JPH06504939A - 高固体含有水性炭酸カルシウム懸濁物の製造方法及び分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　カルシウム縣′　の１！′１　びゝ発所辺宵量 本発明は、一般に粒状炭酸カルシウムに関し、より詳細には例えば紙被覆や他の 用途に使用できるこのような物質の安定で高固体含有量の水性スラリの製造に関 する。

近年天然の方解石を起源としあるい化学的沈澱により生成される微粒子状炭酸カ ルシウムが紙被覆又は紙充填の用途用としての広い範囲における使用が増大して いる。これらの物質の最終的なユーザーだけでなく製造者も、典型的には例えば ７０重量％以上の粒状物質を含む非常に高い固体含有量の水性スラリの形態でこ のような物質を取扱い及び／又は船積みできると好都合であることをしばしば認 識している。そしていくつかの場合にはスラリの固体含有量が７５から８０％の 高い値に達することが興味の対象となることがある。しかし過去において長期間 に渡って安定であるこのような高固体特性を有するスラリを提供することは非常 に困難であることが証明されている０粒状物質の特性及び使用されるこのような 分散剤に依存して、初期においては満足できる粘度を示したとしてもこのような 高固体スラリは時間の関数として（つまりエージング）粘度の増加又は増強を示 す。

多くの場合このようなスラリは比較的短期間に、ある場合には数時間から数日で 使用不能のゲル化した物体となる。

しかし長期間の粘度安定性は、それがスラリ製造者及び紙のユーザーにスラリを 上手く取扱い、輸送しかつ使用することを可能にするため、非常に重要である。

例えば高固体含有量の炭酸カルシウムスラリは通常ばら荷として鉄道やトランク タンク車に荷積される。通常該スラリはこれらのタンク車からポンプにより移送 される。移送点におけるスラリの粘度は移送を可能にするために非常に重要であ る。同欅の考慮は製紙設備における引き続く貯蔵、取扱い及び使用にも適用され る。

炭酸カルシウムスラリとともに一般に使用される従来の分散剤は種々の水溶性の ポリマー状分散剤を含んでいる。これらの目的のために使用される最も一般的で 比較的効果のある試薬はイギリスのアライド・コロイド社のＤｉｓｐｅｘ　（登 録商標）製品である。一般にこれらは、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の 水溶性塩及び／又は例えばイギリス特許明細書第１．４１４，９６４号に記載さ れたタイプの水溶性コポリマー又は水溶性コポリマー誘導体を構成する。

これらの従来のタイプの分散剤は比較的限られた期間に使用される場合に一般的 に効果があり、一方これらの物質に基づく高固体含有炭酸カルシウムスラリの粘 度は数日又は数週間の期間でむしろ迅速に増加する傾向があることが見出されて いる。

より最近では、上述の製品より優れた特に長期間の安定性において優れた分散剤 が導入されている。これらの分散剤はスルホン酸含有モノマーとアクリル酸の共 重合により生成し、この共重合は、純粋なポリアクリル酸タイプの分散剤が提供 する立体安定性に電荷安定性を加える。これらのスルホン化されたコポリマーの 例はアライド・コロイド社の製品ＤＰ２０２０及びＤＰ２１５７である。欧州特 許公開第０１０８８４２号及び第０１２９３２９号及び米国特許第４．５０９， ９８７号参照、これらのポリマーはナトリウムイオンにより完全に中和されてい る。これらのスルホン化されたコポリマーは従来のポリアクリル酸ナトリウム型 分散剤より高価である。更にこれらは分散を形成する際に使用される投入レベル に対しても敏感である。特に低い投入割合では新しい物質により与えられる有益 な効果及び安定性は迅速に損なわれる。

ゴネットらに与えられた米国特許第４，７７５，４２０号及び第４．８６８．２ ２８号には、初期の良好な粘度だけでなく長期の安定性も与えるといわれている カオリン、炭酸塩等のミネラル物質との組み合わせ、特にこのような顔料との組 み合わせを含む他のタイプの分散剤が記載されている。使用される該分散剤は、 多価機能を有する少なくとも１種の塩形成試薬により塩の形態に変換される水溶 性のカルボニル含有ポリマーである。使用されるカチオンは、カルシウム、マグ ネシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム及びクロムを含んで成る。（メタ）アク リル酸、イタコン酸、クロトン酸等から誘導されるものを含む種々のカルボニル 含有ポリマーが記載されている。多価カチオンにより中和されていない分散剤の 酸性サイトは１価機能を有する塩形成試薬により中和され、分散剤を完全に中和 することができる。

