JPH06501972A - 潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑剤 本発明は、潤滑剤に関するものであり、さらに詳しくは熱伝達装置におけるそれ らの使用に関する。

機械的圧縮型の熱伝達装置、例えば冷却、冷凍装置、熱ポンプ及び空調装置は周 知である。かかる装置においては、適当な沸点をもつ作動流体（ｗｏｒｋｉｎｇ 　ｆｌｕｉｄ）が周囲帯域から熱を奪いながら低圧（ｌｏｖ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ ）で蒸発する。次いて、生成蒸気（ｖａｐｏｕｒ）は、圧縮され、凝縮機に通さ れ、そこで該蒸気が凝縮し、第２の帯域に対して熱を放出する。次いで、凝縮液 は膨張弁を通して蒸発器に返送されて、そのようにして熱伝達サイクルを完了す る。前記蒸気を圧縮し、作動流体をポンプ輸送するのに必要な機械的エネルギー は、例えば電動機又は内燃機関によって供給される。

前記の熱伝達装置に使用される作動流体としては、ジクロロジフルオロメタン（ １７−１２）が挙げられ、その製造は成層圏オゾン層を保護することを目的とし て国際協定によって厳しく制限されそうである。

他の機械装置にあるように、熱伝達装置の可動部分は適当に潤滑する（ｌｕｂｒ ｉｃａｔｅ）ことが必要であり、しかも咳熱伝達装置は一般的に作動流体と相溶 性の潤滑剤を使用するように設計されており、鉱油がジクロロジフルオロメタン と共に使用される。

あいにく、ジクロロジフルオロメタン代替作動流体として提案されている化合物 のうちの幾つか、例えば１，１，１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ ）は、鉱油中に十分に溶解せず鉱油を潤滑剤として使用することを不可能にする 。

水酸基（ＯＨ基）と別の末端基とを有するポリアルキレングリコール類が代替潤 滑剤として提案されているが、これらポリアルキレングリコール類は多くの理由 で完全に満足できるものではない。すなわち、前記ポリアルキレングリコール類 は、前記作動流体が約４０’Ｃ以上の温度で潤滑剤から分離する傾向にあるよう な逆＜ｒｅｖｅｒｓｅ）の溶解性を示すと同時に、装置中で腐食を生起するのに 十分な程度まで水分（ｗａｔｅｒ）を吸収する（ａｔｔｒａｃｔ）場合が多い。

さらにまた、該ポリアルキレングリコール類は、効率的な潤滑を付与するのに十 分に金属を湿潤させる（ｗｅｔ）ことができない場合が多く、しかも圧縮機を構 成するのに一般的に使用されるアルミニウムに対して悪影響を及ぼす。

下記に定義したある種のエステル類が、使用される作動流体に少なくとも部分的 に溶解し得ること、それによって該エステル類が１５１．１．２−テトラフルオ ロエタン及び幾つかの関連ハイドロフルオロカーボン作動流体例えば１，１，２ ．２−テトラフルオロエタン、並びにハイドロクロロフルオロカーボン類例えば モノクロロテトラフルオロエタンと共に使用するのに優れた潤滑剤であることが 知見され、また該エステル類がポリオキシアルキレングリコール類又は別の構造 を有するエステル類に関連した不都合がないことが知見された。さらにまた、下 記に定義したある種のエステルの組成を変化させることによって、蒸発減量、粘 度指数及びかかるエステルによって示される作動流体との相溶性を変化させて、 種々様々な冷凍、冷却設備のニーズ（ｎｅｅｄｓ）　、例えば家庭用、工業用及 び自動車用の冷凍、冷却設備に認められるニーズに適応させ得る。

従って、本発明の要旨によれば、圧縮型熱伝達装置用組成物てあ（ａ）ハイドロ フルオロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカン作動流体、と （ｂ）潤滑を付与するのに十分な量の反応生成物であって、一官能価アルコール から水酸基を除去した後に得られる残基Ｚｌと、二股の残基ｚ２と、二官能価ア ルコールから２個の水酸基を除去した後に得られる残基Ｚ３とからなる反応生成 物であり、該反応生成物が少なくとも１３０の粘度指数を有し且つ前記作動流体 に少なくとも部分的に溶解し得るものである前記反応生成物。

