JPH06503582A - パラフィンによるオレフィンの改良されたアルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィンによるオレフィンの 改良されたアルキル化法 本発明は、高オクタン価自動車燃料の如きアルキル化物を生成するパラフィンに よるオレフィンのアルキル化に係る。さらに詳述すれば、本発明は、触媒スラリ ーの存在下におけるオレフィンのパラフィンにヨルアルキル化に係る。

ここで使用する「スラリー」とは、触媒が反応媒体中における固状粒子の懸濁液 として提供されることを意味する。

所望のアルキル化物を生成するオレフィンのパラフィンによるアルキル化に使用 される多くのプラントは、硫酸又はフッ化水素（ＨＦ）の如き触媒を使用するも のである。しかしながら、かかる触媒の使用は高度の腐食の危険性を示す。この ような触媒は非常に有毒性であり、使用済み触媒の廃棄に当たり困難性を示す。

このような触媒が事故により放出される際には、ヒトに対し及び環境に対して脅 威をもたらす。

かかるアルキル化反応においてゼオライト触媒が使用されることも知られている 。使用されるゼオライトとしては、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ１モルデナイト 、及び他のゼオライトがある。このような触媒の酸性度は、ゼオライト中に元来 存在するＮａ”イオンと置換される希土類原子（Ｌａ、Ｃｅ等）又は第■族金Ｉ Ｉ（Ｂａ。

Ｃａ等）のイオンによって制御される。Ｎａ’イオンはＮＨ４”″イオンによっ ても任意に交換される。Ｎｉ１４’含有ゼオライトのか焼時、ＮＨ３が放出され 、酸性Ｈ゛部位ゼオライト構造内で生成される。

代表的なアルキル化反応の例は、ｎ−ブテンのイソブタンによるアルキル化であ る。酸性触媒（たとえばゼオライト触媒）の存在下でｎ−ブテンをイソブタンと 接触させる際、第２級及び第１級ブチルカルボカチオンが生成する。第２級ブチ ルカルボカチオンはイソブタンと反応して２．２．３−トリーメチルペンタンを 生成し、第１級ブチルカルボカチオンはイソブタンと反応して２，２〜ツメチル ベキサンを生成する。

二次反応も生じ、第２級又は第１級カルボカチオンを介してオレフィンの三量化 が生ずる。たとえば、蔦２級ブチルカルボカチオンは２−ブテンと反応して、た とえば３，４−ジメチル−２−ヘキセンを生成する。

三量化生成物（オレフィン）は、さらにカルボカチオンと反応してＣＩ２及びさ らに高級のオレフィンを生成する。かかるオｌノフィンは触媒の不活性化を導く 重合体を生成する。反応が水素の存在下で行われる場合、生成するオレフィンの 多（のフラクションは飽和炭化水素に変換される。多くの場合、主として所望の アルキル化物でなる生成物を得るためには、大過剰量のイソブタンが必要である 。

触媒が新鮮である間はアルキル化反応が顕著である。

徐々にオレフィンの三量化及び三量化が優勢になり、イソブタンが反応されな（ なる。固定床での操作又は懸濁した触媒を使用する撹拌反応器では、６〜１２時 間後にはオレフィンの三量化が主反応となる。

本発明の１つの態様によれば、少なくとも１のオレフィンを少なくとも１のパラ フィンと反応させて少なくとも１のアルキル化物を生成するアルキル化法が提供 される。該方法は、反応域において、アルキル化触媒粒のスラリーの存在下、少 なくとも１のオレフィンを少なくとも１のパラフィンでアルキル化することを包 含する。アルキル化触媒粒の一部を反応域から除去し、活性な触媒粒を反応域に 添加する。好ましくは、反応域に添加される活性な触媒粒の量は、反応域から除 去される触媒粒の量と同じである。活性な触媒粒は、新しい触媒粒、又はスラリ ーから回収され、後述の如（再生された再生触媒粒である。１具体例によれば、 反応域からの一部触媒粒の除去は、触媒粒を反応域から触媒回収域へ送ってスラ リーの一部から触媒粒を分離し、触媒粒を触媒再生域へ送って触媒の再生を行う ことを包含する。再生（又は再活性化）された触媒粒を、ついで反応域内の触媒 粒スラリーに戻す。

