JPH06505035A - リビングポリマー由来の高分子量モノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リビングポリマー由来の高分子モノマー技術分野 本発明は、エチニルアレーンおよび共役ジエンモノマーのうちの少なくとも一方 の重合生成物から成り、その生成物は少なくとも４個の炭素原子の末端オメガ− アルケニル基を有する新しい種類の高分子モノマー（今後“マクロモノマー”と 呼ぶ）を提供する。もうひとつの観点において、新規マクロモノマーはエチレン とアルファーオレフィンモノマーとを共重合して、懸垂側鎖を有するグラフトコ ポリマーを形成することができる。このグラフトコポリマーは、コーティングお よび成形材料として有用である。マクロモノマーは、化学混合物を分析および調 製分離するためのクロマトグラフィー支持体のコーティングとして有用である。

発明の背景 近年多くの関心が種々の良く知られたマクロモノマーの合成、特性決定および反 応性に関して向けられて来た。マクロモノマーについてのこの関心事はそれらの グラフトコポリマーの調製における中間体としての有用性から生じるものである 。これらのコポリマーは、コーティングおよび成形材料の技術において多くの有 力な応用を有する。

ある従来技術のマクロモノマーは、エチレンとポリプロピレンのような低級アル ファーオレフィンとの共重合が可能である。

ある種類のスチレン、置換スチレン、ブタジェンおよび置換ブタジェンマクロモ ノマーの様々な調製法は当技術分野において周知である。

ミルコピフチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）　（米国特許明細書第３，７８６．１１６ 号、３．８３２，４２３号、３，８４２，０５９号および３，８６２，２６７号 ）はある種類のビニル末端、ポリスチレンおよびポリブタジェンマクロモノマー の作成法、ならびに他のエチレンのような不飽和モノマーとのコポリマーを形成 するためのこれらマクロモノマーの使用法を教示する。

マクロモノマーの調製法に関する教示の中で、ミルコピフチは（米国特許明細書 第３，８４２．０５９号、１１欄、３０行から１５欄１７行）、アニオン性の触 媒重合工程で形成された“リビングアニオンが“終止”試薬と反応し、マクロモ ノマーを生産できることを開示する。

この終止試薬は二官能性である。ひとつの官能基はリビングアニオンと反応して 終止する。もうひとつの官能基は、引き続きのグラフト重合において他のエチレ ンのような不飽和モノマーと反応できるビニル基である。ミルコピフチは、“あ る有害な副反応”の可能性を示し、１キ中ピング試薬をそのような反応を最小に するため使用することを提寓するが（米国特許明細書第３，８４２，０５９号、 １３欄、４７行から１４欄１２行）、彼は終止試薬の幾つかのビニル基がアニオ ン重合もできることを認識できない、これらの場合においては、技分かれ反応が 終止反応中に起こり、これは分子量分布を広くし、マクロモノマーの多分散性を 増大させ、反応部位の損失を生じる。そのような枝分かれ反応は、ブロンら（Ｂ ｒｏｎｎ　ｅｔ　ａｌ、）（米国特許明細書第４．８５７，６１５号）、シルバ ーら（Ｓｉｌｖｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）（米国特許明細書第４．８５７，６１８号 ）、およびマーチン（Ｍａｒｔｉｎ）　（米国特許明細書第４．０８０．４００ 号、４，１４８，８３８号および４　、２７３　、８９６号）に開示されている 。ミルコビソチ終止試薬のビニル基（米国特許明細書第３，８４２．０５９号、 １２欄、終止試薬（ｈ）、　（ｔ）および（ｊ））は終止中にアニオン重合が可 能であり、これはすなわち増大した多分散性を持つ技分かれマクロモノマーを生 成する。

ミルコピフチはマクロモノマーの使用法の教示の中（米国特許明細書第３，８４ ２，０５９号、４欄、４４行から５１１３行および２１欄４１行）で、マクロモ ノマーがフリーラジカル、アニオン性、カチオン性、縮合および配位触媒を使用 して重合できることを開示する。彼はさらにＺＮ触媒をＣ２からＣ１ｍアルファ ーオレフィンと他のエチレンのような不飽和モノマーとを共重合するために使用 できることを開示する（米国特許明細書第３．８３２，４２３号、３欄、５８− ６８行；米国特許明細書第３，８４２，０５９号、１８欄、２８−３５行および 米国特許明細書第３．８６２，２６７号、４欄、４３−５３行）、シかしミルコ ピフチはＣ４以下のアルファーオレフィンでのマクロモノマーのＺｉｅｇｌｅｒ −Ｎａｔｔａ　（ＺＮ）グラフト重合を例示しているにすぎない。

フリーラジカル条件下での重合では、例えばアクリル酸モノマーのようなコポリ マーを形成する従来技術のミルコピフチのマクロモノマーはＺＮグラフト共重合 には非反応性である。

カチオン性の重合可能なイソブチレン−由来マクロモノマーからのグラフトコポ リマーは、米国特許明細書第４，３２７．２０１号に記載されている。特許権者 の開示のＺＮ重合モノマーは、反復単位中の４個以下の炭素原子のオレフィンに 限定されている。

発明の要約 端的に、本発明は、エチニルアレーンおよび共役ジエンモノマーのうちの少なく とも一方の重合生成物から成り、その生成物は少なくとも４個の炭素原子の末端 オメガ−アルケニル基を有する新しい種類の高分子モノマーを提供する。このマ クロモノマーは、アニオン性リビングポリマー技術により合成される０本発明の 新規マクロモノマーは、ランダム、ブロックまたはテーパーブロソクポリマーで 、約２　、０００から３０，０００の数平均分子量ならびに広範なガラス転移温 度を有する。それらは直鎖、分岐およびスター（ｓ　ｔａｒ）マクロモノマーを 含み、それらはＺＮ配位触媒の存在下で他の共重合し得るエチレンのような一不 飽和モノマーに加えて、アルファーオレフィンと即共重合する点が独特である。

従来のマクロモノマーとは異なり、本発明のアルケニル蟇−含有マクロ七ツマ− は、少なくともふたつのメチレン間隔基（これはポリマー中の、残りの部分のア ルケニル基のビニル基とは離れている）を有する。そのような分離はＺＮ条件下 で、極性基、即ち 基を含有するマクロモノマーのアルファーオレフィンとの共重合を、極性基がル イス酸と配位する時に容易にする。このような分離無しではルイス酸の配位体の 存在下であっても共重合は起こらない。

もうひとつの観点において、ふたつの方法、■および■を、本発明のマクロモノ マーを提供するために開示する。方法Ｉにより、マクロモノマーはアニオン的に エチニルアレーンおよび／共役ジエンモノマーのうちの少なくとも一方を重合し てリビングポリマーを形成し、そしてリビングアニオンを終止試薬（例えばオメ ガ−アルケニル基のような多官能性および核置換反応を行うことができるひとつ 以上の基を有する）で終止して作成される。有用な終止試薬は、反応してカルボ ニル連結基を含有するマクロモノマーを形成する（以下の反応概要■に示される ）オメガ−アルケニル酸ハライド、およびオメガ−アルケニル　モノ−、ジーお よびトリーハロシランであり、この高い反応性シリコン−ハロゲン結合は、狭い 分子量分布を有する直鎖、分岐およびスターマクロモノマーのＭＩＩされた調製 を可能にする（以下の反応概要■に示される）。

方法■によりマクロモノマーは、オメガ−アルケニル基を含有する開始剤とアニ オン的に重合し得るエチニルアレーンおよび／または共役ジエン基本モノマーの うちの少なくとも一方とを反応させてリビングポリマーを形成し、リビングアニ オンを当技術で周知のアルコールと反応させることにより終止して直接調製され る０重合および終止反応を反応概要■に要約する。

終止中、ひとつのりピングポリマーアニオンを各求核置換反応にて終止する。従 来技術の極性マクロモノマーとは異なり、本発明で使用するマクロモノマーはア ニオン性重合工程に適合性である；即ち、オメガ−アルケニル基それ自体または 他の重合し得るモノマーはアニオン性重合を再度−開始することができない、そ れは従来技術の終止試薬であるビニル基を活性化してさらにアニオン性重合をす る共鳴効果をメチレン間隔基が破壊するからである。これは分子量分布を増大さ せる分岐化副反応を排除し、ならびに従来技術のマクロモノマーにおいて反応部 位の損失を引き起こす、もし、より少ない反応性アニオンを所望するならば、終 止試薬の反応前にエチレンオキシドまたは置換エチレンオキシドを添加すること によりリビングポリマーアニオンをアルコキシアニオンに転換することができる （以下の反応概要■および■に示す）。

さらなる観点において、本発明はＺ−オレフィンを有する本発明のマクロモノマ ーのグラフトコポリマーを提供する。新規コポリマーの重量平均分子量は、ｓｏ 、ｏｏｏから１００．０００．０００の範囲内であり、好ましくは１００．００ ０からｓｏ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、最も好ましくは２５０．０００から４０、０００ ．０００の範囲内である。

さらなる観点において、本発明はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　（ＺＮ）タイプ の配位触媒を使用して、グラフトコポリマーの作成法を提供する。この方法には 、無水、不活性有機溶媒中でＺＮ触媒の存在下で発明のマクロモノマーとひとつ 以上のα−オレフィンとを反応させて、コポリマーを提供することを含む。

本出願において： 本発明のマクロモノマーおよびグラフトコポリマーに関する述語および命名法は 、Ｌ、Ｈ，スパーリング（Ｓｐｅｒｌ　ｋｎｇ）の「物理的重合科学の紹介Ｊ　 （Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃｅ）、ジ田ンウィリー０ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ）　、ＮＹ、　１９８６、 第３９−４７頁、第１１−１１６頁および第２７９−２８０頁により使用された ものであり、これは参照により本明細書に編入される。

“リビングポリマー”とは、不純物の不存在下で正式な終止反応をしない、即ち 転写反応の終止が無いアニオン性重合により調製されたポリマーを意味する（コ ービイ、「ポリマー：現代の材料化学および物理Ｊ２インテキスト編集、出版、 ＮＹ、　１９７３、第８２−３頁：Ｃｏｗｉｅ、”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　：　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ’Ｉｎｔｅｘｔ　ＩＩ！ｄ、Ｐｕｂ、　ＮＹ、　１９７３．　ｐ８２−３ ）　。

