JPH06504939A - 高固体含有水性炭酸カルシウム懸濁物の製造方法及び分散剤 - Google Patents
高固体含有水性炭酸カルシウム懸濁物の製造方法及び分散剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A カルシウム縣′ の1!′1 びゝ発所辺宵量
本発明は、一般に粒状炭酸カルシウムに関し、より詳細には例えば紙被覆や他の
用途に使用できるこのような物質の安定で高固体含有量の水性スラリの製造に関
する。
近年天然の方解石を起源としあるい化学的沈澱により生成される微粒子状炭酸カ
ルシウムが紙被覆又は紙充填の用途用としての広い範囲における使用が増大して
いる。これらの物質の最終的なユーザーだけでなく製造者も、典型的には例えば
70重量%以上の粒状物質を含む非常に高い固体含有量の水性スラリの形態でこ
のような物質を取扱い及び/又は船積みできると好都合であることをしばしば認
識している。そしていくつかの場合にはスラリの固体含有量が75から80%の
高い値に達することが興味の対象となることがある。しかし過去において長期間
に渡って安定であるこのような高固体特性を有するスラリを提供することは非常
に困難であることが証明されている0粒状物質の特性及び使用されるこのような
分散剤に依存して、初期においては満足できる粘度を示したとしてもこのような
高固体スラリは時間の関数として(つまりエージング)粘度の増加又は増強を示
す。
多くの場合このようなスラリは比較的短期間に、ある場合には数時間から数日で
使用不能のゲル化した物体となる。
しかし長期間の粘度安定性は、それがスラリ製造者及び紙のユーザーにスラリを
上手く取扱い、輸送しかつ使用することを可能にするため、非常に重要である。
例えば高固体含有量の炭酸カルシウムスラリは通常ばら荷として鉄道やトランク
タンク車に荷積される。通常該スラリはこれらのタンク車からポンプにより移送
される。移送点におけるスラリの粘度は移送を可能にするために非常に重要であ
る。同欅の考慮は製紙設備における引き続く貯蔵、取扱い及び使用にも適用され
る。
炭酸カルシウムスラリとともに一般に使用される従来の分散剤は種々の水溶性の
ポリマー状分散剤を含んでいる。これらの目的のために使用される最も一般的で
比較的効果のある試薬はイギリスのアライド・コロイド社のDispex (登
録商標)製品である。一般にこれらは、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の
水溶性塩及び/又は例えばイギリス特許明細書第1.414,964号に記載さ
れたタイプの水溶性コポリマー又は水溶性コポリマー誘導体を構成する。
これらの従来のタイプの分散剤は比較的限られた期間に使用される場合に一般的
に効果があり、一方これらの物質に基づく高固体含有炭酸カルシウムスラリの粘
度は数日又は数週間の期間でむしろ迅速に増加する傾向があることが見出されて
いる。
より最近では、上述の製品より優れた特に長期間の安定性において優れた分散剤
が導入されている。これらの分散剤はスルホン酸含有モノマーとアクリル酸の共
重合により生成し、この共重合は、純粋なポリアクリル酸タイプの分散剤が提供
する立体安定性に電荷安定性を加える。これらのスルホン化されたコポリマーの
例はアライド・コロイド社の製品DP2020及びDP2157である。欧州特
許公開第0108842号及び第0129329号及び米国特許第4.509,
987号参照、これらのポリマーはナトリウムイオンにより完全に中和されてい
る。これらのスルホン化されたコポリマーは従来のポリアクリル酸ナトリウム型
分散剤より高価である。更にこれらは分散を形成する際に使用される投入レベル
に対しても敏感である。特に低い投入割合では新しい物質により与えられる有益
な効果及び安定性は迅速に損なわれる。
ゴネットらに与えられた米国特許第4,775,420号及び第4.868.2
28号には、初期の良好な粘度だけでなく長期の安定性も与えるといわれている
カオリン、炭酸塩等のミネラル物質との組み合わせ、特にこのような顔料との組
み合わせを含む他のタイプの分散剤が記載されている。使用される該分散剤は、
