JPH0649402A - Solder resist ink composition and its cured product - Google Patents
Solder resist ink composition and its cured productInfo
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- JPH0649402A JPH0649402A JP22650992A JP22650992A JPH0649402A JP H0649402 A JPH0649402 A JP H0649402A JP 22650992 A JP22650992 A JP 22650992A JP 22650992 A JP22650992 A JP 22650992A JP H0649402 A JPH0649402 A JP H0649402A
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は硬化皮膜が耐熱性、電気
絶縁性、密着性、耐湿性、耐薬品性、高い熱変形温度、
硬度に優れ、又ブリードが少ないソルダーレジストイン
キ組成物及びその硬化物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a cured film having heat resistance, electric insulation, adhesion, moisture resistance, chemical resistance, high heat distortion temperature,
The present invention relates to a solder resist ink composition having excellent hardness and less bleeding and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ソルダーレジストインキ通常回路基板
（例えば紙−フェノール、紙−エポキシ、ガラス−エポ
キシ等の有機材料を基材とする銅張積層板をエッチング
することにより、所望の回路を形成して得られるプリン
ト回路板、又セラミック等の無機材料を基材として導体
や抵抗体等を用いてスクリーン印刷法により所望の回路
をその上に形成して得られる回路板等）の表面にスクリ
ーン印刷やロールコートにより保護塗膜を形成し電気
的、耐湿的な回路の保護、半田付け時の回路の保護、メ
ッキ工程での基板の保護等に用いられる。（例えば特開
昭５０−６４０８号、特開昭５１−８７０２８号、特開
昭５４−１５６１６７号、特開昭５５−１２１７５号、
特開昭５５−５３４７８号、特開昭５５−４６１６５
号、特開昭６１−１２７７２号及び特開昭６３−３０５
７８号等を参照）ソルダーレジストとしては従来ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂或はクゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬
化剤を配合したものが用いられている。2. Description of the Related Art Solder resist ink A circuit board (for example, paper-phenol, paper-epoxy, glass-epoxy, etc.) is used to form a desired circuit by etching a copper clad laminate based on an organic material. The printed circuit board obtained or a circuit board obtained by forming a desired circuit on the printed circuit board by using a conductor or a resistor with an inorganic material such as ceramics as a base material is screen-printed or A protective coating film is formed by roll coating and is used for electrical and moisture resistant circuit protection, circuit protection during soldering, and substrate protection during plating. (For example, JP-A-50-6408, JP-A-51-87028, JP-A-54-156167, JP-A-55-12175,
JP-A-55-53478, JP-A-55-46165
No. 61-127772 and 63-305.
As a solder resist, a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin or a kuzol novolac type epoxy resin mixed with a curing agent has been conventionally used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】近年回路基板の小形
化、高密度化が進み、それにともないソルダーレジスト
に対する要求特性もより高度化し、熱変形温度の高い、
寸法安定性、耐熱性、高電気絶縁性、耐湿性等により優
れたものが要求されてきている。In recent years, circuit boards have become smaller and higher in density, so that the characteristics required for solder resists have become more sophisticated and the heat distortion temperature is high.
There has been a demand for a material having excellent dimensional stability, heat resistance, high electric insulation, moisture resistance and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は熱変形温度が高
く、耐熱性、電気絶縁性、密着性、硬度、耐湿性、耐薬
品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与え、又ブリード
が少ないソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
を提供するものである。すなわち本発明は １．式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）The present invention provides a cured product which has a high heat distortion temperature and is excellent in heat resistance, electric insulation, adhesion, hardness, moisture resistance, chemical resistance, plating resistance, and the like. The present invention provides a solder resist ink composition having less bleed and a cured product thereof. That is, the present invention is: Epoxy resin (a) represented by formula (1)
【０００５】[0005]
【化６】 [Chemical 6]
【０００６】｛式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１
Ｂ）{Where Z is the following formula (1A) or formula (1)
B)
【０００７】[0007]
【化７】 [Chemical 7]
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】（式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複
数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示
す。）を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示
し、且つｍ＋ｎは０〜１０の数である。又、Ｚは構成単
位毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。｝
を含むソルダーレジストインキ組成物。 ２．第１項記載のエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及
び溶剤（ｃ）を含んでなるソルダーレジストインキ組成
物。 ３．硬化剤（ｂ）がジシアンジアミド、イミダゾール化
合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン
化合物及び光カチオン重合触媒からなる群より選ばれる
１種又は２種以上である第２項記載のソルダーレジスト
インキ組成物。 ４．溶剤（ｃ）が式（２）In the formula (1A) and the formula (1B), a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, and m , N each independently represent 0 to 10, and m + n is a number of 0 to 10. Further, Z may be different or the same for each structural unit. }
A solder resist ink composition containing: 2. A solder resist ink composition comprising the epoxy resin (a) according to item 1, a curing agent (b) and a solvent (c). 3. The solder resist ink composition according to item 2, wherein the curing agent (b) is one or more selected from the group consisting of dicyandiamide, imidazole compound, triazine compound, urea compound, aromatic amine compound and photocationic polymerization catalyst. . 4. The solvent (c) has the formula (2)
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】（式中、Ｒ1 はＨ又は炭素数１〜８のアル
キル基を、Ｒ2 はメチル基によって置換されていてもよ
いエチレン基を、Ｒ3 はＨ又は(Wherein R 1 is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an ethylene group optionally substituted by a methyl group, and R 3 is H or
【００１２】[0012]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１３】（Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）をそれぞれ表す。但しＲ1 とＲ3 が同時にＨであ
ることはない。又ｎは１〜４の整数を示す。）で表され
る化合物及びソルベントナフサからなる群より選ばれる
１種又は２種以上である第２項又は第３項記載のソルダ
ーレジストインキ組成物。 ５．第１項、第２項、第３項又は第４項記載のソルダー
レジストインキ組成物の硬化物。 に関する。(R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). However, R 1 and R 3 are not H at the same time. N is an integer of 1 to 4. 4. The solder resist ink composition according to item 2 or 3, which is one or more selected from the group consisting of the compound represented by the formula (4) and solvent naphtha. 5. A cured product of the solder resist ink composition according to claim 1, 2, 3, or 4. Regarding
【００１４】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）
は、例えば次のような方法によって合成できる。即ち、
式（３）Epoxy resin (a) represented by the formula (1)
Can be synthesized, for example, by the following method. That is,
Formula (3)
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で
表される化合物と、式（４）(Wherein Z has the same meaning as described above), and a compound of formula (4)
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で
表されるエポキシ樹脂とを、触媒の存在下、適当な割合
で反応させることによって得られる式（３）で表される
化合物は式（５）A compound represented by the formula (3) obtained by reacting an epoxy resin represented by the formula (wherein Z has the same meaning as described above) in an appropriate ratio in the presence of a catalyst. Is equation (5)
【００１９】[0019]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２０】（式中、Ｘはナフタレン環又はベンゼン環
を示す。又、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はア
リール基を示す。）で表されるメチロール化物と、式
（６）(In the formula, X represents a naphthalene ring or a benzene ring, and a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.) And a formula (6)
【００２１】[0021]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２２】（式中、Ｙはナフタレン環またはベンゼン
環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を示す。）で表される化合物とを酸触媒
の存在下、脱水縮合反応させることにより得ることがで
きる。(In the formula, Y represents a naphthalene ring or a benzene ring, and a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.) It can be obtained by a dehydration condensation reaction with a compound represented by: in the presence of an acid catalyst.
【００２３】なお、原料として用いる式（５）のメチロ
ール化物と式（６）の化合物は、目的とする式（３）の
化合物が得られるように、それぞれ相当する適当な化合
物を選び組合わせて用いる。The methylol compound of the formula (5) and the compound of the formula (6) used as the raw materials are selected by combining appropriate corresponding compounds so that the desired compound of the formula (3) can be obtained. To use.
【００２４】式（５）のメチロール化物は公知の化合物
であり、例えば２−ナフトールまたはキシレノール等の
ナフトール類又はフェノール類をアルカリ金属水酸化物
の存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより合
成することができる。The methylol compound of formula (5) is a known compound and can be synthesized by reacting naphthols such as 2-naphthol or xylenol or phenols with formaldehyde in the presence of an alkali metal hydroxide. it can.
【００２５】式（５）で表されるメチロール化物として
は、 １−メチロール−２−ナフトール １−メチロール−６−ブロム−２−ナフトール ２−メチロール−４，６−ジメチルフェノール ４−メチロール−２，６−ジメチルフェノール ４−メチロール２，３，６−トリメチルフェノール ４−メチロール−２，６−ジブロムフェノール 等が挙げられる。As the methylol compound represented by the formula (5), 1-methylol-2-naphthol 1-methylol-6-bromo-2-naphthol 2-methylol-4,6-dimethylphenol 4-methylol-2, 6-dimethylphenol 4-methylol 2,3,6-trimethylphenol 4-methylol-2,6-dibromophenol and the like can be mentioned.
【００２６】式（６）で表される化合物としては１−ナ
フトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトー
ル、４−メチル−１−ナフトール、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−
キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，
５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これら式（６）のナフトール類又はフ
ェノール類の使用量は式（５）のメチロール化物１モル
に対して好ましくは０．９〜２０モル倍、特に好ましく
は１〜２モル倍である。Examples of the compound represented by the formula (6) are 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methyl-1-naphthol, phenol, o-cresol, m-cresol and p-. Cresol, 2,4-
Xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3,3
5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 2,4-dichlorophenol, o-chlorophenol, p-bromophenol, o-ethylphenol, p
-Ethylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto. The amount of the naphthols or phenols of the formula (6) used is preferably 0.9 to 20 mole times, and particularly preferably 1 to 2 mole times, relative to 1 mole of the methylol compound of the formula (5).
