JPH06500088A - エーテル製造用の改良した接触オレフィン水和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エーテル製造用の改良した接触オレフィン水和方法本発明は、オレフィンの水和 、特にＣ３＋オレフイン系フイード原料からのジイソプロピルエーテル（ＤＩＥ ）の製造に関する。特に、本発明は固体水和触媒を有する断熱性固定床反応器を 操作する新規な技術に関する。

ガソリン中の鉛系のオクタン価向上剤を除く要求が、オクタン価向上剤としての 低級脂肪族アルキルエーテルをブレンドした高オクタン価ガソリンの製造方法の 開発への刺激となっている。石油精製産業において補助燃料が精力的に開発され ている。例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソプロピルｔ−ブチルエ ーテル（ＩＰＴＢＥ）及びジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）のような低分子 量のアルコール及びエーテルは、カッリン燃料の沸点範囲にあり、高い混合オク タン価を有することが知られている。これらは有用なオクタン価向上剤である。

更に、燃料精油所において、ＩＰＡ及びＤＩＰＥを製造することのできる副生プ ロペン（プロピレン）が、通常、典型的にプロペン及びプロパンを豊富に含むＣ ８十脂肪族ストリームとして得られる。石油化学産業において０２〜０７分子量 範囲の軽質オレフィンストリームの混合物も製造され、そのようなストリームも しくは留分をアルコール及び／又はエーテルへ転化することによっても、溶媒や ガソリン用ブレンド原料として有用な生成物を得ることができる。

得られる精油所フィード原料を酸素添加物兼オクタン価向上剤を製造するために 適用することは、二つの異なるオレフィンの水和及びエーテル化プロセス、即ち 、プロペンの水和−エーテル化からＤＩＶＥ及びＩＰＡを与えるプロセスを含み 得る。そこで、これらの方法を検討して、高オクタン価ガソリンの製造をより有 利に行うためにこれらを一つの方法に統合する方法を得ようとする試みがなされ た。

アルコール及びエーテルを供給するためのオレフィンの接触水和は、■ＰＡ及′ びＤ　Ｉ　Ｐ’Ｅを製造するための確立された技術であり、商業的に非常に重要 である。

代表的なオレフィンの水和法は、米国特許第４．３３４．８９０号（コーチャー （Ｋｏｃｈａｒ）　）、同第３．９１２．４６３号（コツロウスキー（Ｋｏｚｌ ｏｖｓｋｉ）ら）、同第４．０４２、６３３号（ウッズ（Ｗｏｏｄｓ））、同第 ４．４９９．３１３号（オフムラ（Ｏｋｕｍｕａ）ら入同第４．８８６．９１８ 号（ソレンセン（Ｓ　ｏｒｅｎｅｎ）ら）に開示されている。

中間孔及び大孔ゼオライトを使用するオレフィンの水和は公知の合成法である。

米国特許第４．２１４．１０７号（チャン（Ｃｈａｎｇ）ら）に開示されている ように、低級オレフィン、特にプロピレンは、シリカ／アルミナ比が少なくとも １２であり、拘束指数が１〜１２である結晶性アルミノンリケードゼオライト触 媒、例えば酸性ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下で接触的に水和されて、エーテ ル及び炭化水素副生物を本質的に含有しない対応するアルコールを生成する。「 アンバーライスト（−Ａ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５　Ｊ等の酸性樹脂触媒も軽 質オレフィンの水和に使用することができる。

イソプロパツール等の２級アルコール及び軽質オレフィンからエーテルを製造す ることは公知である。米国特許第４．１８２，９１４号（イマイズミ（Ｉ　ｍａ ｉｚｕｍｉ））に記載されているように、ＤＩＰＥは、触媒として強い酸性カチ オン交換樹脂を使用する一連の操作においてＩＰＡ及びプロピレンから製造され る。近年、多孔質形状選択性メタロソリケートゼオライト触媒、例えばゼオライ トベータ等を用いて、オレフィンを直接水和してアルコール及びエーテルを供給 する方法が米国特許第４．８５７．６６４号（ハン（Ｈｕａｎｇ）ら）に開示さ れている。オレフィンを水和する従来の方法は触媒寿命に関して効率が悪いこと がしばしば判明している。

水と炭化水素の反応体の分布が悪いと、特に大孔（即ち、７十オングストローム ）又は中間孔（５〜７人）を有する固体メタロシリケート触媒に不活性化を引き 起こすことがある。

