JPH06500088A - エーテル製造用の改良した接触オレフィン水和方法 - Google Patents
エーテル製造用の改良した接触オレフィン水和方法Info
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- JPH06500088A JPH06500088A JP3513737A JP51373791A JPH06500088A JP H06500088 A JPH06500088 A JP H06500088A JP 3513737 A JP3513737 A JP 3513737A JP 51373791 A JP51373791 A JP 51373791A JP H06500088 A JPH06500088 A JP H06500088A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エーテル製造用の改良した接触オレフィン水和方法本発明は、オレフィンの水和
、特にC3+オレフイン系フイード原料からのジイソプロピルエーテル(DIE
)の製造に関する。特に、本発明は固体水和触媒を有する断熱性固定床反応器を
操作する新規な技術に関する。
ガソリン中の鉛系のオクタン価向上剤を除く要求が、オクタン価向上剤としての
低級脂肪族アルキルエーテルをブレンドした高オクタン価ガソリンの製造方法の
開発への刺激となっている。石油精製産業において補助燃料が精力的に開発され
ている。例えばイソプロピルアルコール(IPA)、イソプロピルt−ブチルエ
ーテル(IPTBE)及びジイソプロピルエーテル(DIPE)のような低分子
量のアルコール及びエーテルは、カッリン燃料の沸点範囲にあり、高い混合オク
タン価を有することが知られている。これらは有用なオクタン価向上剤である。
更に、燃料精油所において、IPA及びDIPEを製造することのできる副生プ
ロペン(プロピレン)が、通常、典型的にプロペン及びプロパンを豊富に含むC
8十脂肪族ストリームとして得られる。石油化学産業において02〜07分子量
範囲の軽質オレフィンストリームの混合物も製造され、そのようなストリームも
しくは留分をアルコール及び/又はエーテルへ転化することによっても、溶媒や
ガソリン用ブレンド原料として有用な生成物を得ることができる。
得られる精油所フィード原料を酸素添加物兼オクタン価向上剤を製造するために
適用することは、二つの異なるオレフィンの水和及びエーテル化プロセス、即ち
、プロペンの水和−エーテル化からDIVE及びIPAを与えるプロセスを含み
得る。そこで、これらの方法を検討して、高オクタン価ガソリンの製造をより有
利に行うためにこれらを一つの方法に統合する方法を得ようとする試みがなされ
た。
アルコール及びエーテルを供給するためのオレフィンの接触水和は、■PA及′
びD I P’Eを製造するための確立された技術であり、商業的に非常に重要
である。
代表的なオレフィンの水和法は、米国特許第4.334.890号(コーチャー
(Kochar) )、同第3.912.463号(コツロウスキー(Kozl
ovski)ら)、同第4.042、633号(ウッズ(Woods))、同第
4.499.313号(オフムラ(Okumua)ら入同第4.886.918
号(ソレンセン(S orenen)ら)に開示されている。
中間孔及び大孔ゼオライトを使用するオレフィンの水和は公知の合成法である。
米国特許第4.214.107号(チャン(Chang)ら)に開示されている
ように、低級オレフィン、特にプロピレンは、シリカ/アルミナ比が少なくとも
12であり、拘束指数が1〜12である結晶性アルミノンリケードゼオライト触
媒、例えば酸性ZSM−5型ゼオライトの存在下で接触的に水和されて、エーテ
ル及び炭化水素副生物を本質的に含有しない対応するアルコールを生成する。「
アンバーライスト(−A mberlyst) 15 J等の酸性樹脂触媒も軽
質オレフィンの水和に使用することができる。
イソプロパツール等の2級アルコール及び軽質オレフィンからエーテルを製造す
ることは公知である。米国特許第4.182,914号(イマイズミ(I ma
izumi))に記載されているように、DIPEは、触媒として強い酸性カチ
オン交換樹脂を使用する一連の操作においてIPA及びプロピレンから製造され
る。近年、多孔質形状選択性メタロソリケートゼオライト触媒、例えばゼオライ
トベータ等を用いて、オレフィンを直接水和してアルコール及びエーテルを供給
する方法が米国特許第4.857.664号(ハン(Huang)ら)に開示さ
れている。オレフィンを水和する従来の方法は触媒寿命に関して効率が悪いこと
がしばしば判明している。
水と炭化水素の反応体の分布が悪いと、特に大孔(即ち、7十オングストローム
