JPH05209014A - 高分子量のポリアルケン−１の製造のための可溶性触媒組成物 - Google Patents
高分子量のポリアルケン−１の製造のための可溶性触媒組成物Info
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- JPH05209014A JPH05209014A JP4158048A JP15804892A JPH05209014A JP H05209014 A JPH05209014 A JP H05209014A JP 4158048 A JP4158048 A JP 4158048A JP 15804892 A JP15804892 A JP 15804892A JP H05209014 A JPH05209014 A JP H05209014A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 改善された可溶性の触媒組成物により高分子
量のポリアルケン−１を出来るだけ経済的な方法で製造
出来るようにすること。 【構成】 Ｃ２〜１０−アルケン−１の重合のための触
媒組成物が、 ａ）一般式Ｉ （ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＸはＣｌ
等、ＹはＣ，Ｐ，Ｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＺはＣ１〜８アルキ
ル基等を、ｎは０，１，２を、Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜４の
アルキル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ，Ｃ１〜８のアルキル基を
示す。）のメタロセン錯塩 ｂ）並びに、一般式IIもしくはIIIの （Ｒ７はＣ１〜４−アルキル基、ｍが５〜３０）開放鎖
の、または環状のアルモオキサン化合物を活性な成分と
して有する。
量のポリアルケン−１を出来るだけ経済的な方法で製造
出来るようにすること。 【構成】 Ｃ２〜１０−アルケン−１の重合のための触
媒組成物が、 ａ）一般式Ｉ （ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＸはＣｌ
等、ＹはＣ，Ｐ，Ｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＺはＣ１〜８アルキ
ル基等を、ｎは０，１，２を、Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜４の
アルキル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ，Ｃ１〜８のアルキル基を
示す。）のメタロセン錯塩 ｂ）並びに、一般式IIもしくはIIIの （Ｒ７はＣ１〜４−アルキル基、ｍが５〜３０）開放鎖
の、または環状のアルモオキサン化合物を活性な成分と
して有する。
Description
【０００１】
【従来技術】アルケン−１の重合体に不溶性のチーグラ
ー−ナッタ−触媒の他に可溶性の触媒もまた使用される
ことができる。後者においては化合物中にアルミニウム
化合物オリゴマーで組込まれた有機配位子を伴う周期律
表ＩＶおよびＶ副族の金属による錯化合物に関すること
である（欧州特許出願公開第１８５９１８号公報、欧州
特許出願公開第２８３７３９号公報および英国特許出願
公開第２２０７１３６号公報）。この触媒組成物に使用
される錯化合物として、大抵、遷移金属とπ−結合を受
け入れるシクロペンタジエニル基を有機配位子として有
する。また触媒として有機配位子の他に金属原子に結合
したハロゲンを示す遷移金属錯塩がしばしば使用され
る。
ー−ナッタ−触媒の他に可溶性の触媒もまた使用される
ことができる。後者においては化合物中にアルミニウム
化合物オリゴマーで組込まれた有機配位子を伴う周期律
表ＩＶおよびＶ副族の金属による錯化合物に関すること
である（欧州特許出願公開第１８５９１８号公報、欧州
特許出願公開第２８３７３９号公報および英国特許出願
公開第２２０７１３６号公報）。この触媒組成物に使用
される錯化合物として、大抵、遷移金属とπ−結合を受
け入れるシクロペンタジエニル基を有機配位子として有
する。また触媒として有機配位子の他に金属原子に結合
したハロゲンを示す遷移金属錯塩がしばしば使用され
る。
【０００２】欧州特許出願公開第２８４７０８号公報お
よび３１６１５５号公報並びに欧州特許出願公開第３５
５４４７号公報にアルケン−１の重合のための可溶性触
媒組成物が記述されており、そこでは錯化合物として周
期律表ＩＶおよびＶ副族の金属によるビス（シクロペン
タジエニル）錯塩が使用され、そこでは両方のシクロペ
ンタジエニル環がアルキル置換された珪素、錫またはゲ
ルマニウム原子または硫黄原子によって結合される。そ
のときまた遷移金属錯塩が組込まれることができ、そこ
でペンタジエニル環がアルキル基よって置換され、さら
に配位子として遷移金属を結合した２個のハロゲンを有
する。そこでアルミニウム化合物オリゴマーとして特に
後述の一般式ＩＩまたはＩＩＩの鎖状または環状のアル
モオキサン化合物が使用される。
