JPH11253809A

JPH11253809A - 芳香族アルキル化用のＧａ−βゼオライト触媒

Info

Publication number: JPH11253809A
Application number: JP10059675A
Authority: JP
Inventors: Eizaburo Ueno; 英三郎上野; Hiroshi Ishida; 浩石田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族炭化水素のアルキル化反応において、
他のゼオライトと比較して、高活性、高選択性である、
βゼオライト本来の特性を損なう事なく、より優れた活
性を発揮するＧａ−βゼオライト触媒を提供することを
目的とする。【解決手段】ゼオライトの結晶格子外にＧａを有する
βゼオライト触媒。好ましくは、Ｇａが、イオンの状態
で存在するものであり、また、Ｇａが、ゼオライト乾燥
重量当たり０．０５ｍｍｏｌ以上存在するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ポリマー原料
として有用なアルキルベンゼンを製造する為、芳香族炭
化水素をアルキル化する反応に利用される触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族炭化水素のアルキル化は、工業的
方法では、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリ
ーデルクラフト型触媒を用いていた。しかしながら、こ
れらの物質は、腐食性が高い上に、廃棄に際しても環境
的に問題が存在した。フリーデルクラフト触媒に代わる
非腐食性固体触媒の研究の結果、種々のゼオライト触媒
が提案されてきた。

【０００３】米国特許第３，６４１，１７７号明細書に
は、ベンゼンとオレフィンのアルキル化反応の触媒とし
て、蒸気により安定化したＨ−Ｙ又は希土類で一部交換
したＨ−Ｙゼオライトが示されている。米国特許第３，
７５１，５０４号及び第３，７５１，５０６号明細書に
は、気相における、芳香族炭化水素のアルキル化、及び
トランスアルキル化反応の触媒として、ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが示されている。

【０００４】米国特許第５，３３４，７９５号明細書に
は、ベンゼンとエチレンによるアルキル化反応によりエ
チルベンゼンを製造するための触媒として、ＭＣＭ−２
２が記載されている。特開平３−１８１４２４号公報に
は、液相における、芳香族炭化水素とオレフィンのアル
キル化反応、及び芳香族炭化水素のトランスアルキル化
反応の触媒として、βゼオライトが示されている。ここ
において、βゼオライトは、他のゼオライト触媒と比較
して、長時間に亘り高収率でモノアルキル化生成物を与
える特徴を有することが記載されている。

【０００５】芳香族炭化水素のアルキル化反応の触媒と
して、βゼオライトは、他のゼオライト触媒と比較して
高活性、高選択性であり、耐劣化性を有する触媒であ
る。しかし、高い耐劣化性及び選択性を維持しつつ、好
ましくは更に高い耐劣化性や選択性を発揮し、さらに触
媒の活性を向上させる事が出来れば、プラントで使用す
る触媒量を少なくする事が可能であり、その結果、設備
をよりコンパクトできる等のメリットが存在する。ま
た、触媒の再生又は交換の周期を長くして、生産性を向
上させる事も可能となる。

【０００６】欧州特許出願第５０７，７６１号明細書に
は、芳香族のアルキル化反応触媒として、Ｌａでイオン
交換したβゼオライトが記載されている。また、特開平
７−５３４１５号公報には、ベンゼンとプロピレンから
クメンを製造する触媒として、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又はＮｉをイオン交換することにより変性した
βゼオライトが記載されている。しかし、これらの触媒
は、選択率の向上を目的に開発されており、特にアルカ
リ金属でイオン交換を行った場合、顕著な活性低下が予
想される。

【０００７】特開平３−１８１４２４号公報には、液相
でのアルキル化反応及びトランスアルキル化反応の触媒
としてβゼオライトを用いている。ここにおいて、周期
律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族又は遷移金属
によるイオン交換が示されており、陽イオン点の少なく
ても８０％が水素イオン及び／又は希土類金属で占めら
れている事が好ましいとしている。

【０００８】また、特開平８−１０３６５８号公報に
は、芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換反応
に用いる触媒として、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属をイオン交換法で導入することにより改質した
βゼオライトが記載されている。アルカリ金属等でイオ
ン交換した場合、耐劣化性の向上は期待できるが、合わ
せて顕著な活性低下が予想される。

