JPH06506966A - フッ素効果の油−及び水−反発性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素効果の油−及び水−反発性組成物発明の背景 技術分野 本発明はフルオロケミカル油−及び水反発剤を含む水性組成物に関する。本発明 はまた、フルオロケミカル油−及び水−反発剤のフッ素効果（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ 　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を高める試薬に関する０本発明はまた、繊維状基体材 料に油−及び水−反発性を供するための方法に関する。

関連技術の説明 フルオロケミカル試薬又は組成物を含む水−１油−及び土壌−反発仕上げはよく 知られている。しかしながら、かかる仕上げの重大な欠点はその高価格にある。

従って、価格を下げるためにいわゆる「エキステンダー」が開発されている。改 質合成樹脂、ワックス、パラフィン乳濁物及びＭｊＥｌの製品がこの目的のため に利用されている。

米国特許第３，８４９，５２１号（Ｋｔｒｉｍｏｔｏら）には、フルオロアルキ ル含存モノマー単位を含むポリマー、及び次式％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＲ４ばｃ 　ｌ−１−アルキル基を表わす）を付するモノマー単位と；次式 ％式％ （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わす）を有するモノマー単位とを含む 追加のコポリマーを含む油及び水攻発性組成物が記述されている。

米国特許第４，８３４．７８４号（Ｄｅｉｎｅｒら）には、エキステンダーとし てのブロック型インシアネート化合物の利用が記述されており、ブロッキング前 のイソシアネートは少なくとも４５０の分子量を有するジフェニルメタンジイソ シアネート又はイソシアネート化合物である。

発明の概要 本発明は、フッ素効果の油−及び水−反発性組成物であって：（Ａ）フルオロケ ミカルの油−及び水−反発剤；（Ｂ）（ｉ）式■の七ツマ− ＣＲ＋Ｒｔ＝ＣＲｓＲａ　（Ｖ） （式中、各Ｒ＋　、Ｒｚ、Ｒｓ及びＲ４は独立して、水素、ハロゲン、又は有機 基、例えばアルキル、カルボキシルもしくはアシロキシアルキル（即ち、−ＣＯ □アルキル）を表わす）に由来する重合化単位と； （１１）式■のモノマー ＣＨｚ＝ＣＲｓＸ　（■） （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＸは繊維状基体と相互作 用できる官能基を含んで成る成分である）に由来する重合化単位；とを含んで成 るコポリマーエキステンダー；並びに（Ｃンフ゛ロック型イソシアネートエキス テンダー；を含んで成る組成物を提供する。

本発明はまた、上記のフッ素効果組成物により処理した基体、並びにフルオロケ ミカル試薬を上記の成分（Ｂ）と（Ｃ）と配合する工程を含んで成るフルオロケ ミカルの油−及び水−反発剤のフッ素効果を高める方法に関する。

本発明の組成物は２つのクラスのエキステンダーそれぞれの少なくとも１つの構 成員を含んで成る。この組合せはフルオロケミカル試薬のフッ素効果を高め、そ れ故フルオロケミカルの値段を、それぞれのクラスのエキステンダーの個々の特 性に基づいて予測される程度よりもはるかに下げる。

発明の詳細な説明 本発明の組成物中の成分（Ａ）は複数のフルオロ脂肪式（！ｐち、Ｒｆ）基を一 般に含んで成る、フルオロケミカル油−及び水−反発剤である。かかる試薬は当 業者によく知られており、そして数多くのもの（例えば５ＣＯＴＣＨＣＡＲＤ　 （商標）布帛プロテクター、３Ｍ）が用意された製剤として市販されている。

一般に、本発明において有用なフルオロケミカル試薬は、フッ素化され、安定で あり、不活性であり、非極性であり、好ましくは飽和であり、−価であり、そし て疎油性及び疎水性であるｌ又は複数のフルオロ脂肪式基Ｒ，を含むフルオロケ ミカル化合物又はポリマーを含んで成るｅ　Ｒｆ好ましくは少なくとも３個の炭 素原子、より好ましくは３〜約２０個の炭素原子、そして最も好ましくは約６〜 約１４個の炭素原子を含む。Ｒ，は直鎖、枝分れ鎖もしくは環状のフッ素化アル キレン基又はそれらの組合せ、あるいは、それらと、直鎖、枝分れ鎖もしくは環 状のアルキレン基との組合せを含みうるｅ　Ｒｆは好ましくは重合性オレフィン 系不飽和を有さす、そして任意的にカテナリーへテロ原子、例えば酸素、二価も しくは六価の硫黄、又は窒素を含みうるｅ　Ｒｆは約４０〜約７８重量％のフッ 素、より好ましくは約５０〜約７８重量％のフッ素を含むことが好ましいｅ　Ｒ ｆ基の末端部分は完全にフッ素化された末端基を含む、この末端基は少なくとも ７個のフッ素原子を含むことが好ましく、例えば、ＣＦｚＣｈＣＦｚ−１（ＣＦ ３）　２ＣＦ−１ＣＦｇＳＦｓ等である。過フッ素化脂肪弐基（即ち、式Ｃ，ｈ 、１＊＋のそれ）が最も好ましいＲ，の態様である。

フルオロケミカル試薬の例には、例えばＲ１−含有のウレタン、尿素、エステル 、アミン（及びその塩）、アミド、酸（及びその塩）、カルボジイミド、グアニ ジン、アロフタネート、ビウレット、並びに２種以上のこれらの基を含む化合物 、更にはそれらの混合物及び配合物が挙げられる。

Ｒ２基を含む有用なフルオロケミカルポリマーには、フルオロケミカルのアクリ レート及び／又はメタクリレートモノマーと、共重合性モノマー、例えばフッ素 含有及び無フッ素モノマー、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート 、オクタデシルメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールオリゴマ ー及びポリマーのアクリレート及びメタクリレートエステル、例えばポリ（オキ シエチレン）グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレ ン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフル オリド、アクリロニトリル、ビニルクロロアセテート、イソプレン、クロロブレ ン、スチレン、ブタジェン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニル アルキルケトン、アクリル酸及びメタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−　（Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモ ニウム）エチルメタクリレート等とのコポリマーが含まれる。