１具体例によれば、触媒粒の一部を連続して反応域から除去し、活性な触媒粒を 連続してスラリーに添加する。他の具体例では、触媒粒の一部を定期的に反応域 から除去し、活性な触媒粒を定期的にスラリーに添加する。

触媒再生法の一部として、触媒を触媒回収域内においてスラリーから回収する。

触媒の回収は、各種の公知の手段のいずれか１つを介して、たとえばデカンタ− 、ハイドロクローン（ｈｙｄｒｏｃｌｏｎｅｓ）　、フィルター・遠心機等の使 用を介して行われる。触媒は、反応域で見られるよりも濃縮されたスラリーとし て、又はペースト又は湿った固状物として回収される。触媒が回収されると、触 媒再生域に送り、ここで公知の手段によって触媒の再生を行う。

１具体例によれば、触媒はゼオライト触媒である。

使用できるゼオライト触媒としては、ゼオライトＹ１ＺＳＭ−５、ゼオライト− β、ゼオライトＸ１ゼオライトーω、モルデナイト及びチャバザイトがあるが、 これらに限定されない。

池の具体例によれば、触媒は酸性クレーである。酸性クレーの例としては、天然 クレー（たとえばモンモリロナイト、カオリン、フラー土、ベントナイト、セビ オライト、ヘクトライト、及びイライト；いずれも酸洗浄される）がある。

さらに他の具体例によれば、触媒は酸性化合物（たとえば、ＨＦ５ＢＦ３、Ｆ、 Ｃ−ＳＯＪ　；好適な粒子サイズの多孔性支持体に含浸される）の粒子状であっ てもよい。

他の具体例によれば、触媒は粒径的０．１μ冨〜約４１、好ましくは約１〜約２ ００μ厘、さらに好ましくは約１０〜約１００μ廊を有する。

アルキル化反応は、撹拌反応器、ループ反応器又は他の良好に混合される反応器 内で行われる。１具体例における反応域は、少なくとも２の反応段階を含む（こ れらは直列反応器形である）。２以上の反応器を使用する場合、各反応器は同じ タイプのもの又は異なるタイプのものである。また、直列の第１反応器から最終 の反応器に向かって触媒の連続流が存在する。１以上の反応段階を利用すること により、各反応器は比較的狭い滞留時間分布の触媒（これにより良好に限定され た活性レベルを有する）を収容する。

別法として、良好にスラリーが撹拌される反応器の容積を２つ以上のコンパート メントに分画し、反応混合物を直列に流通させて栓流反応器をシュミレートする 。

一部触媒粒を除去し、除去した触媒を新鮮な又は再生した触媒と交換することに よって、反応器システムにおいて一定の活性及び選択率を維持できる。

アルキル化法において、触媒の活性度及び寿命、及び方法の経済性を制御する他 の条件に応じて、各種のフロー配置を利用できる。

１変形例では、各反応段階（すなわち各反応器又は反応器のコンパートメント） に、反応器又はコンパ−トメントから触媒を除去し、及びこれらに触媒を導入す る手段を設置する。触媒の除去及び添加は反応器が作動の間に行われる。

他の変形例では、触媒を１以上の反応器から除去する。使用済み触媒を取出した ものと同−又は異なる反応器に新鮮な触媒を導入する。新鮮な触媒は、使用済み 触媒が取出された反応器の上流側又は下流側の１以上の反応器に導入される。

さらに他の変形例では、触媒を１のコンパートメント又は反応器から次のコンパ ートメント又は反応器へと流出物と共に流動させることができ（この場合、触媒 を特定の反応器又はコンパートメントから取出すこともできる）、流出物を触媒 が回収された反応器又はコンパートメントの上流側の１以上の反応器又はコンパ ートメントに再循環することもできる。

