JP2711149B2 - Heat-resistant flame-retardant epoxy resin composition - Google Patents
Heat-resistant flame-retardant epoxy resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規エポキシ樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel epoxy resin composition.
更に詳しくは硬化物が耐熱性、機械的特性、耐水性等
に優れ、塗料、注型材料および積層板成形材料等に適し
た新規エポキシ樹脂組成物に関する。More specifically, the present invention relates to a novel epoxy resin composition having a cured product excellent in heat resistance, mechanical properties, water resistance, etc., and suitable for a paint, a casting material, a laminate molding material, and the like.
〈従来技術〉 ハロゲン含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、芳
香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、
ジシアンジアミド、酸無水物、フェノールノポラック等
の各種硬化剤を配合したものが、塗料、成形材料、注型
材料などとして用いられている。<Prior art> Halogen-containing bisphenol A type epoxy resin, aromatic polyamine, aliphatic polyamine, amine adduct,
Compounds containing various curing agents such as dicyandiamide, acid anhydride and phenol nopolak are used as paints, molding materials, casting materials and the like.
またこのような組成物を溶剤でワニス化したものを補
強用基材に塗布含浸したものが、積層板（プリント配線
基板）成形用に用いられている。A varnish made of such a composition with a solvent is applied to a reinforcing substrate and impregnated with the composition, and is used for forming a laminate (printed wiring board).
ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、
精密化に伴い、電子部品の絶縁塗料、封止材、積層板な
どの用途においては、高温使用時の機構的特性、電気絶
縁性等の信頼性を得るために、耐熱性の向上が強く求め
られている。しかしながら、従来用いられている前記の
エポキシ樹脂組成物で作製した塗料、封止材および積層
板（プリント配線基板）等は、ガラス転移温度が低く、
高温信頼性に欠けている。そこで、耐熱性を高めるため
に、前記の配合物にオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多
官能性エポキシ樹脂が併用されることが多い。本出願人
は、すでに特開昭63−3015号公報において「新規エポキ
シ樹脂」として、このような多官能性エポキシ樹脂を開
示している。By the way, in recent years, especially in the electric and electronic fields,
With the increase in precision, in applications such as insulating coatings, encapsulants, and laminates for electronic components, there is a strong demand for improvements in heat resistance in order to obtain reliability such as mechanical characteristics and electrical insulation at high temperatures. Have been. However, conventionally used paints, sealing materials, laminates (printed wiring boards), etc., made of the epoxy resin composition have low glass transition temperatures,
Lack of high-temperature reliability. Therefore, in order to increase the heat resistance, a polyfunctional epoxy resin such as an orthocresol novolak type epoxy resin or a phenol novolak type epoxy resin is often used in combination with the above-mentioned compound. The present applicant has already disclosed such a polyfunctional epoxy resin as "new epoxy resin" in JP-A-63-3015.
しかしながら、これらの多官能性エポキシ樹脂を多量
に配合すると、耐熱性は向上するものの、耐ヒートショ
ック性が低下し、塗料、封止材等にクラックが発生し易
くなる。However, when a large amount of these polyfunctional epoxy resins are blended, heat resistance is improved, but heat shock resistance is reduced, and cracks are easily generated in paints, sealing materials, and the like.
また、樹脂の粘度が高くなり、この多官能性エポキシ
樹脂配合物を積層板に用いた場合、含浸性が悪くなり、
泡の抱き込み、カスレ現象がおこり、このため電気絶縁
性等の電気的信頼性が低下する。Also, the viscosity of the resin increases, and when this multifunctional epoxy resin compound is used for a laminate, impregnation becomes poor,
Bubble engulfment and thinning phenomenon occur, which lowers electrical reliability such as electrical insulation.
さらに積層体に用いた際には、耐水性が要求され、耐
水性に劣ると電気、電子部品のハンダ付けの際に、積層
板に「ふくれ」、「はがれ」、「ミーズリング」と呼ば
れる品質上の欠陥現象が発生し易くなる。Furthermore, when used for laminates, water resistance is required, and if water resistance is inferior, when soldering electric and electronic parts, the laminated board will have a quality called "swelling", "peeling", "measling" The above defect phenomenon easily occurs.