特定のフルオロケミカル試薬には、それぞれ引用して本明細書に組入れる米国特 許第２，８０３，６１５号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔら）、第２，９３４，４５０号 （Ｂｒｏｗｎ）　、第３．０６８．１８７号（Ｂｏｌｓｔａｄら）、第３．０９ ４，５４７号（Ｈｅｉｎｅ）、第３，３２９，６６１号（Ｓｍｉｔｈら）、第３ ．３４１，４９７号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、第３．３９８，１８２号（Ｇｕｅｎ ｔｈｎｅｒら）、第３，４５８，５７１号（Ｔｏｋｏｌｉ）、第３．４６２．２ ９６号（Ｒａｙｎｏｌｄｓ　ら）、第３，５７４，７９１号Ｃ５ｂｅｒｍａｎら ）、第３．７２８．１５１号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、第３．８９６．２５１号（ Ｌａｎｄｕｃｃ　ｉ）、第３．９１６，０５３号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、第４， ０１３，６２７号（Ｔｅｍｐｌｅ）、第４，０２４，１７８号（Ｌａｎｄｕｃｃ ｉ）、第４，０２９，５８５号（Ｄｅｔｔｅｒ）、第４，０３４，９６４号（Ｓ ｈｅｒｍａｎら）、第４，１４４，３６７号（Ｌａｎｄｕｃｃｉ）、第４，１６ ０．７７７号（Ｌｏｕｄａｓ）、第４．１６５．３３８号ＣＫａｔｓｕｓｈｉｍ ａら）、第４，１９０，５４５号（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、第４．２１５，２０５ 号（Ｌａｎｄｕｃｃｉ）、第４，２６４，４８４号（Ｐａｔｅｌ）、第４，３２ ５，８５７号（Ｃｈａｓｐａｎｅｒｉａら入第４，３４０，７４９号（Ｐａｔｅ ｌ）　、第４，４０１，７８０号（Ｓｔｅｅｌ）　、第４，４２６，４７６号（ Ｃｈａｏｇ）　、第４．５２５，３０５号（Ｐａｔｅｌ）　、第４，５２５，４ ２３号（Ｌｙｎｎら）、第４，５２９，６５８号（Ｓｃｈｗａｒｔｚ　ら）、第 ４．５４０．４７９号（Ｃｈａｎｇら）、第４．５６０．４８７号（Ｂｒｉｎｋ ｌｅｙ）、第４，５６４，３６６号（Ｐａｔｅｌ）　、第４．５６５．６４１号 （Ｃｈａｎｇら）、第４，５６６．９８１号（Ｈｏｍｅｌｌｓ）　、第４．５７ ９，９２４号（Ｓｃｈｗａｒｔｚ　ら）、第４，５８２．８８２号（Ｌｙｎｎ　 ら）、第４，６０６，７３７号（Ｓｔｅｒｎ）　、第４，６６８．４０６号（Ｃ ｈａｎｇ）　、第４，６６８，７２６号（Ｆｌｏｗｅｌｌｓ）、代理人事件番号 第４４３４８１１ＳＡＳＡ号（−緒に譲渡され、そして同日に出ＩＩＩ）に記載 されているものが含まれる。

本発明の組成物における成分（Ｂ）は （ｉ）弐Ｖの七ツマ− ＣＲ＋Ｒｔ＝ＣＲ＋Ｒ４（Ｖ　） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又は存 機基を表わす）に由来する重合化単位；及び（１１）式■のモノマー ＣＨｚ−ＣＲｓＸ　（■〕 （式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、そしてＸは繊維状基体と相互作用できる 官能基を含んで成る成分である）に由来する重合化単位； を含んで成るコポリマーエキステンダーである。

式■のモノマーの例には、フリーラジカル重合の可能なエチレン系化合物、例え ば低級オレフィン系炭化水素（任意的に）１０ゲン化されたもの）、例えば、エ チレン、プロピレン、イソブチン、３〜クロロ−２−イソブチン、ブタジェン、 イソプレン、クロロ及びジクロロブタジェン、フルオロ及びジフルオロブタジェ ン、２．５−ジメチル−１，５−へキサジエン；ビニル、アリル又はビニリデン ハロゲン化物、例えばビニル又はビニリデンクロリド、ビニル又はビニリデンフ ルオリド、アリルプロミド、アリルクロリド、メタリルクロリド；スチレン及び その誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルス チレン、ジビニルベンエン、Ｎ−ビニルカルバゾール；ビニルエステル、例えば ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルイソブチレート、ビニルスク シネート、ビニルステアレート、ジビニルカルボネート；アリルエステル、例え ばアリルアセテート及びアリルヘプタノエート；アルキルビニル又はアルキルア リルエーテル、例えばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブ チルビニルエーテルチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、テ トラアリルオキシエタン；ビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン； 不飽和酸、例えばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ばジメチルマレエー ト、エチルクロトネート、酸メチルマレエート、酸ブチルイタコネート、並びに ビニル、アリル、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチル ヘキシル、クロロヘキシル、オクチル、ラウリル又はステアリルアクリレート及 びメタクリレート；オレフィン系シラン、例えばビニルトリクロロシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びメタクリロイルオキシプ ロピルトリメトキシシラン；ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリレー トリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、メチレ ンゲルタロニトリル、ビニリデンシアニド、アルキルシアノアクリレート、例え ばイソプロピルシアノアクリレート：（トリス）−アクリロイル−へキサヒドロ −Ｓ−＋ーリアジン；特別なアクリレート、例えばブタンジオールジメタクリレ ート、ジシクロペンテニルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタ クリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプ ロパントリアクリレート、アリルメタクリレート；アクリルアミド及びメタクリ ルアミド；グリコール又はポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アク リレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー ルアクリレート、様々な分子量のメトキシポリエチレングリコール及びポリエチ レングリコールのモノ、ジ及びポリアクリレート及びメタクリレート（ＣＡＲＢ ＯＷＡＸ　［商標］として入手可）；ヒドロキシ基によりエンドキャップされた エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー（ＰＬＵＩ？Ｏ ＮＩＣ　Ｅ商標］として入手可）、テトラメチレンオキシドグリコール（ＴＥＲ ＡＴＨＡＮＥ　［商標］として入手可）、アミノ又はジアミノ−末端化ポリエー テル（ＪＥｐｐ＋ｖｒＮＥ［商１］として入手可）；シロキサンのモノ−、ジー 又はポリオールのモノ、ジ及びポリアクリレート及びメタクリレート、例えば１ ．３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（Ｐｅｔｒａｒ ｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｂｒｉｓｔｏｌ，　ＰＡ）　；ＶＰ−１６１０シロキ サンジオール（Ｗａｃｋｅｒ−Ｇｅｒｍａｎｙ）　；　Ｑ４−３６６７シロキサ ンジオール（ｎｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　；Ｑ４−３５５７シロキサンジオール （Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　；シロキサンモノ、ジ又はポリアミドのアクリル アミド及びメタクリルアミド、例えば１．３ビス（ｙ−アミノプロピル）テトラ メチルジソロキサン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　５ｙｓｔｅｓ＋ｓ）　；　ＤＣ−５３ １シロキサンポリアミン（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　；ＤＣ−５３６シロキサ ンポリアミン（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　；並びに引用して本明細書にその開 示内容を組入る米国特許第４，７２８，５７１号（Ｃｌｅｍｅｎｓ）に記載の他 のもの一般類が含まれる。