改良した方法は、アルコール及びエーテルを製造するために見出されたものであ り、少なくとも一種の低級アルケンを含有するオレフィン系フィード原料を、オ レフィンの水和条件下にある多孔質固体金属酸化物酸性オレフィン水和触媒を有 する水和ゾーンにおいて該オレフィン系フィード原料と水を接触させることによ り水和する。この方法は、第１液体流出ストリームを少なくとも一つの固定床水 和ゾーンから回収し、該第１液体流出ストリームを生成物回収ストリームとすサ イクルストリームに分離し、オレフィン、アルコール及びエーテルを流出ストリ ーム比で含んでなるリサイクルストリームを、新しいオレフィン系フィード原料 及び新しい水と共に少なくとも第１固定床水和ゾーンに通すことを含んでなり、 ここでリサイクルストリームの量は第１永和ゾーン内で実質的に均一な単独反応 相を維持するのに充分であるようにする。リサイクルストリームは、新しいフィ ードと重量比で５：１〜１０・１（リサイクル：フィード）の範囲で混合される 。

ここで、反応体からの水相分離は無視できる。

反応器のポンプアラウンド（ｐ＋ｍｐ−ａｒｏｕｎｄ）技術は、生成物の収率及 び触媒寿命において、特に多孔質ゼオライト触媒を使用するプロピレンからのＤ ＩＰＥの製造において予期しない増大をもたらした。

これら及びその他の利点並びに特徴は、以下の説明及び図面から明らかになるで あろう。

図面において、第１図は改良された方法の模式的工程系統図であり、第２図は向 上したエーテル生成収率を示す比較プロセスランの図示プロットであり、第３図 は副生イソプロパツール転化の図示プロットであり、そして、第４図は従来の処 理技術と比較するために改良プロセス条件をシミュレートする長期間のプロセス ランの図示プロットである。

プロピレンの水和及びゼオライト触媒に関する発明の好ましい態様を記載する。

特に示さない限り、メートル法単位と重量％を使用する。

オレフィンの水和及びエーテル化の方法は、強酸を触媒とするプロピレンと水の 反応を利用してイソプロパツールを生成する。反応は水和ゾーン内で継続されて ジイソプロピルエーテルを生成することができる。オレフィンの水和段階の操作 条件は、５０〜４５０℃、好ましくは１３０〜２２０’Ｃ１最も好ましくは１５ ０〜２００℃ノ温度ヲ含む。圧力は、７００〜２４０００ｋＰａ　（１００〜３ ５００ｐｓｉ）、好＊Ｌ＜は３５００〜１４０００ｋＰａ　（５００〜２０００ ｐｓｉ）である。

水に対するオレフィン反応体の濃度は、モル比で０．１〜３０．好ましくは領３ 〜５に維持される。

エーテル及びアルコールを供給するオレフィンの水和により、ＤＩＰＥ及び副生 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を製造することが、米国特許第４．２１４゜ １０７号及び４，４９９．３１３号に記載されている。ＤＩＰＥを製造するため の好ましい接触方法は、多孔質固体酸触媒、例えばゼオライトＹ１ゼオライトベ ータ及び／又はＺＳＭ−３５アルミノシリケートを使用する。ＤＩＰＨのエーテ ル化条件は温度、圧力及び反応時間の選択により太き（変化する。ベル（Ｂｅｌ ｌ）らの好ましい方法は、プロペンと水を、ゼオライトベータの固定床を含む断 熱性下降流反応器中で約９０〜２００℃及び少なくとも４０００ｋＰａの圧で反 応させる。

しかし、ここに記載された装置の操作は、当業者に知られた任意の数の工程を用 いて行うことができる。

本発明のオレフィンの水和方法は、液相、超臨界濃犀相または固定床流動反応器 を使用する連続法における流動相の混合物で行われる。液体空間速度は、連続的 に操作する場合には、全反応器容量を基準として０．１〜１Ｑｈｒ”の範囲に維 持される。

発明の概念の範囲で、特に反応器システムの構成に関して、種々の修正を行うこ とができる。単独反応床を使用することができるが、一連の固定床反応器ユニッ トを使用して反応条件、特に温度及び流動パラメーターの適当な制御を可能にす ることは有利である。