)又は中間孔(5〜7人)を有する固体メタロシリケート触媒に不活性化を引き
起こすことがある。
改良した方法は、アルコール及びエーテルを製造するために見出されたものであ
り、少なくとも一種の低級アルケンを含有するオレフィン系フィード原料を、オ
レフィンの水和条件下にある多孔質固体金属酸化物酸性オレフィン水和触媒を有
する水和ゾーンにおいて該オレフィン系フィード原料と水を接触させることによ
り水和する。この方法は、第1液体流出ストリームを少なくとも一つの固定床水
和ゾーンから回収し、該第1液体流出ストリームを生成物回収ストリームとすサ
イクルストリームに分離し、オレフィン、アルコール及びエーテルを流出ストリ
ーム比で含んでなるリサイクルストリームを、新しいオレフィン系フィード原料
及び新しい水と共に少なくとも第1固定床水和ゾーンに通すことを含んでなり、
ここでリサイクルストリームの量は第1永和ゾーン内で実質的に均一な単独反応
相を維持するのに充分であるようにする。リサイクルストリームは、新しいフィ
ードと重量比で5:1〜10・1(リサイクル:フィード)の範囲で混合される
。
ここで、反応体からの水相分離は無視できる。
反応器のポンプアラウンド(p+mp−around)技術は、生成物の収率及
び触媒寿命において、特に多孔質ゼオライト触媒を使用するプロピレンからのD
IPEの製造において予期しない増大をもたらした。
これら及びその他の利点並びに特徴は、以下の説明及び図面から明らかになるで
あろう。
図面において、第1図は改良された方法の模式的工程系統図であり、第2図は向
上したエーテル生成収率を示す比較プロセスランの図示プロットであり、第3図
は副生イソプロパツール転化の図示プロットであり、そして、第4図は従来の処
理技術と比較するために改良プロセス条件をシミュレートする長期間のプロセス
ランの図示プロットである。
プロピレンの水和及びゼオライト触媒に関する発明の好ましい態様を記載する。
特に示さない限り、メートル法単位と重量%を使用する。
オレフィンの水和及びエーテル化の方法は、強酸を触媒とするプロピレンと水の
反応を利用してイソプロパツールを生成する。反応は水和ゾーン内で継続されて
ジイソプロピルエーテルを生成することができる。オレフィンの水和段階の操作
条件は、50〜450℃、好ましくは130〜220’C1最も好ましくは15
0〜200℃ノ温度ヲ含む。圧力は、700〜24000kPa (100〜3
500psi)、好*L<は3500〜14000kPa (500〜2000
psi)である。
水に対するオレフィン反応体の濃度は、モル比で0.1〜30.好ましくは領3
〜5に維持される。
エーテル及びアルコールを供給するオレフィンの水和により、DIPE及び副生
イソプロピルアルコール(IPA)を製造することが、米国特許第4.214゜
107号及び4,499.313号に記載されている。DIPEを製造するため
の好ましい接触方法は、多孔質固体酸触媒、例えばゼオライトY1ゼオライトベ
ータ及び/又はZSM−35アルミノシリケートを使用する。DIPHのエーテ
ル化条件は温度、圧力及び反応時間の選択により太き(変化する。ベル(Bel
l)らの好ましい方法は、プロペンと水を、ゼオライトベータの固定床を含む断
熱性下降流反応器中で約90〜200℃及び少なくとも4000kPaの圧で反
応させる。
しかし、ここに記載された装置の操作は、当業者に知られた任意の数の工程を用
いて行うことができる。
本発明のオレフィンの水和方法は、液相、超臨界濃犀相または固定床流動反応器
を使用する連続法における流動相の混合物で行われる。液体空間速度は、連続的
に操作する場合には、全反応器容量を基準として0.1〜1Qhr”の範囲に維
持される。
発明の概念の範囲で、特に反応器システムの構成に関して、種々の修正を行うこ
とができる。単独反応床を使用することができるが、一連の固定床反応器ユニッ
トを使用して反応条件、特に温度及び流動パラメーターの適当な制御を可能にす
ることは有利である。
未反応オレフィンを全て回収してこれを反応器にリサイクルすることは可能であ
る。最後の反応器流出液から回収された未転化のインプロパツールもリサイクル
して更にエーテルに転化することができる。
好ましい水和/エーテル化触媒は、7〜gXIQ−7a+m(7〜8人)の孔径
を有する酸性形状選択性多孔質ゼオライト、例えばアルミノシリケートゼオライ
トベータである。
第1図を参照すると、プロセスの工程系統図により、プロペン(C3=、プロピ
レン)及び水の反応体を含有する新しいオレフィン系フィード原料ストリーム1
0を、リサイクルストリームと共にライン12に通し、一連の反応器内でプロペ
ン、水及びリサイクルを多孔質固体酸性オレフィン水和触媒に接触させて水和す