式Ｖのモノマーの特に好ましいクラスは、式■のアクリレートモノマーである ＣＲｂＣＲｑ　＝　ＣＩ？５ＣＯＯＲｑ　（ＩＸ　）（式中、Ｒ＆、Ｒ？及び８ は独立して水素原子又はメチル基を表わし、そしてＲ９はＣ＋　−＋　Ｓのアル キル基を表わす）。

このクラスの中で好ましいのはアルキルクロトネート、アルキルアクリレート及 びアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート 、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ ルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、２− エチルへキンルアクリレート、２−エチルエキシルメタクリレート、オクチルメ タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリ レート又はセチルメタクリレートである。

該コポリマーエキステンダーは更に式■のモノマーに由来する重合化単位を含ん で成る。弐■の適切なモノマーには、繊維状基体と例えば物理的からみ合いによ り請求核基、求電子基、イオン性基、フリーラジカル等を介するこのコポリマー と基体との反応による共有結合により、又はイオン結合により相互作用できる官 能基を含んで成るものが挙げられる。ウール、革、紙、綿及びナイロンは様々に 、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル及びカルボキシアミド基を含んで成る。

本明細書及び請求の範囲の目的のため、「繊維状基体と相互作用できる官能基」 とは、上記のいづれかのメカニズムを介して布帛に相互作用できる基を意味する 。かがる基は、本発明の組成物により処理することを意図する特定の繊維状基体 に関連付けて当業者により容易に選ばれうる。基体と相互作用するのに適切な基 の代表には、重合性オレフィン、加水分解反応を受けうるオレフィン、エヂキシ 、アミ八ヒドロキシ、ハロ、ハロホルミル、アジリジノ、酸性基、例えばカルボ キシ、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、ジヒドロキシホスホフィニル及びヒド ロキシホスフィニリデン、それらのアルカル金属及びアルカリ土類金属塩、その アミン塩、その四級アンモニウム塩等、又はアミノ及び四級アンモニウム基並び にそれらと上記の種の酸との塩が挙げられる。

適切な官能化モノマーの例には、Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−メチロー ルメタクリルアミド；アジリジニルアクリレート及びメタクリレート；ジアセト ンアクリルアミド及びメタクリルアミド；メチロール化ジアセトンアクリルアミ ド及びメタクリルアミド；２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート及 びメタクリレート；ヒドロキシ（ＣＺ〜Ｃ，）アルキルアクリレート及びメタク リレート；無水マレイン酸；ブタジェン；イソプレン；クロロブレン；アリルア ルコール；アリルグリコレート；イソブチンジオール；アリルオキシエタノール ；０−アリルフェノール；ジビニルカルビノール；グリセロールα−アリルエー テル、アクリルアミド；メタクリルアミド；マレアミド；マレイミド；Ｎ−シア ノエチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；グリオキサルビス −アクリルアミド；アクリル酸及びメタクリル酸の金属塩；ビニルスルホン酸及 びスチレンｐ−スルホン酸並びにそれらの金属塩：モノアリルアミン；ビニルピ リジン；ｎ−ビニルピロリドン；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル ホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩、ビニルアズラクトン；グリシジルアクリレート 及びメタクリレート；アリルグリンジルエーテル；アクロレイン；Ｎ、Ｎ−ジメ チルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート；Ｎ−第三−ブチルアミノエ チルメタクリレート；アリルメタクリレート；ジアリルマレエート；ビニルトリ エトキシシラン；ビニルトリクロロシラン等カ含まれる。

式■の好ましい官能化上ツマ−には、弐ＸＩＣＨｚ＝ＣＲｓＣＯＮ）Ｉｃ）ｌｚ ＯＨ（ＸＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わす）のそれが挙げられ る。かかる七ツマ−を含んで成るコポリマーは本明細書に引用して組入れる米国 特許第３，８４９．５２１号（Ｋｉｒｉｍｏｔｏら）に記載されている。

その他の適切なコポリマーは当業者によく知られている方法で調製できる。

本発明の組成物における成分（Ｃ）はブロック型イソシアネートである。利用の ために適切な（ブロンキング前の）イソシアネートには、芳香族ジイソシア享− ト、例えば４．４′−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４．６−ジー（ トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２．４−）ルエン ジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ及びｐ−キシレ ンジイソシアネート、４．４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３．３′− ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５′−ジフェニル ジイソシアネート、４．４’　−ジイソシアナトジフェニル、３，３′−ジメト キシ−４，４′−ジイソシアナトジフェニル、３．３′−ジメチル−４，４′− ジイソシアナトジフェニル、２，２．−ジクロロ−５，５，−ジメトキシ−４゜ ４′−ジシアナトジフェニル、■、３−ジイソシアナトベンゼン、１．２−ナフ チレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、 １．３−ナフチレンジイソシアネート及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレ ンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば３−イソシアナトメチル −３，５，５−トリメチルシクロへキシルイソシアネートｉ脂肪式ジイソシアネ ート、例えばメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネ ート、２，２．４−）ジメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネート及び １．２−エチレンジイソシアネート；脂肪式トリイソシアネート、例えば１，３ ．６−ヘキサメチレントリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネート、例えば ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）　；並びに環状ジイソシ アネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。

更に有用なのは、内部イソシアネート誘導成分を含むイソシアネート、例えばＭ ｏｂａｙよりＤＥＳＭＯＮＤＵＲ（商［）　Ｎ−１００として人手できるような ビウレット含有−トリーイソシアネート、Ｈｕｌｓ　ＡＣ、ドイツ国よりＩＰＤ Ｉ−１８９０として入手できるようなイソシアヌレート−含有トリイソシアネー ト、及びＢａｙｅｒよりＤＥＳＭＯＮＤＵＲ（商標）ＴＴとして入手できるよう なアゼチジンジオン−含有ジイソシアネートである。更に、トリイソシアネート 、例えばトリー（４−イソシアナトフェニル）−メタン（ＢａｙｏｒよりＤＥＳ 阿０ＮＤｔｌｌ？　（商標）Ｒとして入手可）が適当である。

イソシアネートの別の適当なりラスはイソシアネート官能低分子量ポリウレタン である。これらのポリウレタンは、多価の、脂肪式の、脂環式の、芳香脂肪式又 は芳香族のポリイシシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ ート、トルエンジイソシアネートの様々な異性体、ジフェニルメタンジイソシア ネート、イソホロンジイソシアネート等と、少なくとも２個、好ましくは少なく とも３個のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールとの反応により製造でき る。適切な低分子量ポリオールには、トリメチロールプロパン、１．３．５−ヘ キサントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコー ル、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコールが挙げられる。更に適切な のは、その他の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばトリエタノールアミンで ある。