多価機能を有する少なくとも1種の塩形成試薬により塩の形態に変換される水溶
性のカルボニル含有ポリマーである。使用されるカチオンは、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム及びクロムを含んで成る。(メタ)アク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸等から誘導されるものを含む種々のカルボニル
含有ポリマーが記載されている。多価カチオンにより中和されていない分散剤の
酸性サイトは1価機能を有する塩形成試薬により中和され、分散剤を完全に中和
することができる。
前述のゴネットらの特許の開示に従っていると信じられる市販されている分散剤
製品はコアテックス・ニス・ニーから入手できる。このタイプの製品で調製され
た高固体炭酸塩スラリの長期安定性は受け入れることができるが、この結果を得
るためにはより多くの投入量が要求される。
ゴネットらに与えられた米国特許第4,804,985号には、ホモポリマー、
又はアクリル酸が主であり(メタ)アクリル酸等から成る群から選択される少な
くとも1種のモノマーを含むコポリマーである粉砕剤を使用して炭酸カルシウム
の安定な水性ミネラル懸濁物を調製するプロセスが開示され、ここではホモポリ
マー又はコポリマーの酸基の40から80%が中和荊により中和され、その少な
くとも1種が1価機能を有している。従ってポリマー分散剤は部分的に中和され
ている。
前述のことから、生成するスラリか、その特性が長期間に渡って維持されこれに
よりスラリのエージングに通常伴う粘度増加を回避できる卓越した粘度特性を有
する粒状炭酸カルシウムの高固体含有水性スラリを製造する方法を提供すること
が本発明の目的であると認識されるであろう。
本発明の他の目的は、利用する分散剤がその方法の実施にあたって、低い投入レ
ベルで過度の投入レヘルに対する不要の鋭敏性なしに同じ顕著な結果を達成でき
る、前述の特性の方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、そのスラリか長期間に渡って安定である炭酸カルシウ
ムスラリのようなミネラル粒子の高固体含有スラリの製造に高度に有用な新規な
分散組成物を提供することである。
主咀Φ概!
本発明によると、前述の目的と以下の明細書中で明らかになるであろう他の目的
が、炭酸カルシウムのような微細粒状ミネラルの安定で高固体含有水性スラリの
製造方法で達成される。該方法によると、分散剤として20から34ポンド/ト
ン−乾燥ミネラル(40%の活性物質のベースとして表す)、そして好ましくは
22がら24ボンド/トン−乾燥ミネラル(40%の活性物質のベースとして表
す)のアクリル酸とスルホン化ビニルモノマーの水溶性コポリマーを利用して、
70重量%の微細に分割されたミネラル粒子を水中に分散させてスラリか形成さ
れ、前記ポリマーは、そのカルボン酸サイトの約30から50重量%が多筒カチ
オンにより中和され、カルボン酸サイトの実質的に残りの部分が1価カチオンに
より中和された該カルボン酸サイトにより塩の形態に変換される。従って生成す
るコポリマーのカルボン酸サイトは完全に中和されている。多筒カチオンは、カ
ルシウム、アルミニウム又はマグネシウムとすることができ、カルシウムである
ことが好ましい。
カルボン酸サイトの約35から45%が多筒カチオンにより中和されることが好
ましい、1価カチオンは好ましくはナトリウムであるが、他の1価カチオンを使
用することもできる。これらの目的を達成するために水酸化カルシウム及び水酸
化ナトリウムのような化合物を使用することができる。
前記方法を使用して高固体含有(70%を越える)炭酸カルシウムスラリをll
製する場合には、分散した物質が少なくとも粒子の90重量%が2μm未満のE
SD(等偏球状直径)を有するようなPSD (粒径分布)を有するようにする
。このような粒子のスラリは分散剤の存在下に比較的粗い供給炭酸カルシウムを
湿潤媒体での粉砕により形成することができ、該粉砕は例えば15%の低い値に
達っしてもよい広い固体含有範囲で行うことができ、この固体は濾過により所望