“エチニルアレーンおよび共役ジエンポリマーのうちの少なくとも一方”とは、 エチニルアレーン（即ちビニル置換芳香族炭化水素）および共役ジエンのいずれ かまたは両方からの反復単位を有するリビングポリマーを意味し； ”Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　（ＺＮ）触媒”とは、セイモアーおよびカラバ ー（Ｓｅｙ＊ｏｕｒ　ａｎｄ　Ｃａｒｒａｈｅｒ）　ｒポリマー化学」マーセル 　デンカ−社、ＮＹ、　（１９８６）第２９６頁（・Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ”　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、、）により記載された 性質を有する２−成分配位開始剤または触媒を意味し； “直鎖オメガ−アルケニル基”とは以下の基；−Ｃ−Ｈｇ−ＣＨｚ−ＣＨｔ−Ｃ Ｂ＝ＣＨｔ　（式中ｎは０から１６である）、を有する基を意味し；“アルファ ーオレフィン゛とは任意のビニル−含有脂肪酸モノマーを意味し、本出願ではエ チレンを含み；“マクロモノマー”とは数平均分子量が数百から数百の範囲のポ リマーで、官能基−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＬを持ち；そして“オキシ炭化水 素”とは水素、炭素およびエーテル酸素原子を含有する基を意味する。

本発明者の知る限り、ヘテロ原子を含む官能基を有するマクロモノマーとエチレ ン又は高級オレフィンとのＺＮ共重合を開示している従来技術はない。

好適な態様の説明 本発明のマクロモノマーは一般式： ％式％ で表すことができ、式中 Ｒｏは飽和または不飽和の、２から２０個の炭素原子を有する線状炭化水素基、 ３から２０個の炭素原子を有する分岐炭化水素基、または５から２０個の炭素原 子を有する環状炭化水素基であり；ｎは０から１６の値、好ましくはＯから４の 値を有する整数であり； ｐは１，２または３の値をもつ整数、各Ｒは独立して一価の炭化水素基であって １から１８個の炭素原子を有するアルキル基、６から１０個の炭素原子を有する アリール基、５から１０個の炭素原子を有する環状炭化水素基から選択され、好 ましくはＲはメチルまたはエチルであり； から成る群から選択された二価の連結基であり、ここでＲ１およびＲｔは独立し て水素、Ｃ３からＣ４アルキル基、フェニル基、またはＲ′およびＲ８の両方が それらに結合している炭素原子と一緒に５または６個の炭素原子を有する環を形 成し；そしてＬ′は共有結合または二価の連結基 Ｚは重合し得るエチニルアレーン及び共役ジエンモノマーのいずれかまたは両方 から誘導された二価のポリマー性基である。

より詳細にはＺは、１）８から２０個の炭素原子を有するひとつ以上のエチニル アレーン、２）４から２０個の炭素原子を有するひとつ以上の共役ジエンモノマ ー、のひとつまたは両方のアニオン性重合二価のポリマー性基であるＺはエチニ ルアレーンモノマーのみ、または共役ジエンモノマーのみからのホモポリマー性 基であることもできる。このポリマーはまた、エチニルアレーンおよび共役ジエ ンモノマーの両方から形成されたコポリマーであることもできる。

このコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックのコポリマーまたはテーパー ブロックコポリマーであることができる。Ｚがブロックコポリマーである時、そ れはモノブロック、ジ−ブロックまたはより高級であることもできる。好ましく は２は１５００から３０．０００、より好ましくは２．０００から３０．０００ の範囲の数平均分子量、ならびに１．０５から５．０．好ましくは１．０５から ３．０の範囲の多分散性を有する。

好適な態様において、二価のポリマー性Ｚ基は一般式：を有し、式中 各Ｒ２，Ｒ４およびＲＳは独立して、水素、フェニル、１から１２個の炭素原子 を有するアルキルまたはアルケニル基であり（（Ｒ’　＋Ｒ’　トＲ’）が合計 で１６より大きくなることはない〕、又は任意にＲ３，Ｒ４およびＲ５のふたつ はそれらに結合している炭素原子と一緒にひとつまたはふたつの飽和又は不飽和 の５または６個の炭素原子環を形成し、好ましくは各Ｒ３，Ｒ４およびＲＳは水 素またはメチルであり； Ｒ＆は６から１８個の炭素原子を有するアリール基であり、任意に１から４個の 炭素原子ををする低級アルキル基、トリアルキルシリル、２，２−ジアルキルア ルコキシシリル、Ｎ、　Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ、トリメチルシロ キシエチルおよびｌ、１−ジメナルエトキシ力ルボニル基で置換され；そしてｘ 、ｙおよび２は数であり、ｘ、ｙおよび２の合計が１０から３００の範囲内にあ る場合、それぞれは１から３００の間の数である。

Ｚ基（少なくともひとつのエチニルアレーン及び共役ジエンとのアニオン性重合 により得たマクロモノマーのポリマー性部分）を作るために使用したアニオン性 重合法は、ポリマー技術分野において周知である。そのような方法はＧ、オデア ン（Ｇ、０ｄｉａｎ）により「重合理論」ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉ ｌｅｙ　ＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。

（１９８１）　、第３７２−４０９に述べられている０例えばＺ基をエチニルア レーンおよび共役ジエンモノマーの少なくとも一方の重合により、重合工程に関 与しない、または干渉しない炭化水素またはエーテルのような不活性有機溶媒中 でアルカリ金属炭化水素の、またはアルコキシド塩の使用により便利に調製でき る。

４から２０個の炭素原子を有し、アニオン法で重合し得る任意の共役ジエンを、 ポリマー性Ｚ基の調製において使用できる。直線状および分岐共役ジエンには： ■、３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン、１，３− へブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジメ チル−１，３−ブタジェン、２．３−ジエチル−１，３−ブタジェン、２，５− ジメチル−１，３−へキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン、２．３ −ジフェニル−１，３−ブタジェン、２−メチル−６−メチレン−２，７−オク タジエン（ミルセン）などがある、環状共役ジエンには：１．２−ビス（メチレ ン）シクロヘプタン、１．２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、３−メチレン シクロヘキセン、１−エテニルシクロヘキヘン、１−エチニルシクロペンテン、 ２．３−ビス（メチレン）ビシクロ（２，２，１）へブタンなどがある。

アニオン法で重合し得る、８から約２０個の炭素原子を有する任意のエチニルア レーンは二価のＺ基の調製において使用できる０例として： スチレン（エチニルベンゼン）、α−メチルスチレン（（１−メチルエチニル） ベンゼン）、１−エチニル−２−メチルベンゼン、１−エチニル−３−メチルベ ンゼン、１−エチニル−４−メチルベンゼン、１−エチニル−４−（１，１−ジ メチルエチル）ベンゼン、４−ドデシル−１−エチニルベンゼン、１−エチニル ナフタレン、２−エチニルアントラセン、１０−エチニルアントラセン、１−エ チニルフルオレン、２−エチニルフェナントレン、１−エチニルピレンなどがあ る０本発明のマクロモノマーにまでガラス温度を上昇させることを提供する基で 置換され、アニオン性重合条件において非反応性であるエチニルアレーンの例に は：１−エチニルー４−メチルベンゼン、１−エチニル−４−エチルベンゼン、 １−エチニル−４−１−ブチルベンゼン、１−エチニル−４−（トリメチルシリ ル）ベンゼン、■−エチニルー４−（ジメチル−１−メチルエトキシシリル）ベ ンゼン、ｌ−エチニル−４−（Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノコベン ゼン、１−エチニル−４−（（１，１−ジメチル）エトキシカルボニル〕ベンゼ ンなどがある。

アニオン性重合の開始剤は、任意のモノ官能性リビングポリマーを生成する任意 のアルカリ金属炭化水素塩（即ち、ポリマーの片側末端のみに反応性イオンを含 有する）でよい、そのような開始剤には、リチウム、ナトリウムまたはカリウム の有機金属炭化水素塩があり、例えば２０個またはそれ以上、および好ましくは ８個までの炭素原子を含有するアルキル又はアルケニルラジカルがある。アルカ リ金属有機開始剤の例示として、エチルリチウム、プロピルリチウム、フェニル ソディウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブ チルリチウム、ｔａｒｔ−ブチルリチウム、３−ブテニルリチウム、４−ペンテ ニルリチウム、５−へキセニルリチウム、７−オクテニルリチウム、ナトリウム メトキシドおよびカリウムブトキシドがある。好適な開始剤は、ｎ−ブチルリチ ウム、５ｅｃ−ブチル・リチウムおよび３−ブテニルリチウムである０本発明の 好適なマクロモノマーは、−７０℃から約３００℃の範囲のガラス転移温度を有 する。

本発明のりピングポリマーアニオンは、ミルコピフチらにより記載された方法（ 米国特許明細書第３．７８６．１１６号および３，８４２，０５９号）により調 製できる０本発明のマクロモノマーはミルコピフチらのマクロモノマーとは、極 性基を含有するマクロモノマーがＺＮ条件下で極性基をルイス酸と配位させるこ とにより重合できる点が官能的に異なる。

Ｚ　るた　のアニオン　八に アニオン性重合について使用する温度は七ツマ−に依存する。一般的に、反応は 約−１００℃から約＋１００℃の範囲の温度で行われる。

さらにアニオン性重合は、開始剤またはりピングアニオンを破壊する水や酸素の ような物質を排除する制御された条件下で行われる。

この重合はそれゆえに非極性の無水有機溶媒で、窒素、アルゴンまたはヘリウム のような不活性ガスのブランケット下で行われる。無水溶媒は開始剤と七ツマ− の転移および十分な混合を容易にする。

好適な溶媒は炭化水素またはエーテルであり、ヘキサン、ヘプタンのような飽和 脂肪酸およびジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのような環状脂肪族炭化 水素；およびテトラヒドロフランのような環状エーテルを含む。

ω−アル　ニル　マクロモノマーの一 方法Ｉの終止タイプＡ終止により、リビングポリマーアニオン、Ｒ＠　２６をオ メガ−エチレンの一不飽和塩酸終止試薬で終止できる。これはカルボニル結合基 含有マクロモノマー（式ＩにおいてＬは０）を産する。

Ｃ− 終止タイプＢによりリビングポリマーアニオンをエチレンオキシドと（または置 換エチレンオキシドと）反応させてＲ’Ｚ−アルコキシアニオンを生成すること ができる。このアルコキシアニオンは次にオメガ−アルケニルカルボン酸ハライ ド終止試薬と反応して、オキシカルボニル連結基を含有するマクロモノマーを生 成する（式■Ｉｉ、ＺＪ！Ａ−要」− （リビングポリマー） 式中Ｒ’、Ｒ’　、Ｒ”、ｎおよびＺはすでに定義したものであり、Ｘはハロゲ ン原子、好ましくは塩素である。