とを含有してなる圧縮型熱伝達装置用組成物が提供される。

別の要旨によれば、本発明によって、圧縮型熱伝達装置用組成物であって、 （ａ＞ハイドロフルオロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカン作動流体 ；と （ｂ）潤滑を付与するのに十分な量のエステルであって、次の式・Ｚ”−（Ｚｌ −Ｚ３１−Ｚｌ−Ｚｌｉｌ＋（式中、Ｚｌは一官能価アルコールから水酸基を除 去した後に残る残基を表わし、Ｚ　は−酸の残基を表わし、Ｚ３は二官能価アル コールから２個の水酸基を除去した後の残基を表わし、ｎは少なくとも１の値を 有する正の整数である）で示されるエステル：とを含有してなる圧縮型熱伝達装 置用組成物が提供される。

さらに別の要旨によれば、本発明によって、圧縮型熱伝達装置用組成物であって 、 （ａ）ハイドロフルオロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカン作動流体 ：と （ｂ）　、Ｉ！屑を付与するのに十分な量のエステルであって、次の式：％式％ （２） （式中、ｚｌｌは一官能価アルコールから水酸基を除去した後に残る残基を表わ し、ｚ２１、Ｚ２２及びｚ２３は全部が異なり、それぞれが二股の残基であり、 ｚ３１は二官能価アルコールから２１ｍ１の水酸基を除去した後の残基を表わし 、ｚ２４は基ｚ２１、ｚ２２及びＺｌ３のうちの−ってあり、ａ、ｂ及びＣは同 一が又は異なるが、ａ、ｂ及びＣの内の少なくとも二つが０ではないということ を条件とする）で示されるエステル： とを含有してなる圧縮型熱伝達装置用組成物が提供される。

前記作動流体は、Ｒ−２３、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−２２、Ｒ−１３４ａ、 　Ｒ−１５２ａ。

Ｒ−１３４、Ｒ−１２４、Ｒ−１２４ａ、　Ｒ−１４２ａ、　Ｒ−１４３、Ｒ− １３３、Ｒ−１２３及びＲ−１２３ａを含む群から選択される１種又はそれ以上 であり得る。本発明の組成物は作動流体としてＲ−１３４ａを含有するのが好ま しい。

前記の残基Ｚ　及びｚｌｌは、一官能価アルコール又はかかるアルコール同志の 混合物から水酸基を除去した後に得られる残基である。

該−官能価アルコールは、一官能価の脂肪族第一級アルコールであるのか適当で あり、直鎖状（Ｉ　１ｎｅａｒ）のもの又は分岐鎖状のものてあり得るか、ある いはかかる直鎖状アルコール及び／又は分岐鎖状アルフールの混合物であり得る 。残基Ｚ　及びＺｌｌは４〜１８個の炭素使用することによって付与される。作 動流体がＲ−１３４ａからなる場合には、特に良好な相溶性は、１０８以下の炭 素原子を含有する残基２１及びｚｌｌを用いることによって得られる。特に低い 揮発性は、できるだけ多い炭素原子、少なくとも８個の炭素原子を含有する残基 ｚ１及びｚｌｌを使用することによって得られる。適当な残基を提供するのに使 用し得る具体的な一官能価アルコールとしては、イソへブタノール、イソトリデ シルアルコール、イソオクチルアルコール、イソノナノール及びイソデカノール 又はこれらの混合物が挙げられる。

前記の残基Ｚ２、Ｚ２１、Ｚ２２及びＺｌ３は、二股すなわち二官能価の酸から 誘導される。二股は二官能価脂肪族酸であるのが適当てあり、直鎖状のもの又は 分岐鎖状のものであってもよいし、あるいはｚ２１、Ｚ２２及びｚ２３は、３〜 １８個の炭素原子を含有するのが好ましく、特に４〜９個の炭素原子を含有する のが好ましい。一般に、低い揮発性は、炭素原子数を前記に定義した範囲内でで きる限り多くＺｌ３を使用することによって向上する。適当な残基を提供するの に使用し得る具体的な二股としては、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、 セバシン酸及びコ／Ｎり酸又はこれらの混合物が挙げられ、アジピン酸、グルタ ル酸及びコ／＼り酸が特に好ましい。