前述のゴネットらの特許の開示に従っていると信じられる市販されている分散剤 製品はコアテックス・ニス・ニーから入手できる。このタイプの製品で調製され た高固体炭酸塩スラリの長期安定性は受け入れることができるが、この結果を得 るためにはより多くの投入量が要求される。

ゴネットらに与えられた米国特許第４，８０４，９８５号には、ホモポリマー、 又はアクリル酸が主であり（メタ）アクリル酸等から成る群から選択される少な くとも１種のモノマーを含むコポリマーである粉砕剤を使用して炭酸カルシウム の安定な水性ミネラル懸濁物を調製するプロセスが開示され、ここではホモポリ マー又はコポリマーの酸基の４０から８０％が中和荊により中和され、その少な くとも１種が１価機能を有している。従ってポリマー分散剤は部分的に中和され ている。

前述のことから、生成するスラリか、その特性が長期間に渡って維持されこれに よりスラリのエージングに通常伴う粘度増加を回避できる卓越した粘度特性を有 する粒状炭酸カルシウムの高固体含有水性スラリを製造する方法を提供すること が本発明の目的であると認識されるであろう。

本発明の他の目的は、利用する分散剤がその方法の実施にあたって、低い投入レ ベルで過度の投入レヘルに対する不要の鋭敏性なしに同じ顕著な結果を達成でき る、前述の特性の方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、そのスラリか長期間に渡って安定である炭酸カルシウ ムスラリのようなミネラル粒子の高固体含有スラリの製造に高度に有用な新規な 分散組成物を提供することである。

主咀Φ概！ 本発明によると、前述の目的と以下の明細書中で明らかになるであろう他の目的 が、炭酸カルシウムのような微細粒状ミネラルの安定で高固体含有水性スラリの 製造方法で達成される。該方法によると、分散剤として２０から３４ポンド／ト ン−乾燥ミネラル（４０％の活性物質のベースとして表す）、そして好ましくは ２２がら２４ボンド／トン−乾燥ミネラル（４０％の活性物質のベースとして表 す）のアクリル酸とスルホン化ビニルモノマーの水溶性コポリマーを利用して、 ７０重量％の微細に分割されたミネラル粒子を水中に分散させてスラリか形成さ れ、前記ポリマーは、そのカルボン酸サイトの約３０から５０重量％が多筒カチ オンにより中和され、カルボン酸サイトの実質的に残りの部分が１価カチオンに より中和された該カルボン酸サイトにより塩の形態に変換される。従って生成す るコポリマーのカルボン酸サイトは完全に中和されている。多筒カチオンは、カ ルシウム、アルミニウム又はマグネシウムとすることができ、カルシウムである ことが好ましい。

カルボン酸サイトの約３５から４５％が多筒カチオンにより中和されることが好 ましい、１価カチオンは好ましくはナトリウムであるが、他の１価カチオンを使 用することもできる。これらの目的を達成するために水酸化カルシウム及び水酸 化ナトリウムのような化合物を使用することができる。

前記方法を使用して高固体含有（７０％を越える）炭酸カルシウムスラリをｌｌ 製する場合には、分散した物質が少なくとも粒子の９０重量％が２μｍ未満のＥ ＳＤ（等偏球状直径）を有するようなＰＳＤ　（粒径分布）を有するようにする 。このような粒子のスラリは分散剤の存在下に比較的粗い供給炭酸カルシウムを 湿潤媒体での粉砕により形成することができ、該粉砕は例えば１５％の低い値に 達っしてもよい広い固体含有範囲で行うことができ、この固体は濾過により所望 の最終製品の要件に調節することができる。

本発明で使用されるスルホン化された分散剤は、上述のタイプの出発物質である スルホン化されたコポリマー、より詳細には１から７５重量％（好ましくは５か ら１０％）のＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸） と９９から２５重量％のアクリル酸を含んで成り分子量が１０００から２０００ ０の範囲（好ましくは２０００から６０００）であるコポリマーから調製される 。このタイプの分散剤ポリマーは欧州特許公開第０．１２９３２９号、０．１０ ８８４２号及び米国特許第４，５０９，９８７号により完全に記載されている。