反応概要■に示した方法■の終止タイプＣにより、リビングポリマーをオメガ− エチレンの一不飽和クロロシラン終止試薬で終止してシリル連結基を含有するマ クロモノマーを生成することができる。

方法■の終止タイプＤにより、リビングポリマーをアルキレンオキシドと反応さ せて、得られたアルコキシアニオンを、オメガ−エチレンの一不飽和クロロシラ ンで終止試薬で終止できる。

５ｉ−ＣＩ結合の反応性は終止反応の効率を上昇させるので、マクロモノマーは 高収量で得られる。シリル終止試薬にはオメガ−アルキル　ジー、およびトリー クロロシランもあり、これは狭い分子量分布を有する分岐およびスターマクロモ ノマーの調製を可能とする（以下の反応概要■に示すように）。

反応」！！斐工 １店づ ４艷」Ｌｓり　イで７−、Ｃ− シリノ呵鯛吉基を有する マクロモノマー シロキシ連結基を有する マクロモノマー 式中Ｒ’、Ｒ’　、Ｒ”、Ｘ、ｎおよびｐはすでに定義したものである。

方法■に従って、オメガ−アルケニルアルカリ金属塩開始剤をアニオン性重合法 に使用できる。得られたりピングポリマーにおいては、配位結合はアルケニル基 をポリマー類に連結する。リビングアニオンは次にメタノール、エタノールまた はイソプロパツールのような当技術分野で周知の低級アルコールとの反応で終止 されることができる１重合および終止反応は以下の反応概要■に要約される。

反応−概要」− １）Ｌ”）−ニーＭｌ＋’）”　共役ジエン　エチニルアレーン開始剤 リビングポリマー 式中Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｚおよびｎはすでに定義したものである。

方法【、終止タイプＡおよびＢで使用する終止試薬は、１５個までのメチレン基 、および好ましくは３メチレン基以上を含有するアルケノイルクロリド類から選 択されてもよい、アルケノイルクロリド類としては、５−ヘキセノイルクロリド 、６−へブテノイルクロリド、７−オフテノイルクロリド、９−デセノイルクロ リド、１０−ウンデセノイルクロリド、１３−テトラデセノイルクロリドおよび １７−オクタデセライルクロリドがある。より好ましいアルケノイルクロリドは ５−ヘキセノイルクロリドおよびｌＯ−ウンデセノイルクロリドである。最も好 ましいアルケノイルクロリドは、ｌＯデセノイルクロリドである。

方法Ｉ、終止タイプＣおよびＤで使用する終止試薬は１８までのメチレン基、お よび好ましくは４メチレン基以上を含有するオメガ−アルケノイルハロシラン類 から選択されてもよく、これは市販されているか（★）または実施例に開示する 方法を使用して作ることもできる（以下に記載）、ω−アルケニルハロシラン類 の例示としては、例えば： ３−ブテニルジメチルクロロシラン、５−へキセニルジメチルクロロシラン（★ ）、７−オクテニルジメチルクロロシラン、２−メチル−５−へキセニルジメチ ルクロロシラン、１７−オクタゾセニルジメチルクロロシラン、５−へキセニル メチルフェニルブロモシラン、５−ヘキセニルジフェニルクロロシラン、３−ブ テニルメチルジメチルクロロシラン、７−オクテニルメチルジブロモシラン、５ −ヘキセニルトリクロロシラン（★）、７−オクテニルトリクロロシラン（★） がある。

★これらのアルケニルクロ、ロシランはペトラーチ　システムズ、ブリストル、 　ＰＡ　１９００７　（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｂｒｔｓｔｏｌ 、　ＰＡ　１９００７）から入手できる。

非反応性ビニルアルキルハロシラン類を使用する従来のシリル基含有マクロモノ マーとは異なり、本発明のシリル基含有マクロモノマーはハロシラン終止試薬の ５ｔ−ＣＩの高反応性ゆえに高収量で得られ、すなわち終止反応の効率が上昇す る。この上昇した終止効率は、ジー、トリークロロシラン終止試薬を使用した時 、分岐およびスターマクロモノマーの高収量調製を容易にする。

方法■のそれぞれの開始剤分子はアルケニル基を含有するので、生成するそれぞ れのりピングポリマーアニオンは、アルケニル基を含有する；それゆえに、方法 ■のマクロモノマーとは異なり、終止反応の効率および収量はりピングポリマー のマクロモノマーへの転換に影響しない。

マクロモノマーの数平均分子量は、開始剤／モノマー比により決定でき、開始剤 の量はモノマーのモル当たり約０．００１から約０．１モルまたはそれ以上で、 活性金属により種々に異なってよい、好ましくは、開始剤の濃度はモノマーのモ ル当たり約０．００２から約０．０４モルの活性アルカリ金属となるであろう、 小さい開始剤／モノマー比はど、より高い数平均分子量となる。

ヱ四り−エニ主−ｔ／７−＜　ｚヱ９ｊ′クロモノマーのＺＮＵ位久因ス上五棗 金発明のマクロモノマーは、ＺＮ配位触媒の存在Ｆでエチレンの不飽和モノマー （好ましくはアルファーオレフィン）を即座に共重合する。マクロモノマーのオ メガ−アルケニル基は複数のメチレン間隔基を有し、これは極性の連結ｉ　（Ｌ ）が存在する場合に、ビニル基を共鳴および立体効果から隔離する。この分離は 、ｌ）ビニル基の反応性を増大させ、従ってコポリマー中のマクロモノマーの濃 度を増大させる、２）所望しない分岐副反応を減少させる。当技術分野において は、ペテロ原子−含有（即ち、少なくともひとつのＳｉおよび０原子）マクロモ ノマー、例えば方法Ｉおよび■により提供される、はＺＮ配位触媒の存在下でア ルファーオレフィンと反応できると知られている。

本発明のマクロモノマー誘導グラフトコポリマーは単位：と−緒に構造 および好ましくは一般式： を有するマクロモノマーの単位から成り、式中Ｒ１は水素または１から１６個の 炭素原子を有するアルキル基であり；Ｌ、Ｌｌ、ｎ、ｐ、Ｒ＠、Ｒおよび２は上 記に定義したものであり； そしてａおよびｂはグラフトコポリマーにｓｏ、ｏｏｏから１０．０００，００ ０の数平均分子量を与え、（ａ＋ｂ）の０．１から２５重量％、好ましくは（ａ ＋ｂ）の０．１から１０重量％を有する数である。

エチレンおよび弐ＧＨｚ＝ＣＩ−Ｒ’（式中Ｒ？は上記に定義したとおり）のア ルファーオレフィンのうちの少な（とも一方、ならびに本発明のマクロモノマー の共重合はＺＮ配位触媒を使用して行うことができる。　ＺＮ配位触媒系はセイ モアーおよびカーラバー（Ｓｅｙｓｏｕｒ　ａｎｄ　Ｃａｒ−ｒａｈｅｒ）、同 上、第２９６頁に記載されている。好適な触媒系はジアルキルアルミニウムクロ リド／チタニウムトリクロリドまたは、ジアルキルアルミニウムセスキクロリド バナジウムオキシトリクロリドである０反応は不活性溶媒の存在下で、温度約− １００℃から約１００℃の範囲内で起こる。適当な非極性有機溶媒は、ヘプタン 、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、などがある、溶媒の量は一 般的に反応物および溶媒の全重量の約１０から約３０重量％である。

さらに、（ＣｔＨｓ）ｓＡｌｒ　ＡｌＣ１５＋　５ｎＣ１ａおよびＢＣＩｇのよ うなルイス酸の約１．５から８モル過剰量を、カルボニル連結基を含有するマク ロモノマーに加え、共重合工程中の極性連結基とＺＮ触媒の間の破壊的相互反応 を排除する複合体を形成することができる。　ＺＮ共重合におけるそのような複 合体は当技術において新規であると思われる。

好適なアルファーオレフィンコモノマーは、限定的にではなくエチレン、プロピ レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オクテン、１−デセン、 １−へキサデセン、１−オクタデセン、などの直線状アルファーオレフィンがあ る；そして２−メチルブテン、３−メチルヘキセン、８−メチルデセンなどのよ うな分岐アルファーオレフィンがある。

高表面積を有し、好ましくはビーズ状態、バブルまたは繊維状であるポリマー、 セラミック、ガラスの本発明のマクロモノマーは、クロマトグラフィー支持体上 へのコーティングとして有用であり、ならびにグラフトコポリマーから誘導され た（重合により）アルファーオレフィンの新しい種類を調製するための中間体と して有用である。使用するモノマーのタイプおよび割合はコモノマーの機械的性 質を決定する。アルファーオレフィンモノマーのマクロモノマーに対する割合は 、７７対９９．９から２５対０．１重量％の範囲である。このコポリマーは構造 用プラスチック、熱活性化構造用接着剤および押し出し成型可能な低接着コーテ ィングとして有用である。

一般的に、マクロモノマーがエチレン、プロピレン、ブチレンまたはアミジノで 共重合された時、生成したグラフトコポリマーは構造用プラスチックである。一 般的に、１）Ｃａ　Ｃ１６アルファーオレフィンがグラフトコポリマーを作るた めに使用された時、当然粘着性の圧力感受性接着剤が得られる、２　）　Ｃ＋　 ｌ−ＣＩ　４アルフアーオレフインが使用された時、高熱粘着付与を化する、圧 力感受性接着剤または熱活性化構造用接着剤が得られる、そして３）Ｃｐｓ−Ｃ ａｍアルファーオレフィンがグラフトコポリマーを作るために使用された時、低 接着側コーティングが得られる。しかしＯから４０重量％のＣ意−Ｃ，アルファ ーオレフィンモノマーをグラフトコポリマー中に使用して、ポリマーの性質を上 記のごとく変更することが可能である。

本発明の目的および利点は、以下の実施例でさらに説明されるが、これらの実施 例で述べられたそれらの特定の材料および量は他の条件および詳細と同様に本発 明を不当に解釈すべきものではない。

ス蓋■ 以下の詳細な記載は、アルケニル−終結マクロモノマーの調製法の実施例を含む 、１から２１のマクロモノマー調製法は以下に記載きれ、それらの分子量および 多分散性は表Ｉに与えられる。多くの実施例中のすべての部および百分率は特定 しない限り重量である。コポリマー中のマクロモノマーの存在はゲル透過クロマ トグラフィーによって確認された。

