去した。2時間
かけてこの温度を180°Cに更に上げ、そしてこの温度に4時間保たせた。約
80℃に冷やした後、ヘキサフルオロキシレン溶媒を加えて40%の固形分の溶
液を作った(全部で348gのへキサフルオロキシレンを用いた)。中間体Fに
記載の手順に従ってこの溶液の分散体を作った。この分散体を濾過し、そして保
存した。
上記の中間体を前記した試験方法に従い、それらのみで、及び1種のエキステン
ダーと組合せて、又は2種のエキステンダーと組合せて試験した。下記の一般手
順に従って配合物を調製し、そして布帛を処理した。
配合及び処理手順
上記の中間体C−Qに記載のフルオロケミカル試薬を作り、そして所望量の各適
切なフルオロケミカル試薬、該コポリマエキステンダー、及びブロック型イソシ
アネートエキステンダーを含む処理バスの中で配合して、この処理が布帛に基づ
く記載の%固形分でバジング塗布によってなされうるようにした。処理後、この
基体を乾かし、そして150°Cで10分間硬化させた。
本発明の目的及び長所を下記の実施例によって更に説明する。これらの実施例に
記載の特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を限定す
るものと考えるべきではない。
実施例1〜24及び比較例C−1〜C−45フルオロケミカル試薬を単独のエキ
ステンダ及びエキステンダーの組合せと配合して、布帛に基づいて全固形分0.
4%にて、50150のポリエステル/綿の布帛を処理した。
結果は以下の表1に示し、ここでFCはフルオロケミカル試薬を表わし、そして
重量%はフルオロケミカル試薬とエキステンダー又は複数のエキステンダーとの
合わせ重量に基づいている。
フルオロ ミカル :IIC
フルオロ ミカル :IID
フルオロケミカル : ヨ E
フルオロケミカル
フルオロ ミカル :gG
盗−」−口LLL
フルオロ ミカル : ヨ H
フルオロケミカル :I■
フルオロ ミカル :liJ
フルオロケミカル =IIK
フルオロケミカル :IIL
フルオロケミカル : ヨ M
表−」−口1Eル
フルオロ ミカル 二 〇 N
フルオロ ミカル :T#10
フルオロケミカル :gP
フルオロ ミカル 二 g
表■の結果は、幅広い様々なフルオロケミカル試薬のいづれかを、2種のエキス
テンダーのクラスのそれぞれの構成員と組合せて含んで成る本発明の組成物は、
1種のエキステンダーのみを含んで成る比較例の組成物に比べて優れた結果を提
供することを示唆した。優れた油及び水攻発性が得られ、従ってフッ素効果は比
較例に比べて向上された。
実施例25〜42及び比較例C−46〜C−72上記の実施例1〜24に関連付
けて記載した通りに配合物を調製し、そして布帛に基づいて0.6%の全固形分
で綿100%の布帛を処理するのに用いた。
亥−エ
フルオロ ミカル :IIC
フルオロ ミカル : 日 D
フルオロケミカル 二IIF
フルオロケミカル ; ル G
l−」二〇LEと
フJレオロ ミカル 二 日 H
フルオロケミカル :11■
フルオロ ミカル : ヨ J
フルオロ ミカル :gO
フルオロ ミカル : 日
較例の対応の組成物に比べて優れた結果及び高められたフッ素効率を提供するこ
とを示唆する。
本発明の様々な改良及び変更は本発明の範囲を逸脱しないことが当業者に理解さ
れうる0本発明は本明細書に記載の態様に限定するべきではないことが理解され
るであろう。
国際調査報告 DrT/IIs 92100592フロントページの続き
(51) Int、 C1,5識別記号 庁内整理番号C08G 18/80
NFM 8620−4JCO8L 33100 LHT 7921−4J751
04 NGG 8620−4J
CO9K 3/18 103 8318−4HD06M 15/256
D218 19/24
7199−3B
(72)発明者 マエ、クリストフェル セ。
ベルギー国、べ−1200ブリュッセル、プールバール ドウ ラ ウオルウ
106I
D06M 15/256
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.フッ素効果の油−及び水−反発性組成物であって:(A)フルオロケミカル の油−及び水−反発剤;(B)(i)次式のモノマー CR1R2=CR3R4 (式中、各R1,R2,R3及びR4は独立して、水素、ハロゲン、又は有機基 を表わす)に由来する重合化単位と;(ii)次式のモノマー CH2=CR5X (式中、R5は水素原子又はメチル基を表わし、そしてXは繊維状基体と相互作 用できる官能基を含んで成る成分である)に由来する重合化単位;とを含んで成 るコポリマーエキステンダー;並びに(C)ブロック型イソシアネートエキステ ンダー;を含んで成り、 ここでこのフルオロケミカル試薬は、該組成物で処理した繊維状基体に反発特性 を授けるのに有効な量において存在しており、そしてここでこのコポリマーエキ ステンダー及びブロック型イソシアネートエキステンダーは、このフルオロケミ カル試薬のフッ素効果を向上せしめるのに有効な合わせ量において存在しており 、そしてそれぞれのエキステンダーは、いづれかのエキステンダー単独により得 られる向上性よりも優れたフッ素効果の向上性をもたらすような量において存在 している、 組成物。 