の最終製品の要件に調節することができる。
本発明で使用されるスルホン化された分散剤は、上述のタイプの出発物質である
スルホン化されたコポリマー、より詳細には1から75重量%(好ましくは5か
ら10%)のAMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)
と99から25重量%のアクリル酸を含んで成り分子量が1000から2000
0の範囲(好ましくは2000から6000)であるコポリマーから調製される
。このタイプの分散剤ポリマーは欧州特許公開第0.129329号、0.10
8842号及び米国特許第4,509,987号により完全に記載されている。
日本の特開昭55−160062号(特願昭54−54274号)も参照。本発
明によるこのような中和されていない酸性の出発ポリマーはカルボン酸サイトの
50から70%が中和されるように1価カチオンにより部分的に中和される。そ
の後、残りのこのようなカルボン酸サイトは多筒カチオンにより中和される6本
発明のこのような生成物は本明細書で時としてスルホン化され混合されたカチオ
ンカルボン酸基中和分散剤(あるいは単に’ S M C」分散剤)として参照
される。
本発明による典型的な操作では、粗い天然の炭酸カルシウム(例えば60%かく
2μmに分級されたもの)を高固体でSMC分散剤の存在下に湿潤砂粉砕して9
0%かく2μmになるようにし、その後砂をスクリーニングで除去する。粉砕の
間の固体含有量に依存して濾過ステップを使用して最終的な所望の高固体スラリ
を達成してもよい。
媒体粉砕で使用されるSMC分散剤は、カルボン酸基の50から70%が1価カ
チオンにより塩の形態に変換され、カルボキシル基の残りが多筒カチオンにより
変換されたカルボン酸基中和コポリマーが生成するような適切な比で、選択され
た多筒及び1価カチオンを上述の遊離酸スルホン化コポリマーと反応させること
により前もって調製される。
本発明の分散剤は、炭酸カルシウムに加えて例えばカオリン、タルク、石膏等を
含む他の微細粒径のミネラル粒子を効果的及び安定に分散させるために使用する
ことができる。
置皿■囚単逆説朋
図中、
第1図は、種々の投入レベルのSMC分散剤を利用して、本発明により調製した
高固体炭酸カルシウムスラリの時間を関数とした粘度のグラフである。
第2図は、他のSMC分散剤に対する対応したデータを示す第1図と類似のグラ
フである。
第3図は、第1図及び第2図と類似するが、投入レベルを固定した3種類の異な
ったSMC分散剤の高固体炭酸カルシウム中で達成される粘度を示すグラフであ
る。
第4図及び第5図は、第3図のグラフと8するが、従来の生成物と比較した場合
の本発明の生成物を使用して達成される粘度を示すグラフである。
第6図は、同じ一連の生成物を一定の投入レベルの範囲に渡って21日安定性を
評価して達成された粘度を示す第4図に類似するグラフである。
好1互■脹逢Ω説朋
本発明を以下の実施例により更に説明するが、該実施例は単なる例示であり他に
記載がない限り本発明を限定するものではない。
実施例上
中和されていない酸性のスルホン化コポリマーを水中に溶解しかつ、生成物中で
それぞれ50.60、及び70%のカルボン酸基がナトリウムで中和され、残り
のカルボン酸基がカルシウムで中和されるような割合でNaOH及びCa (O
H) zを加えることにより3種類の異なったSMC分散剤を調製した。これら
は残りの実施例中でS M C50/25、S M C60/20及びS M
C70/15として参照される0本実施例の出発ポリマーは、ナトリウムで中和
されたイギリスのアライド・コロイド社のDP2020製品であり、これはイオ
ン交換により酸の形態に変換した。炭素13核磁気共鳴の検討による測定では、
このコポリマーはコポリマー骨格中に8%のスルホン基(AMPS)と92%の
アクリル酸を含んでいた。
実施倒工
実施例■のS M C50/25分散剤を使用し乾燥炭酸塩固体に対して投入量
を18ポンド/トンから28ボンド/トンまで変化させて一連の75%固体含有
量の炭酸カルシウム水性スラリを調製した0分散剤投入レベルは40%の活性ポ