反区立定員 数平均分子量（石）および重量平均分子量（履）はポリマー試料の分子量分布の 数学的記載法としてよく知られている。

多分散性、“ＰＰ”として略されるが、はマクロモノマーの分子量分布の測定で あり、５７石として定義される。一般的に本発明のコポリマーの“ＰＰ”は１． ０５から５、好ましくは１．０５から３の範囲である。

前記の各用語は、ポリマー化学者および他の技術者に命名法として周知である。

これらの用語に関するさらなる由来はエボ」ニ乙：１１ｚ（７）二？二＠　（Ｅ ｘ　ｅｒｉ曽ｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　Ｐｏｔ　ｗｅｒ　Ｃｈｅｓｉｓ ｔｒ　）　、　ウィリーおよびサンズ（１＋Ｈ１ｓｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）　、 １９８１年、第３章、“分子量平均”　（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　 Ａｖｅｒａｇｅｓ”）と表題を付けられた、第５７−６１頁に見いだすことがで きる。

−ル゛′クロマトグーフィー ポリマー性モノマーの分子量分布の特性決定は従来のゲル透過クロマトグラフィ ー（ＧＰＣ）により行うことができる。

ヒユーレットパーカード　モデル１０８４Ｂ　（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒ ｄ　Ｍｏｄｅ１１０Ｂ４Ｂ）は、高性能液体クロマトグラフであり、１０”Ａ、 　１０’Ａ、　１０’Ａ。

１０”Ａ、　５００Ａおよび１００＾のサイズの６つのウルトラ５ＴＹＲＡＧＥ Ｌ　Ｒ”カラムをすべての測定用に装備していた。試料をトルエンに溶解し、０ ．５マイクロメーターのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通した。試料 を１７０μｌから２００μｌの容量で注入し、分あたり１ｍｌの流速で４０℃に 保持したカラムを通して溶出した。示差屈折検出器はヒユーレットパーカード　 モデル７９８７７＾であった。このシステムはポリスチレンを標準として使用し 計算された。すべてのＧＰＣ計算はヒユーレットパーカード　モデル３３８８イ ンチグレーターならびにすべての分子量平均はポリスチレン等量分子量である０ 分子量平均および多分散性は標準法に従って計算された。ＧＰＣ試験法は“現代 のサイズ排除液体り０７トグラフイー　”　（Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　Ｅｘｃ ｌｕｓｉｏｎＬｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ’）　、実線的ゲル 透過クロマトグラフィー、ジョンウィリーおよびサンズ、１９７９年にさらに説 明されている。

イブＡおよび　イブＷのム ｌａ）五二二土皇ｌ筐：ｅ−カプロラクトン（４０ｇ、　０．３５モル）を、６ ００−６１０℃に保持された熱分解装置に加えた。ラクトンを０．５−０．６ｇ ／分の速度で加えた。２５ｇの粗生成物を得た。生成物を炭酸水素ナトリウムお よび塩化ナトリウムの飽和溶液（１５０■Ｌ）に混合し、激しく撹拌し、次にト ルエンでの抽出を繰り返し、未反応のε−カプロラクトンを単離した。水相を５ ％の水性塩化水素酸で酸化し、薄い黄色油の形成を生じた。この油を単離し、ト ルエン（１００■Ｌ）と混合し、飽和の水性塩化ナトリウム溶液（５０■Ｌ）で 洗浄した。

有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し溶媒を除去した０Ｍ留で５７−５９℃ １０．１８ｍ−で沸騰する生成物を２２％の収量で得、スペクトル分析で５−ヘ キセン酸であることを確認した。

Ｉｂ）５−ヘキセノイルクロＬＬ＝還流凝縮器に固定された１００ｍ１の３−首 フラスコ、（窒素人出ロチューブ、および磁気撹拌棒がついている）に５−ヘキ セノイルクロリドを付加した。チオニルクロリド（１２ｇ　、１００ｍモル）を ３０分にわたって滴下した０反応温度を２５℃に水冷塔の手段により維持した。

チオニルクロリドの添加後、室温で３０分間、撹拌した０反応を次にガスの発生 がおさまるまで７５℃に加熱して、室温に冷却し、そして窒素雰囲気下で１２時 間、撹拌した。暗く茶色い溶液を蒸留して沸騰している８５％収量の生成物を得 た。スペクトル分析で所望の５−ヘキセノイルクロリドであることを確認した。

イブＣおよび　イブＤ　゛のＡ ２ａ）５二こ−１−±ｉジと’ｉｌｆ火！」Ｌ三予」ＬＺ：すべてのガラス容器 およびシリンジを１１０℃で一晩乾燥した。１．５−ヘキサジエンおよびジメチ ルクロロシランを使用前に窒素下で蒸留した。還流凝縮器（３つ首フラスコ、隔 壁（ｓｅｐｔｕｗ）　、磁気撹拌棒、パラフィン油バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ） に繋がれた窒素人出口がついている）に５−ヘキサジエン（８，２ｇ　、１００ ｍモル）およびジメチルクロロシラン（４，７ｇ、５０ｍモル）を付加した。白 金触媒溶液（キシレン中３．５％Ｐｔ）（１００ｐｐ鋤）を反応混合液に加え、 ５０℃に維持し、シリンジを隔壁に貫通した。混合液を数時間還流した０反応速 度は赤外線分光分析法により追跡した０反応の終わりに、５６℃１０．２３−一 で蒸留する所望の産物を５６％の収量で得た。

２ｂ）？−、１≧ム孟三すに２ノ」Ｌ止９ｏ三〉ヨＬＺ：手順は上記に記載され たものと同様である。　１８．６ｇ　（１６６ｍモル）の１．７−オクタジエン 、および１００ｐｐ−の白金触媒溶液（キシレン中３．５％Ｐｔ）を窒素下で還 流した。還流温度で８．０ｇの（８５ｍモル）のジメチルクロロシランを滴下し た。混合物をさらに数時間還流した。完了、すなわち反応を赤外線分光分析法で 監視した０反応を通じて窒素雰囲気を維持した。混合物を真空蒸留し、４Ｂ　− ５０℃１０．１９ｍ−で沸騰する産物を５６％の収量で得、無水状態で保存し、 内部オレフィンへの異性化を防いだ。

２Ｃ）５ユこ］ソにＪり仁り匹〉シｌ三Ｐコ仁九Ｚ：手順は上記５−へキセニル ジメチルクロロシランについて記載されたものと同様である。

８．４　ｇ　（１００ｍモル）の１．５−ヘキサジエンを白金触媒（１００ｐｐ ｍ）とともに還流した。混合物に５．７ｇ　（５０ｍモル）のメチルジクロロシ ランを３０分にわたって滴下した０反応の完了は赤外線分光分析法で監視した。

６５℃１０．２２＋ｓ■で蒸留する生成物を６８％の収量で得た。

２ｄ）７−ｎ≧ムチ三αに１５二監’；９ｒ：１三ｊ已とＺ：手順は上記５−へ キセニルメチルジクロロシランについて記載されたものと同様である。

５８℃１０．１−一で蒸留する生成物を４６％の収量で得た。

２ｅ）５−へキセニルト１クロロシーン：手順は上記５−へキセニルジクロロシ ランについて記載されたものと同様である。　３５−３８℃１０．５ｍｍで蒸留 する生成物を３７％の収量で得た。

ＣＨｚ−ＣＨ（ＣＩｌｚ）ｚｃＨ−ＣＨｚ＋ｌｌ５ｉＣ１ｓ　＞　ＣＨｚ＝ＣＨ （Ｃｕｔ）ｅｓｉｃ１ｓ２ｆ）７−オクーニルト！クロロシラン：手順は上記５ −ヘキセニルジクロロシランについて記載されたものと同様である。４５−４８ ℃１０．１５ｍ−で蒸留する生成物を３９％の収量で得た。

アル　ニル　のム ３ａ）ビス　３−ブーニル）　の°　：３−ブテニルマグネシウムプロミドの溶 液（１８７ミリモルの１−ブロモ−３−ブテン２５ｇ１および２０８ミリモルの マグネシウム５ｇを４０ｓＬのテトラヒドロフラン溶液中から調製）に、テトラ ヒドロフラン中の９３ミリモル塩化水銀２５．２　ｇの溶液を５０℃で撹拌しな がら滴下した。６Ｇ’ｔ：で２時間撹拌し後、反応混合物を０−５℃の水で加水 分解した。有機相を水相から分離した；生成物を蒸留してビスブテニル水銀を６ ０％の収量で得た。

所望の生成物の収量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および’　ＨＮＭＲで確 認した。

３ｂ）３−ブーニル１チウムの　：３−ブテニルリチウムは、１．５ｇのリチウ ム（０，２２モル）を５０ミリモルのビス−３−ブテニル水銀を含む１００■Ｌ のヘキサン中に分散して調製した０反応をＧＣで監視した。濾過により、ｌ１Ｃ Ｉでの滴定により指示されるように大量の３−ブテニルリチウムを得た。

３ｃ）ビス　４−ペン−ニル　の量　：４−ペンテニルマグネシウムプロミドの 溶液（１６９ミリモルの１−ブロモ−４−ペンテン２５ｇ、および２０８ミリモ ルのマグネシウム５ｇを４ｏ■Ｌのテトラヒドロフランから調製）に、５ｏ■ｌ のテトラヒドロフラン中の９３ミリモル塩化水ｌＩ２５．２　ｇの溶液を５０’ Ｃで撹拌しながら滴下した。６０ｔで２時間撹拌した後、反応混合物をＯ−５℃ の水で加水分解した。有機相を水相から分離した；生成物を蒸留して３−ブテニ ル水銀を６７％の収量で得た。化合物の同定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ） および’　ＨＮＪＩＩ？で確認した。

３ｄ）４−ペンーニＪし１チウムの量　：４−ペンテニルリチウムを５０ミリモ ルのビス−（４−ペンテニル）水銀を含む１００■Ｌのヘキサン中の１．５　ｇ のリチウム分散物（０，２２モル）を反応させて調製した。