よび３１６１５５号公報並びに欧州特許出願公開第３５
５４４７号公報にアルケン−１の重合のための可溶性触
媒組成物が記述されており、そこでは錯化合物として周
期律表ＩＶおよびＶ副族の金属によるビス（シクロペン
タジエニル）錯塩が使用され、そこでは両方のシクロペ
ンタジエニル環がアルキル置換された珪素、錫またはゲ
ルマニウム原子または硫黄原子によって結合される。そ
のときまた遷移金属錯塩が組込まれることができ、そこ
でペンタジエニル環がアルキル基よって置換され、さら
に配位子として遷移金属を結合した２個のハロゲンを有
する。そこでアルミニウム化合物オリゴマーとして特に
後述の一般式ＩＩまたはＩＩＩの鎖状または環状のアル
モオキサン化合物が使用される。
【０００３】プロピレンの重合体はこの種の触媒組成物
の支援によって得られ、他の場合は際立って比較的限定
された分子量の分布である。不溶性チーグラー−ナッタ
−触媒の使用によって製造されたポリプロピレンに対し
ては、この方法で得られたポリプロピレンの分子量は明
らかに少ない値であり、従ってこの方法は１０００００
以上の分子量の重合体での広範な使用範囲に対しては使
用できない。
の支援によって得られ、他の場合は際立って比較的限定
された分子量の分布である。不溶性チーグラー−ナッタ
−触媒の使用によって製造されたポリプロピレンに対し
ては、この方法で得られたポリプロピレンの分子量は明
らかに少ない値であり、従ってこの方法は１０００００
以上の分子量の重合体での広範な使用範囲に対しては使
用できない。
【０００４】ポリオレフィンの分子量を高めることは、
反応の間に反応温度を下げることにより可能である。こ
の方法では例えば欧州特許出願公開第３５５４４７号公
報に約５００００（Ｍw ）の平均分子量のプロピレン重
合体が得られている。しかしこの方法では、分子量の増
加は明瞭な反応速度の減速および反応時間の増加につな
がるので、反応温度の低下は製造方法の経済性を損なう
ことになる。
反応の間に反応温度を下げることにより可能である。こ
の方法では例えば欧州特許出願公開第３５５４４７号公
報に約５００００（Ｍw ）の平均分子量のプロピレン重
合体が得られている。しかしこの方法では、分子量の増
加は明瞭な反応速度の減速および反応時間の増加につな
がるので、反応温度の低下は製造方法の経済性を損なう
ことになる。
【０００５】
【発明の目的】本願発明の課題は、従って基本的にはこ
れらの弊害を取り除き、改善された可溶性の触媒組成物
を見出し、この支援により高分子量のポリアルケン−１
を出来るだけ経済的な方法で製造出来るようにすること
である。
れらの弊害を取り除き、改善された可溶性の触媒組成物
を見出し、この支援により高分子量のポリアルケン−１
を出来るだけ経済的な方法で製造出来るようにすること
である。
【０００６】それに応じて、冒頭に定義した可溶性触媒
組成物が見出された。
組成物が見出された。
【０００７】
【発明の構成】本願発明はＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−
１の重合のための触媒組成物が、 ａ）一般式Ｉにおいて、
１の重合のための触媒組成物が、 ａ）一般式Ｉにおいて、
【０００８】
【化３】
【０００９】式中、Ｍはチタン、ジルコニユウム、ハフ
ニウム、バナジユウム、ニオブ、タンタルの各原子を、
Ｘはハロゲン原子またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを、
Ｙは炭素、燐、硫黄、珪素、またはゲルマニユウムの各
原子を、ＺはＣ1 −乃至Ｃ8−アルキル、Ｃ3 −乃至Ｃ
10−シクロアルキル、Ｃ6 −乃至Ｃ10−アリールを、Ｒ
1 、Ｒ2 はＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキルを（Ｒ1 とＲ2 は
同じでも異なっていても良く）、Ｒ3 乃至Ｒ6 は水素原
子、Ｃ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを（Ｒ3 とＲ6は同じで
も異なっていても良く、あるいは２個の隣接基Ｒ3 とＲ
4 並びにＲ5 とＲ6 は場合により一緒になって４乃至１
５の炭素原子で示される炭化水素環式組成物を示しても
よく）、ｎが０、１または２を、それぞれ示すメタロセ
ン錯塩、 ｂ）並びに、一般式ＩＩもしくはＩＩＩにおいて、
ニウム、バナジユウム、ニオブ、タンタルの各原子を、
Ｘはハロゲン原子またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを、
Ｙは炭素、燐、硫黄、珪素、またはゲルマニユウムの各
原子を、ＺはＣ1 −乃至Ｃ8−アルキル、Ｃ3 −乃至Ｃ
10−シクロアルキル、Ｃ6 −乃至Ｃ10−アリールを、Ｒ
1 、Ｒ2 はＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキルを（Ｒ1 とＲ2 は
同じでも異なっていても良く）、Ｒ3 乃至Ｒ6 は水素原
子、Ｃ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを（Ｒ3 とＲ6は同じで