【００２７】脱水縮合反応に用いられる酸触媒としては
塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロト
ン酸、三フッ化ホウ酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸の他、酢酸、
シュウ酸等を用いることができる。これらのうち塩酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく用いら
れ、これら酸触媒の使用量は式（５）で表されるメチロ
ール化物に対して好ましくは０．０１〜０．２モル倍で
ある。The acid catalyst used in the dehydration condensation reaction is a protonic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroboric acid, boron trifluoride ether complex,
In addition to Lewis acids such as zinc chloride and aluminum chloride, acetic acid,
Oxalic acid or the like can be used. Of these, hydrochloric acid,
Oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are preferably used, and the amount of these acid catalysts used is preferably 0.01 to 0.2 mol times the methylol compound represented by the formula (5).
【００２８】式（５）で表されるメチロール化物と式
（６）で表される化合物との酸触媒存在下に置ける脱水
縮合反応は通常１０〜１００℃で行われ、好ましくは２
０〜６０℃で行われる。更に、反応時間は通常１〜１０
時間の範囲で選定できる。又、この反応は水を始めメタ
ノール、メチルイソブチルケトン、トルエン等の適当な
溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒の使用量は特
に限定されるものではないが、通常メチロール化物１重
量部に対して１〜３０重量部用いられる。The dehydration condensation reaction of the methylol compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) in the presence of an acid catalyst is usually carried out at 10 to 100 ° C., preferably 2
It is carried out at 0 to 60 ° C. Further, the reaction time is usually 1 to 10
It can be selected within the range of time. Further, this reaction is preferably carried out in the presence of a suitable solvent such as water, methanol, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the methylol compound.
【００２９】脱水縮合反応は過剰のトルエン、メチルイ
ソブチルケトン等の溶媒の存在下、その系内が中性にな
るまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減圧下、
溶媒及び未反応物を除去すると式（３）の化合物が得ら
れる。In the dehydration condensation reaction, washing with water is repeated in the presence of an excess solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone until the inside of the system becomes neutral, water is separated and drained, and then heated under reduced pressure.
Removal of the solvent and unreacted materials gives the compound of formula (3).
【００３０】式（４）のエポキシ樹脂は、式（３）の化
合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得ら
れる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエ
ピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知のノ
ボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリ
グリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことができ
る。The epoxy resin of formula (4) is obtained by reacting the compound of formula (3) with epihalohydrin. Examples of epihalohydrin used in this reaction include epichlorohydrin, epibromhydrin, and epiiodohydrin, and epichlorohydrin, which is industrially readily available and inexpensive, is preferable. This reaction can be performed according to a conventionally known method for obtaining a polyglycidyl ether from a novolak type phenol resin and epihalohydrin.
【００３１】例えば式（３）で表される化合物と過剰の
エピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加
し、又は、添加しながら２０〜１２０℃の間の温度で反
応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液として
使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を
連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、又は常圧
下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更
に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連
続的に戻す方法でもよい。For example, a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a mixture of the compound represented by the formula (3) and an excess of epichlorohydrin, or at 20 to 120 ° C. while being added. React at a temperature between. At this time, the alkali metal hydroxide may be used as an aqueous solution. In that case, water and epichlorohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure from the reaction system while continuously adding the alkali metal hydroxide. Distillation may be performed, and liquid separation may be performed to remove water, and epichlorohydrin may be continuously returned to the reaction system.
【００３２】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式（３）で表される化合物中の水酸基（フェノ
ール性水酸基）１当量に対して通常１〜２０モル、好ま
しくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使
用量は式（３）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸
基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは
０．９〜１．１モルの範囲である。更に反応を円滑に進
行させるためにジメチルスルホン、ジメチルスルホオキ
シド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加する
ことが好ましい。又非プロトン性極性溶媒の使用量はエ
ピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましく
は１０〜１００％の範囲である。非プロトン性極性溶媒
を使用するこの製法は、従来のメタノール、エタノール
等のアルコール類を添加する方法と比較して反応の容易
さ、生成物の加水分解性塩素濃度などの純度に格段の向
上がみられる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行
われる。In the above-mentioned method, the amount of epichlorohydrin used is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) in the compound represented by the formula (3). The amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) in the compound of the formula (3). is there. Further, in order to make the reaction proceed smoothly, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-
It is preferred to add an aprotic polar solvent such as imidazolidinone. The amount of the aprotic polar solvent used is in the range of 5 to 200%, preferably 10 to 100% based on the weight of epichlorohydrin. This production method using an aprotic polar solvent greatly improves the easiness of reaction and the purity such as the hydrolyzable chlorine concentration of the product as compared with the conventional method of adding alcohols such as methanol and ethanol. Seen. This reaction is usually performed for 1 to 20 hours.
【００３３】又、式（３）で表される化合物と過剰のエ
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で
反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固
体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の間の温度で
反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリシジ
ルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級アン
モニウム塩の使用量は式（３）の化合物の水酸基（フェ
ノール性水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲である。Further, a mixture of the compound represented by the formula (3) and an excess of epihalohydrin is used at a temperature of 50 ° C. by using a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst. To halohydrin ether, a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the resulting halohydrin ether, and the mixture is allowed to react again at a temperature between 20 to 120 ° C to react with halohydrin. The glycidyl ether can be obtained by ring-closing the phosphorus ether. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt used is in the range of 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound of formula (3). Is.
【００３４】通常、これらの反応物は水洗後、又は水洗
無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再び
反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
使用した式（３）の化合物中の水酸基（フェノール性水
酸基）１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましく
は０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜
１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時間
である。Usually, these reaction products are washed with water or after removing excess epihalohydrin under heating and reduced pressure without washing with water, and then again dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone to obtain sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like. An aqueous solution of an alkali metal hydroxide and an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone are added and the reaction is carried out again. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) in the compound of the formula (3) used. It is a mole. The reaction temperature is usually 50-
The reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
【００３５】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ない式（４）のエポキシ樹脂を得ることがで
きる。After completion of the reaction, the by-produced salt is removed by filtration, washing with water and the like, and the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin of the formula (4) having less hydrolyzable halogen. Can be obtained.
【００３６】式（１）に於てｍ＝０で表されるエポキシ
樹脂は、以上の方法で得られた式（３）で表される１種
又は２種以上の化合物と式（４）で表される１種又は２
種以上のエポキシ樹脂を触媒の存在下、適当な割合で反
応させることにより得られる。又、式（３）で表される
化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の
存在下、適当な割合で反応させることにより得ることが
できる。The epoxy resin represented by m = 0 in the formula (1) is composed of one or more compounds represented by the formula (3) obtained by the above method and the compound represented by the formula (4). 1 or 2 represented
It can be obtained by reacting one or more epoxy resins in the presence of a catalyst at an appropriate ratio. It can also be obtained by reacting the compound represented by the formula (3) with epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide in an appropriate ratio.
【００３７】式（３）の化合物と式（４）のエポキシ樹
脂との反応で用いられる触媒としては、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ
ヘキシルホスフィン等が挙げられる。この場合触媒の使
用量は式（４）のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範
囲である。The catalyst used in the reaction between the compound of formula (3) and the epoxy resin of formula (4) is tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, quaternary ammonium salt such as trimethylbenzylammonium chloride, triphenyl, etc. Examples include phosphine and trihexylphosphine. In this case, the amount of the catalyst used is in the range of 0.01 g to 10 g, preferably 0.1 to 6 g, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin of formula (4).
【００３８】式（４）のエポキシ樹脂１モルに対して式
（３）の化合物を好ましくは、０．３〜０．７モル、特
に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等溶剤に溶解
させ、前記の触媒を添加して反応を開始する。The compound of the formula (3) is preferably used in an amount of 0.3 to 0.7 mol, particularly preferably 0.4 to 0.6 mol, based on 1 mol of the epoxy resin of the formula (4). It is dissolved in a solvent such as methyl isobutyl ketone, toluene or xylene, and the above catalyst is added to start the reaction.
【００３９】この場合反応温度としては７０〜１０５℃
の範囲が好ましく、段階的に昇温する方法がより好まし
い。反応時間としては通常２〜１５時間、より好ましく
は４〜１０時間が適当である。In this case, the reaction temperature is 70 to 105 ° C.
Is preferable, and a method of raising the temperature stepwise is more preferable. The reaction time is usually 2 to 15 hours, more preferably 4 to 10 hours.
【００４０】通常、これらの反応物は水洗により触媒を
除去した後、加熱減圧下溶剤を留去することにより式
（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂が
得られる。Usually, these reaction products are washed with water to remove the catalyst, and then the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention represented by m = 0 in the formula (1). .