これらの低分子量ポリウレタンはポリオールを過剰量のポリイソシアネートと反 応させることにより製造できる。反応におけるヒドロキシル、対、イソシアナト 基の当量比は少なくとも１　：　１．３　、より好ましくはｔ：ｔ、Ｓ〜２．５ が好ましい。

上記のイソシアネートは本発明の組成物の中で「ブロック型イソシアネート」、 即ち、インシアふ一トとブロッキング剤との反応生成物の形態で用いられており 、ここでこのブロッキング剤は、このブロック型イソシアナト基を含む化合物で 処理した基体の硬化の際に利用するような熱的条件のもとてこのイソシアネート から除去可能である。常用のイソシアネートブロッキング剤にはポリアルコール （例えばフェノール、クレゾール、ニトロフェノール、〇−及びｐ−クロロフェ ノール、ナフトール、４−ヒドロキシビフェニル）；Ｃ２〜Ｃ８のアルカノンオ キシム（例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシム）；アリールチオール（例 えばチオフェノール）；有機活性水素化合物（例えばジエチルマロネート、アセ チルアセトン、エチルアセトアセテート、エチルアセアセテート、Ｅ−カプロラ クタム）；亜硫酸水素ナトリウム；及びヒドロキシルアミンが挙げられる。特に 好ましいブロック型イソシアネートには、０２〜Ｃ８のアルカノンオキシムでブ ロックされたもの、特にブタノンオキシムである。かかるブロック型イソシアネ ートは比較的低温で、例えばこのブロック型イソシアネートを含んで成る組成物 で処理された基体を硬化せしめるプロセスの際に脱ブロックされうる。

上記のブロック型イソシアネートのいくつかは、本明細書に引用して組入る米国 特許第４．８３４，７６４号（Ｄｅｌｎｅｒら）に開示されている。

その他は当業者によく知られる方法で調製できる。

本発明の組成物は、この組成物で処理すべき繊維状基体に反発特性を授けるのに 有効な量のフルオロケミカル試薬を含んで成る。有効量を構成するこのフルオロ ケミカル試薬の量は当業者により容易に決定されることができ、そして使用する 特定のフルオロケミカル試薬並びに使用するコポリマー及びブロック型イソシア ネートエキステンダーの量に依存する。

該コポリマーエキステンダー及びブロック型イソシアネートエキステンターハ、 このフルオロケミカル試薬のフッ素効果を高めるのに有効な合わせ量で存在する 。各エキステンダーは好ましくは、いづれかのエキステンダー単独により提供さ れるフッ素効果の向上よりも優れるような量で存在している。

本明細書で用いている「フッ素効果の向上」とは、該試薬を含んで成る組成物中 のフッ素の単位重量当りのフルオロケミカル試薬により授けられる反発特性にお ける向上を意味している。この反発特性は下記の試験手順を利用して測定される 。換言すれば、もし同し又は少なめの温度のフルオロケミカル試薬を含む組成物 の中にこの（複数の）エキステンダーを含ませることにより性能が向上したなら 、このエキステンダー（又はエキステンダーの組合せ）は、一定のフルオロケミ カル試薬のフッ素効果を向上せしめたことになる。

一般に、エキステンダーは約１：２０〜約２０：１、好ましくは約１＝４〜約４ ：１、より好ましくは約２：１〜約１：２、そして最も好ましくは約１：１の相 対量で存在する。一般に、このフルオロケミカル試薬は；合わせたコポリマーと ブロック型イソシアネートエキステンダー１００重量部に基づいた約２０〜約２ ０００、好ましくは４０〜約９００、そして最も好ましくは約１００〜約４００ ｊｔｉｉ部の量で存在している。

本発明の組成物を繊維状基体、例えば衣料品における利用を意図する布帛を処理 するために適用する場合、未処理の基体の重量に基づいて処理基体は、約０．１ 〜約０．６重量％のフルオロケミカル試薬を含んで成ることが好ましい。更に、 未処理の基体に基づいて処理基体は、フルオロケミカル試薬、コポリマーエキス テンダー及びブロック型イソシアネートエキステンダーを約０．１〜約１重量％ の総組合せ量で含んで成ることが好ましい。

基体上に含ませることを意図する化合物の量、基体の含浸率、及び基体の質量を 知ることで本発明の組成物は任意の適当な方法によって基体に適用することがで きる。例えば、水性分散体の状態で組成物を調製し、そして基体をその中で処理 することができる。分散体は一般に水、処理すべき基体に反発特性を授けるのに 有効な量における組成物、及びこの分散体を安定化せしめるのに有効な量におけ る乳濁剤を含むであろう。水は好ましくは本発明の組成物１００重量部に基づい て約７０〜約９００重量部の量において存在する。乳濁剤は好ましくは本発明の 組成物１００重量部に基づいて約１〜約２５重量部、好ましくは約５〜約１帽１ 部の量において存在していることが好ましい。常用のカチオン、非イオン、アニ オン及双イオン乳濁剤が適当である。

基体の処理を及ぼすため、この基体を分散体の中に浸し、そして飽和となるまで 攪拌し続ける。この飽和基体を次にバダー／ローラーに流して過剰の分散体を除 去し、オーブンの中で比較的低めの温度（例えば７０°Ｃ）でこの分散体の媒′ １ｔ（例えば水、エチレングリコール又はそれらの混合物）を除去するのに十分 な時間にわたって乾かし、次いで硬化処理基体を授けるのに十分な温度及び時間 にわたって硬化させる。この硬化プロセスは利用する特定の組成物に応じて４０ °Ｃ〜約２００°Ｃの温度で実施してよい。一般に、約１５０℃の温度で約１０ 分の時間が適切である。この硬化処理基体を室温に冷やし、そして衣料品、例え ば雨具の中に含ませる又は造形するように、所望の通りに利用することができる 。

本発明のフッ素化化合物の基体への固定を向上せしめるため、この分散体の中に 一定の添加剤、ポリマー、熱縮合性生成物、及び基体との相互作用も促進せしめ ることのできる触媒を含ませることが時折り有利である。これらは、尿素又はメ ラミンとホルムアルデヒドとの縮合体又はプレ縮合体（本明細書ではアミノ樹脂 と呼ぶ）である。

その他の補助エキステンダーを、単独で又は互いに組合せて利用することができ る。適切な補助エキステンダーには；パラフィン；は尿素誘導体との縮合物（例 えばステアリン酸とへキサメトキシメチルメラミンとの反応により得られる生成 物）；脂肪酸とポリアミンとの縮合物（例えばステアリン酸とジエチレントリア ミンとの反応生成物）及びそのエビクロロヒドリン付加物が挙げられる。更に、 無機又は有機酸の塩、例えばアルミニウムステアレート、ジルコニウムアセテー ト、ジルコニウムオキシクロリド又はヴエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ）　Ｒ体、例え ばクロムステアラクロリドを利用することが可能である。