他の具体例では、触媒を流出物と共に１のコンパートメント又は反応器から次の コンパートメント又は反応器へと、触媒が反応体の移動に関して最後のコンパー トメント又は反応器に達するまで流動させる。触媒粒の一部をコンパートメント 又は反応器から取出し、上述の如く触媒回収域、ついで触媒再生域に送る。再生 された触媒を、コンパートメント及び反応器の列の最後から上流側のシステムに 再導入する。しかしながら、本発明の範囲は、特定の種類の反応器又は触媒の添 加、取出し及び／又は再生スキームに制限されないことが理解されるべきである 。

反応域が少なくとも２つの反応段階を含むものである場合、パラフィン要求量の すべてを第１の段階に導入する。オレフィンのすべてを第１の段階に導入するこ とができ、オレフィンの一部を各反応段階に導入することもできる。

適用可能なアルキル化反応としては、オレフィンのイソパラフィンによる反応（ たとえば、トリーメチルペンタン及びジメチルヘキサン、特に２．２．３−トリ メチルペンタン及び２．２−ジメチルヘキサンの如きアルキル化物を生成するブ テンのイソブタンによるアルキル化）がある。しかしながら、本発明の範囲は上 記アルキル化反応に限定されないことが理解されるべきである。

本発明のアルキル化法は、温度約−５０〜約＋１５０℃、好ましくは約＋２０〜 約＋１００℃、圧力約１〜約１００気圧、好ましくは約２０〜約５０気圧で行わ れる。このアルキル化法は、ｆＨ３Ｖ約３Ｖ１〜約１０時間−１、好ましくは約 １〜約５時間−１でも行われる。

本発明を図面について詳述する。

図１は、アルキル化反応が唯１つの反応器で行われる本発明の方法の第１の具体 例の概略図である。

図２は、アルキル化反応が複数個の段階で行われ、触媒が各段階から取出される 本発明の第２の具体例の概略図である。

図３は、アルキル化反応が複数個の段階で行われ、触媒が流出物と共に１つの反 応器から次の反応器へと流動すると共に、触媒が特定の反応器から除去されて、 触媒が回収された反応器から上流側の１以上の反応器に再循環される本発明の方 法の第３の具体例の概略図である。

図面を参照すると、図１に示す本発明の１具体例によれば、ライン１０のオレフ ィン及びライン１１のパラフィンを反応器１２に供給する。反応器１２は上述の 如き微細な触媒粒を収容し、触媒粒は反応媒体中におけるスラリーとして懸濁さ れている。反応器１２において、オレフィンはスラリー化触媒の存在下、上述の 如きアルキル化条件においてパラフィンによりアルキル化されて所望のアルキル 化物を生成する。アルキル化生成物はライン１９を介して反応器１２から取出さ れる。

スラリー化触媒及び反応媒体の一部をライン１３を介して反応器１２から取出し 、触媒回収域１４に送る。この触媒回収域１４において、公知の手段により触媒 を反応媒体から分離する。この反応媒体をライン１５を介して触媒回収域から取 出し、反応器１２に戻す。より濃縮されたスラリー、ペースト又は湿った固状物 の形の触媒をライン１７を介して触媒回収域１４から取出し、触媒再生域１６に 送る。この触媒再生域１６において、当分野で公知の触媒再生手段によって触媒 を再生する。触媒が再生又は再活性化された後、ライン１８を介して触媒再生域 １６から取出し、反応器１２に戻し、ここで触媒は触媒スラリーに戻る。