【００４１】又、式（４）のエポキシ樹脂１モルに対し
て式（３）の化合物を好ましくは０．３〜０．７モル、
特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、加
熱することにより相溶させ、前記の触媒を添加して反応
を行うことによっても、式（１）に於てｍ＝０で表され
る本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。Further, the compound of the formula (3) is preferably 0.3 to 0.7 mol, relative to 1 mol of the epoxy resin of the formula (4),
It is particularly preferable to use 0.4 to 0.6 mol, and to make them compatible with each other by heating, and to carry out the reaction by adding the above-mentioned catalyst, it is possible to obtain a compound represented by m = 0 in the formula (1). The obtained epoxy resin of the present invention can be obtained.
【００４２】この場合の反応温度としては１００〜２３
０℃の範囲が好ましく、反応時間としては０．５〜１０
時間、より好ましくは１〜５時間が適当である。The reaction temperature in this case is 100 to 23.
The range of 0 ° C. is preferable, and the reaction time is 0.5 to 10
Time is appropriate, more preferably 1 to 5 hours.
【００４３】又、上記の方法で得られるエポキシ樹脂は
式（１）に於てｍが０を示すものであるが、このいエポ
キシ樹脂のアルコール水酸基とエピハロヒドリンとを、
ジメチルスルホキシドまたは第四級アンモニウム塩又は
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金
属水酸化物の共存下で反応させることにより、更にエポ
キシ化を行うことができ、式（１）に於てｍが０でない
エポキシ樹脂を得ることができる。又、アルカリ金属水
酸化物の量を調節することにより式（１）に於けるｍと
ｎの比率を任意に制御をすることが可能である。このと
き、ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．１０〜０．８０、
特に好ましくは０．１５〜０．７０であり、ｍ＋ｎは好
ましくは０．１〜１０である。反応の際、溶剤としてア
ルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状又は直
鎖状エーテル化合物などを併用しても構わない。また、
ジメチルスルホキシド、第四級アンモニウム塩、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンを併用しても構わな
い。Further, the epoxy resin obtained by the above method is one in which m is 0 in the formula (1), and the alcohol hydroxyl group and epihalohydrin of this epoxy resin are
Further epoxidation can be carried out by reacting dimethyl sulfoxide or quaternary ammonium salt or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in the presence of an alkali metal hydroxide, and in the formula (1), Thus, an epoxy resin in which m is not 0 can be obtained. Further, by adjusting the amount of the alkali metal hydroxide, it is possible to arbitrarily control the ratio of m and n in the formula (1). At this time, m / (m + n) is preferably 0.10 to 0.80,
Particularly preferably, it is 0.15 to 0.70, and m + n is preferably 0.1 to 10. During the reaction, alcohols, aromatic hydrocarbons, ketones, cyclic or linear ether compounds, etc. may be used together as a solvent. Also,
Dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium salt, 1,3
-Dimethyl-2-imidazolidinone may be used in combination.
【００４４】ジメチルスルホキシド又は、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンの使用量は式（１）（ｍ＝
０）で表されるエポキシ樹脂に対して５重量％〜３００
重量％が好ましい。The amount of dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone used is represented by the formula (1) (m =
5% by weight to 300 based on the epoxy resin represented by 0)
Weight percent is preferred.
【００４５】第四級アンモニウム塩としてはテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）（ｍ
＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１
当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and the like.
= 0) alcoholic hydroxyl group of epoxy resin 1
0.3 to 50 g is preferable for the equivalent weight.
【００４６】この反応に使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エ
ピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安
価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式
（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール
性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好まし
い。The epihalohydrin used in this reaction includes epichlorohydrin, epibromhydrin, epiiodohydrin and the like, and epichlorohydrin which is industrially available and inexpensive is preferable. The amount used is preferably 1 equivalent or more per 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin represented by the formula (1) (m = 0).
【００４７】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は
式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ
化させたい水酸基１当量に対して１〜１．５倍当量使用
すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液で
もかまわない。又、水溶液を使用する場合は反応中、反
応系内の水は常圧下、又は減圧下に於て反応系外に留去
しながら反応を行うこともできる。As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, but sodium hydroxide is preferred. The amount of the alkali metal hydroxide used may be 1 to 1.5 times equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized in the epoxy resin represented by the formula (1) (m = 0). The alkali metal hydroxide may be a solid or an aqueous solution. When an aqueous solution is used, the reaction can be carried out during the reaction while distilling the water in the reaction system out of the reaction system under normal pressure or reduced pressure.
【００４８】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反
応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下
蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ
金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともでき
る。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤
類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤
類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解さ
せ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、
メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独若し
くは混合系でも使用できる。かくして、式（１）で表さ
れｍが０でないエポキシ樹脂が得られる。本発明で使用
する硬化剤（ｂ）としては具体的には例えばジシアンジ
アミド２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリ
ル（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メチル−イミダゾール、１−フェニル−２−
メチル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール等）、トリアジン化合
物（例えば２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリア
ジン−イソシアヌル酸付加物、２−ビニル−４，６−ジ
アミノ−Ｓ−トリアジン、２−メトキシエチル−４，６
−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−０−シアノフェニル
−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等）、ウレア化合
物（例えば３，４−ジクロロフェニル）１，１′−ジメ
チルウレア、１，１′−イソホロン−ビス（３−メチル
−３−ヒドロキシエチルウレア）、１，１′−トリレン
−ビス（３，３−ジメチルウレア）等）、芳香族アミン
化合物（例えば４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン
等）及び光カチオン重合触媒（例えばトリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルセレホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェ
ニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１−メチルエ
チル）−ベンゼン）−Fe−ヘキサフルオロホスフェート
（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュア２６１）等）
等を挙げることができる。The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, excess epihalohydrin and solvents are distilled and recovered under reduced pressure, the resin is dissolved in an organic solvent, and the dehydrohalogenation reaction can be carried out with an alkali metal hydroxide. On the other hand, after the reaction is complete, the product is washed with water to separate by-product salts and solvents, and excess epihalohydrin and solvents from the oil layer are recovered by distillation under reduced pressure, and then the resin is dissolved in an organic solvent and alkali metal hydroxide is added. A dehydrohalogenation reaction may be performed. As the organic solvent, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, etc. can be used,
Methyl isobutyl ketone is preferred. They can be used alone or in a mixed system. Thus, an epoxy resin represented by the formula (1) in which m is not 0 is obtained. Specific examples of the curing agent (b) used in the present invention include dicyandiamide 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl (1)]-ethyl-S-triazine and 2,4-diamino-6-. [2-ethyl-4-methylimidazolyl-
(1)]-Ethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2-methyl-imidazole, 1-phenyl-2-
Methyl-imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5
-Hydroxymethylimidazole, etc., triazine compounds (e.g. 2,4-diamino-6-vinyl-S-triazine-isocyanuric acid adduct, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-methoxyethyl-4). , 6
-Diamino-S-triazine, 2-0-cyanophenyl-4,6-diamino-S-triazine, etc.), urea compounds (for example, 3,4-dichlorophenyl) 1,1'-dimethylurea, 1,1'-isophorone -Bis (3-methyl-3-hydroxyethylurea), 1,1'-tolylene-bis (3,3-dimethylurea), etc., aromatic amine compounds (e.g. 4,4'-diamino-diphenylmethane etc.) and Photo-cationic polymerization catalyst (eg, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylselefonium hexafluorophosphate, triphenylselenium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium) Hexafluorophosphate, 2,
4-cyclopentadiene-1-yl) [(1-methylethyl) -benzene) -Fe-hexafluorophosphate (Ciba Geigy Co., Ltd., Irgacure 261), etc.)
Etc. can be mentioned.
【００４９】硬化剤（ｂ）のうちの特に好ましいものと
しては、ジシアンジアミド、２，４−ジアミノ−６−
（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ
−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，１′−イソホロンービス（３−メチル−３−ヒドロ
キシエチルウレア）、１，１′−トリレン−ビス（３，
３−ジメチルウレア）３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１，１′−ジメチルウレア及び光カチオン重合触
媒の市販品である旭電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ
−１７０等が挙げられる。Of the curing agents (b), particularly preferred are dicyandiamide and 2,4-diamino-6-.
(2'-Methylimidazolyl- (1) ')-ethyl-S
-Triazine, 2-ethyl-4-methylimidazole,
1,1'-isophorone-bis (3-methyl-3-hydroxyethylurea), 1,1'-tolylene-bis (3,3
3-dimethylurea) 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1′-dimethylurea and Asahi Denka Co., Ltd., SP-150, which are commercial products of photocationic polymerization catalysts.
-170 etc. are mentioned.
【００５０】本発明で使用する溶剤（ｃ）の具体例とし
ては、例えばエチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノアセ
テート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びソルベントナフサ等が挙げられる。本
発明のソルダーレジストインキ組成物に使用する各成分
（ａ）〜（ｃ）の使用割合は、（ａ）成分４０〜７０重
量％が好ましく、特に好ましくは５０〜７０重量％
（ｂ）成分０．３〜３５重量％が好ましく特に好ましく
は０．５〜２０重量％（ｃ）成分１０〜４０重量％が好
ましく、特に好ましくは１８〜３０重量％である。Specific examples of the solvent (c) used in the present invention include, for example, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoacetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diester. Examples include propylene glycol monomethyl ether and solvent naphtha. The proportion of each of the components (a) to (c) used in the solder resist ink composition of the present invention is preferably 40 to 70% by weight of the component (a), particularly preferably 50 to 70% by weight.
The component (b) is preferably 0.3 to 35% by weight, particularly preferably 0.5 to 20% by weight, and the component (c) is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 18 to 30% by weight.