反応をガスクロマトグラフィーで監視した。濾過により、ＢＣＩでの滴定により 指示されるように大量の４−ペンテニルリチウムを得た。

スチレンモノマーの゛ ４ａ）４−（）リメチルシリル）スチレン：乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 　（４０ｓＬ）中のトリメチルクロロシラン溶液（７，８２ｇ、　７２．４ミリ モル）を９０分間にわたって、（４−ビニルフェニル）マグネシウムクロリド溶 液（１００鰯ＬＯＴＨＰ中の７２．４ミリモルの４−ビニルフェニルクロリド１ ０ｇ１および１００ミリモルのマグネシウム２．４３　ｇから調製された）に滴 下した。添加中、温度を１０℃に維持した０反応混合物を室温で、窒素雰囲気下 で２０時間撹拌した。粗生成物を４５−４８℃１０．５−　での直接蒸留により ４５％の収量で得た。

４ｂ）２ニブｏ＃＋］ヨり蓋１ｂ７ｏｏ７−７：　１００ｓＬのｎ−ヘキサン中 のイソプロパツール（１２，０４ｇ　、２００ミリモル）およびトリエチルアミ ン（２０，２ｇ　、２００ミリモル）をゆっくりと１００■Ｌのｎ−ヘキサン中 のジメチルジクロロシラン（２５，７８ｇ　、２００ミリモル）の撹拌溶液に、 ０℃で９０分間にわたって、窒素雰囲気下に添加した。混合物を室温で６時間撹 拌した後、白色固体を濾過しｎ−ヘキサンで洗浄した。混合した濾液を分画的（ ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｌｙ）に蒸留して、３５℃／１０ｍ−で沸騰する所望の 生成物を２４％の収量で得た。

４ｃ）　４−ビニルフェニル）ジメチル−２−プロポキシシーン：乾燥ＴＨＦ　 （５０ｓＬ）中のイソプロポキシジメチルクロロシラン（１５，２ｇ　。

１００ミリモル）を（４−ビニルフェニル）マグネシウムクロリドの溶液（１０ ０ｓＬの乾燥ＴＩＩＦ中の４−ビニルフェニルクロリド（１３，８５ｇ　。

１００ミリモル）とマグネシウム（３，０ｇ　、１２５ミリモル）から調製）に 、１時間にわたって滴下した。添加中、温度を１０℃に維持した。

反応混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した。４５−４９℃１０．２ｖ＋＋ で蒸留する所望の生成物を４５％の収量で得た。

４ｄ）４−　Ｎ−ｒメチルシｔル　アミノ　スチレン：４−アミノスチレン（１ １，８ｇ、　９８ミリモル）およびヘキサメチルジシラザン（３２ｇ　、２００ ミリモル）を１２５℃で３間還流した。未反応のへキサメチルジシラザンを真空 下で除去した。５１−５４℃１０．１８ｍ−で蒸留する所望の生成物を８５％の 収量で得た。その組成を分光分析で確認した。

４ｅ）　−Ｎ　Ｎ−ビス　ｉメチルシ１ル　々ノ　スチレン：ＴＨＦのエチルマ グネシウムプロミド溶液（０，６Ｍ、　１５０曽Ｌ）中に、４−（Ｎ−（）リメ チルシリル）アミノコスチレン（８，４ｇ、４４ミリモル）を撹拌しながら加え た。混合物を４０℃で１６時間撹拌した。生成した溶液にトリメチルシリルクロ リド（１８ｇ　、１２０ミリモル）を加え、そして混合物を室温で６時間撹拌し た０分画的蒸留により、４５−４８ｔ１０．３２ｍ−で生成物を５５％収量で単 離した。生成物は分光分析で所望の化合物であると確認された。

４　ｆ）　４　２−　（ｔａｒｔ−プチルジメチルシｉルオキシエチル　スチレ ン：４−ビニルフェニルエタノール（１５ｇ　、１０１ミリモル）をわずかに過 剰のｔａｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１８ｇ　、１２０ミリモル）と ＤＭＦ中のイミダゾールの存在下で３０℃にて５時間反応させた０次に水を加え て、混合物をクロロホルムで抽出した。クロロホルム相をＭｇ５Ｏｅ上で乾燥し 、溶媒を蒸発により除去した。粗生成物の分ＮＮ留により、５５℃１０．２５園 ｉｎ、で沸騰する６５％の収量物質を単離し、分光分析で所望の化合物であると 確認した。

叉ｌ涯上 ■に　るマクロモノマーのＡ 反復上ツマ一単位（“反復単位”）、終止の化学タイプ（“終止”）、分子量（ 千に切り上げ）および多分散性（“多分散性“）の詳細を表Ｉに約１３．ＯＯＱ の数平均分子量を有するアクリル酸−末端ポリスチレンポリマー性七ツマ−を調 製した一５Ｕ７）ルの、４つ首フラスコ（温度計、機械的撹拌棒、隔壁、ディー ンースタークトラップ（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　ｔｒａｐ）　、および凝縮器を 取り付けている）に１２００　ｇの試薬級トルエンを付与し、そこでゆるやかな アルゴンガスの下で還流した。少量部（１５０ｇ　）のトルエンをトラップを通 じて除去し、系から水を除去し１、残るトルエンは約１０５０　ｇであった。

スチレンモノマーを初めにアルゴン下で２００メツシユのシリカゲルに通して精 製し、次にこのスチレンモノマー１０４ｇを反応フラスコにシリンジで隔壁を通 して導入し、トルエン中に１０重量％のスチレンモノマー溶液を作った。この溶 液を６０℃に維持した。ヘキサン中の１．４Ｍ　ｎ−ブチルリチウム溶液がモノ マー溶液に５から１０滴、弱い黄色となるまで滴下して加え、これは反応が不純 物を有して完了したことを示す、　６．１５ｇｅＬの溶液を急激に加え、発熱反 応を引き起こした。フラスコの内容物を６０℃に維持した。

モノマーの消費割合をガスクロマトグラフィーで追跡した０反応は本質的に１時 間以内で完了した０反応をさらに２時間行い、モノマーのポリマーへの完全な転 換を確実にした。内容物を３５℃に冷却した。エチレンオキシドガスを反応混合 物上に導入し、ポリスチリルリチウムが有するオレンジ色が完全に消えるまで、 溶液を１５分間急激に撹拌した０反応を新しく蒸留した５此のアクリロイルクロ リドで急冷した０反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。

生成したマクロモノマー溶液は容量が約１／３に減少し、大過剰のイソプロパツ ールへ滴下して加えられた。沈殿したポリマーを大きな焼結漏斗で回収して、環 境条件で一晩乾燥し、さらに６５℃で２４時間、押込空気中で乾燥し、最終的に 真空で完全乾燥した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、数平均分子量（籠）が１２．５００、重量 平均分子量（茹）が１３．７５０であり、ならびに多分散性（ρｐ）は１．１、 構造は： であることが判明した。

マクロモノマー２，９４７’Ｂ旌止 約１０，０００の数平均分子量を有する５−ヘキセノエート−末端ポリスチレン ポリマー性七ツマ−を調製し、これは概してマクロモノマ−１の調製に関する上 記手順に従った。しかしこのモノマーの調製においては、１５　ｇ　（１４４ミ リモル）のスチレンを１５０ｇのトルエンを含むフラスコに加え、１０重量％の 溶液を生成した。溶液を約６０℃に加熱し、ヘキサン中の１．４Ｍのｎ−ブチル リチウムを弱い黄色になるまで滴下して、次にさらに１．７ｓｉ１．のｎ−ブチ ルリチウムへキサン溶液を急激に加えた０反応混合物は反応を通じて６０℃に維 持された。

約３時間後、溶液を３５℃に冷却し、エチレンオキシドガスを反応混合物上に導 入し、ポリスチリルリチウムのオレンジ色が完全に消えるまで、溶液を１５分間 急激に撹拌した０反応を０．５８９ｓＬ　（４，４９４ミリモル）の５−ヘキセ ノイルクロリドで急冷した。マクロモノマーポリマー溶液は容量が減少し、上記 のごとくポリマーを沈殿させ、乾燥した。

ゲル透過クロマトグラフィーにより、数平均分子量が９．９６４、重量平均分子 量が１０，５６１であり、ならびに多分散性は１．０６、構造は：であることが 判明した。

このマクロモノマー（３ｇ）および０．０３　ｇのジクミルペルオキシド２００ ＋ｗｌのトルエンに溶解し、そして１００ｇの１００から３００人の多孔性を有 するクロマトグラフィー級シリカ（アルトリ７チ化学社から入手）をこの溶液に 加えた。溶液を約１時間混転し、濾過し、処理したビーズは１５０℃に３時間加 熱され、ビーズ上に分光分析で確認されるようにマクロモノマーの重合を行った 。処理したビーズは、タンパク質および高沸点有機化合物用のクロマトグラフィ ーカラムとして有用であることが分かった。

マクロモノマー３ａ、タイプＢ 約５．０００の数平均分子量を有する１０−ウンデモノエート−末端ポリスチレ ンポリマー性モノマーをマクロモノマー１の調製に関する上記手順に従ってＵＲ 製した。スチレンモノマー（３０ｇ、２８８ミリモル）を３７５ｇのトルエンに 加え、７重量％の溶液を生成した。ヘキサン中の１．４Ｍのｎ−ブチルリチウム を七ノ°７−溶液に加え、マクロモノマー１について記載したように反応を進め た０反応を３．６ｇの３倍モル過剰のＩＯ−ウンデセノイルクロリドで冷却した 。生成したマクロモノマーの分析値は以下のごと（である：　Ｍｎ＝４７５０． 　Ｍｗ＝５６６４、および１）Ｉ）＝１．２゜ マクロモノマー３ｂ、イブＢ 約１０．０００の数平均分子量を有する１０−ウンデセノエート〜末端ポリスチ レンポリマー性モノマーを調製した。リチウム開始剤、スチレンモノマー、およ び末端キャンピング試薬の量を、３ａのマクロモノマーの分子量の約２倍のポリ マー性マクロモノマーを製造するために、すなわち１０．０００となるように選 択した以外、手順はマクロモノマー１を調製するために使用したものと同じであ った。得られたマクロモノマーをゲル透過クロマトグラフィーで分析し、以下の 値を与えた：石−１０．０５４、Ｍｗ−１３，２７２、および多分散性は１．３ ２゜マクロモノマー３ｃ、イブＢ 約１３．０００の数平均分子量を有する１０−ウンデモノエート−末端ポリスチ レンポリマー性モノマーを調製した。リチウム開始剤、スチレンモノマー、およ び末端キャンピング試薬の量を、約１３．０００の分子量のポリマー性モノマー を製造するために選択した以外、手順はマクロモノマー３ａを調製するために使 用したものと同じであった。