図２に示す他の具体例では、ライン２１のパラフィン及びライン２０からライン ２３に送られるオレフィンを第１段階アルキル化反応器２２に供給する。反応器 ２２は、反応媒体中にスラリーとして懸濁された触媒粒を収容する。流出物をラ イン３１を介して反応器２２から取出し、第２段階反応器３０に送る。一方、触 媒及び反応媒体の一部をライン２５を介して反応器２２から取出し、触媒回収域 ２４に送る。触媒を反応媒体から分離し、ライン２６を介して触媒回収域２４か ら取出し、触媒再生域２８に送る。一方、反応媒体をライン２７を介して触媒回 収域２４から取出し、反応器２２に戻す。

ライン２０のオレフィンの一部をライン３３に送り、第２段階反応器３０に供給 する。オレフィンは、この反応器３０に入るライン３１からの流出物中に含有さ れるパラフィンでアルキル化される。反応器３０は反応媒体中におけるスラリー として懸濁された触媒粒を収容する。

オレフィンはスラリー化触媒の存在下、アルキル化条件においてパラフィンでア ルキル化される。流出物をライン３７を介して第２段階反応器から取出す。触媒 及び反応媒体の一部をライン３２を介して反応器３０から取出し、触媒回収域３ ４に送る。触媒回収域３４において反応媒体を触媒から分離し、ライン３５を介 して送り、反応器３０に戻す。一方、触媒をライン４５を介して回収域３４から 取出し、再生域２８に送る。

ライン３７の流出物を第３段階反応器３８に送り、ここでパラフィン及びアルキ ル化物を含有する流出物を、ライン２０からライン３９に送られたライン３９の オレフィンと接触させる。第３段階反応器３８も、触媒粒のスラリーとして反応 媒体中に懸濁された微細な触媒粒を収容する。アルキル化生成物をライン４４を 介して第３段階反応器３８から取出す。触媒粒及び反応媒体の一部をライン４１ を介して第３段階反応器３８から取出し、触媒回収域４０に送る。反応媒体を触 媒から分離し、ライン４２を介して触媒回収域４０から取出して第３段階反応器 ３８に戻す。一方、触媒をライン４６を介して回収域４０から取出し、再生域２ ８に送る。

触媒再生域２８で再生された触媒をライン２９を介して第１段階反応器２２に、 ライン３６を介して第２段階反応器３０に、及びライン４３を介して第３段階反 応器３８に戻す。各反応器２２．３０及び３８において、戻された触媒は触媒ス ラリーの一部となる。

図３に示すさらに他の具体例によれば、ライン５０のオレフィンをライン５３に 送り、ライン５１のパラフィンと共に第１段階反応器５２に送る。該反応器は、 スラリーとして反応媒体中に懸濁させた微細な触媒粒を収容する。反応器５２に おいてオレフィン及びパラフィンをアルキル化条件下で反応させる。スラリー化 触媒粒と共に流出物をライン５５を介して反応器５２から取出し、第２段階反応 器５４に送る。反応器５４には、ライン５６を介してライン５０からのオレフィ ンも供給する。反応器５４をアルキル化条件下で作動させ、流出物（スラリー化 触媒を含有する）をライン５７を介して反応器５４から取出す。ついで、流出物 を第３段階反応器６０に送る。

ライン５０からのオレフィンをライン５９に送り、任意に反応器６０に送る。反 応器６０における触媒粒は、反応媒体中における触媒粒のスラリーとして懸濁さ れている。

反応器６０をアルキル化条件下で作動させ、所望のアルキル化生成物をライン７ １を介して回収する。触媒及び反応媒体の一部をライン６１を介して反応器６０ から取出し、触媒回収域６２に送る。触媒回収域６２において、触媒を反応媒体 から分離する。反応媒体をライン６３を介して触媒回収域６２から取出し、反応 器６０に戻す。一方、触媒をライン６５を介して触媒回収域６２から取出し、反 応器６０に戻す。ついで、再生した触媒をライン６７を介して第１段階反応器５ ２に、又はライン６９を介して第２段階反応器５４に送る。各反応器５２及び５ ４において、再生された触媒は再度触媒スラリーの一部となる。