本発明の組成物により処理する基体の柔軟さ又は「風合い」を向上せしめること を所望するとき、柔軟前、例えば一定のポリエチレン、ポリジメチルシロキサン 、改質水素アルキルポリシロキサン、又は当業者に知られるその他の材料を用い ることが可能である。

本発明の組成物も補助生成物、例えばポリグリコール、コロイド、例えばデンプ ン、デキストリン、カゼイン、サイズ剤、固定もしくは抑留剤、耐汚染性、清浄 性、耐火性もしくは耐電特性を高める物質、緩衝剤、殺真菌剤、光学漂白剤、封 鎖剤、鉱物塩、界面活性剤又は浸透性を高める膨潤剤と一緒に利用することも可 能である。特定の適切な補助生成物及びそれらの量は当業者により容易に決定で きる。

基体に油−及び水−反発特性を授ける他に、本発明の組成物は耐付着特性を授け る、並びにこの基体を溶媒又は一定の凝集性化学品から保護するためにも利用で きる。これらは耐汚染性、耐汚水性、汚水除去性及び汚染除去性のような特性を 授けるために生地、紙又は革に利用できる。これらは特定の性質、例えば帯電防 止、重なり防止、モルト剥離、腐蝕阻止又は防汚特性を獲得するためにも利用で きる。

本発明の組成物により処理した基体は下記の試験方法によって試験した。

水スプレー試験（−Ｒ） 水による濡れに対する処理基体の耐性を、Ａ■ｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔ ｉｏｎｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ 　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍａｎｕａｌ、１９７７．５３゜２４５に記載のＡＡＴ ＣＣ試験法２２４９７７　ｒ撥水性ニスプレー試験」を利用して測定した。サン プルを０〜１００のスケールで等吸付けし、０は基体の上部及び下部の面の完全 な慣れを示し、そして１００は全く濡れていないことを示す。

癩油性試験（ＯＲ） 本発明の化合物により処理した基体の撥油性をＡＡＴＣＣＴｅｃｈｎｉｃａｌＭ ａｎｕａｌ、１９７７．５３．２２３に記載のＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９７ ５　ｒｍ油性：炭化水素耐性試験」を利用して測定した。この試験は一定の表面 張力を存する一連の炭化水素液体による濡れに対する基体の耐性を決定する。そ の値はＯ（最低の反発性）〜８（最大の反発性）の範囲で報告する。

洗濯手順 下記の手順は実施例においてｒ５Ｘ洗濯」として示している処理基体サンプルを 用意するために利用している。

一般に四角い、４００ｃｍ”〜約９００ｃｍ”のシートの処理基体のサンプル２ ３０　ｇをバラストサンプル（一般に四角い、縁縫した８１００ｃ＋ｗ”のシー トの形態における８０２布帛１．９ｋｇ）と−緒に洗濯機の中に入れた。

常用の洗濯側（ｒＴＩＤＥＪ　、　４６ｇ　）を加え、そしてこの洗濯機を高い 水の標線まで温水（４９°Ｃ±３℃）で満たした。この基体及びバラスト装填物 を１２分間の標準洗濯サイクルを利用して５回洗い、次いでこの基体及びバラス トを常用の服ドライヤーでｒｈｅａＪの設定で約４５分間乾かした。この乾いた 基体をハンドアイロンセットを用いて特定の基体布帛について推奨されている温 度の設定でプレスした。

ドライクリーニング手順 下記の実施例において「ドライクリーニングした」として表わしている基体サン プルは、ＡＡＴＣＣ試験法７−１９７５、ノート８．１に記載の通りに処理した 。

以下は、それに続〈実施例において用いたエキステンダー及びフルオロケミカル 試薬の調製を説明する。更に、その実施例において用いたいくつかの商業的に入 手できるフルオロケミカル試薬が記載しである。

中間体Ａ ２−フ′タノンオキシム（２６，１ｇ　、　０．３ｍｏｌ、　５ｅｒｖｏ　Ｃｏ ５ｐａｎｙ、オランダ国より５ＥＲＶＯＸＩｌ？Ｅ　（商標）Ｙ−２５０として 入手可能）をＰＡＰＩ（４０，８ｇ、０．３当量、ポリフェニルポリイソシアネ ート、Ｕｐｊｏｈｎ、当量１３６、次の化学式を有する ＣＩ、　ＣＨｚ ＮＣＯＮＣＯｒ　ＮＣＯ 平均ｎ＝０．７）に約３０分かけて室温で加えた。

反応温度を６０°Ｃに上げ、そして２時間維持した。この反応混合物を次に約８ ６ｇのエチルアセテートを用いてエチルアセテートの中で４０％の固形分となる ように希釈した。透明で茶色０有機溶液力（得られた。

別のフラスコの中に、ＭＡＲＬＯｊｌＥＴ　（商標”）　５４０１カチオン乳濁 剤ｉ（５，７ｇ１全固形分に基づいて１０重量％、Ｈｉｉｌｓ、ドイツ国）及び 脱イオン水（１７１ｇ、全固形分の３００重量％）を入れた。この溶液を約４０ °Ｃに温め、次いで非常に強く混合しながらこの有機溶液（これも約４０°Ｃ） に加えた。乳白状のプレ乳濁物が得られ、これをＭＡＮＴＯＮ　−ＧＡＵＬＩＮ （商標）乳濁機に約４０°Ｃ及び３００ｂａｒの圧力で３回通した。溶剤を減圧 のもとで除去した。１茶色の分散体が得られた。この分散体を２０％の固形分に 希釈し、次いで濾過し、そして保存した。

中間体Ｂ ２−エチルヘキシルメタクリレート チロールアクリルアミド（１．５ｇ，　０．０１４ａｏｌ）　、ＥＴＨＯ口ＤＡ Ｄ　（商標）１８／２５カチオン乳濁剤（ＡＫ２０、オランダ国、３ｇ、全固形 分の約５重量％）、第三ドデシルメルカプタン（０．１５ｇ、全固形分の約０． ２５重量％）及びＶ−５０（商１）開始側（［２．２’−アソ′ビス［２−メチ ルプロパンイミダミド］ー二塩酸塩、和光、日本］０．１２ｇ、全固形分の約０ ．２重量％）及び脱イオン水（１４０　ｇ　）を混ぜ六二．この混合物を脱気し 、次いで７５°Ｃに１６時間熱した。はぼ透明な分散体力（得られた。

中間体Ｃ 米国特許第３，　０６８，　１８７号（３０１ｓｔａｄら、実施例５）に記載の ように、フッ素化モノマーと無フッ素コモノマーとのグラフトコポリマーを含む 分散体を作った。