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温で使用しても機
械的特性、電気絶縁性の低下がなく、高温信頼性が要求
される電子部品の絶縁塗料、封止材および積層板（プリ
ント配線基板）等に好適に適用することができる耐熱難
燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide an insulating paint for electronic parts which is excellent in heat resistance, does not deteriorate in mechanical properties and electric insulation even when used at high temperatures, and requires high-temperature reliability. Another object of the present invention is to provide a heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition which can be suitably applied to a sealing material, a laminated board (printed wiring board) and the like.
本発明者は、特殊なトリスフェノール類より誘導され
た多官能性エポキシ樹脂を高ブロム含有ビスフェノール
型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂と
混合することにより、従来公知のエポキシ樹脂から得ら
れた硬化物に比べてはるかに優れた耐熱性を有し、かつ
機械的特性、電気的特性等の信頼性が向上したエポキシ
樹脂組成物が得られることを見出した。The present inventors have mixed a multifunctional epoxy resin derived from a special trisphenol with a high-bromide-containing bisphenol-type epoxy resin and a bisphenol-type epoxy resin to obtain a cured product obtained from a conventionally known epoxy resin. It has been found that an epoxy resin composition having much better heat resistance and improved reliability such as mechanical properties and electrical properties can be obtained.
このエポキシ樹脂組成物は、樹脂粘度が低いという特
徴も持っている。This epoxy resin composition also has a feature that the resin viscosity is low.
従って本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えばガラス
クロスへの含浸性が良く、更に積層成形して硬化するこ
とにより、耐熱性、および難燃性が共に優れ、高温時に
おける信頼性の向上した、特に電子部品として有用な積
層板を得ることができる。Therefore, the epoxy resin composition of the present invention has, for example, good impregnation into glass cloth, and further by laminating and curing, has excellent heat resistance and flame retardancy, and has improved reliability at high temperatures. In particular, a laminate useful as an electronic component can be obtained.
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、（Ａ）下記一般式［１］ 式中R1,R2およびR3は夫々独立に水素原子または炭素数
４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数であ
り、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R4,R5,R6およびR7は、夫々独立に水素原子また
は炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によっ
て得られた多官能性エポキシ樹脂 （Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合により得
られた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂およ
び （Ｂ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたは
β−メチルエピクロルヒドリンとの縮合によって得られ
るビスフェノール型エポキシ樹脂含有する耐熱難燃性エ
ポキシ樹脂組成物である。<Means for Solving the Problems> The present invention provides (A) the following general formula [1] In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, n is a number of 0 or 1, and Y is a general formula [1b] Or the general formula [1c] Here, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, obtained by condensation of a trisphenol compound represented by the following formula with epihalohydrin or β-methyl epihalohydrin. (D) Highly halogenated bisphenol type epoxy resin obtained by condensation of halogenated bisphenols with epihalohydrin or β-methylepihalohydrin and (B) Bisphenols with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin It is a heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition containing a bisphenol-type epoxy resin obtained by condensation.
また、本発明は、多官能性エポキシ樹脂が10〜80重量
％、好ましくは30〜70重量％の耐熱難燃性エポキシ樹脂
組成物である。Further, the present invention is a heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition containing 10 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of a polyfunctional epoxy resin.
さらに、本発明は、ブロム含有量が５〜30重量％、好
ましくは15〜25重量％の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物
である。Further, the present invention is a heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition having a bromine content of 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight.
以下に本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるトリスフェノール化合物は下記一
般式［Ｉ］で表わされる。The trisphenol compound used in the present invention is represented by the following general formula [I].