次に、本発明を下記の実施例に関連して詳述する。

しかしながら、本発明の範囲はこれらに限定されない。

実施例１（比較例） 直径約ＩＩ及び長さ６■の押出成形物として成形した酸性ゼオライトＹを炉にお いて一定の空気流下で加熱し、２３２℃に１２時間維持した。触媒を炉から取出 し、デンケーター内で冷却させた。この触媒１８９を、０６ｃｖａ　（１／　４ ’）ブレヒート管及び０．３ｃｍ　（１／　８″）サーモウェル（移動熱電対に 好適である）を具備する直径１、９ｃｍ　（３／　４’）のステンレス鋼製反応 器に充填した。

テストユニットは、９５％イソブタン及び５％トランス−２−ブテンの加圧溶液 を収容し、感度０．１ｇを有するデジタル秤りの上に設！された供給タンクを包 含する。ピストン計測ポンプによって原料を反応器に供給した。反応器を、恒温 維持しかつ機械的に撹拌した油浴に入れた。反応器の圧力を膜ドームレギュレー タによって制御した。反応器からの流出物を口・ノキング圧力ンリンジにより高 圧サンプリングポートから採取し、６０ｍのキャピラリーカラムＯＶ−１を使用 するガスクロマトグラフィーによって分析した。平均反応器温度＝１３５℃、反 応器圧力＝　５２０ｐｓｉｇ、　Ｗ）ｌｓＶ＝　２．４時間−１の条件下におい て表１に示す結果を得た。

表　１ 運転時間　２５１１ サイクルの開始からの　４．８　１２，０　２６．４供給量　（ｇ／ｇ触媒） ブテンの変化率（％）　１００　９９．２　８８．２選択率（Ｃ５−）（モル％ ）　８９．０　９０．３　９２．８実施例２ 触媒スラリーの存在下におけるイソブタンによる９６％イソブタン及び４％混合 ２−ブテンでなるプレ混合原料を、原料の導入前に乾燥窒素で脱気しかつ温度１ ２１℃に予熱した撹拌オートクレーブ（３００ｍ１）にピストン計測ポンプによ って供給した。オートクレーブは内部サーモウェル、スラリードレーン弁、原料 充填ポンプ、及び触媒がオートクレーブから散逸するのを防止するための焼結金 属フィルター（開口１μ真）を取付けた二重出口ラインを具備する。圧力をドー ム背圧レギュレータによって制御した。反応器流出物サンプルをロッキングンリ ンジによって高圧サンプリングポートから採取し、ガスクロマトグラフィーによ って分析した。

実施例１に記載の如（して調製、処理した微細な酸性ゼオライトＹ　１１．６９ をオートクレーブに充填し、反応混合物中でスラリー化した。反応条件は次のと おりである。

平均反応器圧力　４９０ｐｓｉｇ 反応器温度　１２１℃ ｆｌｌｓＶ　４．６５時間−１ この反応の結果を表２に示す。

表　２ 運転時間　６．５　１１ 稼働の開始からの供給量（ｇ／９触媒）　３０．２　５１．２ブテンの変化率（ ％）　９９．５　５６．９選択率（Ｃｓ”）（モル％）　９０，３　７６．３実 施例３ 実施例２に記載の反応を、新たな触媒バッチを１０時間使用して実施した。触媒 を１０時間使用した時点では、４７、　Ｏｑ原料／９触媒に相当する。ついで、 触媒スラリーの約３０％をスラリードレーン弁を介して除去し、新たに活性化さ せた同量の触媒で交換し、イソブタン中に分散させ、供給ポンプによってオート クレーブに送った。前記流量での原料の送給を再開し、システム温度及び圧力を 設定値に戻した後、流出物サンプルを取出し、分析した。さらに６時間後（全体 として７４．１９原料／ｇ触媒）、ブテンの変化率は９４．２％、Ｃ３゛生成物 への選択率は９０．７％であった。操作はぼ１０時間毎に触媒量の約１／３を繰 返し交換した。この場合、反応器の能率は上述のレベルで一定に維持された。