前記の残基Ｚ３及びｚ３１は、二官能価アルコール又はかかるアルコール同志の 混合物から複数の水酸基を除去した後に得られる残基である。二官能価アルコー ルは、二官能価の脂肪族第一級アルコールであるのが適当てあり、直鎖状のもの 、分岐鎖状のもの、あるいはかかる直鎖状アルコール及び／又は分岐鎖状アルコ ールの混合物であり得る。特に適当な二官能価アルコールは、二つの官能基が２ 〜６個の炭素原子特に３個の炭素原子によって隔てられている二官能価アルコー ルである。適当な残基を提供するのに使用し得る具体的な二官能価アルコールと しては、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチ ルグリコール又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明に使用される前記の反応生成物及びエステルは、約２００を上限として少 なくとも１３０の粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｉｎｄｅｘ）ｍ）を有するの が通常であり、少なくとも１４０の粘度指数を有するのがより通常である。

前記の反応生成物及びエステル中の重合度により、少なくとも部分的に該反応生 成物及びエステルの粘度特性が決定される。一般に、最適粘度指数は低い重合度 によって達成し得る。従って、前記の式（１）中のパラメーター〇及び式（２） 中のパラメーターａ、ｂ及びＣのうちの１つ又はそれ以上（Ｏでない場合）は、 １〜２０．１〜１Ｏ１１〜５．１〜３、より通常的には５〜■５の値を存し得る 。

本発明の組成物は、作動流体と単一の反応生成物又はエステルとを含有してなり 得る。また、かかる反応生成物同志又はエステル同志の混合物が、悪影響なしに 使用し得る。このことは特に、前記の式（１）又は（２）で示されるエステルの 調製における混合物において特に好都合であり、式（１）又は（２）を有するエ ステルの少なくとも２種であって、該式においてそれぞれのエステルのｎの値が 異なっている、少なくとも２種のエステルからなるエステル混合物を得ることは 通常である。その場合には、かかるエステル混合物の内に、パラメーターｎ、ａ 、ｂ及びＣの値の分布が存在し得、かかる状況において、パラメーターの好まし い値については、数又はモル基準の分布におけるパラメーターの平均値（ｔｈｅ 　ｍｅａｎ　ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅ）が参考にされる。従って、例えばネ オペンチルグリコールの残基と、アジピン酸の残基と、イソヘプチルアルコール の残基とからなるエステルは、典型的には４０℃で９４．４　ｃｓｔの粘度、１ ００℃で１４．４　ｃｓｔの粘度を有し、この場合にはｎの平均値は６〜７てあ り且つｎの最大値は約１２である。一方、上記と同じ残基からなり、４０℃で約 ２００ｃＳｔの粘度、１００℃で約２０　ｃＳｔの典型的粘度を有するエステル は、ｎの平均値約９とｎの最大値約２０とを有する。

前記の式（１）又は（２）で示される反応生成物又はエステルは、本発明の組成 物中に所定の条件下で適切な潤滑を付与する濃度で存在させ得る。典型的には、 該反応生成物又はエステルは、５〜２０重量９６、特に１０〜２０重量％の濃度 で存在させ得る。

適当な潤滑及び相溶性を示す具体的組成物は、潤滑剤Ｒ−１３４ａと、式（１） で示される構造を何するエステルであって、該式中のＺｌがイソヘプタツールか ら誘導されるものであり、Ｚ２がアジピン酸から誘導されるものであり、且つｚ ３がネオペンチルグリコールから誘導されるものである上記エステル１５重量％ とを含有してなる。別の良好な組成物としては、潤滑剤Ｒ〜１３４ａと、式（２ ）で示される構造を有するエステルであって、該式中のＺｌｌがイソデカノール から誘導されるものであり、ｚ２１、ｚ２２及びＺ２３がアジピン酸、グルタル 酸及びコハク酸から誘導されるものであり、且つＺ３１がネオペンチルグリコー ルから誘導されるものである上記エステル１５重量％とを含有してなる組成物が 挙げられる。

本発明の組成物には別の添加剤を含有させることもまた可能であり、該添加剤と しては簡単なジエステル類及びポリオールエステル類が挙げられる。さらにまた 、潤滑油に通常的に配合される別の添加剤、例えば酸化防止剤、極圧・耐磨耗剤 、洗浄剤、脱泡剤及び腐食防止剤を存在させてもよい。

適当な酸化防止剤としては、立体的に妨げられた（ｓｔｅｒｉｃａｌ　１ｙｈｉ ｎｄｅｒｅｄ）フェノール類すなわち立体障害を有するフェノール類、例えば２ ，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４．４′−メチレンビス（２ ，６−ジーｔ−ブチルフェノール）；芳香族アミン類、例えばｐ。

ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジ ン、３．７−シオクチルフエノチアジン、フェニル−！−ナフチルアミン、フェ ニル−２−ナフチルアミン、アル午ルフェニルーｔ−ナフタルアミン類及びアル キルフェニル−２−ナフチルアミン類；並びに含硫黄化合物、例えばジチオ燐酸 塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）類、ジチオ亜燐酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉ　ｔｅ）類、ス ルフィド類及びジチオ金属塩類、例えばベンゾチアゾール、ジアルキルジチオ燐 酸亜鉛及びジアリールジチオ燐酸亜鉛があげられる。

適当な極圧・耐磨耗剤の例としては、燐酸塩類、燐酸エステル類、亜燐酸塩類、 チオ亜燐酸塩類、例えばジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛 、燐酸トリクレジル、燐酸ジクレジル；塩素化ワックス類：加硫化脂肪類及び加 硫化オレフィン類、例えばチオジプロピオン酸エステル類、シアルキルンスルフ ィＶ類、ジベンジルジスルフィド類、ジアルキルポリスルフィド類、アルキルメ ルカプタン類、ジベンゾチオフェン及び２．２°−ジチオビス（ベンゾチアゾー ル）；有機鉛化合物類、脂肪酸類：モリブデン錯塩類、例えば二硫化モリブデン 類：ノｘロゲン置換有機ケイ素化合物類：硼酸塩（ｂｏｒａｔｅ）類；並びにＩ ＼ロゲン置換燐化合物類か挙げられる。

適当な洗浄剤の例としては、スルホネート（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）類：長鎖ア ルキル置換芳香族スルホネート：ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）類： チオホスホネート（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）類：フエノラート類：ア ルキルフェノールの金属塩類：並びにアルキルスルフィド類が挙げられる。

適当な脱泡剤の例としては、シリコン油例えばジメチルポリシロキサン；及び有 機シリケート類例えばジエチルシリケートが挙げられる。

適当な腐食防止剤の例としては、有機酸類、アミン類、ホスフェート類、アルコ ール類、スルホネート類及びホスファイト類か挙げられる。

本発明に使用される前記の反応生成物及びエステル類は、標準的な方法を使用す る二とにより調製し得る。典型的には、反応剤、すなわち一官能価アルコールと 、二官能価アルコールと、二股又はそれらの誘導体とを、適当な割合で、通常は 過剰量の一官能価アルコールを用いて、適当な触媒例えばチタン触媒、錫触媒又 は硫酸の存在下で加熱する。水、又は反応の他の縮合物例えば二股のメチルエま で継続される。反応が完結すると、生成物は中和され、精製される。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明は実施例により限定されるもの ではない。

多数の反応生成物及びエステル類の４０℃及び１００℃における粘度を測定し、 それを粘度指数ｍ＞とした。また、反応生成物及びエステルの各々のＮＯ＾ＣＫ 蒸発減量を２５０℃で測定した。さらにまた、複数の反応生成物及びエステルの 低温及び高温（℃）相溶性も、これら反応生成物及びエステルの全てが少なくと も部分的に溶解する冷媒Ｒ−１３４ａを用いて、Ｉ　Ｏ９６ｉ１１度で測定した 。