式中R1,R2およびR3の夫々は独立に水素原子又は炭素数
４以下のアルキル基であり、同一であっても異なってい
てもよく、ｎは０又は１の数であり、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c） ［1c］ ここでR4,R5,R6及びR7は夫々独立に水素原子または炭素
数４以下のアルキル基であり、同一でも異なっていても
よい。 In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different, n is a number of 0 or 1, and Y is Is the general formula [1b] Or general formula [1c] [1c] Here, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and may be the same or different.
R1〜R7がすべて水素原子の場合が特に好ましい。It is particularly preferred that all of R 1 to R 7 are hydrogen atoms.
上記一般式［Ｉ］で表わされるトリスフェノール化合
物として特に好ましい物質は、例えば１−［α−メチル
−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル−４−
［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、１−［α−
メチル−α−（３′,5′−ジメチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４′−［α′，α′−ビス
（３″,5″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼンなどである。A particularly preferred substance as the trisphenol compound represented by the general formula [I] is, for example, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl-4-
[Α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α-
Methyl-α- (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4 ′-[α ′, α′-bis (3 ″, 5 ″ -dimethyl-4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] For example, benzene.
これらのトリスフェノール化合物と、エピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリン好ましくはエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを
適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで
脱ハロゲン化水素する等従来公知の反応によって多官能
性エポキシ樹脂が得ることができる。本発明に用いる
（Ａ）多官能性エポキシ樹脂は、室温において半固形な
いし固形であり、軟化点が130℃以下、好ましくは80℃
以下エポキシ当量が154〜380、好ましくは190〜230のも
のである。The trifunctional phenol is reacted with epihalohydrin or β-methylepihalohydrin, preferably epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin in the presence of a suitable etherification catalyst, followed by dehydrohalogenation. An epoxy resin can be obtained. The polyfunctional epoxy resin (A) used in the present invention is semi-solid to solid at room temperature, and has a softening point of 130 ° C. or less, preferably 80 ° C.
Hereinafter, the epoxy equivalent is 154 to 380, preferably 190 to 230.
本発明に用いられる（Ｄ）高ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂としては、前記ハロゲン化ビスフェノ
ール類と、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロ
ヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリン、又はβ−メ
チルエピクロヒドリンとを公知の適切なエーテル化触媒
の存在下にエーテル化し、次いで脱ハロゲン化水素する
ことによって得られる高ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂であり、テトラブロム化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン型エポキシ樹脂が好ましく、300〜60
0、特に300〜400のエポキシ当量を有し、45〜54、特に4
7〜50重量％のブロム含有量を有するものが好ましい。As the (D) highly halogenated bisphenol-type epoxy resin used in the present invention, the halogenated bisphenols and epihalohydrin or β-methylepihalohydrin, preferably epichlorohydrin, or β-methylepichlorohydrin are known and suitable. A highly halogenated bisphenol-type epoxy resin obtained by etherification in the presence of an etherification catalyst and then dehydrohalogenation, such as a tetrabrominated bisphenol A epoxy resin, a tetrabrominated bisphenol F epoxy resin, Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane type epoxy resin is preferable, and 300-60
0, especially having an epoxy equivalent of 300-400, 45-54, especially 4
Those having a bromine content of 7 to 50% by weight are preferred.
本発明に用いる（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、1,1
−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン等のビスフェノ
ール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂であり、150〜2
50特に160〜210のエポキシ当量を有する樹脂が好まし
い。As the bisphenol type epoxy resin (B) used in the present invention, bisphenol A, bisphenol F, 1,1
Epoxy resins derived from bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin;
Resins having an epoxy equivalent of 50, especially 160 to 210, are preferred.
本発明の目的とする樹脂すなわち、耐熱性、難燃性が
あり、かつ、粘度の低い樹脂を得るためには、本発明で
得られるエポキシ樹脂組成物に占める多官能性エポキシ
樹脂が、10乃至80重量％、好ましくは30乃至70重量％で
あることが好ましい。In order to obtain a resin intended for the present invention, that is, a heat-resistant, flame-retardant, and low-viscosity resin, the polyfunctional epoxy resin occupying the epoxy resin composition obtained by the present invention has a content of 10 to It is preferably 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
また、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物中のブロ
ム含有量が５乃至30重量％、特に15乃至25重量％が好ま
しい。Further, the content of brom in the epoxy resin composition obtained in the present invention is preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight.