ることによりジインプロピルエーテルを製造することが説明されている。第1反
応器20及び第2反応器30は、オレフィンの水和条件に維持された固定床断熱
水和反応ゾーンを含む。少な(とも一方の水和反応ゾーンがゼオライトベータを
含んでなる多孔質ゼオライト触媒を含むことが好ましい。液体処理システムは、
少なくとも一方の固定床水和ゾーンからの最初の液体流出ストリームを回収する
ための操作ができるように接続されている。これは、第1液体流出ストリーム2
2を液体生成物回収ストリーム24と液体リサイクルストリーム26に分離する
ことにより達成することができる。第1反応器20は、実質的に分別されていな
い液体リサイクルストリーム26を、流量制御手段27及び熱交換器28を経由
させて、新しいプロペンフィード原料及び新しい水と共にフィード導管12へ通
すように連続的に操作される。反応温度は、装置28内のリサイクルストリーム
の冷却速度を操作することにより制御することができる。未分別液体リサイクル
ストリーム26の量は、反応条件下で第1永和ゾーン20内で実質的に均一な単
独液体反応相を維持するのに充分な量である。第1液体生成物ストリーム24は
、東2反応器30内で更に反応させることができ、あるいは前述のように、所望
によりバイパスライン24Bを通して生成物分離システムへ送ることもできる。
第1反応器20から少なくとも一つの第2水和ゾーンへ送られた未分別液体生成
物回収ストリーム24は、本質的に約10重量%の水、50重量%のプロペン、
25重量%のジイソプロピルエーテル及び15重量%のインプロパツールからな
る組成を有していてよい。流出液を冷却することにより水の一部を除去して、エ
ーテル/プロペンがリッチな非水性相を回収する前に、反応流出液から水及びイ
ソプロパツールを部分的に回収する分離水性相を形成することができる。
第2反応器30は、第1反応器20と同様の方法でリサイクルして操作すること
ができ、これは第2流出ストリーム32から、流動制御手段37及び冷却器38
を通って第1流出ストリーム24と混合される第2リサイクルストリーム36を
分離して採取する。第2流出ストリーム34は、所望によりバイパス流出液を含
んでおり、生成物回収システム40で分別されてンイソプロピルエーテルストリ
ーム42、イソプロパツールを含む副生物ストリーム44及び未反応プロペンス
トリーム46が回収される。少なくともストリーム44をライン48を通して、
ライン12を介して第1反応器20ヘリサイクルさせることは有利であり、これ
ニヨリイソプロバノール副生物ストリームは更にジイソプロピルエーテルへ転化
される。説明したDIPEシステムにおいて、未分別液体リサイクルストリーム
は第1水和ゾーンに、フィード原料中のプロペン及び水の反応体全量の少なくと
も約5倍の割合(即ち、リサイクル比=5.1〜10:1)で通され、これによ
り、反応体中の水相分離を省くことができる。また、(反応器20による)単独
反応器工程を使用して高いリサイクル比(即ち、10.1以上)で操作して、ス
トラム(stram) 24 Bを経由する第2反応器を省略することもできる
。
以下の実施例において、65%ゼオライトベータをアルミナバインダーとの押出
成形品として使用したが、シリカ、ジルコニアやその他のバインダーも使用する
ことができる。ゼオライト含量を基準にした重量時間空間速度による連続運転を
行った。特に示さない限り、反応条件は、約165℃の反応器入口温度及び約1
0000kPaの圧を含む。比較は固定床押出成形品触媒の単独ゾーン断熱下降
流反応器で行った。表1のデータは、リサイクル比が10:1及び5:1につい
ての向上した正味のDIPE収率を示す。
ランナンバー IA IB ICID
ストリーム日数 6 10 .32 39新しいフィードの供給速度
プロペン、flllsV 0.5 0.5 0.5 0.5水JIISV O,
10,10,10,1イソブoral−ル、fHsVG本) 0.2 0.2
0.2 0.1生成物1+4イクル比、重量/重量 0 10 0 5転化率、
重量%
プロペン 32,7 36,8 23,6 40.0水 23.5 18.7
26,5 32.02−プロパツール 14,1 41,3 20.8 2.8
DIPHの収率(重量X**) 38,6 40.8 24,5 40.7本
イソプロパツール(IPA) リサイクルをシミュレート林新しいFFプロペン
基準のDIPE収率、正味のゼロIPA転化率に対して補正ラン シングルパス
生成物リサイクル(0)プロペン、重量%1モル% 62.5157,3 4
5.1/48.32−10パノール、重量%1モル% 25.0/16,0 1
5.6/11.7水、重量%1モル% 12.5/26.7 11.0/27.