得られた結果を表１に示す。表では、下記の略号を使用した。

＾Ａ　−アジピン酸 ＾ｚＡ−アゼライン酸 ５ｂＡ−セバシン酸 ＡＧＳ−アジピン酸と、アゼライン酸と、セバシン酸のモル割合が約２０　：　 ２０　：　６０の混合物であり、ＩｃＩ　ＰＬＣ社から一１ｍ５ｏｌＲ“という 商品名で市販されているアジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸の各メチルエ スル類の混合物から誘導されたもの 〜ＰＧ−ネオペンチルグリコール １１（Ａ−イソへブチルアルコール ＋ＯＡ−イソオクチルアルコール ＴＤＡ−イソオクチルアルコール ７．９−　５ｈｅｌｌ　ＰＬＣ社からＬＩＮＥＶＯＬ　’という商品名で市販さ れでいるＣ　アルコールと０９アルコールの混合物２ＥＨ−２−エチルヘキサノ ール ｎＣ７−ｎ−ヘプタツール １．２−ＰＤ　−１，２−プロパンジオール１．３−ＢＤ　−１，３−ブタンジ オール１．４−ＢＤ　−１，４−ブタンジオール表１ 補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成５年４月６日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．圧縮型熱伝達装置用組成物であって、（ａ）ハイドロフルオロアルカン又は ハイドロクロロフルオロアルカン作動流体；と （ｂ）一官能価アルコールから水酸基を除去した後に得られる残基Ｚ１と、二酸 の残基Ｚ２と、二官能価アルコールから複数個の水酸基を除去した後に得られる 残基Ｚ３を有してなる反応生成物であって、該反応生成物が少なくとも１３０の 粘度指数を有し且つ前記作動流体に少なくとも部分的に溶解し得るものである、 潤滑を付与するのに十分な量の前記反応生成物； とを含有してなる圧縮型熱伝達装置用組成物。
2. ２．圧縮型熱伝達装置用組成物であって、（ａ）ハイドロフルオロアルカン又は ハイドロクロロフルオロアルカン作動流体；と （ｂ）潤滑を付与するのに十分な量の、次の式▲数式、化学式、表等があります ▼（１）（式中、Ｚ１は一官能価アルコールから水酸基を除去した後に残る残基 を表わし、Ｚ２は二酸の残基を表わし、Ｚ３は二官能価アルコールから複数個の 水酸基を除去した後の残基を表わし、ｎは少なくとも１の値を有する正の整数で ある）で表わされるエステル；とを含有してなる圧縮型熱伝達装置用組成物。
3. ３．圧縮型熱伝達装置用組成物であって、（ａ）ハイドロフルオロアルカン又は ハイドロクロロフルオロアルカン作動流体と； （ｂ）潤滑を付与するのに十分な量の、次の式：▲数式、化学式、表等がありま す▼（２）（式中、Ｚ１１は一官能価アルコールから水酸基を除去した後に残る 残基を表わし、Ｚ２１、Ｚ２２及びＺ２３は全部が異なり、それぞれが二酸の残 基であり、Ｚ３１は二官能価アルコールから水酸基を除去した後の残基を表わし 、Ｚ２４は基Ｚ２１、Ｚ２２及びＺ２３のうちの一つであり、ａ、ｂ及びｃは同 一か又は異なるが、ａ、ｂ及びｃのうちの少なくとも二つが０ではないというこ とを条件とする）で表わされるエステル； とを含有してなる圧縮型熱伝達装置用組成物。
4. ４．前記の一官能価アルコールの残基が、少なくとも１種の一官能価脂肪族第一 級アルコールから水酸基を除去した後に得られる残基である請求の範囲第１項〜 第３項のいずれか１項に記載の組成物。
5. ５．少なくとも１種の一官能価脂肪族アルコールが分岐しているものである請求 の範囲第４項に記載の組成物。
6. ６．前記の一官能価アルコールの残基が４〜１８個の炭素原子を含有するもので ある請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の組成物。
7. ７．前記の一官能価アルコールの残基が、イソヘプタノール、イソトリデシルア ルコール、イソオクチルアルコール、イソノナノール及びイソデカノールからな る群から選択される一官能価アルコールの少なくとも１種から得られるものであ る請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の組成物。
8. ８．前記の二官能価アルコールの残基が、二つの水酸基が２〜６個の炭素原子に より隔てられている二官能価アルコールから得られるものである請求の範囲第１ 項〜第７項のいずれか１項に記載の組成物。
9. ９．前記の二官能価アルコールの残基が、少なくとも１種の二官能価脂肪族第一 級アルコールから２つの水酸基を除去した後に得られるものである請求の範囲第 １項〜第８項のいずれか１項に記載の組成物。
10. １０．少なくとも１種の二官能価脂肪族アルコールが直鎖状のものである請求の 範囲第９項に記載の組成物。
11. １１．前記の二官能価アルコールの残基が、プロパンジオール、ブタンジオール 、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される二官 能価アルコールの少なくとも１種から得られるものである請求の範囲第９項に記 載の組成物。
12. １２．前記の二酸の残基が３〜１８個の炭素原子を含有するものである請求の範 囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の組成物。
13. １３．前記の二酸の残基が二官能価脂肪族酸から得られるものである請求の範囲 第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の組成物。
14. １４．前記の二酸が直鎖状のものである請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか １項に記載の組成物。
15. １５．前記の二酸の残基が、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸及びコハク酸 から選択される二酸から得られるものである請求の範囲第１項〜第１４項のいず れか１項に記載の組成物。