リマーと60%の水を含む。本明細書の全ての投入レベルはこの割合に基づく。
SMC分散剤の存在下、60%がく2umである炭酸カルシウムを砂媒体粉砕し
て90%が〈2μmとすることによりスラリを調製した。生成するスクリーンさ
れた(砂除去のため)スラリの21日間のスラリ安定性を評価した。安定性はT
字バーを装着したプルツクツイールド・ヘリバス粘度計を使用して粘度を測定す
ることにより決定した。
得られたデータを、CPS粘度をエージングの日数に対してプロットした第1図
中に示す、一般に船積の目的には20000 CP Sを越える粘度は受け入れ
られない。
従って24ボンド/トン及び28ボンド/トンの投入レベルのみが受け入れられ
ることが判る。しかし全21日間の期間で実質的に平滑な曲線を得ることができ
、これは顕著な結果である。
実施例旦
実施例IのS M C60/20分散剤を使用して他の一連の75%固体含有量
の炭酸カルシウム水性スラリを実施例■で述べたように調製した。得られたデー
タを実施例Iと同じように粘度をプロットした第2図に示す。この場合には高い
時間安定性のあるスラリか20ボンド/トンまで低い投入量で得られたことが判
る。実際に高安定性のスラリか20ポンド/トン、22ポンド/トン、24ボン
ド/トン及び28ボンド/トンで示された4種類のテストで得られた。18ポン
ド/トンの投入量のみが望ましい範囲外つまり20000 CP S未満の粘度
を与えた。S M C60/20分散荊は本発明での使用のために比較的適して
いると考えられる。
実施例N
この実施例では、実施例Iで調製した3種類の分散剤を使用しかつ各場合に22
ポンド/トンの投入量を使用して一連の75%固体含有量の炭酸カルシウム水性
スラリを調製した。CPSで表したヘリパス粘度をエージングの関数として各ス
ラリについて評価した。結果を第3図に示す。この場合には所望範囲内の粘度が
得られたのはS M C60/20のみであり、実際に実質的に粘度の増加がな
しに全21日の間に顕著な安定な生成物が得られた。
実施例■
この実施例では本発明のS M C60/20生成物を含む5種類の一連の分散
剤を実施例■のように調製した75%固体含有炭酸カルシウムスラリ中22ポン
ド/トンで評価した。5種類の分散剤全ては40%の活性ポリマーを含んでいた
。5種類の生成物それぞれについて粘度に関する安定性を21日間に渡って評価
した。第1番から第5番として特定される5種類の分散剤は次の通りである0分
散剤第1番は、例えばイギリス特許明細書第1,414,964号中に述べられ
たタイプのポリアクリル又はポリメタクリル酸又はそれらの誘導体の従来の水溶
性塩であるイギリスのアライド・コロイド社の製品であるDispex N40
である。分散剤第2番は、欧州特許公開第0129329号(既述)中に述べら
れたタイプのものと理解されているアライド・コロイド社の改良された製品であ
る。分散剤第3番は、既述した米国特許第4,775,420号で述べたタイプ
のものと信しられているフランスのカルシのコアテックス・ニス・ニーの製品で
ある。分散荊第4番は、米国特許第4.509.987号で述べられているよう
な完全に中和されたスルホン化ポリマー(つまりナトリウムカチオンのみで中和
された)である。分散削第5番は、以前に言及した本発明のS M C60/2
0生成物である。これらのテストの結果は第4図及び第5図に示されている。従
来製品である分散剤第1番及び第3番の使用により得られた結果は評価の全期間
について完全に受け入れられないものであった0分散剤第2番、第4番及び第5
番の全ては14日まででは受け入れられる結果を生じたことが判る。
しかし評価した分散剤の全グループでは本発明の生成物のみつまり分散剤第5番
のみが21日に達する全期間中で完全に受け入れられる確かに顕著で卓越した結
果を生じたことが判る。
実施例■
この実施例では実施例Vで述べたものと同し5種類の分散剤を一定の投入レベル
の範囲で評価し、該生成物のそれぞれを先行する実施例で述べたと同しように7
5%の固体含有量の炭酸カルシウムスラリの調製に使用した。評価期間は再度2
1日とした。これらのテストの結果を第6図に示し、これから本発明の生成物つ