5DIPE、重量%/モy% 0 24.4/10.8オリゴマー、重量%1モ
ル% 0 3.9/ 1.7全量 100/100 100/100本 0.5
Cs=10.21PA10.lH2Oの新シイフィートWH8v(ゼオライト)
林すサイクル:新しいフィードの重量比=5・1表2に、シングルパス及び全生
成物リサイクルモード操作の反応器フィード入口組成を示す。方法の試験装置は
、シングルパスで第1ストリーム化しくラン1)、連続モードでは初めの一週間
で操作し、その後リサイクルを開始した(ランIB)。装置をランの後で単にシ
ングルパス操作に戻すと(ランIC)転化率及び収率の相当な減少を生じたが、
これはリサイクルを再開すると回復した(ランID)。表1は、シングルパス及
びリサイクル操作の条件と収率を含む。表2は、リサイクルを伴う場合と伴わな
い場合の反応器入口組成を比較する。
第2パイロツトプラントランは、同じ条件で同じ触媒を使用する55日間のシン
グルパス操作においてかなりの老化を示した。ストリーム日数に対するプロペン
転化率を、比較のために両方のランて図2にプロットした。
プロペンをジイソプロピルエーテル(DI’PE)化する固定床水和において、
触媒の老化は、ノングルパス操作の際のサイクル長及び触媒寿命を制限するとい
うことが判っている。全生成物リサイクルを導入した場合には、プロペン転化率
及びDIPE収率は増加し、老化はかなり減少する。ボンブーアラウンド型の反
応操作は、一般に、プラグフロー(シングルパス)に比べて転化率を減少させる
ので、この効果は予期しないものである。触媒寿命は、従来のプロセス流動方式
に比べて延びている。生成物ポンプアラウンドリサイクルは通常、収率を低下し
くバックミックス化物に対するプラグ流動)、触媒寿命を短くする(コークス/
ポリマー生成)とされている。両方の場合で逆のことが起こった。
収率及び触媒寿命における利点は予期せぬものである。生成物リサイクルは、反
応器内の全量寄与を高い流量及び相挙動(単独液相に対する水リッチ相及び水不
足相)の改善により向上する。反応器入口において増加したDIPEは、コーク
ス前駆体を除去する溶媒としての働きをすることができる。反応器の構成は、リ
サイクルモードにおいて(反応オーダーをシフトすることにより)動力学的に向
上するであろう。
第3図及び第4図にプロットした比較的長期のパイロットブラントランは、IP
AをIPAリサイクルループで消滅するまでリサイクルするシミュレートに使用
して、リサイクルポンプアラウンド反応器入口組成をシミュレートしている。
反応器ポンプアラウンドモードにおいて、IPAの正味の転化率は一般に一5〜
+5%に制御された(第3図参照)。ポンプアラウンドを伴った及び伴わない長
期プロセス性能の比較を第4図にプロットする。ポンプアラウンドを使用するラ
ンは160日後までストリームの安定な性能を持続した。
ポンプアラウンドは多段液相移送の限界を除去することにより性能を改善するこ
とが判明した。ポンプアラウンド操作においては一つの液相のみが存在し、一方
、シングルパス操作では少なくとも二液相が存在する。このことは、(反応器条
件下にある)反応器入口の加熱されたサイトグラスを観察することにより認める
ことができる。この流動方式は単なる熱制御以上の大きな利点をもたらす。ポン
プアラウンド構成の調整は、反応器流出液温度を調整することにより、そして、
分離したエーテルリッチ相を循環させることにより行うことができる。後者は、
触媒の完全さを崩壊する過剰の水を減少させることにより、更に性能を向上させ