も異なっていても良く、あるいは２個の隣接基Ｒ3 とＲ
4 並びにＲ5 とＲ6 は場合により一緒になって４乃至１
５の炭素原子で示される炭化水素環式組成物を示しても
よく）、ｎが０、１または２を、それぞれ示すメタロセ
ン錯塩、 ｂ）並びに、一般式ＩＩもしくはＩＩＩにおいて、
【００１０】
【化４】
【００１１】式中、Ｒ7 はＣ1 −Ｃ4 −アルキル基を示
し、ｍが５乃至３０の数を示す開放鎖の、または環状の
アルモオキサン化合物を活性な成分として有することを
特徴とする触媒組成物である。
し、ｍが５乃至３０の数を示す開放鎖の、または環状の
アルモオキサン化合物を活性な成分として有することを
特徴とする触媒組成物である。
【００１２】その他に本発明はこの触媒組成物の作用に
よって得られるプロピレンの重合体およびこれによって
得られる重合体の製造方法に関するものである。
よって得られるプロピレンの重合体およびこれによって
得られる重合体の製造方法に関するものである。
【００１３】発明に従って、一般式Ｉの金属錯塩が使用
され中心原子Ｍとして、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジユウム、ニオブまたはタンタルが組込まれ
る。中心原子は発明に従って、一般式Ｉに組込まれた金
属錯塩において、一方では置換されたシクロペンタジエ
ニル基にπ−結合し、更に他方では弗素、塩素、臭素、
沃素またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルであることができ
る置換基Ｘと結合される。このような一般式Ｉの金属錯
塩のＭはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘが塩素または
臭素であることが好ましい。
され中心原子Ｍとして、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジユウム、ニオブまたはタンタルが組込まれ
る。中心原子は発明に従って、一般式Ｉに組込まれた金
属錯塩において、一方では置換されたシクロペンタジエ
ニル基にπ−結合し、更に他方では弗素、塩素、臭素、
沃素またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルであることができ
る置換基Ｘと結合される。このような一般式Ｉの金属錯
塩のＭはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘが塩素または
臭素であることが好ましい。
【００１４】更に本発明に従って、一般式Ｉの金属錯塩
は組込まれた中心原子およびその置換基並びに置換され
たシクロペンタジエニル基の他に、２つのシクロペンタ
ジエニル基を互いに結合する橋状体（Ｚ）n Ｙが含まれ
る。そこでＹは炭素、燐、硫黄、珪素またはゲルマニウ
ムの各原子を、Ｚは１個のＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキル、
Ｃ3 −乃至Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6 −乃至Ｃ10
−アリールを、ｎは０、１または２の数を示す。
は組込まれた中心原子およびその置換基並びに置換され
たシクロペンタジエニル基の他に、２つのシクロペンタ
ジエニル基を互いに結合する橋状体（Ｚ）n Ｙが含まれ
る。そこでＹは炭素、燐、硫黄、珪素またはゲルマニウ
ムの各原子を、Ｚは１個のＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキル、
Ｃ3 −乃至Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6 −乃至Ｃ10
−アリールを、ｎは０、１または２の数を示す。
【００１５】一般式Ｉに組込まれた金属錯塩において、
好ましくはＹは炭素、硫黄または珪素の各原子、Ｚは１
個のＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキル、ｎは２の数である。
好ましくはＹは炭素、硫黄または珪素の各原子、Ｚは１
個のＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキル、ｎは２の数である。
【００１６】更に本発明に従って、一般式Ｉに組込まれ
た金属錯塩の重要な構成成分はシクロペンタジエニル基
である。これはＲ1 またはＲ2 を有し、それは同じでも
異なっても良い１個のＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキル基で、
とくにメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−
ブチル基が好ましい。更にシクロペンタジエニル基の置
換基Ｒ3 乃至Ｒ6 は水素原子またはＣ1 −乃至Ｃ8 −ア
ルキルを表し、かつ互いに同じでも異なっても良く或は
２個の隣接基Ｒ3 およびＲ4 並びにＲ5 およびＲ6 は４
乃至１５の炭素原子を示す炭化水素環状組成物と一緒に
存在しても良い。ここでＲ3 およびＲ5 がＣ1 −乃至Ｃ
4 −アルキルを、Ｒ4 およびＲ6 が水素原子を表すか、