得られたマクロモノマーをゲル透過クロマトグラフィーで分析し、以下の値を与 えた：　Ｍｎ−１３，０５９、Ｍｗ＝１４．５６４、および多分散性は約１８， ０００の数平均分子量を有する１０−ウンデモノエート−末端ポリスチレンポリ マー性モノマーを調製した。リチウム開始剤、スチレンモノマー、および末端キ ャンピング試薬の量を、約１８．０００の分子量のポリマー性モノマーを製造す るために選択した以外、手順はマクロモノマー３ａを調製するために使用したも のと同じであった。

得られたマクロモノマーをゲル透過クロマトグラフィーで分析し、以下の値を与 えた；石−１８，０６０、Ｍｅｒ　＝　２０．２５４、および多分散性は１．１ ２゜ マクロモノマー４、　イブＢ 約１０．０００の数平均分子量を有する１０−ウンデセンエートー末端ポリイソ プレンマクロモノマーを調製した。リチウム開始剤、イソプレンモノマー、およ び末端キャッピング試薬の量を、約１０，０００の分子量のマクロモノマーを製 造するために選択した以外、手順はマクロモノマ−１を調製するために使用した ものと同じであった。得られたマクロモノマーをゲル透過クロマトグラフィーで 分析し、以下の値を与えた二石−９，７５０、木−１２，０９０、および多分散 性は１．２４゜このマクロモノマ−（３ｇ）および０．３ｇのジクミルペルオキ シド触媒を２００ｍ１のトルエンに溶解し、そして１００人のＺｉｒｃｏ＋ｘｉ ａビーズに被覆し、１５０℃で３時間加熱することにより硬化させた。これらの ビーズは、タンパク質分離用クロマトグラフィー支持体として使用された。

マクロモノマー５ 約１０．０００の数平均分子量を有する１ｏ−ウンデセンエートー末端ポリミル センマクロモノマーを調製した。リチウム開始剤、ミルセンモノマー、および末 端キャンピング試薬の量を、約ｉｏ、ｏｏｏの分子量のマクロモノマーを製造す るために選択した以外、手順はマクロモノマー３を調製するために使用したもの と同じであった。得られたマクロモノマーをゲル透過クロマトグラフィーで分析 し、以下の値を与えた：　Ｍｎ＝９．８６０　、？Ｉｗ−１３，３００、および 多分散性は１．３５゜叉１班１ ｒ、　イブＣによるマクロモノマーのムマクロモノマー６ａ 約２　、０００の数平均分子量を有する５−ヘキセニルジメチルシリル−末端ポ リスチレンポリマー性七ツマ−を調製した。オーブンで乾燥した５＃１の、２つ 首フラスコ（磁気撹拌棒、凝縮器および隔壁を取り付けている）に乾燥アルゴン をパージし２００　ｇのトルエン（溶液の５重量％）中の１０ｇスチレンを付与 した。この溶液を約６０’ｅに加熱し、ヘキサン中の１．４Ｍ　ｎ−ブチルリチ ウム溶液２．８ｓＬを弱い黄色となるまで滴下して加え、次にさらにヘキサン中 のｎ−ブチルリチウム３．３＋＋＋１を急激に加えた０反応混合物は反応を通じ て約６０℃に維持された０反応の進行をガスクロマトグラフィーで監視した。

反応は本質的に２時間行った０反応混合物を３５℃に冷却し、２．３ｇの３−倍 モル過剰の５−へキセニルジメチルクロロシランを加え急冷した。溶液は容量が 減少し、マクロモノマーを沈殿させ、マクロモノマー１に記載されたように乾燥 した。ゲル透過クロマトグラフィーにより、数平均分子量（石）が２．１００、 重量平均分子量（石）が２．２４３、および多分散性が１．０７であることが判 明した。このモノマーで調製したクロマトグラフィービーズもタンパク質の分離 に有用であった。

マクロモノマー６ｂか６ｄ 約４．０００．８，０００　、オよび１４．０００（７）数平均分子量を有する ５−へキセニルジメチルシリルー末端ポリスチレンポリマー性七ツマ−を、リチ ウム開始剤およびスチレンモノマーの濃度を上記ポリマー性モノマーを製造する ように選択する以外、手順はマクロモノマー６ａを調製するために使用したもの に従って製造した。結果を表Ｉに示す。

マクロモノマー７ａおよび７ｂ ａ、ｏｏｏ、および１１．０００の数平均分子量を有する７−オクテニルジメチ ルシリル−末端ポリスチレンポリマー性モノマーを調製した。

リチウム開始剤およびスチレンモノマーの濃度を上記分子量を与えるように選択 した以外、マクロモノマー６８−Ｉｌｌ製する手順と同じであった。製造したモ ノマーをゲル透過クロマトグラフィーで分析した。結果を表ｒに示す。

マクロモノマー８（−ンダムコポリマーｓ、ｏｏｏＯ数平均分子量を有する７− オクテニルジメチルシリルー末端ポリ（５０−スチレン−ツー５０−イソプレン ）マクロモノマーを、所望の分子が得られるようにリチウム開始剤および当モル のスチレンおよびイソプレンモノマー（当モル量）を選択すること以外、マクロ モノマー６３と同じように調製した。ランダムコポリマーを有するマクロモノマ ーをゲル透過クロマトグラフィーで分析した。結果を表■に示す。

マクロモノマー９　ブロークツボ１マーｓ、ｏｏｏＯ数平均分子量を有する７− オクテニルジメチルシリルー末端ポリ（５０−スチレン−ｂ−５０−イソプレン ）マクロモノマーを調製した。スチレン、５ｇ（４８ミリモル）を無水条件下で 、反応フラスコ中の１００ｇ）ルエンに加えて、溶媒中に５重量％のモノマー溶 液を作った。ヘキサン中の１．４Ｍ　ｎ−ブチルリチウム溶液を約５から１０滴 モノマー溶液に加え、不純物を除去し、次に０．５８置ｌのｎ−ブチルリチウム 溶液を急激に加え、発熱反応を引き起こした０反応を反応中６０℃に維持した。

スチレンモノマーを消費した時、環境温度に冷却した。第二モノマーのイソプレ ン（５ｇ）を連続添加した０反応を３−倍モル過剰の７−オクテニルジメチルク ロロシラン（０，５ｇ　）で急冷した０反応はさらに１８時間撹拌して、定量的 な終止を確実にした。溶液は容量が減少し、上記のようにメタノールに加えられ 、マクロモノマーが沈殿し、これを回収し乾燥した０分子量データを表Ｉに掲げ る。

マクロモノマーＩＯ 約１１．０ＯＯＯ数平均分子量を有する７−オクテニルジメチルシリルー末端ポ リ　（ｔ−ブチルスチレン）マクロモノマーを調製した。

ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（１０ｇ、　６２．５ミリモル）を無水条件下で、反 応フラスコ中の１００ｇ）ルエンに加えて、溶媒中に１０重量％のモノマー溶液 を作った。ヘキサン中の１．４Ｍ　ｎ−ブチルリチウム溶液をモノマー溶液に加 え、不純物を除去し、次にｏ、５８■ｌのｎ−ブチルリチウム溶液を急激に加え 、発熱反応を引き起こした０反応は反応中６０℃に維持した０反応が完了した時 、混合物を３５℃に冷却した。

３−倍モル過剰の７−オクテニルジメチルクロロシラン（０，５ｇ）が加えられ た０反応はさらに１８時間撹拌して、終止反応を完了した。

溶液は減少し、上記のようにメタノールに加えられ、マクロモノマーが沈殿し、 これを回収し乾燥した。以下の分析値を与えた：石＝１１．３７３およびＭｗ− １３，４６５、および多分散性は１．１８゜マクロモノマ−１ 約１０，０００の数平均分子量を有する７−オクテニルジメチルシリルー末端ポ リビニルトルエンマクロモノマーを、マクロモノマー１０に説明した手順に従っ て調製した０反応フラスコへの付加は、１７５ｇトルエン、１６　ｇ　（１３５ ミリモル）ビニルトルエンおよび１．１４ｍ１の１．４Ｍｎ−ブチルリチウム− ヘキサン溶液であり、０．９８ｇの７−オクテニルジメチルクロロシランを使用 してリビングポリマーを終止し、マクロモノマーを形成した。マクロモノマー分 析は、以下の通り：石−９．５２１　、Ｍｗ−１２，５４０，および多分散性は １．３２゜ヱク０％ノで≧−１２１３，１１柘直乏■複数の７−オクテニルジメ チルシリルー末端マクロモノマーを、以下の一般的手順によりｔｉｉｌした：　 １００ｍ１の３−首フラスコに５０■ｌのトルエンおよび５ｇの官能性置換スチ レンを付加した。内容物を一７８℃に維持した。ｎ−ブチルリチウム（１，４Ｍ を１．２ｓＬ）を低温で加え、表■に示される分子量を有するマクロモノマーを 生成した０重合を７−オクテニルジメチルクロロシランで終止した０反応混合物 を′ゆっくりと３５℃に暖めて、その温度を２時間以上維持した。このマクロモ ノマーを大過剰のメタノール添加後に沈殿により回収した。

それらをトルエンに再溶解して、メタノール中で沈殿させ、不活性条件下で乾燥 した。　ＮＭＲ分析では、すべての場合について、６０モルパーセントのカップ リングを示した。これらのマクロモノマーの分子量は表■に掲げられる。

マクロモノマー１６ 各駒（ａｒ園）の数平均分子量が約ｓ、ｏｏｏ　、およびポリマー性モノマーの 数平均分子量が約１０．０００を有する５−へキセニルメチルシリルー末端ニー 腕（ｔｗｏ−ａｒｍｅｄ）ポリスチレンマクロモノマーを調製した。

オープンで乾燥した５ｓＬの、２つ首フラスコ（磁気撹拌棒、凝縮器および隔壁 を取り付けている）に乾燥アルゴンをパージしトルエン（２００ｇ　）中の希釈 スチレン（１０ｇ　）を付与した。　１．４ｓＬの１．４Ｍのｎ−ブチルリチウ ム溶液を導入し反応を３時間続行した０反応の進行を反応混合物のＧＣ分析で監 視した。その後、終止試薬である５−ヘキセニルメチルジクロロシラン（０，１ ７２ｇ　、０．９９７ミリモル）を導入し、反応混合物を３５℃で一晩撹拌した 。生じたマクロモノマー溶液をメタノール中に激しく撹拌して沈殿させた。マク ロモノマーはさらにマクロモノマー１の精製について与えられた手順に従い精製 された。ゲル透過クロマトグラフィーにより、数平均分子量（籠）が９．５８４ 、重量平均分子量（Ｕ４）が１２，０６０であることが判明し多分散性は１．２ ６であった。