日本の特開昭５５−１６００６２号（特願昭５４−５４２７４号）も参照。本発 明によるこのような中和されていない酸性の出発ポリマーはカルボン酸サイトの ５０から７０％が中和されるように１価カチオンにより部分的に中和される。そ の後、残りのこのようなカルボン酸サイトは多筒カチオンにより中和される６本 発明のこのような生成物は本明細書で時としてスルホン化され混合されたカチオ ンカルボン酸基中和分散剤（あるいは単に’　Ｓ　Ｍ　Ｃ」分散剤）として参照 される。

本発明による典型的な操作では、粗い天然の炭酸カルシウム（例えば６０％かく ２μｍに分級されたもの）を高固体でＳＭＣ分散剤の存在下に湿潤砂粉砕して９ ０％かく２μｍになるようにし、その後砂をスクリーニングで除去する。粉砕の 間の固体含有量に依存して濾過ステップを使用して最終的な所望の高固体スラリ を達成してもよい。

媒体粉砕で使用されるＳＭＣ分散剤は、カルボン酸基の５０から７０％が１価カ チオンにより塩の形態に変換され、カルボキシル基の残りが多筒カチオンにより 変換されたカルボン酸基中和コポリマーが生成するような適切な比で、選択され た多筒及び１価カチオンを上述の遊離酸スルホン化コポリマーと反応させること により前もって調製される。

本発明の分散剤は、炭酸カルシウムに加えて例えばカオリン、タルク、石膏等を 含む他の微細粒径のミネラル粒子を効果的及び安定に分散させるために使用する ことができる。

置皿■囚単逆説朋 図中、 第１図は、種々の投入レベルのＳＭＣ分散剤を利用して、本発明により調製した 高固体炭酸カルシウムスラリの時間を関数とした粘度のグラフである。

第２図は、他のＳＭＣ分散剤に対する対応したデータを示す第１図と類似のグラ フである。

第３図は、第１図及び第２図と類似するが、投入レベルを固定した３種類の異な ったＳＭＣ分散剤の高固体炭酸カルシウム中で達成される粘度を示すグラフであ る。

第４図及び第５図は、第３図のグラフと８するが、従来の生成物と比較した場合 の本発明の生成物を使用して達成される粘度を示すグラフである。

第６図は、同じ一連の生成物を一定の投入レベルの範囲に渡って２１日安定性を 評価して達成された粘度を示す第４図に類似するグラフである。

好１互■脹逢Ω説朋 本発明を以下の実施例により更に説明するが、該実施例は単なる例示であり他に 記載がない限り本発明を限定するものではない。

実施例上 中和されていない酸性のスルホン化コポリマーを水中に溶解しかつ、生成物中で それぞれ５０．６０、及び７０％のカルボン酸基がナトリウムで中和され、残り のカルボン酸基がカルシウムで中和されるような割合でＮａＯＨ及びＣａ　（Ｏ Ｈ）　ｚを加えることにより３種類の異なったＳＭＣ分散剤を調製した。これら は残りの実施例中でＳ　Ｍ　Ｃ５０／２５、Ｓ　Ｍ　Ｃ６０／２０及びＳ　Ｍ　 Ｃ７０／１５として参照される０本実施例の出発ポリマーは、ナトリウムで中和 されたイギリスのアライド・コロイド社のＤＰ２０２０製品であり、これはイオ ン交換により酸の形態に変換した。炭素１３核磁気共鳴の検討による測定では、 このコポリマーはコポリマー骨格中に８％のスルホン基（ＡＭＰＳ）と９２％の アクリル酸を含んでいた。

実施倒工 実施例■のＳ　Ｍ　Ｃ５０／２５分散剤を使用し乾燥炭酸塩固体に対して投入量 を１８ポンド／トンから２８ボンド／トンまで変化させて一連の７５％固体含有 量の炭酸カルシウム水性スラリを調製した０分散剤投入レベルは４０％の活性ポ リマーと６０％の水を含む。本明細書の全ての投入レベルはこの割合に基づく。