または４乃至１２の炭素原子を示す炭化水素環状組成
物、例えば１個のインデニル組成物と一緒に存在しても
良いＲ3 およびＲ6 置換基で置換されたシクロペンタジ
エニル基を組み込まれた一般式Ｉの金属錯塩が好まし
い。炭化水素環状組成物の炭素数については、ここでＲ
3 乃至Ｒ6 の結合位置の役をするシクロペンタジエニル
組成物の２つの炭素原子は一緒に数えられ、従って例え
ばＲ3 およびＲ4 並びにＲ5 およびＲ6 がシクロヘキシ
ル基を示す場合、２つの炭化水素環状組成物は全体とし
て６個の炭素原子となる。
た金属錯塩の重要な構成成分はシクロペンタジエニル基
である。これはＲ1 またはＲ2 を有し、それは同じでも
異なっても良い１個のＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキル基で、
とくにメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−
ブチル基が好ましい。更にシクロペンタジエニル基の置
換基Ｒ3 乃至Ｒ6 は水素原子またはＣ1 −乃至Ｃ8 −ア
ルキルを表し、かつ互いに同じでも異なっても良く或は
２個の隣接基Ｒ3 およびＲ4 並びにＲ5 およびＲ6 は４
乃至１５の炭素原子を示す炭化水素環状組成物と一緒に
存在しても良い。ここでＲ3 およびＲ5 がＣ1 −乃至Ｃ
4 −アルキルを、Ｒ4 およびＲ6 が水素原子を表すか、
または４乃至１２の炭素原子を示す炭化水素環状組成
物、例えば１個のインデニル組成物と一緒に存在しても
良いＲ3 およびＲ6 置換基で置換されたシクロペンタジ
エニル基を組み込まれた一般式Ｉの金属錯塩が好まし
い。炭化水素環状組成物の炭素数については、ここでＲ
3 乃至Ｒ6 の結合位置の役をするシクロペンタジエニル
組成物の２つの炭素原子は一緒に数えられ、従って例え
ばＲ3 およびＲ4 並びにＲ5 およびＲ6 がシクロヘキシ
ル基を示す場合、２つの炭化水素環状組成物は全体とし
て６個の炭素原子となる。
【００１７】例えば特に好ましいメタロセン錯塩としは
特に次のものがある。
特に次のものがある。
【００１８】ジメチルシランジイルビス（−２−メチル
インデニル）−ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（−２−メチルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（−２−
エチルインデニル）−ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（−２−イソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（−２−ｔｅｒｔ．ブチルインデニル）−ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（−２
−メチルインデニル）−ジルコニウムジブロマイド、ジ
メチルサルファイドビス（−２−メチルインデニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（−２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（−２−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（−２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（−２−メチルインダニル）−ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（−２−メチルベ
ンツインデニル）−ジルコニウムジクロライドおよびジ
メチルシランジイルビス（−２−メチルインデニル）−
ハフニウムジクロライドである。
インデニル）−ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（−２−メチルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（−２−
エチルインデニル）−ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（−２−イソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（−２−ｔｅｒｔ．ブチルインデニル）−ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（−２
−メチルインデニル）−ジルコニウムジブロマイド、ジ
メチルサルファイドビス（−２−メチルインデニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（−２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（−２−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（−２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（−２−メチルインダニル）−ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（−２−メチルベ