中間体Ｄ Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホナミドエタノール（ＥＴＦＯＳＥ。

４０、８　ｇ、０．３当量）、ドライエチルアセテート（１００ｇ）及び４滴の ジブチルチンジラウレートの混合物を還流で４時間熱した（約７８’Ｃ）。

次に２−エチルヘキサノール（１３　ｇ　、　Ｏ．　１ｍｏｌ）を加え、そして 反応を還流で更に６時間続けた．透明で茶色な溶液が得られた。この反応混合物 を上記の中間体Ａに記載の手順に従って乳濁させた．薄茶色の分散体が得られ、 これを水で２０％の固形分に希釈し、濾過し、そして保存した。

同じ合成手順及び乳濁方法を利用して、中間体Ｅを製造した。

ＰＡＰＩ　（４０．８ｇ、０．３当量）、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスル ホナミドエタノール（４４．７ｇ，　０．１当量）及び２−ブタノンオキシム（ １７．４　ｇ　、　０．２曽ｏ１）を反応させて、ブロック型イソシアネート基 を含むフルオロケミカルウレタン組成物を得た。

中間体Ｆ ＬＯＤＹＮＥ　（商標）　９２１　Ｃ　（１４９　ｇ　、　０．２４ｍｏｌ　、 次式ＣｎＦｚ−ＩＣＨｚＣＨｚＳＨ（ここでｎ＝６．　８，　１０．　１２．　 １４・・・であり、ｎの平均は約１０である）で表わされるテロマーメルカプタ ン、Ｃｉｂａ　−　Ｇｅｉｇｙより入手可能）、２−フ゛チンー１．４ージオー ル（ｌ１ｇ．　０．１３霧０１）及びヘキサフルオロキシレン（１００　ｇ　） を合わせた．この混合物を６２°Ｃに温め、そしてＬｏｇのジクロロメタン中の νＯＺＯ（商標）５２開始剤［（２．２’　−アゾビス−（２，４−ジメチルバ レロニトリル）　、５　ｇ，　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）］の溶液を４時間かけて加えた ．反応を７０°Ｃで４時間続けた．くもった薄黄色の反応混合物が生成した．ド ライエチルアセテート（１００　ｇ　）及びトリメチルへキサメチレンジイソシ アネート（２２ｇ　、　０．１＋ｍｏｌ。

ＴＭＤＩ、　Ｂａｙｓｒ）を加え、そしてこの反応混合物を８０°Ｃに熱した。

ジブチルチンジラウレート触媒（０，２ｇ）を加えた。この反応を９５°Ｃで８ 時間続けた。ＤＤ［（５１ｇ、　０．０８■ｏｌ、二量体ジイソシアネート、Ｈ ｅｎｋｅｌ）及びメチルジェタノールアミン（６ｇ、　０．０５■ｏｌ　）を加 えた。この反応を９０°Ｃで４時間続けた。透明で茶色の溶液が得られた。この 溶液２００ｇに、１０１　ｇのブチルアセテート、３．５ｇの酢酸及び８７ｇの エチレングリコールを加えた。得られる有Ｉ！溶液を７５°Ｃに温めた。

別のフラスコの中で、４６３ｇの脱イオン水中の５．２ｇのＭＡＲＬＯＩｄＥＴ （商標）　５４０１界面活性剤（全固形分の約５重量％）の溶液を７５°Ｃに熱 した０強く撹拌しながら、この水性溶液をこの有機溶液に加えた。

得られるブレ乳濁物を予め熱しておいたＭＡＮＴＯＮ−ＧＡＵＬＩＮ　（商標） 乳濁機に約７０〜７５℃で３００ｂａｒの圧力にて５回通した。微小乳濁物が得 られた。全ての溶剤を除去しく５０°Ｃ及び約５　ｍｍＨｇの真空で）、薄茶色 の分散体を濾過し、そして保存した。

中間体Ｇ Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホナミドエチルアクリレ−）　（６１，１ ｇ、　０．１■ｏｌ）、２−メルカプトエタノール（１，９５ｇ、　０．０２５ −ｏｌ）、エチルアセテート４０ｇ及びＡＩＢＮ　（０，１２ｇ、全固形分の０ ．２重量％）を混合し、脱気し、次いで還流で１６時間熱した（約８０°Ｃ）。

この反応混合物を室温に冷やした。ＰＡＰＩ　（１０，２ｇ、０．０７５当量） を２滴のジブチルチンジラウレート触媒と一緒に加えた。この反応混合物を還流 で５時間熱した。次にこの反応体を約６０″Ｃに冷やし、そして４．３５ｇの２ −ブタノンオキシム（０，０５ａ＋ｏｌ）を加えた。この反応を７０″Ｃで２時 間続けた。この反応生成物を中間体Ａに記載の手順を用いて７０℃で乳濁させた 。薄茶色の分散体が得られ、濾過し、そして保存した。

中間体Ｈ ＦＣ−２１７，３Ｍ社より市販のフルオロケミカルアクリレートコポリマー。

中間体■ ＦＣ−３５２，３Ｍ社より市販のフルオロケミカルカルボジイミド含有組成物。

中間体Ｊ ＦＣ−３５３，３Ｍ社より市販のフルオロケミカル含有エステル。

中間体Ｋ Ｎ−アリルパーフルオロオクチルスルホナミド（５４ｇ、０．１当量）、ポリメ チル水素シロキサン（１２ｇ、０．２当量、ＢＡＹＳＩＬＯＮＢ−６Ｌ　（商標 ）ＭＨ１５シリコーン、Ｂａｙｅｒ、次式で表わせる；（ＣＨｓ）ｘｓｉＯ［（ ＣＴｏ）（Ｈ）ＳｉＯ］　−５ｊ（ＣＬ）ｓここでｎ−４０））、及びブチルア セテート（６０ｇ）を合わせた。この混合物を１１０　”Ｃに熱し、そして２− ブタノン中の１％の）ＩｚＰｔｚａの溶液１ＩＩｉを加えた。３０分後、モニル ビニルエステル（２ｇ＋　ｏ、ｏｔｍｏｌ、　Ｖ［１０ＲＡ　（商標）　１０． ５ｈｅｌｌ　）及び１％の触媒溶液０．３ｄを加えた。この反応体を１２６°Ｃ で１時間熱した。薄茶色の溶液が得られた。