ＳＭＣ分散剤の存在下、６０％がく２ｕｍである炭酸カルシウムを砂媒体粉砕し て９０％が〈２μｍとすることによりスラリを調製した。生成するスクリーンさ れた（砂除去のため）スラリの２１日間のスラリ安定性を評価した。安定性はＴ 字バーを装着したプルツクツイールド・ヘリバス粘度計を使用して粘度を測定す ることにより決定した。

得られたデータを、ＣＰＳ粘度をエージングの日数に対してプロットした第１図 中に示す、一般に船積の目的には２００００　ＣＰ　Ｓを越える粘度は受け入れ られない。

従って２４ボンド／トン及び２８ボンド／トンの投入レベルのみが受け入れられ ることが判る。しかし全２１日間の期間で実質的に平滑な曲線を得ることができ 、これは顕著な結果である。

実施例旦 実施例ＩのＳ　Ｍ　Ｃ６０／２０分散剤を使用して他の一連の７５％固体含有量 の炭酸カルシウム水性スラリを実施例■で述べたように調製した。得られたデー タを実施例Ｉと同じように粘度をプロットした第２図に示す。この場合には高い 時間安定性のあるスラリか２０ボンド／トンまで低い投入量で得られたことが判 る。実際に高安定性のスラリか２０ポンド／トン、２２ポンド／トン、２４ボン ド／トン及び２８ボンド／トンで示された４種類のテストで得られた。１８ポン ド／トンの投入量のみが望ましい範囲外つまり２００００　ＣＰ　Ｓ未満の粘度 を与えた。Ｓ　Ｍ　Ｃ６０／２０分散荊は本発明での使用のために比較的適して いると考えられる。

実施例Ｎ この実施例では、実施例Ｉで調製した３種類の分散剤を使用しかつ各場合に２２ ポンド／トンの投入量を使用して一連の７５％固体含有量の炭酸カルシウム水性 スラリを調製した。ＣＰＳで表したヘリパス粘度をエージングの関数として各ス ラリについて評価した。結果を第３図に示す。この場合には所望範囲内の粘度が 得られたのはＳ　Ｍ　Ｃ６０／２０のみであり、実際に実質的に粘度の増加がな しに全２１日の間に顕著な安定な生成物が得られた。

実施例■ この実施例では本発明のＳ　Ｍ　Ｃ６０／２０生成物を含む５種類の一連の分散 剤を実施例■のように調製した７５％固体含有炭酸カルシウムスラリ中２２ポン ド／トンで評価した。５種類の分散剤全ては４０％の活性ポリマーを含んでいた 。５種類の生成物それぞれについて粘度に関する安定性を２１日間に渡って評価 した。第１番から第５番として特定される５種類の分散剤は次の通りである０分 散剤第１番は、例えばイギリス特許明細書第１，４１４，９６４号中に述べられ たタイプのポリアクリル又はポリメタクリル酸又はそれらの誘導体の従来の水溶 性塩であるイギリスのアライド・コロイド社の製品であるＤｉｓｐｅｘ　Ｎ４０ である。分散剤第２番は、欧州特許公開第０１２９３２９号（既述）中に述べら れたタイプのものと理解されているアライド・コロイド社の改良された製品であ る。分散剤第３番は、既述した米国特許第４，７７５，４２０号で述べたタイプ のものと信しられているフランスのカルシのコアテックス・ニス・ニーの製品で ある。分散荊第４番は、米国特許第４．５０９．９８７号で述べられているよう な完全に中和されたスルホン化ポリマー（つまりナトリウムカチオンのみで中和 された）である。分散削第５番は、以前に言及した本発明のＳ　Ｍ　Ｃ６０／２ ０生成物である。これらのテストの結果は第４図及び第５図に示されている。従 来製品である分散剤第１番及び第３番の使用により得られた結果は評価の全期間 について完全に受け入れられないものであった０分散剤第２番、第４番及び第５ 番の全ては１４日まででは受け入れられる結果を生じたことが判る。

しかし評価した分散剤の全グループでは本発明の生成物のみつまり分散剤第５番 のみが２１日に達する全期間中で完全に受け入れられる確かに顕著で卓越した結 果を生じたことが判る。