マクロモノマー１７ 各駒の数平均分子量が約ｓ、ｏｏｏ　、およびポリマー性モノマーの数平均分子 量が約ｔｏ、ｏｏｏを有する７−オクテニルメチルシリルー末端ニー腕ポリスチ レンマクロモノマーを、リチウム開始剤および終止剤を所望の分子量を与えるよ うに選択する以外はマクロモノマー１６について概略された手順により調製した 。マクロモノマーは上記の手順で精製した。ゲル透過クロマトグラフィーにより 、数平均分子量（石）が１０．３７５、重量平均分子量（木）が１３．４６５で あることが判明し多分散性は１．２９であった。

マクロモノマー１８および１９ ５−へキセニルシリルー末端および７−オクテニルシリルー末端三−腕（ｔｈｒ ｅｅ−ａｒｍｅｄ）ポリスチレンマクロモノマーを、マクロモノマー１６につい て概略された手順により調製した。この合成においては、各駒の分子量は約５． ０００　、約ｉｓ、ｏｏｏのポリマー全分子量が所望された。これらの合成に使 用した終止試薬は、５−ヘキセニルトリクロロシランおよび７−オクテニルトリ クロロシランであった。ブチルリチウムの濃度に関しては１／３モルの終止試薬 を加えた。ゲル透過クロマトグラフィーにより、ニー腕および三−腕゛７クロモ ノマー混合物が判明した（表夏参照）。

１廉班１ 約１２，０００の数平均分子量を有する３−ブテニル−末端ポリスチレンマクロ モノマーを調製した。スチレン（１５ｇ　、１４４ミリモル）を無水条件下で、 反応フラスコ中の２００ｇのシクロヘキサンに加えて、溶媒中に７．５重量％の モノマー溶液を作った。ヘキサン中の３−ブテニルリチウム溶液（０，０７モル ）を５から１０滴、七ツマー溶液に加え、不純物を除去し、次に１９．７■Ｌの ３−ブテニルリチウム溶液を０−５℃で急激に加えた０反応温度をゆっくりと６ ０℃まで上げて、反応工程を通じてこの温度を維持した。リビングポリスチリル リチウムニオン形成は、５ｅｅ−ブチルリチウムよりもこの触媒の方が遅かった ０反応の進行をガスクロマトグラフィーで監視した。スチレンモノマーの消費は 約３時間以内に完了した０反応はさらに１８時間行った０反応を過剰のメタノー ルで終止した。溶液容量が減少し、上記のようにメタノールに加えられ、マクロ モノマーが沈殿し、これを回収し乾燥した０分析的結果は以下の通り：　Ｍｎ＝ １１，５７０．　Ｍｅｉ−１４，５７６、および多分散性は１．２５．構造的分 析で精製物がｎｔｃ＝ＣＨＣＨｚＣＨｔ−Ｚ−Ｈであることを確認した。

マクロモノマー２０ｂ 約２２．０００の数平均分子量を有する３−ブテニル−末端ポリスチレンマクロ モノマーを上記マクロモノマー２０ａに記載された手順に従い調製した。スチレ ンモノマー（１５ｇ　、１４４ミリモル）を２００ｇのシクロヘキサンに加えて 、７．５重量％のモノマー溶液を作った。ヘキサン（９，７ｓＬ）中の０．０７ のモル３−ブテニルリチウム溶液を、モノマー溶液に加え、マクロモノマー２０ ａについて記載されたように進行させた０反応を過剰のメタノール添加により終 止し、マクロモノマーが沈殿し、上記のように精製した。　ＮＭＲの末端基分析 では石−２２、０００であることを示した。

マクロモノマー２１ 約１１，０００の数平均分子量を有する４−ペンテニルリチウム−末端ポリスチ レンマクロモノマーを調製した０手順はマクロモノマー２０ｂの約半分の分子量 のポリマー性モノマーを与えるようにリチウム開始剤およびスチレンモノマーを 選択する以外はマクロモノマー２０ａを調製するに使用した手順と同じであった 。生成したマクロモノマーを、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析して以下 の結果を与えた：籠−１１　、３４５、而−１４，７６４および多分散性は１． ３０゜ｌ上 １　スチレン　アクリレート　１３．０００　１．１０２　スチレン　５−ヘキ セノイル　１１．０００　１．０６３ａ　スチレン　ｌＯ−ウンデセノイル　６ ．０００　１．２０３ｂ　スチレン　１０−ウンデセノイル　１３．０００　１ ．３２３Ｃスチレン　１０−ウンデセノイル　１５，０００　１．１１３ｄ　ス チレン　１０−ウンデセノイル　２０．０００　１．１２４　イソプレン　１０ −ウンデセノイル　１０．０００　１．２４５　ミルセン　１０−ウンデセノイ ル　１０．０００　１．３５１ユーロ１ｌ１ ２０ａ　スチレン　３−ブテニル　１５．０００　１．２５２１　スチレン　４ −ペンテニル　１５，０００　１．３０１Ｍ主 エチレンおよびアル７　−オレフ　ンと　■、イブＢのマクロモノマーとのブー ツ　丑　ム８ａ）エチレンと　ボ１スチｉル　エチル　ｌＯ−ウンー゛センエー トマクロモノマ−３３の仕　Ａ この実施例ではポリエチレン骨格およびポリスチレン側鎖を有するグラフトコポ リマーの調整法を説明する。（ポリスチリル）エチル　１０−ウンデセンエート （２，５ｇ　）マクロモノマー３ａを２０ｇの乾燥トルエンに２−首の１００ｓ ｌ丸底フラスコ中（これにはアルゴン入口、およびゴム製の隔壁が付いている） で溶解した。トルエン中の１．０ｍ＋１のジエチルアルミニウムクロリド（１， ８Ｍ）をマクロモノマーに加えて、マクロモノマーとＺＮ触媒の第■金属部分と から成る配位体を形成した。この配位体を、撹拌機およびアルゴン出入口が付い た乾燥加圧反応槽に移した０反応槽に２４０ｇの乾燥トルエン、トルエン中の１ ．抛１　（１，８Ｍ）のジエチルアルミニウムクロリド、および０．１ｇのＡＡ ＴｉＣｌｓ（アルミニウム活性化還元チタニウムトリクロライド、ウェストボー ト、　ＣＭのスタウファー化学社から市販されている（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、Ｉｎｃ、　：　Ｗｅｓｔｐｏｒｔ、　ＣＮ）を付与した。

　ＺＮ触媒中のＡＩ対Ｔｉのモル比は、５．５対１であった０反応槽を４．５ｇ のエチレンガスで加圧した。共重合は発熱反応であり、反応の温度を５０℃に上 昇させた。２時間の反応の後、反応混合物をメタノールで不活性化した。粉末化 したコポリマーをトルエンで洗浄して未反応のマクロモノマーを除去した。痕跡 物が無いことからポリオレフィンコポリマー中のマクロモノマーが組み入れられ たことを示した。このコポリマーをメタノールで徹底的に洗浄した。コポリマー を抗酸化剤であるＩｒｇａｎｏｘ’阿１０１０　（チバガイギーから市販されて いる＞　（３，２５重量％）で安定化させ、６０−７０℃の真空オーブン中で乾 燥し一定重量にした。約４２ｇのコポリマーが単離された。ポリマーの溶液から 調整されたコーティングは丈夫で耐摩耗性であった。

触媒系をバナジウムオキシトリクロリドおよびジエチルアルミニウムセスキクロ リド（そのＶ対＾ｌの比は５．５対ｌ）に変更する以外は実施例８ａの手順を繰 り返した。

８ｃ）エチレンと　ボ１イソプレニル　エチル　１０−ウンーセンエート（マク ロモノマ−３ａ）との丑　ムコポリマーを調製するためにイソプレンマクロモノ マ−（マクロモノマ−３２）を使用する以外は、実施例８ａの手順を繰り返した 。

供給物中のエチレン対マクロモノマーの重量比は９５対５であった。

８ｄ）プロピレンと（ポリスチレン）エチル　１０−ウンー゛センエート（マク ロモノマー３ａ　との丑　人 コポリマーを調製するために９５ｇのプロピレンおよび５ｇのマクロモノマーを 使用する以外は、実施例８ａの手順を繰り返した。

８ｅ）　■−ヘキセンと　ポリスチレン）エチル　１０−ウンーセンエート（マ クロモノマー３ａ　とのｆ　４５ｇの（ポリスチリル）エチル　１０−ウンデセ ンエート（マクロモノマー３２）を２０ｇのトルエンに２−首フラスコ（アルゴ ン出入口およびゴム製隔壁がついている）中で溶解した。１０■ｌ（１，８Ｍ） のジエチルアルミニウムクロリドをマクロモノマーに加えて、マクロモノマー− ＺＮ触媒配位体を形成した。乾燥ケラトル（ｋｅｔｔｌｅ　：撹拌機、アルゴン 出入口が装備されている）中に９５ｇの１−ヘキセンモノマーおよび４８０ｇの 乾燥トルエンを付与した。マクロモノマー溶液をアルゴン下でケラトルにカニユ ーレ注入した０重合は１．０ｍｌの１．８Ｍジエチルアルミニウムクロリドおよ び０．１１ｇのＡＡＴｉＣｌｉから成るＺＮ触媒により開始した。触媒中の＾ｌ 対Ｔｉのモル比は、５：１であった０重合はわずかな発熱を伴って進行した。３ 時間後、メタノールを加えて、触媒を不活性化した。メタノールをデカントして コポリマーから除去し、柔らかで、粘着性のある無色のコポリマーをさらに過剰 のメタノールで洗浄し、残存する触媒を除去した。コポリマーを０．２５％のＩ ｒｇａｎｏｘ　１０１０で安定化し、６０−７０℃で真空乾燥して一定重量にし た。コポリマーの収量は６８ｇ　（６８％転換）であった。

粘着性のコポリマーは、示差スキャンニング測熱法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ：ＤＳＣ）によりポリ　（１−ヘ キセン）からの−４２℃のＴｇ、ポリスチレンからの８５℃を有した０図２はコ ポリマー中のポリスチリルグラフト化した基のため、相凝離化ドメイン２０を表 す。