この材料を中間体Ｈに記載の手順、成分及び量で３０゛Ｃで乳濁させた。

薄茶色の分散体が得られ、ｐＨを７に調整し、そしてこの乳濁物を濾過し、次い で保存した。

中間体Ｌ ＦＣ−２４７，３Ｍ社より市販の、フルオロケミカルエステル、フルオロケミカ ルウレタン及びフルオロケミカルアクリレートコポリマーの配合物を含む組成物 。

中間体Ｍ ＦＣ−２１４，３Ｍ社より市販の、フルオロケミカルウレタン及びフルオロケミ カルコポリマーの配合物を含む組成物。

中間体Ｎ ＦＣ−２７０，３Ｍ社より市販の、フルオロケミカルカルボジイミド及びフルオ ロケミカルアクリレートコポリマーの配合物を含む組成物。

中間体Ｏ 重合用ボトルの中に、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホナミドエチルアク リレート（３０，６ｇ、約０．０５■ｏｌ　、　ＭｅＦＯＳＥＡ）、２−エチル へキシルアクリレート（８，１、約０．０４４＋５ｏｌ）　、２−ヒドロキシエ チルアクリレート（０，７ｇ、約０．００６ｍｏｌ）　、２　ｇのＥＴＩ（ＯＱ ＡＤ　（商標）　１８／２５乳濁剤（Ａｋ２０、オランダ国）、第三ドデシルメ ルカプタン（０，２ｇ、全部ツマ−の０．５重量％）、’ｌ−５０（商標）開始 剤（２，２’−アゾビス［２−メチルプロパンイミダミド］　、０．０８ｇ、和 光、日本）、アセトン（１５ｇ）及び脱イオン水（７８ｇ）を入れた。

この反応混合物を脱気し、次いでこの重合用ボトルにキャップを付し、そして７ ０°Ｃの洗濯機（Ｌａｎｄｅｒｏｓｅｔｅｒ）の中に１６時間入れた。得られる ほぼ透明な分散体を濾過し、そして保存した。

中間体Ｐ 中間体Ｏの手順に従い、８０、対、１５、対、５のモル比のＭｅＦＯＳＥＡ。

オクタデシルメタクリレート及びポリジメチルシロキサンモノメタクリレート（ 分子量約２０００　）を反応させた。はぼ透明な分散体が得られた。

中間体Ｑ ヘキサメトキシメチルメラミン（３９ｇ　、　０．１ｓｏｆ、　ＣＹＭＥＬ　（ 商標）３０３＋　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａａ＋ｉｄ）　、次式Ｃ，Ｆｚｎ −＋Ｃ１ｈＣＨｚＳＨを有するフルオロケミカルメルカプタン（２３２ｇ、　０ ．４■ｏｌ、平均ｎは約１０．平均分子量は、１Ｊ５８０　、＾ｔｏｃｈｅｓ＋ 、フランス）及びパラ−トルエンスルホンＭ（０，４２ｇ）を混合し、そして９ ０’Ｃに冷やした。メタノールが発生し、そして蒸留によって除去した。２時間 かけてこの温度を１８０°Ｃに更に上げ、そしてこの温度に４時間保たせた。約 ８０℃に冷やした後、ヘキサフルオロキシレン溶媒を加えて４０％の固形分の溶 液を作った（全部で３４８ｇのへキサフルオロキシレンを用いた）。中間体Ｆに 記載の手順に従ってこの溶液の分散体を作った。この分散体を濾過し、そして保 存した。

上記の中間体を前記した試験方法に従い、それらのみで、及び１種のエキステン ダーと組合せて、又は２種のエキステンダーと組合せて試験した。下記の一般手 順に従って配合物を調製し、そして布帛を処理した。

配合及び処理手順 上記の中間体Ｃ−Ｑに記載のフルオロケミカル試薬を作り、そして所望量の各適 切なフルオロケミカル試薬、該コポリマエキステンダー、及びブロック型イソシ アネートエキステンダーを含む処理バスの中で配合して、この処理が布帛に基づ く記載の％固形分でバジング塗布によってなされうるようにした。処理後、この 基体を乾かし、そして１５０°Ｃで１０分間硬化させた。

本発明の目的及び長所を下記の実施例によって更に説明する。これらの実施例に 記載の特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を限定す るものと考えるべきではない。

実施例１〜２４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−４５フルオロケミカル試薬を単独のエキ ステンダ及びエキステンダーの組合せと配合して、布帛に基づいて全固形分０． ４％にて、５０１５０のポリエステル／綿の布帛を処理した。

結果は以下の表１に示し、ここでＦＣはフルオロケミカル試薬を表わし、そして 重量％はフルオロケミカル試薬とエキステンダー又は複数のエキステンダーとの 合わせ重量に基づいている。

フルオロ　ミカル　：ＩＩＣ フルオロ　ミカル　：ＩＩＤ フルオロケミカル　：　ヨ　Ｅ フルオロケミカル フルオロ　ミカル　：ｇＧ 盗−」−口ＬＬＬ フルオロ　ミカル　：　ヨ　Ｈ フルオロケミカル　：Ｉ■ フルオロ　ミカル　：ｌｉＪ フルオロケミカル　＝ＩＩＫ フルオロケミカル　：ＩＩＬ フルオロケミカル　：　ヨ　Ｍ 表−」−口１Ｅル フルオロ　ミカル　二　〇　Ｎ フルオロ　ミカル　：Ｔ＃１０ フルオロケミカル　：ｇＰ フルオロ　ミカル　二　ｇ 表■の結果は、幅広い様々なフルオロケミカル試薬のいづれかを、２種のエキス テンダーのクラスのそれぞれの構成員と組合せて含んで成る本発明の組成物は、 １種のエキステンダーのみを含んで成る比較例の組成物に比べて優れた結果を提 供することを示唆した。優れた油及び水攻発性が得られ、従ってフッ素効果は比 較例に比べて向上された。

実施例２５〜４２及び比較例Ｃ−４６〜Ｃ−７２上記の実施例１〜２４に関連付 けて記載した通りに配合物を調製し、そして布帛に基づいて０．６％の全固形分 で綿１００％の布帛を処理するのに用いた。

亥−エ フルオロ　ミカル　：ＩＩＣ フルオロ　ミカル　：　日　Ｄ フルオロケミカル　二ＩＩＦ フルオロケミカル　；　ル　Ｇ ｌ−」二〇ＬＥと フＪレオロ　ミカル　二　日　Ｈ フルオロケミカル　：１１■ フルオロ　ミカル　：　ヨ　Ｊ フルオロ　ミカル　：ｇＯ フルオロ　ミカル　：　日 較例の対応の組成物に比べて優れた結果及び高められたフッ素効率を提供するこ とを示唆する。

本発明の様々な改良及び変更は本発明の範囲を逸脱しないことが当業者に理解さ れうる０本発明は本明細書に記載の態様に限定するべきではないことが理解され るであろう。

国際調査報告　ＤｒＴ／ＩＩｓ　９２１００５９２フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　１８／８０　 ＮＦＭ　８６２０−４ＪＣＯ８Ｌ　３３１００　ＬＨＴ　７９２１−４Ｊ７５１ ０４　ＮＧＧ　８６２０−４Ｊ ＣＯ９Ｋ　３／１８　１０３　８３１８−４ＨＤ０６Ｍ　１５／２５６ Ｄ２１８　１９／２４ ７１９９−３Ｂ （７２）発明者　マエ、クリストフェル　セ。