本発明の組成物の製造方法は、以上の成分を均質に混
合できる方法であれば特に限定されない。溶融状態で混
合してもよいし、メチルエチルケトン、アセトン、ジオ
キサン、トルエン、キシレン等の溶媒で混合してもよ
い。混合される成分の順序も特に限定されるものではな
く、逐次混合でもよいし、同時混合でもよい。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited as long as the above components can be mixed homogeneously. They may be mixed in a molten state, or may be mixed with a solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, dioxane, toluene and xylene. The order of the components to be mixed is not particularly limited, and they may be mixed sequentially or simultaneously.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明
の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他の
エポキシ樹脂、たとえば、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
等と併用することができる。使用に際しては、一般に通
常のエポキシ樹脂用硬化剤として知られている脂肪族ア
ミン系、芳香族アミン系、アミンアダクト、ジシアンジ
アミド、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾール
ノボラック樹脂、酸無水物等の硬化剤を配合した組成物
の形で、電気絶縁塗料、成形材料、封止材、積層板等の
製造に用いることができる。The epoxy resin composition of the present invention is used in combination with other epoxy resins known per se, such as a phenol novolak type epoxy resin and an orthocresol novolak type epoxy resin, as long as the object of the present invention is not impaired, if necessary. be able to. When used, a curing agent such as an aliphatic amine, aromatic amine, amine adduct, dicyandiamide, phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, and acid anhydride, which are generally known as ordinary epoxy resin curing agents, is blended. In the form of the composition thus prepared, it can be used for the production of electric insulating paints, molding materials, sealing materials, laminates and the like.
用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によって
も異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エ
ポキシ当量と活性水素当量との比を基準とする。また、
硬化促進剤も必要に応じて使用できる。The amount of the curing agent used varies depending on the type of the curing agent. For example, when a polyamine is used, the ratio of the epoxy equivalent to the active hydrogen equivalent is used as a reference. Also,
A curing accelerator can be used if necessary.
塗料を目的とする場合には、汎用の着色剤（顔料）、
充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成形材料
の封止材の場合には種々の充填材を使用することが出来
る。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる場合
には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチ
ルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニスに調
製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は、これをガ
ラスクロス、カーボンファイバー、グラスファイバー、
紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維
（商標ケプラー）などの補強用基材に含浸させ、これを
プリプレグとした後、プレスで加熱加圧して積層板に成
形される。If the purpose is paint, general-purpose colorant (pigment),
It is prepared by blending a filler, a solvent, an antifoaming agent, and the like. In the case of a sealing material for a molding material, various fillers can be used. When used as an epoxy resin composition for laminates, it is generally prepared into a varnish using a solvent such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. . The prepared epoxy resin composition is a glass cloth, carbon fiber, glass fiber,
A reinforcing substrate such as paper, asbestos, polyester fiber, or aromatic polyamide fiber (Kepler trademark) is impregnated into a prepreg, and then heated and pressed by a press to form a laminate.
〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.
（実施例１） エピクロルヒドリン462.5g、１−［α−メチル−α
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン141.3gを撹拌機および還流装置を備えた容器１の
ガラス製四つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら、70℃
に温度を上げた。同温で300mmHgに減圧しながら48％水
酸化ナトリウム水溶液79gを３時間にわたって連続的に
滴下した。この時系内の水は連続的に系外に取り出し
た。その後未反応のエピクロルヒドリンを系外に留去し
た。(Example 1) 462.5 g of epichlorohydrin, 1- [α-methyl-α
(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ',
141.3 g of α'-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was charged into a four-neck glass flask in a container 1 equipped with a stirrer and a reflux device, and stirred at 70 ° C.
The temperature was raised. At the same temperature, 79 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was continuously dropped over 3 hours while reducing the pressure to 300 mmHg. At this time, water in the system was continuously taken out of the system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled out of the system.