【０００９】以上のごとく、従来、βゼオライト触媒に
は、本来βゼオライトが持つ高い耐劣化性、選択性を維
持しつつ、更に高い活性を発揮させる技術は存在しなか
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族炭化
水素のアルキル化反応において、他のゼオライトと比較
して、高活性、高選択性である、βゼオライト本来の特
性を損なう事なく、より優れた活性を発揮するＧａ−β
ゼオライト触媒を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本来βゼオラ
イトが持つ高い耐劣化性及び選択性を維持しつつ、高い
活性を発揮する、Ｇａをゼオライト結晶格子外に持つ、
Ｇａ−βゼオライト触媒を見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１２】即ち、本発明は下記の通りである。１）芳香族のアルキル化に用いられる、ゼオライトの結
晶格子外にＧａを有するβゼオライト触媒。２）Ｇａが、イオンの状態で存在することを特徴とする
上記１に記載のβゼオライト触媒。

【００１３】３）Ｇａが、ゼオライト乾燥重量当たり
０．０５ｍｍｏｌ以上存在することを特徴とする上記１
または２に記載のβゼオライト触媒。以下、本発明につき詳述する。本発明で言う活性とは、
同一の条件で芳香族炭化水素のアルキル化反応を行った
時のオレフィンの転化率であり、選択性とは、生成物中
におけるモノアルキル化物の割合である。

【００１４】ゼオライトとは、珪酸塩の縮合酸の構造を
とり、Ｓｉを中心にしたＳｉＯ₄四面体と、ＳｉをＡｌ
に置換したＡｌＯ₄四面体を基本構造に、そのＯを２つ
の四面体で共有した結晶構造を形成している。βゼオラ
イトの場合、これらの基本構造が１２個連結して形成さ
れる空洞（細孔）を有する格子構造を有している。本発
明で言うゼオライト結晶格子とは、上記の空洞（細孔）
を有する格子構造を指す。また、４価であるＳｉを３価
であるＡｌで置換した構造であるため、該結晶構造には
格子内Ａｌ量に対応するアニオン部位が存在し、該アニ
オン部位に陽イオンが作用して、ゼオライト全体として
は電気的中性が保たれている。

【００１５】本発明において、Ｇａは、ゼオライト結晶
格子を形成せず、ゼオライト結晶格子の外、即ち、上記
細孔内及び構造体表面に存在している。特に、Ｇａがイ
オンとして存在している場合、該イオンは、上記ゼオラ
イト結晶格子のアニオン部位と結合して存在している。
本発明において、Ｇａの存在量は、蛍光Ｘ線（２θ＝３
８．９２０、１次フィルター：Ｆ−Ｎｉ、ターゲット：
Ｒｈ、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、分光結
晶：ＬｉＦ、検出：ＳＣ）により求めた含有量を元に計
算される。尚、該値は、ゼオライト乾燥重量当たりの値
であり、ＴＧＡで求めた、３００℃迄昇温を行った時の
重量減少率を水分率として、その値を元に換算して求め
られる。

【００１６】Ｇａが反応活性因子となった場合、Ｂｒｏ
ｎｓｔｅｄ酸であるプロトンに比較して、酸強度の弱い
Ｌｅｗｉｓ酸として作用することが考えられる。よっ
て、ゼオライト結晶格子外にＧａを導入することによ
り、触媒の耐劣化性を損なうことなく、更には、より高
い耐劣化性を付与して、触媒の活性を向上させることが
できると考えられる。

【００１７】ゼオライト結晶格子外に存在するＧａの量
は、ゼオライトの乾燥重量当たり０．０５ｍｍｏｌ以上
が好ましく、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ以上であ
る。Ｇａの量がゼオライトの重量当たり０．０５ｍｍｏ
ｌ未満の場合、ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃によ
っては、十分な触媒活性が得られない場合がある。ま
た、Ｇａ量の上限としては、Ｇａが全てイオンとして存
在する場合は、ゼオライト結晶格子のアニオン部位の量
と等しくなる。それ以外の場合では、Ｇａの状態、その
分布の仕方などにより異なるが、導入したＧａが、ゼオ
ライトの細孔への物質の出入りや、細孔内での物質の移
動を阻害することにより、触媒の活性を低下させない最
大値である。

【００１８】本発明に於いて、Ｇａの状態は特に限定さ
れるものではなく、例えば、金属、化合物、及びイオン
の形をとり得る。ゼオライトから脱離し難いという観点
では、Ｇａがイオンの状態で存在する方が好ましい。該
イオンの種類及びその価数は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、Ｇａ（ＯＨ）₂ ⁺、ＧａＯ⁺、Ｇ
ａ ³⁺、Ｇａ（ＯＨ）²⁺の様な種々の状態をとり得る。ま
た、ゼオライト細孔内の拡散をより阻害しないという観
点では、半径の小さな状態がより好ましい。