ることができる。
観察された収率の上昇は、イソプロパツール/エーテルが触媒の孔を飽和するこ
とによって理論的に説明することができる。このことは、操作中に孔内に分離し
た水又はオレフィン相が生成することを完全に防止する。水性相又は炭化水素相
は永久的な触媒の失活を起こし得る。水相は触媒の結晶構造を攻撃することがあ
り、一方、高オレフィン相は素早いコークス生成により触媒を不活性化するであ
ろう。また、イソプロパツール/エーテル混合物は制御量の水及びプロピレンを
触媒の孔内に均一に存在させるが、これは反応温度において反応を適当に進行さ
せる。リサイクル技術を効果的にするために、リサイクルした液体は新しいフィ
ード原料中に存在する高濃度の水及びオレフィンを溶解しなければならない。
プロペン転化率、重量%
IPA転化率、重量%
プロペン転化率、重量%
国際調査報告
フロントページの続き
(72)発明者 ラボニーズ、フランシス・ボールアメリカ合衆国 08512
ニューシャーシー、クランベリー、ハミルトン・ドライブ9番
(72)発明者 ストウーズ、ジェームズ・アーサーアメリカ合衆国 0801
2 ニューシャーシー、ブラックウッド、ケイレッジ・オン・パイン・ラン 1
9イ一番
Claims (7)
- 1.プロペンを含有する新しいオレフィン系フィード原料を水で水和及びエーテ ル化してジイソプロピルエーテルを製造する方法において、オレフィン系フィー ド原料と水を、オレフィンの水和及びエーテル化条件下にあり、少なくとも一つ の反応ゾーンが形状選択性中間孔ゼオライト触媒を含む連続した第1及び第2固 定床反応ゾーンで接触させ、少なくとも一つの固定床反応ゾーンから第1液体流 出ストリームを回収し、該第1液体流出ストリームを液体生成物回収ストリーム と液体リサイクルストリームに分離し、オレフィン、アルコール及びエーテルを 流出ストリーム比で含んでなる液体リサイクルストリームを、少なくとも第1固 定床反応ゾーンに、新しいオレフィン系フィード及び新しい水と共に通し、液体 リサイクルストリームの量は第1反応ゾーン内の均質単独液体反応相を実質的に 維持するのに充分な量とする方法。
- 2.反応ゾーンの条件が50〜200℃の温度を含んでなる請求の範囲第1項記 載の方法。
- 3.液体リサイクルストリームが新しいフィードと約5:1〜10:1(リサイ クル:フィード)の重量比で混合され、これにより反応体中の水相分離を省略す ることができる請求の範囲第1項記載の方法。
- 4.液体生成物回収ストリームを、ジイソプロピルエーテルストリーム、イソプ ロパノールを含有する副生物ストリーム及び未反応プロペンストリームに分別し て回収し、イソプロパノール副生物ストリームを固定床反応ゾーンにリサイクル して更にジイソプロピルエーテルへ転化する請求の範囲第1項記載の方法。
- 5.固定床反応ゾーンを断熱垂直下降流反応器内に維持しており、触媒が少なく とも一種の金属酸化物触媒を含んでなる請求の範囲第1項記載の方法。
- 6.反応ゾーンの条件が165℃の温度及び10000kPaの圧を含んでなる 請求の範囲第1項記載の方法。
- 7.未分別液体生成物回収ストリームを第1反応ゾーンから少なくとも一つの第 2反応ゾーンヘ、本質的に約10重量%の水、50重量%のプロペン、25重量 %のジイソプロピルエーテル及び15重量%のイソプロパノールからなる組成で 送る請求の範囲第1項記載の方法。
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