未反応オレフィンを全て回収してこれを反応器にリサイクルすることは可能であ る。最後の反応器流出液から回収された未転化のインプロパツールもリサイクル して更にエーテルに転化することができる。

好ましい水和／エーテル化触媒は、７〜ｇＸＩＱ−７ａ＋ｍ（７〜８人）の孔径 を有する酸性形状選択性多孔質ゼオライト、例えばアルミノシリケートゼオライ トベータである。

第１図を参照すると、プロセスの工程系統図により、プロペン（Ｃ３＝、プロピ レン）及び水の反応体を含有する新しいオレフィン系フィード原料ストリーム１ ０を、リサイクルストリームと共にライン１２に通し、一連の反応器内でプロペ ン、水及びリサイクルを多孔質固体酸性オレフィン水和触媒に接触させて水和す ることによりジインプロピルエーテルを製造することが説明されている。第１反 応器２０及び第２反応器３０は、オレフィンの水和条件に維持された固定床断熱 水和反応ゾーンを含む。少な（とも一方の水和反応ゾーンがゼオライトベータを 含んでなる多孔質ゼオライト触媒を含むことが好ましい。液体処理システムは、 少なくとも一方の固定床水和ゾーンからの最初の液体流出ストリームを回収する ための操作ができるように接続されている。これは、第１液体流出ストリーム２ ２を液体生成物回収ストリーム２４と液体リサイクルストリーム２６に分離する ことにより達成することができる。第１反応器２０は、実質的に分別されていな い液体リサイクルストリーム２６を、流量制御手段２７及び熱交換器２８を経由 させて、新しいプロペンフィード原料及び新しい水と共にフィード導管１２へ通 すように連続的に操作される。反応温度は、装置２８内のリサイクルストリーム の冷却速度を操作することにより制御することができる。未分別液体リサイクル ストリーム２６の量は、反応条件下で第１永和ゾーン２０内で実質的に均一な単 独液体反応相を維持するのに充分な量である。第１液体生成物ストリーム２４は 、東２反応器３０内で更に反応させることができ、あるいは前述のように、所望 によりバイパスライン２４Ｂを通して生成物分離システムへ送ることもできる。

第１反応器２０から少なくとも一つの第２水和ゾーンへ送られた未分別液体生成 物回収ストリーム２４は、本質的に約１０重量％の水、５０重量％のプロペン、 ２５重量％のジイソプロピルエーテル及び１５重量％のインプロパツールからな る組成を有していてよい。流出液を冷却することにより水の一部を除去して、エ ーテル／プロペンがリッチな非水性相を回収する前に、反応流出液から水及びイ ソプロパツールを部分的に回収する分離水性相を形成することができる。

第２反応器３０は、第１反応器２０と同様の方法でリサイクルして操作すること ができ、これは第２流出ストリーム３２から、流動制御手段３７及び冷却器３８ を通って第１流出ストリーム２４と混合される第２リサイクルストリーム３６を 分離して採取する。第２流出ストリーム３４は、所望によりバイパス流出液を含 んでおり、生成物回収システム４０で分別されてンイソプロピルエーテルストリ ーム４２、イソプロパツールを含む副生物ストリーム４４及び未反応プロペンス トリーム４６が回収される。少なくともストリーム４４をライン４８を通して、 ライン１２を介して第１反応器２０ヘリサイクルさせることは有利であり、これ ニヨリイソプロバノール副生物ストリームは更にジイソプロピルエーテルへ転化 される。説明したＤＩＰＥシステムにおいて、未分別液体リサイクルストリーム は第１水和ゾーンに、フィード原料中のプロペン及び水の反応体全量の少なくと も約５倍の割合（即ち、リサイクル比＝５．１〜１０：１）で通され、これによ り、反応体中の水相分離を省くことができる。また、（反応器２０による）単独 反応器工程を使用して高いリサイクル比（即ち、１０．１以上）で操作して、ス トラム（ｓｔｒａｍ）　２４　Ｂを経由する第２反応器を省略することもできる 。

以下の実施例において、６５％ゼオライトベータをアルミナバインダーとの押出 成形品として使用したが、シリカ、ジルコニアやその他のバインダーも使用する ことができる。ゼオライト含量を基準にした重量時間空間速度による連続運転を 行った。特に示さない限り、反応条件は、約１６５℃の反応器入口温度及び約１ ００００ｋＰａの圧を含む。比較は固定床押出成形品触媒の単独ゾーン断熱下降 流反応器で行った。表１のデータは、リサイクル比が１０：１及び５：１につい ての向上した正味のＤＩＰＥ収率を示す。