残渣にメチルイソブチルケトン230gおよび水230gを加え
て撹拌し生成した食塩を水相に移行させた後静置し分離
した水相を除去した。次いで油相に48％水酸化ナトリウ
ム水溶液10gを加え、85℃で２時間撹拌し、第２回目の
脱塩化水素反応を行なった。その後油相を水相から分離
し、そこに30％リン酸二水素ナトリウム水溶液76gを加
えて中和を行ない、引続いて共沸蒸留による水の除去お
よびG4グラスフィルターによる塩の濾過を行なった。5m
mHg、150℃の減圧下油相からメチルイソブチルケトンを
完全に除去し、エポキシ当量209、軟化点59℃の多官能
性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。230 g of methyl isobutyl ketone and 230 g of water were added to the residue, and the mixture was stirred, and the produced salt was transferred to an aqueous phase. Next, 10 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to the oil phase, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours to perform a second dehydrochlorination reaction. Thereafter, the oil phase was separated from the aqueous phase and neutralized by adding 76 g of a 30% aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, followed by removal of water by azeotropic distillation and filtration of salts by a G4 glass filter. . 5m
Methyl isobutyl ketone was completely removed from the oil phase under reduced pressure of 150 ° C at mHg to obtain a polyfunctional epoxy resin (A-1) having an epoxy equivalent of 209 and a softening point of 59 ° C.
この多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）390g、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（Ｂ−１）（エポキシ当量188）21
4.2gおよび高ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（Ｄ−１）（日本化薬（株）登録商標ETBA−100、エポ
キシ当量356、ブロム含量48.1wt％）395.8gをメチルエ
チルケトン335gに入れ、50℃で完全に溶解混合した。こ
のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ当量319（g/eq）、固
形分75.8wt％、ブロム含有量14.1wt％、粘度50cps/25℃
であった。390 g of this polyfunctional epoxy resin (A-1) and bisphenol type epoxy resin (B-1) (epoxy equivalent 188) 21
4.2 g and 395.8 g of highly brominated bisphenol A epoxy resin (D-1) (registered trademark of Nippon Kayaku Co., Ltd., ETBA-100, epoxy equivalent: 356, bromide content: 48.1 wt%) are put in 335 g of methyl ethyl ketone, and completely cooled at 50 ° C. And mixed. This epoxy resin solution has an epoxy equivalent of 319 (g / eq), a solid content of 75.8 wt%, a bromine content of 14.1 wt%, and a viscosity of 50 cps / 25 ° C.
Met.
このエポキシ樹脂溶液（固形分として100重量部）
と、エチレングリコールモノメチルエーテル15重量部、
ジメチルホルムアミド15重量部、ジシアンジアミド（活
性水素基／エポキシ基＝0.65/1相当量）および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール0.2重量部を混合しワニス
を作った。This epoxy resin solution (100 parts by weight as solid content)
And, 15 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether,
A varnish was prepared by mixing 15 parts by weight of dimethylformamide, dicyandiamide (active hydrogen group / epoxy group = 0.65 / 1 equivalent) and 0.2 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole.
このワニスをガラスクロス（日東紡積（株）製WE−18
K−BZ2）に含浸させて150℃で５分間加熱し半硬化した
プリプレグを得た。このプリプレグを９枚重ねて180℃,
10kgf/cm2,60分間の成形条件下でガラスクロス積層板を
作成した。成形された積層板はガラス転移温度（Tg）が
187℃で、難燃性はUL−94がＶ−０であった。Use this varnish with a glass cloth (WE-18 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
K-BZ2) and heated at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a semi-cured prepreg. Nine of these prepregs are stacked at 180 ℃,
A glass cloth laminate was prepared under molding conditions of 10 kgf / cm 2 for 60 minutes. The molded laminate has a glass transition temperature (Tg)
At 187 ° C, the flame retardancy was V-0 for UL-94.