【００５１】本発明の組成物には、更に種々の添加剤、
例えばタルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化
マグネシウムなどの体質顔料、アエロジル等のチキソト
ロピー剤、シリコンやアクリレート共重合体等のレベリ
ング剤、消泡剤、難燃剤及び着色剤等を加えることがで
きる。これら種々の添加剤は本組成物に任意量添加する
ことができる。さらにはノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂等を添加することができ
る。The composition of the present invention further comprises various additives,
For example, extenders such as talc, silica, alumina, barium sulfate, and magnesium oxide, thixotropic agents such as Aerosil, leveling agents such as silicone and acrylate copolymers, defoaming agents, flame retardants, and coloring agents can be added. These various additives can be added to the composition in any amount. Further, a novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin and the like can be added.
【００５２】本発明のソルダーレジストインキ組成物は
各成分を均一に混合することにより得ることができる。
本発明のソルダーレジストインキ組成物の硬化物は常法
に従い次のようにして本発明の組成物を硬化することに
より得ることができる。本発明の組成物を例えばスクリ
ーン印刷により基材上に印刷し、次いで加熱硬化（１３
０〜１７０℃）することにより基材上に硬化保護膜を作
ることができる。硬化剤にカチオン重合触媒を使用する
場合には加熱硬化する前に紫外線を照射することが好ま
しい。The solder resist ink composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components.
The cured product of the solder resist ink composition of the present invention can be obtained by curing the composition of the present invention as follows according to a conventional method. The composition of the invention is printed on a substrate, for example by screen printing, and then heat cured (13
By setting the temperature to 0 to 170 ° C., a cured protective film can be formed on the substrate. When a cationic polymerization catalyst is used as the curing agent, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays before heat curing.
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。尚、合成例中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５
（環球法）による値を、水酸基当量、エポキシ当量はｇ
／ｅｑを示す。又、加水分解性塩基とはジオキサン中、
１Ｎ−ＫＯＨ〜エタノールで３０分間、還流下分解した
時に生じる（滴定される）塩素量である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. The softening point in the synthesis examples is JIS K2425.
(Ring and ball method) is the hydroxyl equivalent and epoxy equivalent is g
/ Eq is shown. Also, with hydrolyzable base in dioxane,
It is the amount of chlorine (titrated) produced when the solution was decomposed under reflux with 1N-KOH to ethanol for 30 minutes.
【００５３】合成例１ （１）ナフトールメチロール化物の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに２−ナフトール２８８重量部（２モル）、２０重
量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量部（２モル）を
仕込み系内を４０℃に加熱し１時間反応させた。次いで
系内を５℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド（純分９
２％）６８重量部（２．１モル）を添加し５℃で４時間
反応させた。Synthesis Example 1 (1) Synthesis of naphthol methylol compound 288 parts by weight (2 mol) of 2-naphthol in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer, 400% by weight of a 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution. Part (2 mol) was charged and the inside of the system was heated to 40 ° C. and reacted for 1 hour. Then, the system was cooled to 5 ° C and granular paraformaldehyde (purity 9
2%) 68 parts by weight (2.1 mol) was added and reacted at 5 ° C. for 4 hours.
【００５４】反応終了後、酢酸（純分９９％）１２６重
量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メ
チルイソブチルケトン１０００重量部を添加した後水洗
を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し式（４）
（但し、Ｘはナフタレン環を示し、Ｒは全て水素原子を
示す）で表される２−ナフトールメチルロール化物を含
む溶液（反応混合物）（Ａ）を得た。After the completion of the reaction, 126 parts by weight of acetic acid (purity 99%) was added dropwise while paying attention to heat generation to neutralize. Then, after adding 1000 parts by weight of methyl isobutyl ketone, washing with water was repeated to remove excess formaldehyde, and the formula (4)
(However, X represents a naphthalene ring and all R represent hydrogen atoms.) A solution (reaction mixture) (A) containing a 2-naphtholmethylrolled product was obtained.
【００５５】（２）式（３）に相当するナフトール樹脂
の合成 この反応混合物（Ａ）に１−ナフトール５７６重量部
（４モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トル
エンスルホン酸５重量部を添加した後、３０℃で２時間
反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中
性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーター
を使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−
ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｂ）５７０重量部
を得た。得られたナフトール樹脂（Ｂ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は１．７ｐｓ、軟化点は８２℃、水酸基
当量は１５１であった。(2) Synthesis of Naphthol Resin Corresponding to Formula (3) This reaction mixture (A) was charged with 576 parts by weight (4 mol) of 1-naphthol to make the system a homogeneous phase. After further adding 5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, the reaction was carried out at 30 ° C for 2 hours and then at 50 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed repeatedly with water to return to neutral. After that, using a rotary evaporator from the oil layer under heating and reduced pressure, methyl isobutyl ketone and 1-
The naphthol was removed to obtain 570 parts by weight of the naphthol resin (B). The ICI viscosity at 150 ° C. of the obtained naphthol resin (B) was 1.7 ps, the softening point was 82 ° C., and the hydroxyl group equivalent was 151.
【００５６】このナフトール樹脂（Ｂ）について、溶媒
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環２個を有する２核体と思われるメインピーク成
分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分
析したところＭ+ ３００が得られたことにより、メイン
ピーク成分は次式（７）で表される２核体であることを
確認した。The naphthol resin (B) was subjected to GPC analysis using tetrahydrofuran as a solvent, and a main peak component which was considered to be a binuclear body having two naphthol rings was collected and analyzed by mass spectrum (FAB-MS). As a result, M + 300 was obtained, and it was confirmed that the main peak component was a binuclear body represented by the following formula (7).
【００５７】[0057]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５８】（３）式（４）に相当するエポキシ樹脂の
合成 （２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）１５１重量部に
エピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチル
スルホキシド１４０重量部を加え溶解後、４０℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重
量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その
後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。
ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータ
リーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチル
イソブチルケトンを添加し溶解した。(3) Synthesis of Epoxy Resin Corresponding to Formula (4) To 151 parts by weight of the naphthol resin (B) obtained in (2), 555 parts by weight (6 mol) of epichlorohydrin and 140 parts by weight of dimethyl sulfoxide were added and dissolved. Then, the mixture was heated to 40 ° C., 42 parts by weight (1.04 mol) of flaky sodium hydroxide (purity 99%) was added over 100 minutes, and then 50 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 1 hour. It was made to react.
Then, after repeatedly washing with water to return to neutrality, excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under reduced pressure with heating using a rotary evaporator, and 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue to dissolve it.
【００５９】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｃ）１９０
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は７０．５
℃、エポキシ当量は２１２、加水分解塩素量は２５０ｐ
ｐｍであった。Furthermore, this methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts by weight of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted for 1 hour, and then washed repeatedly with water to neutralize it. Then, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin (C) 190
Parts by weight were obtained. 150 ° C. of the obtained epoxy resin (C)
Has an ICI viscosity of 0.9 ps and a softening point of 70.5
℃, epoxy equivalent 212, hydrolyzed chlorine amount 250p
It was pm.
【００６０】このエポキシ樹脂（Ｃ）についてＧＰＣ分
析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ４１２が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（８）で表される２核体であることを確認した。The epoxy resin (C) was subjected to GPC analysis, and the main peak believed to be a binuclear body was collected and analyzed by mass spectrum (FAB-MS).
Since +412 was obtained, it was confirmed that the main peak component was the binuclear body represented by the following formula (8).
【００６１】[0061]
【化１６】 [Chemical 16]
【００６２】（４）式（Ｉ）に於てｍが０を示すエポキ
シ樹脂の合成 上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）６０重量部
と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）１７０重量部
をメチルイソブチルケトン１１５重量部に溶解し、更に
テトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１
１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後
油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ
樹脂（Ｄ）の２０９重量部を得た。このようにして得ら
れた下記式（９）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）の１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ｐｓ、軟化点は９６℃、
エポキシ当量は６２４であり、また、エポキシ当量から
計算すると、式（９）(4) Synthesis of epoxy resin in which m is 0 in formula (I) 60 parts by weight of the naphthol resin (B) obtained in the above (2) and the epoxy resin obtained in (3) ( C) 170 parts by weight was dissolved in 115 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and 2 g of tetramethylammonium chloride was further added to prepare 1
The reaction was carried out at 10 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed with water to remove the catalyst. Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 209 parts by weight of the epoxy resin (D) of the present invention. 15 of the epoxy resin (D) represented by the following formula (9) thus obtained
ICI viscosity at 0 ° C is 10 ps, softening point is 96 ° C,
The epoxy equivalent is 624, and when calculated from the epoxy equivalent, the formula (9)
【００６３】[0063]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６４】（式中、Ｗ1 は式（１０）(Where W 1 is the equation (10)
【００６５】[0065]
【化１８】 [Chemical 18]
【００６６】を示す。）において、ｎは２，３を示す。Is shown. ), N is 2 or 3.