ランナンバー　ＩＡ　ＩＢ　ＩＣＩＤ ストリーム日数　６　１０　．３２　３９新しいフィードの供給速度 プロペン、ｆｌｌｌｓＶ　０．５　０．５　０．５　０．５水ＪＩＩＳＶ　Ｏ， １０，１０，１０，１イソブｏｒａｌ−ル、ｆＨｓＶＧ本）　０．２　０．２　 ０．２　０．１生成物１＋４イクル比、重量／重量　０　１０　０　５転化率、 重量％ プロペン　３２，７　３６，８　２３，６　４０．０水　２３．５　１８．７　 ２６，５　３２．０２−プロパツール　１４，１　４１，３　２０．８　２．８ ＤＩＰＨの収率（重量Ｘ＊＊）　３８，６　４０．８　２４，５　４０．７本　 イソプロパツール（ＩＰＡ）　リサイクルをシミュレート林新しいＦＦプロペン 基準のＤＩＰＥ収率、正味のゼロＩＰＡ転化率に対して補正ラン　シングルパス 　生成物リサイクル（０）プロペン、重量％１モル％　６２．５１５７，３　４ ５．１／４８．３２−１０パノール、重量％１モル％　２５．０／１６，０　１ ５．６／１１．７水、重量％１モル％　１２．５／２６．７　１１．０／２７． ５ＤＩＰＥ、重量％／モｙ％　０　２４．４／１０．８オリゴマー、重量％１モ ル％　０　３．９／　１．７全量　１００／１００　１００／１００本　０．５ Ｃｓ＝１０．２１ＰＡ１０．ｌＨ２Ｏの新シイフィートＷＨ８ｖ（ゼオライト） 林すサイクル：新しいフィードの重量比＝５・１表２に、シングルパス及び全生 成物リサイクルモード操作の反応器フィード入口組成を示す。方法の試験装置は 、シングルパスで第１ストリーム化しくラン１）、連続モードでは初めの一週間 で操作し、その後リサイクルを開始した（ランＩＢ）。装置をランの後で単にシ ングルパス操作に戻すと（ランＩＣ）転化率及び収率の相当な減少を生じたが、 これはリサイクルを再開すると回復した（ランＩＤ）。表１は、シングルパス及 びリサイクル操作の条件と収率を含む。表２は、リサイクルを伴う場合と伴わな い場合の反応器入口組成を比較する。

第２パイロツトプラントランは、同じ条件で同じ触媒を使用する５５日間のシン グルパス操作においてかなりの老化を示した。ストリーム日数に対するプロペン 転化率を、比較のために両方のランて図２にプロットした。

プロペンをジイソプロピルエーテル（ＤＩ’ＰＥ）化する固定床水和において、 触媒の老化は、ノングルパス操作の際のサイクル長及び触媒寿命を制限するとい うことが判っている。全生成物リサイクルを導入した場合には、プロペン転化率 及びＤＩＰＥ収率は増加し、老化はかなり減少する。ボンブーアラウンド型の反 応操作は、一般に、プラグフロー（シングルパス）に比べて転化率を減少させる ので、この効果は予期しないものである。触媒寿命は、従来のプロセス流動方式 に比べて延びている。生成物ポンプアラウンドリサイクルは通常、収率を低下し くバックミックス化物に対するプラグ流動）、触媒寿命を短くする（コークス／ ポリマー生成）とされている。両方の場合で逆のことが起こった。

収率及び触媒寿命における利点は予期せぬものである。生成物リサイクルは、反 応器内の全量寄与を高い流量及び相挙動（単独液相に対する水リッチ相及び水不 足相）の改善により向上する。反応器入口において増加したＤＩＰＥは、コーク ス前駆体を除去する溶媒としての働きをすることができる。反応器の構成は、リ サイクルモードにおいて（反応オーダーをシフトすることにより）動力学的に向 上するであろう。

第３図及び第４図にプロットした比較的長期のパイロットブラントランは、ＩＰ ＡをＩＰＡリサイクルループで消滅するまでリサイクルするシミュレートに使用 して、リサイクルポンプアラウンド反応器入口組成をシミュレートしている。