【００１９】βゼオライトは、米国特許第３，３０８，
０６９号明細書に最初に記載された公知の合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩であり、以下の組成を有する。［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ₂・
ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ（式中、ｘ＜１未満、５＜ｙ＜１００、Ｍは金属陽イオ
ン、ｎはＭの価数、ｗは脱水条件及び金属陽イオンの種
類により４までの値、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウ
ムを表す）尚、本発明でいうβゼオライトは、上記組成のものの他
に、有機アンモニウム塩をか焼などにより、取り除いた
ものを含む。このゼオライトの製法及び性質について
は、上記米国特許の明細書に記載されている。合成され
たβゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号に
記載されたＸ線回折のｄ値により同定される。上記βゼ
オライトにおいて、Ｍは、Ｎａイオン等の合成からの金
属陽イオンであるが、陽イオン交換を行い、種々の金属
イオンを導入することができる。

【００２０】本発明のＧａ−βゼオライト触媒は、上記
のβゼオライト触媒の結晶格子外にＧａを導入する事に
より得られる。その方法は、特に限定されるものではな
いが、その例としては、Ｇａ金属またはＧａ化合物をゼ
オライトに担持させる方法、Ｇａイオンでイオン交換す
る方法がある。Ｇａ化合物をゼオライトに担持する方法
は、特に限定されるものでなく、例えば、Ｇａ₂Ｏ₃の
ようなＧａ化合物を分散した液で、βゼオライトを処理
し、濾過、乾燥する方法、Ｇａ化合物を溶解した溶液で
処理し、溶媒を蒸発させた後か焼する方法などがある。
ここにおいて、担持するＧａ金属及びその化合物は微粒
子であることがより好ましい。

【００２１】イオン交換によりゼオライトにＧａイオン
を導入する方法は、特に限定されるものではなく、その
例としては、Ｇａ塩の水溶液を用いて、合成、か焼後の
βゼオライトを直接イオン交換する方法がある。ここ
で、Ｇａ塩は特に限定されるものでないが、例えば、Ｇ
ａ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂ＯやＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎ
Ｈ₂Ｏが用いられる。また、βゼオライトは、他のゼオ
ライトと比較して、熱力学的に結晶格子内のＡｌが不安
定であり脱離し易いため、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃によっ
ては、Ｇａ塩によるイオン交換中に格子内のＡｌが脱離
し、一部がＡｌにイオン交換される場合もある。

【００２２】他の金属を、Ｇａと合わせてゼオライトに
導入する事もできる。その方法は特に限定されるもので
ないが、Ｇａと同時に、または別処理で、ゼオライトに
担持、またはイオン交換する方法がある。また、一部プ
ロトンにする事もできる。ここに於いて、Ｇａ以外の金
属及びプロトンの量は特に限定されるものでない。特開
平４−１８７６４７号公報には、芳香族転化方法及びそ
の触媒が記載されているが、ここで用いるβゼオライト
のＮａ量をＮａ₂Ｏとして０．０４重量％より少ないも
のと規定している。本発明では、特にＮａ量を規定する
ものではないが、Ｎａが存在する場合、反応に影響する
ことは明らかであり、より少ない方が好ましい。

【００２３】本発明のＧａ−βゼオライト触媒を芳香族
のアルキル化反応に用いる場合、純粋なゼオライトを触
媒として用いてもよいが、一般的には、ゼオライト粉末
を、アルミナ、シリカ、クレイなどの無機酸化物を、単
独でまたは混合して結合剤として用いる。触媒には、通
常１０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％のゼ
オライトを含む。触媒は、打錠成型や押し出し成型など
通常行われる方法により、成型して用いることもでき
る。この時、成型体内の物質移動を円滑にするため、結
果として反応活性を低下させないため、表面積を増大さ
せる特別な形状にする事もできる。