【００６７】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに上記（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）を２０
７重量部、エピクロルヒドリンを３０８重量部仕込み、
攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一にした後、４
０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアン
モニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレ
ーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間
反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加
熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固
体の本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ）の軟化点は９１．５℃、１５０℃に於け
るＩＣＩ粘度は９．３ｐｓ、エポキシ当量は４０５であ
った。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得
られたエポキシ樹脂（Ｄ）に於て１分子当り平均して
２．３個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．１
個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ
＋ｎ）＝０．４８）。従って、エポキシ樹脂（Ｅ）は、
式（１）においてＺが式（１０）を示し、ｍ＝１．１、
ｎ＝１．２のエポキシ樹脂である。(5) Synthesis of an epoxy resin in which m is greater than 0 in the formula (1): The epoxy obtained in (4) above was attached to a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer. Resin (D) 20
7 parts by weight, 308 parts by weight of epichlorohydrin were charged,
After heating to 70 ° C with stirring to homogenize the system, 4
After cooling to 0 ° C., 1.7 g of tetramethylammonium chloride was added while maintaining this temperature. Then, 12 parts by weight of flaky sodium hydroxide was divided into 10 parts to obtain 1 part.
It was added every 0 minutes and then reacted at 40 ° C. for 4 hours.
Then, washing with warm water was repeated, and excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator, and 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added and dissolved in the residue. Furthermore, this methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 5 parts by weight of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted for 1.5 hours, then washed repeatedly with water, and then heated from the oil layer under reduced pressure, Methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain the epoxy resin (E) of the present invention which was solid at room temperature. The obtained epoxy resin (E) had a softening point of 91.5 ° C., an ICI viscosity at 150 ° C. of 9.3 ps, and an epoxy equivalent of 405. In addition, when calculated from the epoxy equivalent, about 1.1 out of the alcoholic hydroxyl groups present on average in the epoxy resin (D) obtained in (4) were 2.3 per molecule.
It was found that the individual pieces were epoxidized. (M / (m
+ N) = 0.48). Therefore, the epoxy resin (E)
In formula (1), Z represents formula (10), and m = 1.1,
It is an epoxy resin with n = 1.2.
【００６８】合成例２ （１）フェノールメチロール化物の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに２，４−キシレノール１２２重量部（１モル）、
４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を仕込み
系内を４０℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデ
ヒド（純度９２％）３４重量部（１．０５モル）を添加
し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、系内を１０
℃に冷却し、酢酸（純分９９％）６３重量部を発熱に注
意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチル
ケトン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰の
ホルムアルデヒドを除去し２−メチロール４，６−ジメ
チルフェノールを含む溶液（反応混合物）（Ｆ）を得
た。Synthesis Example 2 (1) Synthesis of phenol methylol compound 122 parts by weight (1 mol) of 2,4-xylenol was placed in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer.
50 parts by weight of 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution was charged and the inside of the system was heated to 40 ° C. Then, 34 parts by weight (1.05 mol) of granular paraformaldehyde (purity 92%) was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction,
The mixture was cooled to ℃ and neutralized by adding 63 parts by weight of acetic acid (99% of pure content) dropwise while paying attention to heat generation. Then, after adding 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone, washing with water was repeated to remove excess formaldehyde to obtain a solution (reaction mixture) (F) containing 2-methylol 4,6-dimethylphenol.
【００６９】（２）式（３）に相当するナフトール樹脂
の合成 この反応混合物（Ｆ）に１−ナフトール２８８重量部
（２モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トル
エンスルホン酸２重量部を添加した後、３０℃で２時間
反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中
性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーター
を使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−
ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｇ）２５６重量部
を得た。得られたナフトール樹脂（Ｇ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６０℃、水酸基
当量は１４０であった。(2) Synthesis of Naphthol Resin Corresponding to Formula (3) This reaction mixture (F) was charged with 288 parts by weight (2 mol) of 1-naphthol to make the system a homogeneous phase. After further adding 2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, the reaction was carried out at 30 ° C. for 2 hours and then at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed repeatedly with water to return to neutral. After that, using a rotary evaporator from the oil layer under heating and reduced pressure, methyl isobutyl ketone and 1-
The naphthol was removed to obtain 256 parts by weight of naphthol resin (G). The ICI viscosity at 150 ° C. of the obtained naphthol resin (G) was 0.2 ps, the softening point was 60 ° C., and the hydroxyl equivalent was 140.
【００７０】このナフトール樹脂（Ｇ）について、溶媒
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環１個，ベンゼン環１個を有する２核体と思われ
るメンイピーク成分を分取しマスクスペクトル（ＦＡＢ
−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られた
ことにより、メインピーク成分は次式（１１）で表され
る２核体であることを確認した。This naphthol resin (G) was subjected to GPC analysis using tetrahydrofuran as a solvent, and a Meyny peak component having one naphthol ring and one benzene ring, which was considered to be a binuclear body, was collected to obtain a mask spectrum (FAB
By -MS), M + 278 was obtained, which confirmed that the main peak component was a binuclear body represented by the following formula (11).
【００７１】[0071]
【化１９】 [Chemical 19]
【００７２】（３）式（４）に相当するエポキシ樹脂の
合成 （２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）１４０重量部に
エピクロルヒドリン５５５重量部（６モル），ジメチル
スルホキシド１４０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重
量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その
後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。
ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータ
リーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチル
イソブチルケトンを添加し溶解した。(3) Synthesis of Epoxy Resin Corresponding to Formula (4) To 140 parts by weight of the naphthol resin (G) obtained in (2), 555 parts by weight (6 mol) of epichlorohydrin and 140 parts by weight of dimethyl sulfoxide were added and dissolved. Then, the mixture is heated to 50 ° C., 42 parts by weight (1.04 mol) of flaky sodium hydroxide (99% of pure content) is added over 100 minutes, and then at 60 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour. It was made to react.
Then, after repeatedly washing with water to return to neutrality, excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under reduced pressure with heating using a rotary evaporator, and 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue to dissolve it.
【００７３】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｈ）１８６
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｈ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．１ｐｓ、エポキシ当量は２０
２であった。Further, this methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts by weight of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour, and then repeatedly washed with water to be neutral. Then, the methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin (H) 186.
Parts by weight were obtained. 150 ° C of the obtained epoxy resin (H)
Has an ICI viscosity of 0.1 ps and an epoxy equivalent of 20
It was 2.
【００７４】このエポキシ樹脂（Ｇ）についてＧＰＣ分
析を行い、２核体と思われるメインピークを分散し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（１２）で表される２核体であることを確認した。The epoxy resin (G) was subjected to GPC analysis, and the main peak, which is considered to be a binuclear body, was dispersed and analyzed by mass spectrum (FAB-MS).
Since +390 was obtained, it was confirmed that the main peak component was the binuclear body represented by the following formula (12).
【００７５】[0075]
【化２０】 [Chemical 20]
【００７６】（４）式（１）に於てｍが０を示すエポキ
シ樹脂の合成 上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）５６重量部
と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｈ）１６２重量部
をメチルイソブチルケトン６６重量部に溶解し、更にテ
トラメチルアンモニウムクロライド１ｇを添加して１１
０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分
液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油
層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、
メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂
（Ｉ）２１０重量部を得た。このようにして得られた式
（１３）で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は５．１ｐｓ、軟化点は９５．６℃、エ
ポキシ当量は５９６であり、又、エポキシ当量から計算
すると、式（１３）(4) Synthesis of Epoxy Resin in which m is 0 in Formula (1) 56 parts by weight of the naphthol resin (G) obtained in the above (2) and the epoxy resin obtained in (3) ( H) 162 parts by weight was dissolved in 66 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and 1 g of tetramethylammonium chloride was further added to obtain 11
The reaction was carried out at 0 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed with water to remove the catalyst. After that, using a rotary evaporator from the oil layer under heating and reduced pressure,
Methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain 210 parts by weight of the epoxy resin (I) of the present invention. The thus obtained epoxy resin (I) represented by the formula (13) has an ICI viscosity at 150 ° C. of 5.1 ps, a softening point of 95.6 ° C., an epoxy equivalent of 596, and an epoxy equivalent. When calculated from the formula (13)
【００７７】[0077]
【化２１】 [Chemical 21]
【００７８】（式中、Ｗ2 は式（１４）(In the formula, W 2 is the formula (14))
【００７９】[0079]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００８０】を示す。）において、ｎは２，４を示す。Is shown. ), N is 2,4.
【００８１】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）を１００重
量部、エピクロルヒドリンを２９６重量部仕込み、攪拌
しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０
℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレー
ク状水酸化ナトリウム８．１重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間
反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加
熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固
体の本発明のエポキシ樹脂（Ｊ）を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｊ）の軟化点は８７．６℃、１５０℃に於け
るＩＣＩ粘度は４．５ｐｓ、エポキシ当量は３２５であ
った。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得
られたエポキシ樹脂（Ｉ）に於て１分子当り平均して
２．４個存在したアルコール性水酸基のうち、約２個が
エポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ
＝０．８３）。従って、エポキシ樹脂（Ｊ）は、式
（１）においてＺが式（１４）を示し、ｍ＝２、ｎ＝
０．４のエポキシ樹脂である。(5) Synthesis of epoxy resin in which m is greater than 0 in the formula (1) The epoxy resin obtained in (4) was attached to a flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a dropping funnel and a stirrer. After charging 100 parts by weight of (I) and 296 parts by weight of epichlorohydrin and heating to 70 ° C. with stirring to make the system a uniform phase, 40
The mixture was cooled to ° C, and 1.7 g of tetramethylammonium chloride was added while maintaining this temperature. Then, 8.1 parts by weight of flaky sodium hydroxide was divided into 10 parts to obtain 1 part.