ンツインデニル）−ジルコニウムジクロライドおよびジ
メチルシランジイルビス（−２−メチルインデニル）−
ハフニウムジクロライドである。
【００１９】このような錯塩の合成は既知の方法によっ
て行われ、すなわち対応する置換されたシクロアルケニ
ル陰イオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジユウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反
応が好ましい。例えば対応する例として、特にＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、３６９（１９８９）３５９−３７０に記
載されている。
て行われ、すなわち対応する置換されたシクロアルケニ
ル陰イオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジユウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反
応が好ましい。例えば対応する例として、特にＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、３６９（１９８９）３５９−３７０に記
載されている。
【００２０】メタロセン錯塩の他に相当する触媒組成物
は一般式ＩＩまたはＩＩＩの鎖状または環状アルモオキ
サン化合物が含まれ、
は一般式ＩＩまたはＩＩＩの鎖状または環状アルモオキ
サン化合物が含まれ、
【００２１】
【化５】
【００２２】式中Ｒ7 はメチル−またはエチル基が好ま
しく、ｍは１０乃至２５の数が好ましい。
しく、ｍは１０乃至２５の数が好ましい。
【００２３】このアルモオキサン化合物の製造は通例ト
リアルキルアルミニウムと水との反応によって行われ、
それは特に欧州特許出願公開第２８４７０８号公報およ
び米国特許第４７９４０９６号公報に記載されている。
リアルキルアルミニウムと水との反応によって行われ、
それは特に欧州特許出願公開第２８４７０８号公報およ
び米国特許第４７９４０９６号公報に記載されている。
【００２４】通常ここで得られるアルモオキサンはいろ
いろの長さの直鎖状および環状の鎖分子の混合物として
存在し、従ってｍは平均値として見られる。アルモオキ
サン化合物はこの他にアルキル基が１乃至８の炭素原子
を示し、例えばトリメチル−トリエチル−またはメチル
ジエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物を含むことができる。
いろの長さの直鎖状および環状の鎖分子の混合物として
存在し、従ってｍは平均値として見られる。アルモオキ
サン化合物はこの他にアルキル基が１乃至８の炭素原子
を示し、例えばトリメチル−トリエチル−またはメチル
ジエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物を含むことができる。
【００２５】本発明の触媒の支援によるポリアルケン−
１の重合において、メタロセン錯塩ａ）とアルモオキサ
ン化合物ｂ）が、アルモオキサンｂ）のアルミニウムと
メタロセン錯塩ａ）の遷移金属との間の原子比で１０：
１乃至１０6 ：１の範囲、特に１０：１乃至１０4 ：１
の範囲にあるような量で使用されることが有利である。
この場合２つの触媒組成物は任意の順序で単独に、或は
混合物として重合反応器の中に装入されることができ
る。とくに活性な可溶性触媒組成物はメタロセン錯塩
ａ）とアルモオキサン化合物ｂ）を重合前５乃至６０
分、特に１０乃至４０分互いに混合するとき保存可能で
ある。このような方法で活性化された触媒は引き続いて
すぐに使用できる。
１の重合において、メタロセン錯塩ａ）とアルモオキサ
ン化合物ｂ）が、アルモオキサンｂ）のアルミニウムと
メタロセン錯塩ａ）の遷移金属との間の原子比で１０：
１乃至１０6 ：１の範囲、特に１０：１乃至１０4 ：１
の範囲にあるような量で使用されることが有利である。
この場合２つの触媒組成物は任意の順序で単独に、或は
混合物として重合反応器の中に装入されることができ
る。とくに活性な可溶性触媒組成物はメタロセン錯塩
ａ）とアルモオキサン化合物ｂ）を重合前５乃至６０
分、特に１０乃至４０分互いに混合するとき保存可能で
ある。このような方法で活性化された触媒は引き続いて
すぐに使用できる。
【００２６】この可溶性触媒組成物の支援によりアルケ
ン−１の重合体は製造される。これによりＣ2 −乃至Ｃ
10−アルケン−１のホモ−および共重合体は、単量体と
して好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、およびヘキセン−１が使用されることが理
解される。本発明による触媒組成物は、特にポリプロピ
レン、およびプロピレンと従属する部分、他のＣ2 −乃
至Ｃ10−アルケン−１、特にエチレンおよびブテン−１
との共重合体の製造に適している。
ン−１の重合体は製造される。これによりＣ2 −乃至Ｃ
10−アルケン−１のホモ−および共重合体は、単量体と