実施例■ この実施例では実施例Ｖで述べたものと同し５種類の分散剤を一定の投入レベル の範囲で評価し、該生成物のそれぞれを先行する実施例で述べたと同しように７ ５％の固体含有量の炭酸カルシウムスラリの調製に使用した。評価期間は再度２ １日とした。これらのテストの結果を第６図に示し、これから本発明の生成物つ まり分敞荊第５番は２０から２８ボンド／トンの全ての投入量で完全に受け入れ られる粘度安定性を有する実質的に平滑な曲線を生ずることを第１に見ることが できる。

他と比較すると、他の種々の分散剤は投入量の全範囲では受け入れることができ きないか、あるいは安定性（受は入れられる）を得るために要求される投入レベ ルが一般的に本発明の分散剤で要求されるものより高いかである。従って本発明 の著しい利点は、第６図に示されている通り、第１により少量の分散剤を使用で きこれにより実質的なコストセーブを行うことができることである。更に非常に 好な結果を生ずるが、レベルが高くなるか低くなるかすると、結果は迅速に受け 入れられないものとなる。

び精神のみにより限定されるべきである。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　４１１００　 ＬＪＺ　７９２１−４ＪＤ２１Ｈ１７／３７ （７２）発明者　ダルシロ、マイケル　ニス。

アメリカ合衆国　３１０６１　ジョーシア、マイレッジビル、サセックス・フラ イブ Ｉ （７２）発明者　ベントレイ、オー、ウニイン　ジュニアアメリカ合衆国　３１ ０３１　ジョーシア、ゴートン、ピー・オー・ボックス　６３１

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．そのカルボン酸サイトの約３０から５０％が多荷カチオンにより中和され、 実質的にカルボン酸基の残りが１価カチオンにより中和されて塩の形態に変換さ れる乾燥炭酸塩トン当たり２０から３４ボンド（４０％活性体をベースとして表 示する）のアクリル酸とスルホン化ビニルモノマーのコポリマーを分散剤として 利用して少なくとも７０重量％の固体含有量の微細に分割された粒状炭酸カルシ ウムを水中に分散させることを含んで成る、高度に安定なエージング特性を有す る粒状炭酸カルシウムの高固体含有水性スラリの製造方法。
2. ２．前記コポリマーが、１から７５重量％のＡＭＰＳと９９から２５重量％のア クリル酸の重合生成物であり約１０００から２００００の範囲の分子量を有する 請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．約５から１０％の前記ＡＭＰＳを含む請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．前記多荷カチオンが、カルシウム、アルミニウム及びマグネシウムから成る 群から選択される請求の範囲１に記載の方法。
5. ５．前記多荷カチオンが、カルシウム、アルミニウム及びマグネシウムから成る 群から選択される請求の範囲２に記載の方法。
6. ６．前記多荷カチオンがカルシウムであり、前記酸サイトの３５から４５％が前 記カルシウムにより中和される請求の範囲１に記載の方法。
7. ７．前記多荷カチオンがカルシウムであり、前記酸サイトの３５から４５％が前 記カルシウムにより中和される請求の範囲１に記載の方法。
8. ８．前記１価カチオンがナトリウムである請求の範囲１に記載の方法。
9. ９．前記１価カチオンがナトリウムである請求の範囲２に記載の方法。
10. １０．前記粒状炭酸カルシウムが、少なくとも９０重量％の粒子が＜２μｍＥＳ ＤとなるようなＰＳＤを有している請求の範囲１に記載の方法。
11. １１．前記スラリを、前記分散剤の存在下に当初は組い供給炭酸カルシウムを粉 砕して微細に分割された前記粒子を生成することにより形成するようにした請求 の範囲１０に記載の方法。
12. １２．前記組い供給物が少なくとも６０％が＜２μｍである請求の範囲１１に記 載の方法。
13. １３．そのカルボン酸サイトの約３０から５０％が多荷カチオンにより中和され 、実質的にカルボン酸基の残りが１価カチオンにより中和されて塩の形態に変換 されるアクリル酸とスルホン化ビニルモノマーのコポリマーを含んで成る高固体 含有及びエージング耐性を有する微少サイズのミネラル粒子の水性スラリの調製 に使用するポリマー状分散剤。
14. １４．前記コポリマーが、１から７５重量％のＡＭＰＳと９９から２５重量％の アクリル酸の重合生成物であり約２０００から６０００の範囲の分子量を有する 請求の範囲１３に記載の分散剤。
15. １５．約５から１０％の前記ＡＭＰＳを含む請求の範囲１４に記載の分散剤。