ベルギー国、べ−１２００ブリュッセル、プールバール　ドウ　ラ　ウオルウ　 １０６Ｉ Ｄ０６Ｍ　１５／２５６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フッ素効果の油−及び水−反発性組成物であって：（Ａ）フルオロケミカル の油−及び水−反発剤；（Ｂ）（ｉ）次式のモノマー ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４ （式中、各Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して、水素、ハロゲン、又は有機基 を表わす）に由来する重合化単位と；（ｉｉ）次式のモノマー ＣＨ２＝ＣＲ５Ｘ （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＸは繊維状基体と相互作 用できる官能基を含んで成る成分である）に由来する重合化単位；とを含んで成 るコポリマーエキステンダー；並びに（Ｃ）ブロック型イソシアネートエキステ ンダー；を含んで成り、 ここでこのフルオロケミカル試薬は、該組成物で処理した繊維状基体に反発特性 を授けるのに有効な量において存在しており、そしてここでこのコポリマーエキ ステンダー及びブロック型イソシアネートエキステンダーは、このフルオロケミ カル試薬のフッ素効果を向上せしめるのに有効な合わせ量において存在しており 、そしてそれぞれのエキステンダーは、いづれかのエキステンダー単独により得 られる向上性よりも優れたフッ素効果の向上性をもたらすような量において存在 している、 組成物。 ２．前記コポリマーエキステンダーが：（ｉ）次式のモノマー ＣＲ６ＣＲ７＝ＣＲ８ＣＯＯＲ９ （式中、Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は独立して水素原子又はメチル基を表わし、そして Ｒ９はＣ１−１８のアルキル基を表わす）に由来する重合化単位と； （ｉｉ）次式のモノマー ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす）に由来する重合化単位；とを含 んで成る、請求項１に記載の組成物。 ３．前記コポリマーエキステンダーが：（ｉ）アルキルクロトネート、アルキル アクリレート及びアルキルメタクリレートより成る群から選ばれるモノマーに由 来する重合化単位と； （ｉｉ）次式のモノマー ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす）に由来する重合化単位；とを含 んで成る、請求項２に記載の組成物。 ４．前記ブロック型イソシアネートエキステンダーがブロック型イソシアネート 官能低分子量ポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。 ５．前記ブロック型イソシアネートエキステンダーが、ブロック型芳香族イソシ アネートである、請求項１に記載の組成物。 ６．前記ブロック型イソシアネートエキステンダーが、２−ブタノンオキシムで ブロックされたポリフェニルポリイソシアネートである、請求項１に記載の組成 物。 ７．前記コポリマーエキステンダーが、２−エチルヘキシルメタクリレートに由 来する重合化単位及びＮ−メチロールアクリルアミドに由来する重合化単位を含 んで成る、請求項１に記載の組成物。 ８．前記エキステンダーが、約１：２０〜約２０：１の相対量で存在している、 請求項１に記載の組成物。 ９．前記エキステンダーが、約１：４〜約４：１の相対量で存在している請求項 １に記載の組成物。 １０．前記エキステンダーが、約２：１〜約１：２の相対量で存在している、請 求項１に記載の組成物。 １１．前記エキステンダーが、約１：１の相対量で存在している、請求項１に記 載の組成物。 １２．前記フルオロケミカル試薬が、前記コポリマーと前記ブロック型イソシア ネートエキステンダーとを合わせた１００重量部に基づいて約２０〜約２０００ 重量部の量で存在している、請求項１に記載の組成物。 １３．前記フルオロケミカル試薬が、前記コポリマーと前記ブロック型イソシア ネートエキステンダーとを合わせた１００重量部に基づいて約４０〜約９００重 量部の量で存在している、請求項１に記載の組成物。 １４．前記フルオロケミカル試薬が、前記コポリマーと前記ブロック型イソシア ネートエキステンダーとを合わせた１００重量部に基づいて約１００〜約４００ 重量部の量で存在している、請求項１に記載の組成物。 １５．油−及び水−反発特性を有する基体であって、その表層上に、この基体に 油−及び水−反発特性を授けるのに有効な量の請求項１に記載の組成物を有して いる繊維状基体を含んで成る基体。 １６．前記基体が紙、不織布、綿、ポリエステル／綿配合体、ナイロン又は革で ある、請求項１５に記載の基体。 １７．前記フルオロケミカル試薬が、未処理の基体の重量に基づいて約０．１〜 約０．６重量％の量で存在している、請求項１５に記載の基体。 １８．前記フルオロケミカル試薬、前記コポリマーエキステンダー及び前記ブロ ック型イソシアネートエキステンダーが、未処理の基体の重量に基づいて約０． １〜約１重量％の総合量で存在している、請求項１５に記載の基体。 １９．水性分散体であって、水、これにより処理すべき基体に反発特性を授ける のに有効な量の請求項１に記載の組成物、及びこの分散体を安定化せしめるのに 有効な量の乳濁剤を含んで成る分散体。 ２０．前記組成物１００重量部に基づいて約７０〜約９００重量部の量で水が存 在し、そして前記組成物１００重量部に基づいて約１〜約２５重量部の量で前記 乳濁剤が存在している、請求項１９に記載の水性分散体。 ２１．前記組成物１００重量部に基づいて約７０〜約９００重量部の量で水が存 在し、そして前記組成物１００重量部に基づいて約５〜約１０重量部の量で前記 乳濁剤が存在している、請求項１９に記載の水性分散体。 ２２．繊維状基体材料に油及び水反発特性を授けるための方法であって、下記の 工程： （１）繊維状基体材料の表層に、この基体に油及び水反発特性を授けるのに有効 な量の請求項１に記載の組成物を適用し；次いで（２）工程（１）に由来する処 理基体を、この処理基体を硬化せしめるのに十分な温度及び時間にわたり加熱す ること；を含んで成る方法。 ２３．フルオロケミカル試薬のフッ素効果を向上せしめる方法であって、このフ ルオロケミカル試薬を： （ａ）（ｉ）次式のモノマー ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又は有 機基を表わす）に由来する重合化単位と；（ｉｉ）次式のモノマー ＣＨ２＝ＣＲ５Ｘ （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＸは繊維状基体と相互作 用できる官能基を含んで成る成分である）に由来する重合化単位；とを含んで成 るコポリマーエキステンダー；並びに（ｂ）ブロック型イソシアネートエキステ ンダー；と配合する工程を含んで成る方法。