結果を表１に示した。 The results are shown in Table 1.
（実施例２） 実施例１と同様にして、ただし表１に示した量の原材
料を用いて、ガラスクロス積層板を作成した。実施例１
と同様の測定を行い結果を表１に示した。(Example 2) A glass cloth laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials in the amounts shown in Table 1 were used. Example 1
The same measurement was carried out as shown in Table 1, and the results are shown in Table 1.
〈発明の効果〉 本発明は、特殊なトリスフェノール類より誘導される
多官能性エポキシ樹脂と、高ハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂を
含有する組成物であり、粘度の低い樹脂が得られ、硬化
物が耐熱性に優れ、高温で使用しても機械的特性、電気
絶縁性の低下がない。 <Effect of the Invention> The present invention is a composition containing a polyfunctional epoxy resin derived from a special trisphenol and a highly halogenated bisphenol type epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin, and a resin having a low viscosity is used. The cured product is excellent in heat resistance and does not deteriorate in mechanical properties and electrical insulation even when used at high temperatures.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 勇雄 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−722（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301221（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Isao Kaneko 3 Chigusa Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture Inside Mitsui Oil Chemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-3-722 (JP, A) JP-A-3-3- 721 (JP, A) JP-A-63-305125 (JP, A) JP-A-63-301221 (JP, A)
Claims (6)
４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数であ
り、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R4,R5,R6およびR7は、夫々独立に水素原子また
は炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって
得られた多官能性エポキシ樹脂、 （Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリン
またはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合により得ら
れた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂およ
び、 （Ｂ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ
−メチルエピクロルヒドリンとの縮合によって得られる
ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することを特徴と
する耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。(A) The following general formula [1] In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, n is a number of 0 or 1, and Y is a general formula [1b] Or the general formula [1c] Here, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, obtained by condensation of a trisphenol compound represented by the following formula with epihalohydrin or β-methyl epihalohydrin. (D) a highly halogenated bisphenol type epoxy resin obtained by condensation of a halogenated bisphenol with epihalohydrin or β-methylepihalohydrin, and (B) a bisphenol with epichlorohydrin or β.
-A heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition comprising a bisphenol-type epoxy resin obtained by condensation with methyl epichlorohydrin.
ブロム化ビスフェノールＡ、テトラブロム化ビスフェノ
ールＢ、テトラブロム化ビスフェノールＦ、又は1,1−
ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンの何れかである請求項１に記載の耐熱難燃性エポキシ
樹脂組成物。2. The halogenated bisphenols are tetrabrominated bisphenol A, tetrabrominated bisphenol B, tetrabrominated bisphenol F, or 1,1-
The heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, which is any one of bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane.
メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニルエチル］−４
−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′,5′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４′
−［α′，α′−ビス（３″,5″−ジメチル−４″ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニ
ル）ブタンのいずれかである請求項１または２に記載の
耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。3. The method of claim 1, wherein the trisphenol compound is 1- [α-
Methyl-α- (4′-hydroxyphenylethyl) -4
-[Α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3 ′, 5′-
Dimethyl-4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4 '
-[Α ', α'-bis (3 ", 5" -dimethyl-4 "hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) The heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, which is one of butane.
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦおよび1,1−
ビス（４−ヒドロキシ）エタンよりなる群から送ばれる
少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の
耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。4. The bisphenols are bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F and 1,1-
The heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one sent from the group consisting of bis (4-hydroxy) ethane.
性エポキシ樹脂組成物中で10〜80重量％である請求項１
〜４のいずれかに記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成
物。5. The heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition of the polyfunctional epoxy resin accounts for 10 to 80% by weight.
5. The heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition according to any one of items 1 to 4.
ロゲン含有量が５〜30重量％である請求項１〜５のいず
れかに記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。6. The heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the halogen content of the heat-resistant and flame-retardant epoxy resin composition is 5 to 30% by weight.
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-
1989
- 1989-08-24 JP JP21787089A patent/JP2711149B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0381318A (en) | 1991-04-05 |
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