2.前記コポリマーエキステンダーが:(i)次式のモノマー CR6CR7=CR8COOR9 (式中、R6,R7及びR8は独立して水素原子又はメチル基を表わし、そして R9はC1−18のアルキル基を表わす)に由来する重合化単位と; (ii)次式のモノマー CH2=CR5CONHCH2OH (式中、R5は水素原子又はメチル基を表わす)に由来する重合化単位;とを含 んで成る、請求項1に記載の組成物。 3.前記コポリマーエキステンダーが:(i)アルキルクロトネート、アルキル アクリレート及びアルキルメタクリレートより成る群から選ばれるモノマーに由 来する重合化単位と; (ii)次式のモノマー CH2=CR5CONHCH2OH (式中、R5は水素原子又はメチル基を表わす)に由来する重合化単位;とを含 んで成る、請求項2に記載の組成物。 4.前記ブロック型イソシアネートエキステンダーがブロック型イソシアネート 官能低分子量ポリウレタンである、請求項1に記載の組成物。 5.前記ブロック型イソシアネートエキステンダーが、ブロック型芳香族イソシ アネートである、請求項1に記載の組成物。 6.前記ブロック型イソシアネートエキステンダーが、2−ブタノンオキシムで ブロックされたポリフェニルポリイソシアネートである、請求項1に記載の組成 物。 7.前記コポリマーエキステンダーが、2−エチルヘキシルメタクリレートに由 来する重合化単位及びN−メチロールアクリルアミドに由来する重合化単位を含 んで成る、請求項1に記載の組成物。 8.前記エキステンダーが、約1:20〜約20:1の相対量で存在している、 請求項1に記載の組成物。 9.前記エキステンダーが、約1:4〜約4:1の相対量で存在している請求項 1に記載の組成物。 10.前記エキステンダーが、約2:1〜約1:2の相対量で存在している、請 求項1に記載の組成物。 11.前記エキステンダーが、約1:1の相対量で存在している、請求項1に記 載の組成物。 12.前記フルオロケミカル試薬が、前記コポリマーと前記ブロック型イソシア ネートエキステンダーとを合わせた100重量部に基づいて約20〜約2000 重量部の量で存在している、請求項1に記載の組成物。 13.前記フルオロケミカル試薬が、前記コポリマーと前記ブロック型イソシア ネートエキステンダーとを合わせた100重量部に基づいて約40〜約900重 量部の量で存在している、請求項1に記載の組成物。 14.前記フルオロケミカル試薬が、前記コポリマーと前記ブロック型イソシア ネートエキステンダーとを合わせた100重量部に基づいて約100〜約400 重量部の量で存在している、請求項1に記載の組成物。 15.油−及び水−反発特性を有する基体であって、その表層上に、この基体に 油−及び水−反発特性を授けるのに有効な量の請求項1に記載の組成物を有して いる繊維状基体を含んで成る基体。 16.前記基体が紙、不織布、綿、ポリエステル/綿配合体、ナイロン又は革で ある、請求項15に記載の基体。 17.前記フルオロケミカル試薬が、未処理の基体の重量に基づいて約0.1〜 約0.6重量%の量で存在している、請求項15に記載の基体。 18.前記フルオロケミカル試薬、前記コポリマーエキステンダー及び前記ブロ ック型イソシアネートエキステンダーが、未処理の基体の重量に基づいて約0. 1〜約1重量%の総合量で存在している、請求項15に記載の基体。 19.水性分散体であって、水、これにより処理すべき基体に反発特性を授ける のに有効な量の請求項1に記載の組成物、及びこの分散体を安定化せしめるのに 有効な量の乳濁剤を含んで成る分散体。 20.前記組成物100重量部に基づいて約70〜約900重量部の量で水が存 在し、そして前記組成物100重量部に基づいて約1〜約25重量部の量で前記 乳濁剤が存在している、請求項19に記載の水性分散体。 21.前記組成物100重量部に基づいて約70〜約900重量部の量で水が存 在し、そして前記組成物100重量部に基づいて約5〜約10重量部の量で前記 乳濁剤が存在している、請求項19に記載の水性分散体。 22.繊維状基体材料に油及び水反発特性を授けるための方法であって、下記の 工程: (1)繊維状基体材料の表層に、この基体に油及び水反発特性を授けるのに有効 な量の請求項1に記載の組成物を適用し;次いで(2)工程(1)に由来する処 理基体を、この処理基体を硬化せしめるのに十分な温度及び時間にわたり加熱す ること;を含んで成る方法。 23.フルオロケミカル試薬のフッ素効果を向上せしめる方法であって、このフ ルオロケミカル試薬を: (a)(i)次式のモノマー CR1R2=CR3R4 (式中、R1,R2,R3及びR4のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又は有 機基を表わす)に由来する重合化単位と;(ii)次式のモノマー CH2=CR5X (式中、R5は水素原子又はメチル基を表わし、そしてXは繊維状基体と相互作 用できる官能基を含んで成る成分である)に由来する重合化単位;とを含んで成 るコポリマーエキステンダー;並びに(b)ブロック型イソシアネートエキステ ンダー;と配合する工程を含んで成る方法。
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