【００２４】本発明のＧａ−βゼオライト触媒を用いて
アルキル化する事が出来る芳香族炭化水素は、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンであり、その混合物も含
まれる。最も好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼンであ
る。アルキル反応に用いるオレフィンは、炭素数２〜４
のものであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、及びそれらの混合物、メタン、エタン、水素など
を含有するダイリュートエチレンである。最も好ましい
オレフィンは、エチレン及びダイリュートエチレンであ
る。通常、原料の影響で触媒活性が低下する事を防ぐた
め、これら供給原料中に存在する可能性がある、ジエ
ン、窒素化合物、硫黄化合物、水などを除去して反応に
使用する。アルキル化反応により得られる反応生成物
は、例えば、ベンゼンとエチレンとの反応によるエチル
ベンゼン、ベンゼンとプロピレンによるクメンがある。

【００２５】本発明のＧａ−βゼオライトを触媒として
用いる反応は、気相、液相または気液混合相において行
われる。ここでより好ましいのは、気液混合相及び液相
である。反応を行う方法としては、例えば、バッチで撹
拌器付きオートクレーブを用いる方法、上昇流または下
降流方式で行われる固定床反応器、または流動床反応器
を用いる方法がある。反応条件としては、例えば、温度
が１２０〜３００℃、圧力が１０〜５０気圧、反応原料
の供給速度が０．１〜２００ｈｒ^-1の範囲から自由に選
択される。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。なお、試料の作成、評価法等は次の通りであ
る。〔βゼオライトの合成〕以下の方法で、２種類のβゼオ
ライト粉末試料を合成した。

【００２７】水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％
水溶液８５ｇ、水酸化ナトリウム４．５ｇと、所定量の
アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯ₂を、２００ｇのイオ
ン交換水にゆっくりと添加し、８０℃に加熱して溶解す
る。このようにして得られた溶液に、所定量の融合シリ
カ、ニップシール（日本シリカ工業製；ＮＶ−３）をゆ
っくりと添加し、更に種結晶としてβゼオライト７ｇを
添加した後、ホモジナイザーを用いて５０００回転で３
０分撹拌した。

【００２８】次に、この混合物を５００ミリリットルの
オートクレーブに入れ、撹拌することなしに１５２℃で
１０日間放置すると、大量の結晶性物質が生成した。こ
の物質を濾過、洗浄し、１２０℃で一昼夜乾燥させるこ
とにより、結晶性の粉末を得た。次に、この粉末を３５
０〜５５０℃迄徐々に昇温し、最終的には５５０℃で５
時間か焼した。か焼した後の粉末は、Ｘ線回折によりβ
ゼオライトであることが同定された。また同粉末の組成
分析は、蛍光Ｘ線を用いて決定した。

【００２９】尚、表１に、各々の試料に関して、合成に
使用したアルミン酸ナトリウムと融合シリカの量、及び
蛍光Ｘ線により決定されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃を示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔アルキル化反応の評価方法〕アルキル化
反応の評価は、以下の条件で行った。試料粉末を錠剤成
型器を用いて圧縮成型し、粉砕し、分級して８〜１２ｍ
ｅｓｈの成型触媒を得た。内径２０ｍｍ、長さ８００ｍ
ｍで、余熱のため３００ｍｍの熱媒ジャケットを設けた
ステンレス製反応管を反応器として用いた。尚、反応部
出口に圧力制御弁を備え、圧力制御弁より先に製品液抜
取りバルブを設けた。

【００３２】この反応器に、成型した触媒を３０ｇ充填
した。触媒の充填は、ジャケット部と反応部の境より２
００ｍｍの位置から行い、触媒層の上下には、３ｍｍφ
のステンレス製ディクソンパッキングを充填した。反応
器のジャケット部側入り口より、ベンゼンを供給速度１
５．５ｍｏｌ／ｈｒで供給した。反応器出口の圧力制御
弁を調整して、反応器内を１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、系
内を完全に液封状態とした。その後、余熱ジャケットに
１３０℃の熱媒を循環し、触媒部の温度を１２５℃とし
た。

【００３３】しかる後に、反応器の入り口手前にて、エ
チレンを５．４ｍｏｌ／ｈｒの供給速度でベンゼンに供
給して反応を行った。上記の条件の下、反応器の上下を
入れ替えることにより、上昇流方式及び下降流方式の反
応を行った。回収された製品液の組成は、ガスクロマト
グラフにより分析し、エチルベンゼン選択率とエチレン
転化率をそれぞれ計算した。尚、耐劣化性の指標として
は、エチレン転化率が、触媒層中間部で測定した温度が
最高に達した時点から１０％低下するまでの時間で表す
こととする。この時間が長いほど、該触媒の耐劣化性は
高いと判断する。