して好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、およびヘキセン−１が使用されることが理
解される。本発明による触媒組成物は、特にポリプロピ
レン、およびプロピレンと従属する部分、他のＣ2 −乃
至Ｃ10−アルケン−１、特にエチレンおよびブテン−１
との共重合体の製造に適している。
【００２７】この重合体の製造は通常アルケン−１の製
造に使用した反応器を断続的にまたは好ましくは連続し
て実施することができる。適合した反応器は特に連続運
転の撹拌釜を、場合によりまた多数の連続操作撹拌釜の
列を使用することができる。重合反応は０．１乃至３０
００バールの圧力、−２０乃至３００℃の温度で実施さ
れる。その場合、０．５乃至２５００バールの圧力およ
び＋２０乃至＋３００℃の温度が好ましい。重合時間は
通常０．５乃至１０時間の範囲内である。
造に使用した反応器を断続的にまたは好ましくは連続し
て実施することができる。適合した反応器は特に連続運
転の撹拌釜を、場合によりまた多数の連続操作撹拌釜の
列を使用することができる。重合反応は０．１乃至３０
００バールの圧力、−２０乃至３００℃の温度で実施さ
れる。その場合、０．５乃至２５００バールの圧力およ
び＋２０乃至＋３００℃の温度が好ましい。重合時間は
通常０．５乃至１０時間の範囲内である。
【００２８】重合反応は本発明の触媒組成物の支援によ
り気相で、液体の単量体でおよび不活性溶媒中で実施さ
れる。その場合重合は溶媒中、特にベンゾールまたはト
ルオールのような液体炭化水素中で適用されるのが好ま
しい。この場合、アルモオキサンとしてのアルミニウム
が溶媒１リットル当たり１０-4乃至１０-1モル使用され
る場合有利である。
り気相で、液体の単量体でおよび不活性溶媒中で実施さ
れる。その場合重合は溶媒中、特にベンゾールまたはト
ルオールのような液体炭化水素中で適用されるのが好ま
しい。この場合、アルモオキサンとしてのアルミニウム
が溶媒１リットル当たり１０-4乃至１０-1モル使用され
る場合有利である。
【００２９】形成された重合体の平均分子量は、通常の
重合方法で、例えば水素を調節して供給することによ
り、或は反応温度を変化させることにより操作されるこ
とができる。
重合方法で、例えば水素を調節して供給することによ
り、或は反応温度を変化させることにより操作されるこ
とができる。
【００３０】本発明の触媒組成物の支援により製造され
た重合体は、分子量が高く、かつ分散が小さいことが注
目される。それは比較的高温で製造され、それにより反
応時間は制限されることになる。これらの性質に基づい
て、本発明の触媒組成物から得られた重合体は特にフイ
ルムおよび成型体の製造に適している。
た重合体は、分子量が高く、かつ分散が小さいことが注
目される。それは比較的高温で製造され、それにより反
応時間は制限されることになる。これらの性質に基づい
て、本発明の触媒組成物から得られた重合体は特にフイ
ルムおよび成型体の製造に適している。
【００３１】ポリプロピレンの製造実施例 実施例１ 有効容積が１ ｌの撹拌オートクレーブ中に３５０ｍｌ
の乾燥したトルエンを入れ、次に３０ｍｌのトルエン中
に０．４５ｇのメチルアルモオキサン（平均鎖長さｍ＝
２０）を加えた溶液を混合した。そこで溶媒１ ｌ当た
り７．６・１０-3モルのアルミニウムが使用された。次
に１５ｍｌのトルエン中に１５ｍｇのジメチルシランジ
ル−ビス（−２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド（３１．２・１０-6モルに相当）を加えた溶液
が添加され、アルミニウムとジルコニウムの原子比が２
４４：１になった。この混合物は、まず５０℃で３０分
間撹拌され、次にプロピレンが２バールの圧力で加圧さ
れ、４時間４０分間重合される。ここで重合は５０℃の
温度で、２バールの圧力で行われる。その後未反応のプ
ロピレンが除去され、１ ｌのメタノールと１０ｍｌの
濃塩酸の混合物が反応溶液に添加された。得られた重合
体は濾過分別され、メタノールで洗浄され更に減圧下で
乾燥された。
の乾燥したトルエンを入れ、次に３０ｍｌのトルエン中
に０．４５ｇのメチルアルモオキサン（平均鎖長さｍ＝
２０）を加えた溶液を混合した。そこで溶媒１ ｌ当た
り７．６・１０-3モルのアルミニウムが使用された。次
に１５ｍｌのトルエン中に１５ｍｇのジメチルシランジ
ル−ビス（−２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド（３１．２・１０-6モルに相当）を加えた溶液
が添加され、アルミニウムとジルコニウムの原子比が２
４４：１になった。この混合物は、まず５０℃で３０分
間撹拌され、次にプロピレンが２バールの圧力で加圧さ
れ、４時間４０分間重合される。ここで重合は５０℃の
温度で、２バールの圧力で行われる。その後未反応のプ
ロピレンが除去され、１ ｌのメタノールと１０ｍｌの
濃塩酸の混合物が反応溶液に添加された。得られた重合
体は濾過分別され、メタノールで洗浄され更に減圧下で
乾燥された。
【００３２】ここで重量平均分子量（ＭW ）１１４２０
０、数平均分子量（Ｍn ）４１５００で、分子量分布