本発明の利点は微細に分散された触媒スラリーを使用していることであり、これ により均一な反応が達成され、反応器全体の均一な熱負荷が達成される。本発明 の方法は、反応器内におけるいわゆる「ホットスポット」を低減又は排除し、反 応を中断することなく反応器からの触媒の取出し、及び反応器への新たな触媒の 導入を可能にする。これにより、固定床を使用する場合と比較して触媒量の低減 を可能にし、触媒を反応器内に維持すること（適正な活性分布を有する）によっ て、反応器の生産率及び生成物の選択率を所望レベルに維持することが可能にな る。加えて、上述のサイズを有する触媒粒を使用する場合、反応体と生成物との 迅速な交換が促進され、触媒の脱活性化速度が低減する。

しかしながら、本発明の範囲は上述の特殊な具体例には限定されないことが理解 されなければならない。

本発明は上述以外にも実施されるものである。

−因

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも１のオレフィンを少なくとも１のパラフィンでアルキル化して少 なくとも１のアルキル化物を生成する方法において、アルキル化触媒粒のスラリ ーの存在下、反応域において前記少なくとも１のオレフィンを前記少なくとも１ のパラフィンでアルキル化し、前記触媒粒の一部を前記反応域から除去し、及び 活性な触媒粒を前記反応域に添加することを特徴とする、パラフィンによるオレ フィンのアルキル化法。 ２　請求項１記載の方法において、前記反応域からの触媒粒の一部の除去に当た り、前記触媒粒の一部を反応域から触媒回収域に送って前記触媒粒の前記スラリ ーからの分離を行い、分離した触媒粒を触媒再生域に送って触媒粒の再生を行う 、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 ３　請求項２記載の方法において、さらに、前記再生された触媒粒を前記反応域 のスラリーに送る、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 ４　請求項１記載の方法において、前記反応域が少なくとも２つの反応段階を包 含するものである、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 ５　請求項４記載の方法において、前記少なくとも１のオレフィンを反応域の少 なくとも２つの反応段階の各々に導入する、パラフィンによるオレフィンのアル キル化法。 ６　請求項４記載の方法において、前記触媒粒の一部を、前記反応域の少なくと も２つの反応段階の各々から除去する、パラフィンによるオレフィンのアルキル 化法。 ７　請求項４記載の方法において、前記触媒粒の一部を、前記反応域の少なくと も２つの反応段階のうち反応体の移動に関して最後の反応段階から除去する、パ ラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 ８　請求項１記載の方法において、前記触媒粒の一部を前記反応域から連続して 除去し、活性な触媒粒を前記スラリーに連続して添加する、パラフィンによるオ レフィンのアルキル化法。 ９　請求項１記載の方法において、前記触媒粒の一部を前記反応域から定期的に 除去し、活性な触媒粒を前記スラリーに定期的に添加する、パラフィンによるオ レフィンのアルキル化法。 １０　請求項１記載の方法において、少なくとも１のパラフィンがイソパラフィ ンである、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 １１　請求項１０記載の方法において、前記イソパラフィンがイソブタンである 、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 １２　請求項１１記載の方法において、前記少なくとも１のオレフィンがブテン である、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 １３　請求項１２記載の方法において、前記少なくとも１のアルキル化物が、ト リメチルペンタン及びジメチルヘキサンでなる群から選ばれるものである、パラ フィンによるオレフィンのアルキル化法。 １４　請求項１記載の方法において、前記触媒がゼオライト触媒である、パラフ ィンによるオレフィンのアルキル化法。 １５　請求項１記載の方法において、前記触媒が粒径約０．１μｍ〜約４μｍを 有するものである、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 １６　請求項１５記載の方法において、前記触媒が粒径約１〜約２００μｍを有 するものである、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。 １７　請求項１６記載の方法において、前記触媒が粒径約１０〜約１００μｍを 有するものである、パラフィンによるオレフィンのアルキル化法。