まり分敞荊第5番は20から28ボンド/トンの全ての投入量で完全に受け入れ
られる粘度安定性を有する実質的に平滑な曲線を生ずることを第1に見ることが
できる。
他と比較すると、他の種々の分散剤は投入量の全範囲では受け入れることができ
きないか、あるいは安定性(受は入れられる)を得るために要求される投入レベ
ルが一般的に本発明の分散剤で要求されるものより高いかである。従って本発明
の著しい利点は、第6図に示されている通り、第1により少量の分散剤を使用で
きこれにより実質的なコストセーブを行うことができることである。更に非常に
好な結果を生ずるが、レベルが高くなるか低くなるかすると、結果は迅速に受け
入れられないものとなる。
び精神のみにより限定されるべきである。
国際調査報告
フロントページの続き
(51) Int、 C1,5識別記号 庁内整理番号C08L 41100
LJZ 7921−4JD21H17/37
(72)発明者 ダルシロ、マイケル ニス。
アメリカ合衆国 31061 ジョーシア、マイレッジビル、サセックス・フラ
イブ
I
(72)発明者 ベントレイ、オー、ウニイン ジュニアアメリカ合衆国 31
031 ジョーシア、ゴートン、ピー・オー・ボックス 631
Claims (15)
- 1.そのカルボン酸サイトの約30から50%が多荷カチオンにより中和され、 実質的にカルボン酸基の残りが1価カチオンにより中和されて塩の形態に変換さ れる乾燥炭酸塩トン当たり20から34ボンド(40%活性体をベースとして表 示する)のアクリル酸とスルホン化ビニルモノマーのコポリマーを分散剤として 利用して少なくとも70重量%の固体含有量の微細に分割された粒状炭酸カルシ ウムを水中に分散させることを含んで成る、高度に安定なエージング特性を有す る粒状炭酸カルシウムの高固体含有水性スラリの製造方法。
- 2.前記コポリマーが、1から75重量%のAMPSと99から25重量%のア クリル酸の重合生成物であり約1000から20000の範囲の分子量を有する 請求の範囲1に記載の方法。
- 3.約5から10%の前記AMPSを含む請求の範囲2に記載の方法。
- 4.前記多荷カチオンが、カルシウム、アルミニウム及びマグネシウムから成る 群から選択される請求の範囲1に記載の方法。
- 5.前記多荷カチオンが、カルシウム、アルミニウム及びマグネシウムから成る 群から選択される請求の範囲2に記載の方法。
- 6.前記多荷カチオンがカルシウムであり、前記酸サイトの35から45%が前 記カルシウムにより中和される請求の範囲1に記載の方法。
- 7.前記多荷カチオンがカルシウムであり、前記酸サイトの35から45%が前 記カルシウムにより中和される請求の範囲1に記載の方法。
- 8.前記1価カチオンがナトリウムである請求の範囲1に記載の方法。
- 9.前記1価カチオンがナトリウムである請求の範囲2に記載の方法。
- 10.前記粒状炭酸カルシウムが、少なくとも90重量%の粒子が<2μmES DとなるようなPSDを有している請求の範囲1に記載の方法。
- 11.前記スラリを、前記分散剤の存在下に当初は組い供給炭酸カルシウムを粉 砕して微細に分割された前記粒子を生成することにより形成するようにした請求 の範囲10に記載の方法。
- 12.前記組い供給物が少なくとも60%が<2μmである請求の範囲11に記 載の方法。
- 13.そのカルボン酸サイトの約30から50%が多荷カチオンにより中和され 、実質的にカルボン酸基の残りが1価カチオンにより中和されて塩の形態に変換 されるアクリル酸とスルホン化ビニルモノマーのコポリマーを含んで成る高固体 含有及びエージング耐性を有する微少サイズのミネラル粒子の水性スラリの調製 に使用するポリマー状分散剤。
- 14.前記コポリマーが、1から75重量%のAMPSと99から25重量%の アクリル酸の重合生成物であり約2000から6000の範囲の分子量を有する 請求の範囲13に記載の分散剤。
- 15.約5から10%の前記AMPSを含む請求の範囲14に記載の分散剤。
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