（ＭW ／Ｍn ）が２．７５であるポリプロピレン４５ｇ
が得られた。
０、数平均分子量（Ｍn ）４１５００で、分子量分布
（ＭW ／Ｍn ）が２．７５であるポリプロピレン４５ｇ
が得られた。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様に、３５０ｍｌの乾燥したトルエンを入
れ、次に３０ｍｌのトルエン中に０．４５ｇのメチルア
ルモオキサン（ｍ＝２０）を加えた溶液を混合した。次
に２０ｍｌのトルエン中に０．５ｍｇのジメチルシラン
ジル−ビス［３，３´−（２−メチルベンズインデニ
ル）］ジルコニウムジクロライドを加えた懸濁液が添加
され、アルミニウムとジルコニウムの原子比が８９５
０：１になった。それから実施例１に記述した如く進行
した。
れ、次に３０ｍｌのトルエン中に０．４５ｇのメチルア
ルモオキサン（ｍ＝２０）を加えた溶液を混合した。次
に２０ｍｌのトルエン中に０．５ｍｇのジメチルシラン
ジル−ビス［３，３´−（２−メチルベンズインデニ
ル）］ジルコニウムジクロライドを加えた懸濁液が添加
され、アルミニウムとジルコニウムの原子比が８９５
０：１になった。それから実施例１に記述した如く進行
した。
【００３４】そこで重量平均分子量（ＭW ）１４２８９
６、数平均分子量（Ｍn ）９１９１７で、分子量分布が
１．５５であるポリプロピレン５１．４ｇが得られた。
６、数平均分子量（Ｍn ）９１９１７で、分子量分布が
１．５５であるポリプロピレン５１．４ｇが得られた。
【００３５】ペンタデン含有量、13Ｃ−ＮＭＲ： 成分
比率ｍｍｍｍ＝９３．５％。
比率ｍｍｍｍ＝９３．５％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス、ブリンツィンガー スイス、8485、ラインバッハ−グンテルス ハウゼン、ウンテルドルフシュトラーセ、 17 (72)発明者 ベルンハルト、リーガー ドイツ連邦共和国、7401、ネーレン、ブン ダッカーヴェーク、１ (72)発明者 ウド、シュテーリング ドイツ連邦共和国、7750、コンスタンツ、 ゴットフリート−ケラー−シュトラーセ、 ３
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｃ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１の重合の
ための触媒組成物が ａ）一般式Ｉにおいて、 【化１】 式中、Ｍはチタン、ジルコニユウム、ハフニウム、バナ
ジユウム、ニオブ、タンタルの各原子を、Ｘはハロゲン
原子またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを、Ｙは炭素、
燐、硫黄、珪素、またはゲルマニユウムの各原子を、Ｚ
はＣ1 −乃至Ｃ8−アルキル、Ｃ3 −乃至Ｃ10−シクロ
アルキル、Ｃ6 −乃至Ｃ10−アリールを、Ｒ1 、Ｒ2 は
Ｃ1 −乃至Ｃ4 −アルキルを（Ｒ1 とＲ2 は同じでも異
なっていても良く）、Ｒ3 乃至Ｒ6 は水素原子、Ｃ1 −
乃至Ｃ8 −アルキルを（Ｒ3 とＲ6は同じでも異なって
いても良く、あるいは２個の隣接基Ｒ3 とＲ4 並びにＲ
5 とＲ6 は場合により一緒になって４乃至１５の炭素原
子で示される炭化水素環式組成物を示してもよく）、ｎ
が０、１または２を、それぞれ示すメタロセン錯塩、 ｂ）並びに、一般式ＩＩもしくはＩＩＩにおいて、 【化２】 式中、Ｒ7 はＣ1 −Ｃ4 −アルキル基を示し、ｍが５乃
至３０の数を示す開放鎖の、または環状のアルモオキサ
ン化合物を活性な成分として有することを特徴とする触
媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4120009A DE4120009A1 (de) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
| DE4120009.8 | 1991-06-18 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02073897A Division JP3798493B2 (ja) | 1991-06-18 | 1997-02-03 | Ｃ２−乃至ｃ１０−アルケン−１重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209014A true JPH05209014A (ja) | 1993-08-20 |
| JP2675236B2 JP2675236B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=6434172
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158048A Expired - Lifetime JP2675236B2 (ja) | 1991-06-18 | 1992-06-17 | 高分子量のポリアルケン−１の製造のための可溶性触媒組成物 |