It was added every 0 minutes and then reacted at 40 ° C. for 4 hours.
Then, washing with warm water was repeated, and excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator, and 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added and dissolved in the residue. Furthermore, this methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 5 parts by weight of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted for 1.5 hours, then washed repeatedly with water, and then heated from the oil layer under reduced pressure, Methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain the epoxy resin (J) of the present invention which was solid at room temperature. The obtained epoxy resin (J) had a softening point of 87.6 ° C., an ICI viscosity at 150 ° C. of 4.5 ps, and an epoxy equivalent of 325. In addition, when calculated from the epoxy equivalent, about 2 of the alcoholic hydroxyl groups that were present on average in the epoxy resin (I) obtained in (4) were 2.4 per molecule. I understood it. (M / (m + n
= 0.83). Therefore, in the epoxy resin (J), in the formula (1), Z represents the formula (14), and m = 2, n =
It is an epoxy resin of 0.4.
【００８２】合成例３ （１）式（３）に相当するナフトール樹脂の合成 合成例１の（１）と同様の方法で得られた反応混合物
（Ａ）に２，６−キシレノール４８８重量部（４モル）
を仕込み、系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスル
ホン酸４重量部を添加した後、３０℃で１時間反応させ
次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻し
た。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し
加熱減圧下、２，６−キシレノールを除去し室温で淡褐
色、結晶のナフトール樹脂（Ｋ）５１３重量部を得た。
得られたナフトール樹脂（Ｋ）の融点は１６３℃、水酸
基当量は１３９であった。Synthesis Example 3 (1) Synthesis of Naphthol Resin Corresponding to Formula (3) The reaction mixture (A) obtained by the same method as (1) in Synthesis Example 1 was added with 488 parts by weight of 2,6-xylenol ( 4 mol)
Was charged to make the system a homogeneous phase. After further adding 4 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, the reaction was carried out at 30 ° C. for 1 hour and then at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed repeatedly with water to return to neutral. After that, 2,6-xylenol was removed from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 513 parts by weight of a crystalline naphthol resin (K) which was light brown at room temperature.
The obtained naphthol resin (K) had a melting point of 163 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 139.
【００８３】このナフトール樹脂（Ｋ）について、溶媒
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われ
るメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたこ
とにより、メインピーク成分は次式（１５）で表される
２核体であることを確認した。The naphthol resin (K) was subjected to GPC analysis by using tetrahydrofuran as a solvent, and a main peak component having one naphthol ring and one benzene ring, which was considered to be a binuclear body, was collected to obtain a mass spectrum (FAB). −
It was confirmed that the main peak component was a binuclear body represented by the following formula (15) since M + 278 was obtained by analysis by MS).
【００８４】[0084]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００８５】（２）式（４）に相当するエポキシ樹脂の
合成 （１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）４２０重量部を
使用し、エピクロルヒドリン１６６５重量部（１８モ
ル）、ジメチルスルホキシド４２０重量部を加え溶解
後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純
分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけ
て添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時
間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、
油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１５
００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解し
た。(2) Synthesis of Epoxy Resin Corresponding to Formula (4) Using 420 parts by weight of the naphthol resin (K) obtained in (1), 1665 parts by weight of epichlorohydrin (18 mol) and 420 parts by weight of dimethyl sulfoxide. Was added and dissolved, and then heated to 50 ° C., 42 parts by weight (1.04 mol) of flaky sodium hydroxide (99% of pure content) was added over 100 minutes, and then at 60 ° C. for 2 hours at 70 ° C. And reacted for 1 hour. Then, after repeatedly washing with water to return to neutral,
The excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator, and the residue was converted to 15
00 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added and dissolved.
【００８６】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
３０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｌ）５４５
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｌ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、エポキシ当量は１９
５であった。Furthermore, this methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 30 parts by weight of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was reacted for 1 hour, and then washed repeatedly with water to neutralize it. Then, the methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under reduced pressure with heating to obtain epoxy resin (L) 545.
Parts by weight were obtained. 150 ° C of the obtained epoxy resin (L)
Has an ICI viscosity of 0.2 ps and an epoxy equivalent of 19
It was 5.
【００８７】このエポキシ樹脂（Ｌ）についてＧＰＣ分
析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（１６）で表される２核体であることを確認した。The epoxy resin (L) was subjected to GPC analysis, and the main peak, which is considered to be a binuclear body, was collected and analyzed by mass spectrum (FAB-MS).
Since +390 was obtained, it was confirmed that the main peak component was the binuclear body represented by the following formula (16).
【００８８】[0088]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００８９】（３）式（１）に於てｍが０を示すエポキ
シ樹脂の合成 上記（１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）１１２重量
部と、（２）で得られたエポキシ樹脂（Ｌ）３２４重量
部をメチルイソブチルケトン１３２重量部に溶解し、更
にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して
１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その
後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ
樹脂（Ｍ）４２５重量部を得た。このようにして得られ
た式（１７）で表されるエポキシ樹脂（Ｍ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は４．６ｐｓ、軟化点は８７．２
℃、エポキシ当量は５５２であり、また、エポキシ当量
から計算すると、式（１７）(3) Synthesis of epoxy resin in which m is 0 in the formula (1) 112 parts by weight of the naphthol resin (K) obtained in the above (1) and the epoxy resin obtained in (2) ( 324 parts by weight of L) was dissolved in 132 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 2 g of tetramethylammonium chloride was further added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed with water to remove the catalyst. Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 425 parts by weight of the epoxy resin (M) of the present invention. 150 ° C. of the epoxy resin (M) represented by the formula (17) thus obtained
Has an ICI viscosity of 4.6 ps and a softening point of 87.2.
℃, the epoxy equivalent is 552, when calculated from the epoxy equivalent, the formula (17)
【００９０】[0090]
【化２５】 [Chemical 25]
【００９１】（式中、Ｗ3 は式（１８）(W 3 is an equation (18)
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００９２】を示す。）において、ｎは２．１を示す。Is shown. ), N shows 2.1.
【００９３】（４）式（１）に於てｍが０より大きい値
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）を２００重
量部、エピクロルヒドリンを５６０重量部仕込み、攪拌
しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０
℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを１．９ｇ添加した。ついで、フレー
ク状水酸化ナトリウム６．２重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１．５時
間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から
加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で
固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）を得た。得られたエ
ポキシ樹脂（Ｎ）の軟化点は８０．１℃、１５０℃に於
けるＩＣＩ粘度は４．０ｐｓ、エポキシ当量は３８７で
あった。また、エポキシ当量から計算すると、（３）で
得られたエポキシ樹脂（Ｍ）に於て１分子当り平均して
２．１個存在したアルコール性水酸基のうち、約０．７
個がエポキシ化されていることがわかった（ｍ／（ｍ＋
ｎ）＝０．３３）。従って、エポキシ樹脂（Ｎ）は、式
（１）においてＺが式（１８）を示し、ｍ＝０．７、ｎ
＝１．４エポキシ樹脂である。(4) Synthesis of Epoxy Resin in which m is Greater than 0 in Formula (1) The epoxy resin obtained in (3) is attached to a flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a dropping funnel and a stirrer. 200 parts by weight of (M) and 560 parts by weight of epichlorohydrin were charged and heated to 70 ° C. with stirring to make the system have a uniform phase.
The mixture was cooled to ° C, and 1.9 g of tetramethylammonium chloride was added while maintaining this temperature. Then, 6.2 parts by weight of flaky sodium hydroxide was divided into 10 parts to obtain 1 part.
It was added every 0 minutes and then reacted at 40 ° C. for 4 hours.
Then, washing with warm water was repeated, and excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator, and 400 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added and dissolved in the residue. Further, this solution of methyl isobutyl ketone was heated to 70 ° C., 10 parts by weight of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted for 1.5 hours, then washed repeatedly with water, and then heated from the oil layer under reduced pressure, Methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain the epoxy resin (N) of the present invention which was solid at room temperature. The obtained epoxy resin (N) had a softening point of 80.1 ° C., an ICI viscosity at 150 ° C. of 4.0 ps, and an epoxy equivalent of 387. In addition, when calculated from the epoxy equivalent, about 0.7 out of 2.1 alcoholic hydroxyl groups present per molecule in the epoxy resin (M) obtained in (3) on average.
It was found that each piece was epoxidized (m / (m +
n) = 0.33). Therefore, in the epoxy resin (N), in the formula (1), Z represents the formula (18), and m = 0.7, n
= 1.4 epoxy resin.
【００９４】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従って各
成分を配合し、３本ロールを用いて混練し本発明のソル
ダーレジストインキ組成物を得た。このインキ組成物を
プリント配線基板にスクリーン印刷法にて膜厚が約２５
μになるように塗布し、１５０℃で３０分間加熱して硬
化させ、保護膜を有するプリント配線基板を得た。（な
お実施例３においては、加熱硬化する前に塗膜を８０℃
で３０分乾燥した紫外線を照射〔500mJ/m2〕とした。）
得られたプリント配線基板の保護膜及びインキ組成物に
ついて、各種の性能試験を以下のとおり行った。これら
の結果を表２に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (numerical values indicate parts by weight) and kneaded using a three-roll mill to prepare the solder resist ink composition of the present invention. I got a thing. A film thickness of this ink composition is about 25 by screen printing on a printed wiring board.