エチレン対マクロモノマーの重量比が９０対１０である以外は実施例８ｅを繰り 返した。ＡＩとＴｉとの間の比は７対ｌであった。コポリマーの収量は５７％で あった。

皇１班ｌ ５−へキセニルジメチルシリルポリスチレン（２，５ｇ　）を１０ｇの乾燥トル エンに、乾燥加圧反応槽（撹拌機および熱電対を装＃）中で溶解した０反応槽に ２４０ｇの乾燥トルエン、０．１２　ｇのＡＡＴｉＣｈおよび１．０ｍｌの１． ８Ｍのジメチルアルミニウムクロリドを付与した。　ＺＮ触媒中のＡＩ対Ｔｉの モル比は、２．３：１であった０反応槽を約４７．５　ｇのエチレンガスで加圧 した０重合はわずかに発熱性で、あった０反応は２５℃で１８時間維持された。

触媒は少量のメタノールを加えて、不活性化された。コポリマーをトルエンで洗 浄し、未反応のマクロモノマーを除去した。抽出しうる物質にはマクロモノマー が含まれていなかったことはすべてのマクロモノマーがコポリマー中に組み込ま れたことを示す、コポリマーからトルエンをデカントし、粉末状態で無色のコポ リマーをさらにメタノールで洗浄して残存する触媒を除去した。コポリマーを０ ．２５％のＩｒｇａｎｏｘ　１０１０で安定化し、真空乾燥して一定重量にした 。コポリマーの収量は４２ｇ　（８４，６％転換）。

９ｂ）　−オクテンと７−オクーニルジメチルシリルボリスチレンマ　ロモノマ −７ｍ）　の丑　Ａ コポリマーを調製するために、９５ｇの１−オクテン及び５ｇのマクロモノマ− ７ａを使用した以外は、実施例９ａの手順を繰り返した。Ａｔ対Ｔｉのモル比は 、２．５：１であった。コポリマーを６３％の収量で得た０図１はコポリマー中 のポリスチリルグラフト化した基のため、相凝離化ドメイン１０を表す。

９ｃ）　−オクーン　７−オフ−二ルジメチルシｉルボ＋　４＝ビニルフエニル 　ジメチル２−プロポキシシーン　マクロモノマー２　の此　ム コポリマーを調製するために、９ｇの１−オクテン及び１ｇのマクロモノマ−１ ２を使用した以外は、実施例９ａの手順を繰り返した。

Ａｔ対Ｔｉのモル比は、４：１であった。コポリマーを５％の収量で得た。

９ｄ）１−−センと７−オクーニルジメチルシ！ルボマスチレンマクロモノマ− ７ａ　の：Ｉｔｈ　Ａ コポリマーを調製するために、９５ｇの１−デセン及び５ｇのマクロモノマ−７ ３を使用した以外は、実施例９ａの手順を繰り返した。

Ａｔ対Ｔｉのモル比は、２．５：１であった。コポリマー毫５５％の収量で得た 。

９ｅ）−−一゛センと７−オクーニルジメチルシ１ルポ１スチレンマクロモノマ ー７ａ　との北　Ａ コポリマーを調製するために、２２．５　ｇの１−テトラデセン及び２．５ｇの マクロモノマー７ａを使用した以外は、実施例９ａの手順を繰り返した。Ａｔ対 Ｔｉのモル比は、２．５：１であった。コポリマーを４５％の収量で得た。　Ｄ ＳＣ分析は二つの顕著な７ｇ値を示した。第一はポリ（１−テトラデセン）のた めの（−３３℃）、そして第二はマクロモノマーのための（＋９５℃）。

コポリマーを調製するために、２２．５　ｇの１−オクタデセン及び２．５ｇの マクロモノマー（マクロモノマー７ａ）を使用した以外は、実施例７の手順を繰 り返した。Ａｔ対Ｔｉのモル比は、２．５：１であった。

コポリマーを４８％の収量で得た。

ｌ−オクーンと３０プーニルボ１スチレン　マ　ロモ　マー２０ａ　と皇夷ｌ査 以下の反応物を次の順序で反応槽に付与した：１００ｇの乾燥トルエン、９５ｇ の１−オクテン、５ｇの３−ブテニルポリスチレン（マクロモノマー２０ａ）及 び０．１ｇのＡＡＴｉＣＩＳ触媒。

共重合は１．１９■Ｌの１．８Ｍジエチルアルミニウムクロリドをゆっくりと添 加することにより開始した０反応を２５℃に１８時間維持した。触媒は少量のメ タノールによって不活性化された。ポリマーを６６％の収量で得た。生成したポ リマーを過剰のメタノール中Φ沈殿により単離し、それは２５℃のヘキサン溶液 中で５．７ｄｌ／ｇの内部粘度を有した０図３はコポリマー中のポリスチリルグ ラフト化した基のため、相凝離化ドメイン３０を表す。

本発明の種々の修飾、変更は本発明の精神から逸脱する事なく当業界で明白なも のとなるであろう、ならびに本明細書で説明した説明的な態様は不当に限定され るべきではないことが理解されるであろう。

図面の簡単な説明 添付の図面において： 図１．２および３は発明のコポリマーの電子顕微鏡写真を表し、倍率は１００． ０００Ｘである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成５年５月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）以下の方法Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩにより高分子モノマー（マクロモノマ ー）を調製し： 方法Ｉ 式Ｒｏ−Ｚ　Ｌｉを有するポリマー性金属塩を含む添加剤を、任意に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアルキレンオキシドと混合して、式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する酸ハライド終止剤と反応させて式Ｒｏ−Ｚ−Ｌ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ２Ｃ Ｈ２−ＣＨ２ＣＨ２を有するマクロモノマーを提供し、 式中、Ｒｏは２から２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直線炭化水素 基、３から２０個の炭素原子を有する分岐炭化水素基、または５から２０個の炭 素原子を有する環状炭化水素基であり、 Ｚは重合されたエテニルアレーンおよび共役ジエン反復単位の少なくとも一方を 含有する二価のポリマー性基であり、Ｌは ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選択された二価の連結基であり、 ｎは０から１７の整数、 各Ｒ１およびＲ２は独立して水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル 基、フェニル基またはＲ１とＲ２両方が、それらに結合している炭素原子と一緒 に５から６個の炭素原子含有環を形成する； 方法ＩＩ 式Ｒｏ−Ｚ　Ｌｉを有するポリマー性金属塩を含む添加剤を、任意に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアルキレンオキシドと混合して、式ＸｐＲ（３−ｐ）Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎ ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ２を有するアルケニルハロシラン終止剤と反応させて式（Ｒ ｏ−Ｚ−Ｌ１）ｐＲ（３−ｐ）Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有 するマクロモノマーを提供し 式中、Ｒｏ，Ｚおよびｎはすでに上記に定義したものであり、Ｌ１は配位結合ま たは二価の連結基、 ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ１およびＲ２は上記に定義したも のであり、Ｘはハロ原子、ｐは１，２または３の値を有する整数であり、各Ｒは 、６から１０個の炭素原子を有するアルキル基、および５から１０個の炭素原子 を有する環状炭化水素基から選択された一価の炭化水素基；そして 方法ＩＩＩ アルケニルリチウム開始剤を含む添加剤を共役ジエンおよびエテニルアレーンの うちの少なくとも一方と反応させて、アルコールでの反応により終止するリビン グポリマーを形成して、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣｎＨ２ｎ−ＺＨを有する マクロモノマーを提供し、 Ｚはすでに上記に定義したものであり；そしてｂ）上記マクロモノマーをエチレ ン不飽和モノマーでＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下で重合してコポリ マーを提供する、工程から成るコポリマーの製造方法。 ２．式 Ｒｏ−Ｚ−Ｌ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｒｏ−Ｚ−Ｌ１） ｐＲ（３−ｐ）Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、およびＨ２Ｃ＝Ｃ ＨＣＨ２ＣＨ２ＣｎＨ２ｎ−ＺＨ式中Ｒｏ，Ｚ，Ｌ，Ｌ１，Ｒ，ｐおよびｎはす でに定義したものである、 を有する請求項１に記載された方法により調製されたマクロモノマー。 ３．Ｚがホモポリマー性基、またはＺが一般式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＩＩＩを有する二価のランダムまたはブロックコポリマー性基、式中、各Ｒ ３，Ｒ４およびＲ５は、独立して水素、フェニル、１から１２個の炭素原子を有 するアルキルまたはアルケニル基であり〔（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）は合計で１６個 の炭素原子より大きくなることはない〕、または各Ｒ３，Ｒ４およびＲ５の任意 のふたつはそれらに結合している炭素原子と一緒にひとつまたはふたつの５から ６個の炭素原子環を形成し、Ｒ６は任意の１から１４個の炭素原子を有する低級 アルキル基、トリアルキルシリル、２，２−ジアルキルアルコキシシリル、Ｎ， Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノおよびトリメチルシリルオキシエチル基で 置換された６から１８個の炭素原子を有するアリール基、；および１，１−ジメ チルエトキシカルボニルであり；そして ｘ，ｙおよびｚは、ｘ，ｙおよびｚの合計が１０から３００の範囲にあるとすれ ば、それぞれ０から３００の間の値を有する数である、 請求項２に記載の高分子モノマー。 ４．上記エテニルアレーンモノマーがスチレンである請求項２および３に記載の マクロモノマー。 ５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する単位および式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼の ひとつを有する単位 式中、Ｌ，Ｌ１，Ｚ，Ｒｏ，Ｒ，ｎおよびｐはすでに定義したものであり、なら びにＲ７は水素、１から１６個の炭素原子を有するアルキル基である、 を含む請求項１に従い調製されたコポリマー６．上記コポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼の 少なくともひとつを有し、 式中、ａおよびｂは５０，０００から１０，０００，０００の数平均分子量をグ ラフトコポリマーに提供し、且つ（ａ＋ｂ）の０．１から２５パーセントの値を 有する数であり、そしてＬ，Ｌ１，Ｚ，Ｒｏ，Ｒ，Ｒ７，ｎおよびｐはすでに定 義したものである、 請求項１および５に記載のコポリマー。 ７．１−オクテンおよび７−オクテニルジメチルシリルポリスチレンに由来する 単位を含有する請求項１，５および６に記載のコポリマー。 ８．構造用プラスチック、熱活性化構造用接着剤および低粘着性コーティングで ある請求項１および５ないし７に記載のコポリマー。 ９．支持体上に請求項２ないし４に記載のマクロモノマー層を有する支持体を含 むクロマトグラフィー製品。 １０．上記支持体がビーズ、バブルまたは繊維状態であるポリマー、セラミック 、またはガラスである請求項９に記載の製品。