| JP02073897A Expired - Lifetime JP3798493B2 (ja) | 1991-06-18 | 1997-02-03 | Ｃ２−乃至ｃ１０−アルケン−１重合体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02073897A Expired - Lifetime JP3798493B2 (ja) | 1991-06-18 | 1997-02-03 | Ｃ２−乃至ｃ１０−アルケン−１重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (2) | EP0692499B1 (ja) |
| JP (2) | JP2675236B2 (ja) |
| DE (3) | DE4120009A1 (ja) |
| ES (2) | ES2116027T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE39561E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-04-10 | Basell Polyoefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| ES2090209T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-10-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores. |
| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| TW318184B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
| AU651915B2 (en) * | 1991-11-30 | 1994-08-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
| US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| TW294669B (ja) | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
| JPH072936A (ja) * | 1992-07-10 | 1995-01-06 | Fina Technol Inc | アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 |
| EP0582194B1 (de) * | 1992-08-03 | 1998-05-06 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
| US5372980A (en) * | 1993-06-03 | 1994-12-13 | Polysar | Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| DE4333128A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE4344688A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE4406963A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1273420B (it) * | 1994-04-06 | 1997-07-08 | Spherilene Srl | Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
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| DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
| EP0760744A1 (en) * | 1994-05-24 | 1997-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
| US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
| DE4436113A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
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| DE19525178A1 (de) * | 1995-07-11 | 1997-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur Umwandlung der achiralen meso-Form eines ansa-Metallkomplexes in die chirale rac.-Form |
| US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
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