It was applied so as to have a thickness of μ and heated at 150 ° C. for 30 minutes to be cured to obtain a printed wiring board having a protective film. (In Example 3, the coating film was heated to 80 ° C. before being heat-cured.
It was irradiated with ultraviolet rays dried for 30 minutes at [500 mJ / m 2 ]. )
Various performance tests were conducted on the obtained protective film of the printed wiring board and the ink composition as follows. The results are shown in Table 2.
【００９５】インキ組成物のトルエン溶解性：インキ組
成物５ｇをトルエン５０ｇに溶解させる。 ○・・・・溶 解 △・・・・半溶解 ×・・・・不 溶 保護膜の物性評価 （鉛筆硬度）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って測定 （密着性） ：ＪＩＳ−Ｄ−０２０２に従った基盤目テ
スト（基盤目１００個中のはがれなかった個数） （耐熱性） ：２６０℃の溶融半田に１８０秒浸漬した
後の塗膜の状態について判定した。 ○・・・・全く異常なし ×・・・・変色、剥離、フクレ発生 （金メッキ耐性）：上村工業（株）製、オールナ５３３ 条件 １Ａ／ｄｍ2 １５分間、メッキ厚み ２μｍ ○・・・・全く異常なし ×・・・・変色、剥離、フクレ発生Toluene solubility of ink composition: 5 g of the ink composition is dissolved in 50 g of toluene. ○ ・ ・ ・ ・ Soluble △ ・ ・ ・ ・ Semi-dissolved × ・ ・ ・ ・ Insoluble Physical property evaluation of protective film (pencil hardness): Measured according to JIS-K-5400 (Adhesion): According to JIS-D-0202 Substrate eye test (number of pieces that did not come off in 100 eyelets) (Heat resistance): The state of the coating film after 180 seconds of immersion in molten solder at 260 ° C was judged. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality at all × ・ ・ ・ ・ ・ ・ Discoloration, peeling, blistering (gold plating resistance): Uemura Kogyo Co., Ltd., ANA 533 condition 1A / dm 2 15 minutes, plating thickness 2 μm No abnormality × ・ ・ ・ ・ Discoloration, peeling, blistering
【００９６】（耐酸性） ：１０Ｖｏｌ％Ｈ2 ＳＯ4 水
溶液中に室温で浸漬した後の塗膜の状態について判定し
た。 ◎・・・・４８時間まで異常なし ○・・・・２４時間まで異常なし △・・・・８時間まで異常なし ×・・・・１時間で剥離、フクレ発生 （耐アルカリ性）：１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に室温
で浸漬した後の塗膜の状態について判定した。 ○・・・・３０日間まで異常なし △・・・・１５日間まで異常なし ×・・・・7 日間以内、剥離、フクレ発生 （熱変形温度）：ＴＭＡ法、島津熱分析装置ＴＭＡ−４
０ （電気絶縁抵抗）：ＪＩＳ−Ｚ−３１９７に従って測定 （ブリード） ：インキ組成物のブリードの巾（μｍ）
を測定 （インキ組成物の加熱硬化時の保護膜の変色）：加熱硬
化時（１５０℃、６０分）の保護膜の変色の状態につい
て判定した。 ○・・・・全く異常なし △・・・・変色あり ×・・・・変色激しい。(Acid resistance): The state of the coating film after being immersed in a 10 Vol% H 2 SO 4 aqueous solution at room temperature was evaluated. ◎ ・ ・ ・ No abnormality for 48 hours ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality for 24 hours △ ・ ・ ・ ・ No abnormality for 8 hours × ・ ・ ・ ・ ・ ・ Peeling and blistering in 1 hour (alkali resistance): 10wt% NaOH The state of the coating film after being immersed in the aqueous solution at room temperature was evaluated. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality for 30 days △ ・ ・ ・ ・ No abnormality for 15 days × ・ ・ ・ ・ Peeling and blistering within 7 days (heat deformation temperature): TMA method, Shimadzu Thermal Analyzer TMA-4
0 (electrical insulation resistance): measured according to JIS-Z-3197 (bleed): width of bleed of ink composition (μm)
(Discoloration of protective film during heat curing of ink composition): The state of discoloration of the protective film during heat curing (150 ° C., 60 minutes) was evaluated. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality at all △ ・ ・ ・ ・ Discoloration occurred × ・ ・ ・ ・ Discoloration was severe.
【００９７】 表１−（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ エポキシ樹脂 （Ｄ） 100 エポキシ樹脂 （Ｅ） 100 エポキシ樹脂 （Ｉ） 100 エポキシ樹脂 （Ｊ） 100 エポキシ樹脂 （Ｍ） 100 エポキシ樹脂 （Ｎ） 100 エピコート８２８ ＊１ エピコート１００１＊２ ＹＤＮ−１８０ ＊３ ＥＯＣＮ−１０２ ＊４ ＥＰＰＮ−２０１ ＊５ ジシアンジアミド 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 ２−エチル−４−メチル イミダゾール 7.0 7.0 トリアジン化合物 ＊６ 6.0 6.0 6.0 ＳＰ−１７０ ＊７ 3.0 カルビトールアセテート 30 30 30 30 30 30 ブチルセロソルブアセテ ート ソルベントナフサ 10 10 10 10 10 10 体質顔料，タルク 10 10 10 10 10 10 硫酸バリウム 50 50 50 50 50 50 アエロジル 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 着色顔料，フタロシアニン グリーン 6 6 6 6 6 6 消泡剤，ＴＳＦ−４０１＊８ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Table 1- (1) Actual Example 1 2 3 4 5 6 Epoxy resin (D) 100 Epoxy resin (E) 100 Epoxy resin (I) 100 Epoxy resin (J) 100 Epoxy resin (M) 100 Epoxy resin (N) 100 Epicoat 828 * 1 Epicoat 1001 * 2 YDN-180 * 3 EOCN-102 * 4 EPPN-201 * 5 Dicyandiamide 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 2-Ethyl-4-methylimidazole 7.0 7.0 Triazine compound * 6 6.0 6.0 6.0 SP-170 * 7 3.0 Carbitol acetate 30 30 30 30 30 30 Butyl cellosolve acetate Solvent naphtha 10 10 10 10 10 10 Body pigment, talc 10 10 10 10 10 10 Barium sulfate 50 50 50 50 50 50 Aerosil 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Coloring pigment, Phthalocyanine Green 6 6 6 6 6 6 Defoamer, TSF-401 * 8 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
【００９７】 表１−（２） 比 較 例 １ ２ ３ ４ エポキシ樹脂 （Ｄ） エポキシ樹脂 （Ｅ） エポキシ樹脂 （Ｉ） エポキシ樹脂 （Ｊ） エポキシ樹脂 （Ｍ） エポキシ樹脂 （Ｎ） エピコート８２８ ＊１ 70 エピコート１００１＊２ 30 40 ＹＤＮ−１８０ ＊３ 60 ＥＯＣＮ−１０２ ＊４ 100 ＥＰＰＮ−２０１ ＊５ 100 ジシアンジアミド 2.4 6.0 6.9 8.0 ２−エチル−４−メチル イミダゾール 7.0 トリアジン化合物 ＊６ 6.0 6.0 6.0 ＳＰ−１７０ ＊７ カルビトールアセテート 22.5 30 30 ブチルセロソルブアセテ ート 7 10 ソルベントナフサ 10 22.5 10 15 体質顔料，タルク 10 14 10 10 硫酸バリウム 100 50 50 50 アエロジル 3.0 2.0 1.0 1.0 着色顔料，フタロシアニン グリーン 6 6 6 6 消泡剤，ＴＳＦ−４０１＊８ 2.4 2.0 2.0 2.0Table 1- (2) Comparative example 1 2 3 4 Epoxy resin (D) Epoxy resin (E) Epoxy resin (I) Epoxy resin (J) Epoxy resin (M) Epoxy resin (N) Epicoat 828 * 1 70 Epicoat 1001 * 2 30 40 YDN-180 * 3 60 EOCN-102 * 4 100 EPPN-201 * 5 100 Dicyandiamide 2.4 6.0 6.9 8.0 2-Ethyl-4-methylimidazole 7.0 Triazine compound * 6 6.0 6.0 6.0 SP-170 * 7 Carbitol acetate 22.5 30 30 Butyl cellosolve acetate 7 10 Solvent naphtha 10 22.5 10 15 Body pigment, talc 10 14 10 10 Barium sulfate 100 50 50 50 Aerosil 3.0 2.0 1.0 1.0 Color pigment, Phthalocyanine Green 6 6 6 6 Defoamer , TSF-401 * 8 2.4 2.0 2.0 2.0
【００９９】注 ＊１ エピコート８２８・・・油
化シエルエポキシ（株）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂 ＊２ エピコート１００１・・・油化シェルエポキシ
（株）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＊３ ＹＤＮ−１８０・・・・東都化成（株）製 フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂 ＊４ ＥＯＣＮ−１０２・・・日本化薬（株）製 ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂 ＊５ ＥＰＰＮ−２０１・・・日本化薬（株）製 フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂 ＊６ ２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダ
ゾール−（１）′〕エチル−Ｓ−トリアジン ＊７ ＳＰ−１７０・・・旭電化（株）製 光カチオ
ン重合触媒 ＊８ ＴＳＦ−４０１・・東芝シリコン（株）型 消
泡剤Note * 1 Epicoat 828 ... Yuka Shell Cepoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin * 2 Epicoat 1001 ... Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin * 3 YDN-180・ ・ ・ Tohto Kasei Co., Ltd. Phenol novolac type epoxy resin * 4 EOCN-102 ・ ・ ・ Nippon Kayaku Co., Ltd. Cresol novolak type epoxy resin * 5 EPPN-201 ・ ・ ・ Nippon Kayaku Co., Ltd. Phenol novolac type epoxy resin * 6 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazole- (1) '] ethyl-S-triazine * 7 SP-170 ... Asahi Denka Co., Ltd. Photocationic polymerization catalyst * 8 TSF-401 ... Toshiba Silicon Co., Ltd. type defoamer
【０１００】 表２−（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ インキ組成物のトルエン溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 6H 7H 7H 7H 7H 8H 密着性 100 100 100 100 100 100 耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 熱変形温度（℃） 165 180 171 205 169 200 電気絶縁抵抗（×1011Ω） 5.0 5.5 4.5 4.7 5.0 4.7 ブリード（μｍ） 25 25 25 25 25 25 以内 以内 以内 以内 以内 以内 保護膜の変色 ○ ○ ○ ○ ○ ○Table 2- (1) Actual Example 1 2 3 4 5 6 Toluene solubility of ink composition ○ ○ ○ ○ ○ ○ Pencil hardness 6H 7H 7H 7H 7H 8H Adhesion 100 100 100 100 100 100 Heat resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Gold plating resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Acid resistance ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Alkali resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Heat distortion temperature (℃) 165 180 171 205 169 200 Electric insulation resistance (× 10 11 Ω) 5.0 5.5 4.5 4.7 5.0 4.7 Bleed (μm) 25 25 25 25 25 25 Within Within Within Within Within Discoloration of protective film ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