【００３４】

【実施例１】〔Ｇａ−βゼオライトの調製〕表１に示す
試料１を用い、以下の方法でイオン交換を行った。８ｇ
のＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝７〜９）を２００
ミリリットルのイオン交換水に溶解し、その溶液を６０
℃に昇温した。その溶液に、βゼオライトの粉末を５０
ｇ入れ、撹拌しながら６０℃で３時間イオン交換を行っ
た。交換後、濾過を行い、洗液が中性になるまでイオン
交換水で水洗を行った。しかる後に、１２０℃で一晩燥
を行い、Ｇａ−βゼオライトを得た。

【００３５】得られたＧａ−βゼオライトを、上記に示
す方法で評価した結果、Ｇａの含有量は０．２１ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。〔アルキル化反応の評価〕ジャケット部が下になるよう
に反応器を設置し、上昇流方式で反応を行った。反応器
に触媒を充填したところ、触媒層は２１２ｍｍであっ
た。触媒層における最高到達温度は、その中間部で２１
１℃であり、その時点におけるエチレン転化率は、７
９．２％であった。また、耐劣化性指標は、１５ｈｒで
あった。

【００３６】

【実施例２】〔Ｇａ−βゼオライトの調製〕表１に示す
試料２を用い、以下の方法でイオン交換を行った。１８
ｇのＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝７〜９）を４５
０ミリリットルのイオン交換水に溶解し、その溶液を６
０℃に昇温した。その溶液に、βゼオライトの粉末を５
０ｇ入れ、撹拌しながら６０℃で３時間イオン交換を行
った。交換後、濾過を行い、洗液が中性になるまでイオ
ン交換水で水洗を行った。しかる後に、１２０℃で一晩
燥を行い、Ｇａ−βゼオライトを得た。

【００３７】得られたＧａ−βゼオライトを、上記に示
す方法で評価した結果、Ｇａの含有量は０．３８ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。〔アルキル化反応の評価〕ジャケット部が上になるよう
に反応器を設置し、下降流方式で反応を行った。反応器
に触媒を充填したところ、触媒層は２１１ｍｍであっ
た。触媒層における最高到達温度は、その中間部で２１
８℃であり、その時点におけるエチレン転化率は、８
０．９％であった。また、耐劣化性指標は、１４ｈｒで
あった。

【００３８】

【比較例１】〔βゼオライトのイオン交換〕表１に示す
試料２を用い、以下の方法でイオン交換を行った。１２
０ｇのＮＨ₄Ｃｌを４５０ミリリットルのイオン交換水
に溶解し、６０℃に昇温した。その溶液に、β−ゼオラ
イトの粉末を５０ｇ入れて、撹拌しながら６０℃で４時
間イオン交換を行った。交換後、濾過を行い、イオン交
換水で水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。しかる後、５
００℃で３時間か焼した。

【００３９】得られたβゼオライトを、上記に示す方法
で評価した結果、Ｇａは存在しなかった。〔アルキル化反応の評価〕このゼオライトを用い、実施
例２と同様の方法で反応を評価した。反応器に触媒を充
填したところ、触媒層は２１２ｍｍであった。触媒層に
おける最高到達温度は、その中間部で１９６℃であり、
その時点でのエチレン転化率は、５８．３％であった。
また、耐劣化性指標は、１４．５ｈｒであった。

【００４０】本比較例は、現在一般的に行われている、
アンモニウム塩によるイオン交換で調製したβゼオライ
トである。ゼオライトの結晶格子外にはＧａは存在しな
い。本発明の触媒と比較して、耐劣化性指標は同程度で
あるものの、エチレン転化率は低くなっている。

【００４１】

【発明の効果】本発明のＧａ−βゼオライトは、芳香族
炭化水素のアルキル化反応において、他のゼオライトと
比較して、高活性、高選択性である、βゼオライト本来
の特性を損なう事なく、より優れた活性を発揮する。よ
って、工業的には、触媒の再生又は交換の周期を長くし
て生産性を向上させる事ができ、また、触媒量を削減し
て設備をよりコンパクトにできる等のメリットが存在す
る、きわめて有用な触媒である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族のアルキル化に用いられる、ゼオ
ライトの結晶格子外にＧａを有するβゼオライト触媒。
【請求項２】Ｇａが、イオンの状態で存在することを
特徴とする請求項１に記載のβゼオライト触媒。
【請求項３】Ｇａが、ゼオライト乾燥重量当たり０．
０５ｍｍｏｌ以上存在することを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のβゼオライト触媒。