反応器ポンプアラウンドモードにおいて、ＩＰＡの正味の転化率は一般に一５〜 ＋５％に制御された（第３図参照）。ポンプアラウンドを伴った及び伴わない長 期プロセス性能の比較を第４図にプロットする。ポンプアラウンドを使用するラ ンは１６０日後までストリームの安定な性能を持続した。

ポンプアラウンドは多段液相移送の限界を除去することにより性能を改善するこ とが判明した。ポンプアラウンド操作においては一つの液相のみが存在し、一方 、シングルパス操作では少なくとも二液相が存在する。このことは、（反応器条 件下にある）反応器入口の加熱されたサイトグラスを観察することにより認める ことができる。この流動方式は単なる熱制御以上の大きな利点をもたらす。ポン プアラウンド構成の調整は、反応器流出液温度を調整することにより、そして、 分離したエーテルリッチ相を循環させることにより行うことができる。後者は、 触媒の完全さを崩壊する過剰の水を減少させることにより、更に性能を向上させ ることができる。

観察された収率の上昇は、イソプロパツール／エーテルが触媒の孔を飽和するこ とによって理論的に説明することができる。このことは、操作中に孔内に分離し た水又はオレフィン相が生成することを完全に防止する。水性相又は炭化水素相 は永久的な触媒の失活を起こし得る。水相は触媒の結晶構造を攻撃することがあ り、一方、高オレフィン相は素早いコークス生成により触媒を不活性化するであ ろう。また、イソプロパツール／エーテル混合物は制御量の水及びプロピレンを 触媒の孔内に均一に存在させるが、これは反応温度において反応を適当に進行さ せる。リサイクル技術を効果的にするために、リサイクルした液体は新しいフィ ード原料中に存在する高濃度の水及びオレフィンを溶解しなければならない。

プロペン転化率、重量％ ＩＰＡ転化率、重量％ プロペン転化率、重量％ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ラボニーズ、フランシス・ボールアメリカ合衆国　０８５１２ 　ニューシャーシー、クランベリー、ハミルトン・ドライブ９番 （７２）発明者　ストウーズ、ジェームズ・アーサーアメリカ合衆国　０８０１ ２　ニューシャーシー、ブラックウッド、ケイレッジ・オン・パイン・ラン　１ ９イ一番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．プロペンを含有する新しいオレフィン系フィード原料を水で水和及びエーテ ル化してジイソプロピルエーテルを製造する方法において、オレフィン系フィー ド原料と水を、オレフィンの水和及びエーテル化条件下にあり、少なくとも一つ の反応ゾーンが形状選択性中間孔ゼオライト触媒を含む連続した第１及び第２固 定床反応ゾーンで接触させ、少なくとも一つの固定床反応ゾーンから第１液体流 出ストリームを回収し、該第１液体流出ストリームを液体生成物回収ストリーム と液体リサイクルストリームに分離し、オレフィン、アルコール及びエーテルを 流出ストリーム比で含んでなる液体リサイクルストリームを、少なくとも第１固 定床反応ゾーンに、新しいオレフィン系フィード及び新しい水と共に通し、液体 リサイクルストリームの量は第１反応ゾーン内の均質単独液体反応相を実質的に 維持するのに充分な量とする方法。
2. ２．反応ゾーンの条件が５０〜２００℃の温度を含んでなる請求の範囲第１項記 載の方法。
3. ３．液体リサイクルストリームが新しいフィードと約５：１〜１０：１（リサイ クル：フィード）の重量比で混合され、これにより反応体中の水相分離を省略す ることができる請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．液体生成物回収ストリームを、ジイソプロピルエーテルストリーム、イソプ ロパノールを含有する副生物ストリーム及び未反応プロペンストリームに分別し て回収し、イソプロパノール副生物ストリームを固定床反応ゾーンにリサイクル して更にジイソプロピルエーテルへ転化する請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．固定床反応ゾーンを断熱垂直下降流反応器内に維持しており、触媒が少なく とも一種の金属酸化物触媒を含んでなる請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．反応ゾーンの条件が１６５℃の温度及び１００００ｋＰａの圧を含んでなる 請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．未分別液体生成物回収ストリームを第１反応ゾーンから少なくとも一つの第 ２反応ゾーンヘ、本質的に約１０重量％の水、５０重量％のプロペン、２５重量 ％のジイソプロピルエーテル及び１５重量％のイソプロパノールからなる組成で 送る請求の範囲第１項記載の方法。