【０１０１】 表２−（２） 比 較 例 １ ２ ３ ４ インキ組成物のトルエン溶解性 ○ △ ○ × 鉛筆硬度 6H 6H 6H 6H 密着性 100 100 100 100 耐熱性 × × ○ ○ 金メッキ耐性 × × ○ ○ 耐酸性 × △ ○ ◎ 耐アルカリ性 × − − ○ 熱変形温度（℃） 159 144 146 159 電気絶縁抵抗（×1011Ω） 0.9 − 2.0 1.9 ブリード（μｍ） 150 150 25 25 以内 以内 保護膜の変色 × × × △Table 2- (2) Comparative Example 1 2 3 4 Toluene solubility of ink composition ○ △ ○ × Pencil hardness 6H 6H 6H 6H Adhesion 100 100 100 100 Heat resistance × × ○ ○ Gold plating resistance × × ○ ○ Acid resistance × △ ○ ◎ Alkali resistance × − − ○ Heat distortion temperature (℃) 159 144 146 159 Electric insulation resistance (× 10 11 Ω) 0.9 − 2.0 1.9 Bleed (μm) 150 150 25 Within 25 Discoloration of protective film × × × △
【０１０２】表２から、本発明のソルダーレジスト組成
物はその硬化物が高い熱変形温度を持ち、また耐熱性、
耐湿性、高い硬度、耐メッキ性、耐薬品性及び電気絶縁
性に優れた特質を持ち、さらにブリードが少ない。From Table 2, in the solder resist composition of the present invention, the cured product has a high heat distortion temperature, heat resistance,
It has excellent properties such as moisture resistance, high hardness, plating resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and has less bleeding.
【０１０３】実施例７ 実施例１において硬化剤（ｂ）としてジシアンジアミド
及び２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾー
ル（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジンを用いるかわり
にジシアンジアミド８．５部、３−（３，４−ジクロロ
フェニル）−１、１′−ジメチルウレア６．０部を用い
てソルダーレジストインキ組成物を得た。実施例１と同
様に実験を行ったところ実施例１と同様な結果が得られ
た。Example 7 Instead of using dicyandiamide and 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazole (1) ')-ethyl-S-triazine as the curing agent (b) in Example 1, dicyandiamide 8. 5 parts and 6.0 parts of 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1'-dimethylurea were used to obtain a solder resist ink composition. When an experiment was conducted in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.
【０１０４】実施例８ 実施例１において硬化剤（ｂ）としてジシアンジアミド
及び２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルンイミダゾ
ール（１）′）エチル−Ｓ−トリアジンを用いるかわり
に、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ｓ（日本化薬（株）製、芳
香族アミン系エポキシ硬化剤）の３０部を用いてソルダ
ーレジストインキ組成物を得た。実施例１と同様な実験
を行ったところ実施例１と同様な結果が得られた。Example 8 Instead of using dicyandiamide and 2,4-diamino-6- (2'-methylnimidazole (1) ') ethyl-S-triazine as the curing agent (b) in Example 1, KAYAHARD A A solder resist ink composition was obtained using 30 parts of -S (Aromatic amine epoxy curing agent manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). When the same experiment as in Example 1 was performed, the same result as in Example 1 was obtained.
【０１０５】[0105]
【発明の効果】本発明のソルダーレジストインキ組成物
はその硬化皮膜が高い熱変形温度を持ち、また耐熱性、
耐湿性、高い硬度、耐メッキ性、耐薬品性及び電気絶縁
性に優れた特質を持ち、さらにブリードが少ない。EFFECTS OF THE INVENTION The solder resist ink composition of the present invention has a cured film with a high heat distortion temperature, heat resistance,
It has excellent properties such as moisture resistance, high hardness, plating resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and has less bleeding.
Claims (6)
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１
〜４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を示し、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示し、且つ、ｍ＋
ｎは０〜１０の数である。又、Ｚは構成単位毎に異なっ
ていてもよいし、同じであってもよい。｝で表されるエ
ポキシ樹脂（ａ）を含むソルダーレジストインキ組成
物。1. A formula (1): {In the formula, Z is the formula (1A) or the formula (1B) [Chemical 3] (In the formulas (1A) and (1B), a plurality of Rs are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom 1
4 represents an alkyl group or an aryl group. ),
m and n each independently represent 0 to 10, and m +
n is a number from 0 to 10. Further, Z may be different or the same for each structural unit. } The solder resist ink composition containing the epoxy resin (a) represented by these.
剤（ｂ）と溶剤（ｃ）とを含んでなるソルダーレジスト
インキ組成物。2. A solder resist ink composition comprising the epoxy resin (a) according to claim 1, a curing agent (b) and a solvent (c).
ゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香
族アミン化合物及び光カチオン重合触媒からなる群より
選ばれる１種又は２種以上である請求項２記載のソルダ
ーレジストインキ組成物。3. The curing agent (b) is one or more selected from the group consisting of dicyandiamide, imidazole compound, triazine compound, urea compound, aromatic amine compound and photocationic polymerization catalyst. Solder resist ink composition.
2 はメチル基によって置換されていてもよいエチレン基
を、Ｒ3 はＨ又は 【化５】 （Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）をそれぞ
れ表す。但しＲ1 とＲ3 が同時にＨであることはない。
又ｎは１〜４の整数を示す。｝で表される化合物及びソ
ルベントナフサからなる群より選ばれる１種又は２種以
上である請求項２又は請求項３記載のソルダーレジスト
インキ組成物。4. The solvent (c) has the formula (2): {In the formula, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
2 is an ethylene group optionally substituted by a methyl group, R 3 is H or (R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). However, R 1 and R 3 are not H at the same time.
N is an integer of 1 to 4. } The solder resist ink composition according to claim 2 or 3, which is one kind or two or more kinds selected from the group consisting of the compound represented by the formula and solvent naphtha.
ルダーレジストインキ組成物の硬化物。5. A cured product of the solder resist ink composition according to claim 1, claim 2 or claim 3.
成物の硬化物。6. A cured product of the solder resist ink composition according to claim 4.
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|---|---|---|---|
| JP22650992A JPH0649402A (en) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Solder resist ink composition and its cured product |
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| JP (1) | JPH0649402A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6485138B1 (en) * | 1996-02-22 | 2002-11-26 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording ink and recording method |
| JP2003041158A (en) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Toppan Forms Co Ltd | Epoxy-based insulating ink for ic media |
| KR20150118132A (en) * | 2013-02-08 | 2015-10-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Resist composition, resist pattern formation method, and polyphenol derivative used in same |
| US9809601B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US9828355B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US20170349564A1 (en) | 2014-12-25 | 2017-12-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
| US11143962B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method |
| US11243467B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| US11256170B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-02-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| US11480877B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP22650992A patent/JPH0649402A/en active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6485138B1 (en) * | 1996-02-22 | 2002-11-26 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording ink and recording method |
| JP2003041158A (en) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Toppan Forms Co Ltd | Epoxy-based insulating ink for ic media |
| US10377734B2 (en) | 2013-02-08 | 2019-08-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition |
| KR20150118132A (en) * | 2013-02-08 | 2015-10-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Resist composition, resist pattern formation method, and polyphenol derivative used in same |
| EP2955575A4 (en) * | 2013-02-08 | 2016-09-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Resist composition, resist pattern formation method, and polyphenol derivative used in same |
| US9809601B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US9828355B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US20170349564A1 (en) | 2014-12-25 | 2017-12-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| US10745372B2 (en) | 2014-12-25 | 2020-08-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| US11256170B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-02-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| US11480877B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein |
| US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
| US11143962B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method |
| US11243467B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| US11572430B2 (en) | 2015-09-10 | 2023-02-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
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